Khảo sát quá trình đông đặc của hệ lennard jones với bề mặt tự do

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

LÊ NGUYỄN TUỆ MINH

KHẢO SÁT Q TRÌNH ĐƠNG ĐẶC CỦA HỆ
LENNARD-JONES VỚI BỀ MẶT TỰ DO
Chuyên ngành: Vật Lý Kỹ Thuật
Mã số: 604417

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2013


ii

CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS. TS. Võ Văn Hoàng
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS. Đỗ Ngọc Sơn
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Phạm Hồ Mỹ Phương
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.
HCM ngày 20 tháng 07 năm 2013.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)
1. GS. TS. Võ Văn Hoàng

2. TS. Huỳnh Quang Linh
3. TS. Lý Anh Tú
4. TS. Đỗ Ngọc Sơn
5. TS. Phạm Hồ Mỹ Phương
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƢỞNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

TS. Huỳnh Quang Linh

TS. Huỳnh Quang Linh


iii

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Lê Nguyễn Tuệ Minh

MSHV: 11124639

Ngày, tháng, năm sinh: 01/01/1987

Nơi sinh: Tp. Buôn Ma Thuột

Chuyên ngành: Vật Lý Kỹ Thuật

Mã số: 604417

I. TÊN ĐỀ TÀI: Khảo sát Q trình Đơng đặc của Hệ Lennard-Jones với Bề mặt
Tự do
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Dùng phương pháp MD dựng các mơ hình màng
mỏng LJ có bề mặt tự do bằng cách làm lạnh từ nhiệt độ cao xuống thấp. Lưu tất cả
các dữ liệu trung gian và xử lý – khảo sát q trình tinh thể hóa màng mỏng vơ định
hình ở từng nhiệt độ. Khảo sát và kiểm tra giản đồ TTT. Khảo sát cơ chế nguyên tử
quá trình chuyển pha vơ định hình từ pha lỏng.
II. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/07/2012
III. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/06/2013
IV.CÁN BỘ HƢỚNG DẪN: GS. TS. Võ Văn Hoàng

Tp. HCM, ngày 02 tháng 07 năm 2012.
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

(Họ tên và chữ ký)

Võ Văn Hoàng

Huỳnh Quang Linh

TRƢỞNG KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
(Họ tên và chữ ký)

Huỳnh Quang Linh


iv

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện Luận văn, học viên đã nhận được sự
động viên, giúp đỡ tận tình của GS. TS. Võ Văn Hồng. Học viên xin được bày tỏ
lòng biết ơn sâu sắc về sự giúp đỡ quý báu này.
Học viên xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Khoa học Ứng dụng
đã dạy bảo trong suốt thời gian học cao học, để học viên có được những kiến thức
như ngày hôm nay và cụ thể là qua những kết quả Luận văn này đã phần nào thể
hiện.
Học viên cũng xin cảm ơn các thành viên của nhóm Vật lý tính tốn đã hỗ trợ, động
viên học viên.
Sau cùng, học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những
người ln ở bên cạnh động viên học viên. Đây là nguồn cổ động tinh thần rất lớn
với học viên.

TP. Hồ Chí Minh, ngày 21 tháng 06 năm 2013
Học viên
Lê Nguyễn Tuệ Minh

v

TĨM TẮT LUẬN VĂN
Sự hình thành pha thủy tinh trong quá trình làm lạnh trong hệ đơn nguyên
tử đơn giản Lennard-Jones (LJ) với bề mặt tự do được nghiên cứu bằng phương
pháp động lực học phân tử (MD) cổ điển. Cơ chế nguyên tử của sự hình thành pha
thủy tinh được khảo sát thông qua sự sắp xếp không gian-thời gian của nguyên tử đã
hóa rắn trong hệ suốt quá trình làm lạnh. Các nguyên tử dạng rắn được xác định
bằng cách sử dụng tiêu chuẩn Lindemann. Bề mặt tự do làm tăng đáng kể độ linh
động của nguyên tử trong hệ so với hệ vật liệu khối và gây ra sự hình thành cấu trúc
lớp của lõi ở cả trạng thái lỏng và trạng thái thủy tinh. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ
của các tính chất cấu trúc và các tính chất nhiệt động khác nhau trong q trình làm
lạnh cũng được thảo luận thông qua thế năng, hàm phân bố xuyên tâm (RDF), các
cặp liên kết cục bộ được xác định bằng phân tích Honeycutt-Andersen, phân bố mật
độ và độ dịch chuyển nguyên tử dọc theo trục z (phương vng góc với mặt tự do
của màng mỏng).


vi

ABSTRACT
Glass formation in simple monatomic Lennard-Jones (LJ) system with free
surfaces has been studied by classical molecular dynamics (MD) simulations. Glass
with two free surfaces is obtained by cooling from the melt. Atomic mechanism of
glass formation is monitored via spatio-temporal arrangement of solid-like atoms
occured in the system upon cooling. Solid-like atoms are detected using the
Lindemann freezing-like criterion. Free surfaces significantly enhance atomic
mobility in the system compared to that of the bulk and induce the formation of socalled layer structure of the interior of both liquid and glassy states. Temperature
dependence of structure and various thermodynamic quantities of the system upon
cooling is also presented and discussed via potential energy, radial distribution

function (RDF), local bond-pair orders detected by Honeycutt-Andersen analysis,
density profile and atomic displacement distributions.


vii

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan các kết quả trình bày trong Luận văn là các kết quả thực tế
học viên thu được sau quá trình thực hiện Luận văn. Học viên xin chịu mọi trách
nhiệm về các kết quả này trước Hội đồng Bảo vệ Luận văn và Nhà trường.

TP. Hồ Chí Minh, ngày 21 tháng 06 năm 2013
Học viên
Lê Nguyễn Tuệ Minh


viii

MỤC LỤC
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1

1.1.

Khảo sát màng mỏng bằng thực nghiệm

1

1.2.

Khảo sát màng mỏng bằng mơ phỏng

3

CHƢƠNG 2. TÍNH TỐN – MÔ PHỎNG

7

2.1. Phương pháp Động lực học phân tử cổ điển
2.2. Tính tốn – mơ phỏng cho hệ LJ có bề mặt tự do
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

7
17
21

3.1. Các tính chất nhiệt động học

21

3.2. Các tính chất liên quan đến cấu trúc

24

3.3. Cơ chế nguyên tử của sự hình thành pha vơ định hình từ pha lỏng

29

3.4. Q trình tinh thể hóa

34

CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN

38

DANH MỤC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ

39

TÀI LIỆU THAM KHẢO

40


ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 2.1. Hình minh họa cho hệ mơ phỏng MD [53].
Hình 2.2. Minh họa cho điều kiện biên tuần hoàn (PBC). Chỉ các nguyên tử ở trung
tâm ơ mơ phỏng mới được duy trì hồn hảo các đường quỹ đạo (được
xác định bởi các vector cạnh ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , và ⃗⃗⃗⃗ ), ô mô phỏng này được lặp lại
một cách vô hạn trong cả ba hướng (bởi các bản sao của nó). Một nguyên
tử trong ô mô phỏng có thể tương tác với các nguyên tử khác trong ô mô
phỏng cũng như các nguyên tử trong các bản sao của nó bao bọc xung
quanh. rc là khoảng cách cắt vượt ngoài giới hạn của thế tương tác nội
nguyên tử, ở khoảng cách này ta có thể bỏ qua tương tác nội nguyên tử

[53].
Hình 2.3. Sơ đồ khối phương pháp MD với thuật tốn Verlet.
Hình 2.4. Thế Lennard-Jones [53].
Hình 3.1. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng trên mỗi nguyên tử trong hệ vật
liệu màng mỏng. Các đường thẳng nhằm mục đích giúp dễ nhìn hơn.
Hình 3.2. Phân bố mật độ và ADD trong các mơ hình thu được tại các nhiệt độ khác
nhau. Đối với ADD, chúng tôi sử dụng cùng thang tỉ lệ với phân bố mật
độ.
Hình 3.3. RDF trong các mơ hình thu được trong quá trình làm lạnh từ trạng thái
lỏng.
Hình 3.4. Biểu đồ Honeycutt-Andersen trong các hệ có phân bố nguyên tử với mật
độ cao [36].
Hình 3.5. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các cặp liên kết khác nhau trong hệ trong
quá trình làm lạnh từ trạng thái lỏng.
Hình 3.6. Phân bố số phối vị trong mơ hình màng mỏng LJ vơ định hình thu được
tại

.


x

Hình 3.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tỉ lệ các ngun tử dạng rắn (
kích thước bó dạng rắn lớn nhất (

) và

) với tổng số nguyên tử trong

hệ ( ).

Hình 3.8. Phân bố của các nguyên tử dạng rắn và dạng lỏng theo trục z trong mơ
hình thu được tại các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.9. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình của các nguyên tử
dạng rắn và dạng lỏng, so sánh với số phối vị trung bình của tất cả các
nguyên tử trong hệ.
Hình 3.10. Giản đồ chuyển đổi thời gian-nhiệt độ (TTT) của hệ đơn nguyên tử LJ
với bề mặt tự do.
Hình 3.11. RDF của mơ hình vơ định hình thu được tại
hồi phục khác nhau.

sau các thời gian


xi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1. Tỉ lệ của các cặp liên kết trong mơ hình tại nhiệt độ

.

Bảng 3.2. Tỉ lệ tương đối của các cặp liên kết trong mơ hình thu được tại
sau các khoảng thời gian hồi phục ( ) khác nhau.


xii


1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Vật liệu vơ định hình với bề mặt tự do (có hoặc khơng có mặt phân cách với
chất nền, cịn gọi là màng mỏng vơ định hình) đã được tập trung nghiên cứu bởi cả
thực nghiệm và mơ phỏng hoặc mơ hình lý thuyết hàng thập kỷ do tầm quan trọng
của nó trong khoa học và kỹ thuật. Trong khi thực nghiệm tập trung vào tìm hiểu
cách chế tạo và các tính chất của màng mỏng vơ định hình, mơ phỏng hoặc mơ hình
lý thuyết cố gắng để có được nhiều thơng tin chi tiết hơn nữa ở cấp độ nguyên tử
của cấu trúc bề mặt, cơ chế hình thành pha vơ định hình, các tính chất động học và
nhiệt động học của hệ. Một số thông tin sơ lược về các kết quả nghiên cứu gần đây
sẽ đưa ra một cái nhìn tổng quan về dạng vật liệu màng mỏng vơ định hình này.

1.1.

Khảo sát màng mỏng bằng thực nghiệm
Nghiên cứu màng mỏng vơ định hình, bao gồm ảnh hưởng của bề mặt tự

do hoặc mặt phân cách lên cấu trúc và tính chất của chúng, đang là một mảng
nghiên cứu sôi động. Mặc dù vật liệu vơ định hình mang một tầm quan trọng lớn về
mặt kỹ thuật, bản thân sự chuyển pha vô định hình lại được hiểu biết một cách sơ
sài. Chỉ khoảng hơn

năm trước đây người ta mới phát hiện ra một khía cạnh hấp

dẫn của nó: ở các màng vơ định hình rất mỏng, nhiệt độ chuyển pha vơ định hình
thay đổi phụ thuộc vào độ dày của màng. Trong hầu hết các trường hợp nghiên cứu,
chủ yếu là về polystyrene, khi độ dày của các màng mỏng giảm xuống còn khoảng
dưới vài chục nanomét thì

tương ứng giảm xuống hàng chục độ [1,2,3,4]. Tuy

nhiên, một vấn đề còn chưa rõ ràng là sự thay đổi này của

không chỉ đơn thuần

do hệ có kích thước nhỏ, hay nó cịn liên quan đến sự có mặt của bề mặt tự do hoặc
mặt phân cách. Ellison và các cộng sự đã chứng minh một cách thuyết phục tầm
quan trọng của bề mặt tự do hoặc mặt phân cách trong việc xác định sự chuyển pha
vơ định hình của màng mỏng. Bằng cách dùng các nguyên tử đặc biệt (các nguyên
tử được kí hiệu màu), được chèn vào các vị trí đã biết trước trong một màng mỏng
đa lớp, lần đầu tiên họ đã đưa ra được sự phụ thuộc vào khoảng cách (tính từ bề mặt


2

của màng mỏng) của nhiệt độ

thực tế [5]. Trong khi các nghiên cứu thực nghiệm

trước đây chỉ có thể ghi nhận được các trạng thái chung của màng mỏng, Ellison và
các cộng sự đã có thể quan sát được các thay đổi cục bộ. Đối với màng tương đối
mỏng họ phát hiện ra rằng tại vùng nằm trong khoảng
bị giảm xuống hơn

nanomét tính từ bề mặt thì

. Các lớp sâu hơn nữa trong màng cũng bị tác động bởi

sự có mặt của bề mặt tự do, bằng chứng là tại vùng nằm trong khoảng
tính từ bề mặt

nanomét

vẫn bị giảm xuống vài độ. Bên cạnh đó, trong các màng mỏng

hơn, cả bề mặt tự do và mặt phân cách với lớp nền dường như đều ảnh hưởng đến
động học bên trong màng mỏng. Phạm vi của các ảnh hưởng này lớn hơn nhiều so
với kỳ vọng; đặc biệt, nó lớn hơn hàng chục lần so với độ dày đặc trưng cho sự
nhiễu của mật độ gần bề mặt [3,5]. Điều này cho thấy bề mặt tự do hay mặt phân
cách với lớp nền có thể làm tăng mạnh động lực học của các nguyên tử ở bề mặt tạo
thành lớp bề mặt với các nguyên tử có độ linh động cao. Do đó, màng mỏng vơ định
hình được cho là có khả năng được phủ một lớp bề mặt dạng lỏng tại các nhiệt độ
dưới nhiệt độ chuyển pha vài độ [3,5]. Thực vậy, Fakhraai và các cộng sự đã đo độ
linh động của bề mặt bằng cách quan sát quá trình điền đầy vào các vết lõm có kích
thước nano trên bề mặt màng mỏng polystyrene vơ định hình trong quá trình hồi
phục tại các nhiệt độ khác nhau [6,7]. Tại các nhiệt độ dưới

khoảng

thời

gian điền đầy là tương đối ngắn, khoảng vài phút, trong khi thời gian điền đầy tại
các nhiệt độ dưới

khoảng

là vài tuần. Tuy nhiên, các khoảng thời gian này

nhanh hơn nhiều so với thời gian hồi phục ở hệ khối. Thời gian hồi phục nhanh này
cho thấy sự tồn tại lớp bề mặt dạng lỏng với các nguyên tử có độ linh động cao của
màng mỏng polystyrene vơ định hình [6,7]. Sự tăng độ linh động của lớp bề mặt là

một vấn đề quan trọng do nó liên quan đến độ dính, ma sát, lớp phủ, chế tạo ở kích
thước nano như khắc axít và quang khắc, và tương thích sinh học [8]. Vật liệu vơ
định hình với enthalpy thấp và mật độ cao là một loại vật liệu đặc biệt thú vị. Trong
nhiều mặt, chúng ổn định hơn so với vật liệu vơ định hình thơng thường (ví dụ,
những vật liệu vơ định hình loại này ít nhạy cảm với các thay đổi của mơi trường)
[9,10]. Khi bị nung nóng, các nguyên tử vẫn bị giữ trong cấu trúc vơ định hình đặc


3

thù lâu hơn so với các vật liệu vô định hình kém ổn định hơn [11]. Tuy nhiên,
khơng dễ để chế tạo được vật liệu vơ định hình với enthalpy thấp và mật độ cao
bằng cách làm lạnh từ trạng thái lỏng hoặc lão hóa từ trạng thái vơ định hình. Sự tái
sắp xếp ngun tử trong vật liệu vơ định hình là rất chậm và sự tái sắp xếp này là
bắt buộc trong trạng thái vơ định hình kém ổn định nhằm chuyển đổi một cách tự
nhiên thành trạng thái vơ định hình ổn định hơn. Gần đây, màng mỏng vơ định hình
được tạo thành bằng cách lắng đọng hơi từ thể khí có thể có độ ổn định cao hơn so
với vật liệu vơ định hình thơng thường thu được bằng cách làm lạnh từ trạng thái
lỏng [11,12,13,14]. Bằng cách giữ nhiệt độ lớp nền thấp hơn

một ít, Swallen và

các cộng sự đã tạo ra được màng mỏng vơ định hình có enthalpy rất thấp, độ ổn
định động học cao và mật độ cao (màng mỏng vô định hình siêu ổn định) [11]. Các
đặc tính của vật liệu vơ định hình thu được bằng cách lắng đọng hơi này phụ thuộc
mạnh vào nhiệt độ của lớp nền; các màng mỏng có độ ổn định lớn nhất được sản
xuất tại nhiệt độ lớp nền

[11,14]. Họ cũng chỉ ra rằng loại vật liệu vơ định

hình siêu ổn định này được hình thành do động học tại lớp bề mặt nhanh hơn rất
nhiều so với động học trong hệ khối [11,12,13]. Độ linh động cao này đồng nghĩa
với việc các nguyên tử nằm trong vài nanomét trên bề mặt có thời gian tìm dạng xếp
chặt có năng lượng thấp trước khi bị phủ bởi các lớp tiếp theo [14]. Tuy nhiên,
thông tin chi tiết hơn ở cấp độ nguyên tử có thể được cung cấp bởi các tính tốn mơ
phỏng.

1.2.

Khảo sát màng mỏng bằng mô phỏng
Trật tự cảm ứng bề mặt (surface-induced order) là một hiệu ứng được biết

đến nhiều ở tinh thể lỏng [15] và ở mặt phân cách giữa một chất lỏng đơn giản và
một bề mặt có hình dạng sắc nhọn [16], nhưng hiệu ứng này được cho là không xuất
hiện tại bề mặt tự do của chất lỏng đơn giản có tương tác đẳng hướng [17,18]. Tuy
nhiên, dự đoán về khả năng tồn tại cấu trúc lớp của các nguyên tử ở bề mặt kim loại
lỏng và bán dẫn [19] đã gây nhiều chú ý trong những năm vừa qua. Từ sự phát hiện
thực nghiệm cấu trúc lớp ở bề mặt của các kim loại lỏng Hg [20,21] và Ga [22],


4

nhiều nghiên cứu đã tìm cách giải thích hiện tượng này. Rice và các cộng sự dựa
vào mô phỏng Monte Carlo lượng tử tự hợp (self-consistent quantum Monte Carlo)
sử dụng giả thế (pseudopotential) cho tương tác electron-ion và ion-ion, xác nhận
rằng các dao động mật độ của các nguyên tử trên bề mặt (hay cấu trúc lớp ở bề
mặt) là do sự kết hợp giữa các electron và ion. Họ thấy rằng mật độ electron suy
giảm rất đột ngột, sinh ra một tường thế hiệu dụng mà dựa vào đó các ion sắp xếp
một cách trật tự, gần tương tự cách mà chất lỏng quả cầu cứng (hard-sphere fluid)
thể hiện gần một tường cứng [23,24]. Tosatti và cộng sự sử dụng mơ hình keo (glue

model) nhằm chỉ rõ rằng lực nhiều hạt, phát sinh do sự chuyển ra khỏi vị trí của các
electron trong kim loại, có khuynh hướng làm tăng mật độ của các nguyên tử trên
bề mặt dẫn đến các nguyên tử thuộc bề mặt có số phối vị thấp đạt đến số phối vị
dạng khối tối ưu. Trong q trình đó, các ngun tử ngay bên dưới sẽ có số phối vị
cao và làm giảm mật độ các nguyên tử, tạo thành sự dao động của mật độ truyền đi
vào phía trong khối chất lỏng [25,26]. Mặc dù có quan điểm khác nhau như vậy, cả
hai sự lý giải này đều dựa trên đặc tính kim loại của các tương tác liên kết. Tuy
nhiên, một câu hỏi được đặt ra là cấu trúc lớp ở bề mặt là một hiện tượng chung hay
chỉ đơn thuần là tính chất riêng của các kim loại lỏng Hg và Ga. Gần đây, dựa vào tỉ
lệ của nhiệt độ nóng chảy (

) và nhiệt độ tới hạn ( ), Chacón và các cộng sự chỉ

ra rằng cấu trúc lớp ở bề mặt tự do của chất lỏng có thể là một trạng thái phổ biến
hơn chứ không chỉ là trạng thái riêng của các kim loại lỏng nói trên, và bản chất
nhiều hạt của tương tác kim loại không giữ một vai trị quan trọng trong sự hình
thành trạng thái này. Họ cho rằng cấu trúc lớp là đặc trưng chung của bề mặt tự do
của chất lỏng ở vùng dưới nhiệt độ tới hạn một khoảng khá xa, nhưng ở vùng này
các chất lỏng đơn giản bị đông đặc (trạng thái siêu ổn định) nên không thể quan sát
mặt phân cách lỏng-hơi ở trạng thái cân bằng. Cấu trúc lớp ở bề mặt thể hiện mạnh
trong các chất lỏng có tỉ số
các chất lỏng có tỉ số

thấp, và yếu hơn (hoặc không quan sát được) ở
cao hơn [27,28]. Cấu trúc lớp ở bề mặt là một vấn đề

đang được quan tâm do nó ảnh hưởng lên các tính chất của bề mặt như sự nóng
chảy bề mặt, hay ảnh hưởng lên sự tái tinh thể hóa của hệ khối [29]. Bên cạnh các
vấn đề về bề mặt, sự chuyển pha vơ định hình cũng đã được tập trung nghiên cứu

5

trong một thời gian dài bằng các phương pháp thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng
[30,31,32]. Tuy nhiên, những hiểu biết về quá trình này vẫn chưa đầy đủ, ngay cả
đối với hệ đơn giản nhất. Một trong những khó khăn trong việc tìm hiểu q trình
chuyển pha vơ định hình phát sinh từ thực tế là hầu như tất cả các vật liệu vơ định
hình đều là hệ khá phức tạp bao gồm nhiều thành phần với các trật tự tơpơ và trật tự
hóa học liên hệ với nhau khó có thể tách rời. Trong khi đó người ta có thể nghiên
cứu đơn thuần trật tự tơpơ trong q trình vơ định hình hóa của một hệ đơn ngun
tử đơn giản, nhưng hệ này lại dễ dàng bị tinh thể hóa trong q trình làm lạnh từ
trạng thái lỏng hoặc chỉ sau một thời gian hồi phục ngắn ở các nhiệt độ thấp
[33,34,35,36,37]. Vì vậy, sẽ rất ý nghĩa nếu người ta có thể tạo ra một hệ đơn
nguyên tử đơn giản có trạng thái vơ định hình có thời gian sống dài, ngay cả chỉ trên
phương diện mô phỏng. Để đáp ứng nhu cầu trên, Dzugutov đã đề xuất một dạng
thế nhằm tránh sự tinh thể hóa của chất lỏng đơn giản trong mơ phỏng [38]. Thế
Dzugutov có một đỉnh cực đại bổ sung vào thế LJ ở vùng đặc trưng của khoảng
cách phối vị lân cận gần nhất tiếp theo (next-nearest-neighbor coordination
distance) trong tinh thể dạng xếp chặt, đỉnh này ngăn sự tinh thể hóa của hệ. Mặc dù
khi sử dụng thế này người ta có thể thu được trạng thái vơ định hình nhưng trạng
thái vơ định hình thu được khơng có thời gian sống dài và chuyển thành trạng thái
quasicrystal sau thời gian hồi phục dài [39]. Gần đây, hệ đơn nguyên tử có thế
tương tác dạng hai giếng thế Lennard-Jones Gauss (LJG) [40] có thể tạo ra trạng
thái vơ định hình có thời gian sống dài trong hai chiều [41] và ba chiều [42] nên đã
được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cơ chế ngun tử của sự hình thành pha vơ
định hình của một chất lỏng đơn nguyên tử đơn giản. Sử dụng thế tương tác LJG,
Hoang và các cộng sự đã khảo sát hành vi của từng nguyên tử một cách chi tiết
trong q trình vơ định hình hóa [43]. Họ phân loại các nguyên tử thành hai nhóm
gồm các nguyên tử dạng rắn và các nguyên tử dạng lỏng dựa trên tiêu chuẩn
Lindemann [44,45] và khảo sát cơ chế nguyên tử của sự hình thành pha vơ định

hình bằng cách phân tích các đặc tính khơng gian-thời gian của các nguyên tử dạng
rắn và dạng lỏng này [43]. Bên cạnh đó, bề mặt tự do cũng ảnh hưởng lên quá trình
chuyển pha vơ định hình của các màng mỏng. Ngồi các bằng chứng thực nghiệm


6

đã được nêu ra ở phần trước, các nghiên cứu lý thuyết và mô phỏng cũng đã được
tiến hành [8,46,47,48,49]. Shi và các cộng sự đã tiến hành mô phỏng MD để nghiên
cứu các tính chất của màng mỏng đứng tự do (freestanding thin film) của hệ LJ hai
thành phần. Họ cho rằng các nguyên tử thuộc bề mặt có thể dùng làm mẫu cho vùng
năng lượng cơ bản hiệu quả hơn so với các nguyên tử thuộc lõi, điều này có thể liên
quan đến cơ chế hình thành trạng thái vơ định hình siêu ổn định [46]. Hoang và các
cộng sự sử dụng thế LJG cho hệ đơn nguyên tử đơn giản lại cho rằng do bề mặt tự
do, một lượng đáng kể nguyên tử trong hệ có nhiều khả năng chuyển động hơn và
độ linh động của chúng tăng lên đáng kể so với trong hệ khối. Do vậy, chúng có
thời gian tìm các dạng xếp chặt có năng lượng thấp trong suốt quá trình làm lạnh
chậm. Điều này dẫn đến sự hình thành trạng thái vơ định hình có “độ ổn định thực
tế” [47]. Tuy nhiên, sẽ tốt hơn nếu tạo ra được trạng thái vô định hình ổn định của
hệ sử dụng thế tương tác LJ do thế LJ là một thế đơn giản. Người ta đã chứng minh
được rằng Argon vơ định hình với thế tương tác LJ có thể thu được nếu tốc độ làm
lạnh là đủ cao [35]. Trên thực tế, sự thể hiện trạng thái vơ định hình của hệ LJ đơn
ngun tử còn đang được tranh cãi do độ ổn định thấp của nó [37]. Mặc dù độ ổn
định thấp của trạng thái vơ định hình của hệ LJ đơn ngun tử đã được Nishio và
các cộng sự xác định sau khi họ tiến hành mơ phỏng MD q trình chuyển pha vơ
định hình của Ar [50,51]. Nhưng họ cũng nhận thấy rằng độ ổn định của Ar vơ định
hình có thể tăng mạnh nếu hệ ở kích thước nano. Cụ thể Ar vơ định hình dạng khối
dễ dàng bị tinh thể hóa sau thời gian hồi phục
dạng nano (có đường kính

, Ar vơ định hình

) khơng thay đổi sau thời gian hồi phục

hoặc lâu hơn [50,51]. Ngược lại, các kết quả mô phỏng của V. V. Hoang lại cho
thấy Ar vơ định hình dạng nano (có cùng đường kính

) có độ ổn định rất

thấp và dễ dàng bị tinh thể hóa sau thời gian hồi phục rất ngắn. Điều này được lý
giải là do sự khác nhau về điều kiện biên được sử dụng trong q trình tiến hành mơ
phỏng [52]. Từ những kết luận ngược chiều, khả năng ảnh hưởng của các điều kiện
biên lên độ ổn định của hệ đơn ngun tử LJ vơ định hình và những hiểu biết nghèo
nàn về vấn đề này đã thúc đẩy chúng tôi tiến hành mô phỏng MD đối với hệ vật liệu
đơn giản đơn ngun tử LJ vơ định hình với bề mặt tự do.


7

CHƢƠNG 2. TÍNH TỐN – MƠ PHỎNG
Phương pháp mơ phỏng Động lực học phân tử (MD) là phương pháp quan
trọng và phổ biến nhất trong mô phỏng các hệ vật liệu do tính đúng đắn của nó. Do
đó, trong khn khổ của luận văn này, phương pháp mô phỏng MD được sử dụng
để mơ phỏng hệ vật liệu có tương tác Lennard-Jones với bề mặt tự do với vật liệu
tiêu biểu là Ar. Chương này nhằm mục đích trình bày chi tiết phương pháp MD và
các bước thực hiện cũng như thông số mô phỏng cho hệ vật liệu trên.

2.1. Phƣơng pháp Động lực học phân tử cổ điển
Theo [53], phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử được định nghĩa
là kỹ thuật tính tốn các đường quỹ đạo ngun tử của hệ N phần tử bằng cách tính

tốn số học các tích phân của phương trình chuyển động Newton, cho thế tương tác
nội phân tử đặc trưng, với một vài điều kiện ban đầu (IC: initial condition) và điều
kiện biên (BC: boundary condition).
Để xem xét ta lấy ví dụ sau, một hệ chứa N nguyên tử trong thể tích Ω. Nội
năng của hệ được định nghĩa là

, với K là động năng:
∑

| ̇

|

(2.1)

và U là thế năng
(

)

(2.2)

x3N(t) là tập hợp tọa độ 3D x1(t), x2(t),…, xN(t). Chú ý rằng E có thể là đại lượng bảo
tồn, có nghĩa nó là hằng số theo thời gian, nếu hệ là thật sự cô lập.
Phương pháp mô phỏng MD thường được xem là giống thực nghiệm (Hình
2.1). Sau đây là tiến trình chung của một q trình chạy MD thơng thường:


8

[Chuẩn bị mơ

[làm cân bằng]

hình]
Lựa chọn mẫu

(U, N, IC, BC)

→

chuẩn bị mẫu

(thực hiện T, P)

[chạy mơ phỏng]

→

lấy trung bình
các tính chất

[đầu ra]

→ phân tích dữ liệu

(chạy L bước)

(tính tốn tính
chất)

trong đó mơ hình (hệ gồm N ngun tử trong thể tích Ω) được tinh chỉnh cho đến
khi đạt được điều kiện yêu cầu (ở đây là nhiệt độ T và áp suất P), sau đó thực hiện
lấy trung bình các tính chất, ví dụ tính tốn hàm phân bố xun tâm g(r) [54] hoặc
khả năng dẫn nhiệt [55]. Ta cũng có thể thực hiện tính tốn MD khơng cân bằng
trong quá trình hệ chịu sự nhiễu loạn hoặc những ngoại lực lớn, và phân tích đáp
ứng khơng cân bằng của hệ, như trong nhiều mơ phỏng cơ học biến dạng.

Hình 2.1. Hình minh họa cho hệ mơ phỏng MD [53].


9

Có năm yếu tố cơ bản để mơ phỏng MD, đó là điều kiện biên, điều kiện ban
đầu, tính tốn lực, phép lấy tích phân/tập hợp, và tính tốn các tính chất. Sau đây là
phần đại cương tóm tắt và các thảo luận chuyên sâu về chúng.
Điều kiện biên. Có hai dạng chính của điều kiện biên: điều kiện biên cô lập
(IBC: isolated boundary condition) và điều kiện biên tuần hoàn (PBC: periodic
boundary condition). IBC thường được sử dụng trong việc nghiên cứu các bó và các
phân tử, trong khi đó PBC thường được sử dụng trong việc nghiên cứu chất lỏng và
chất rắn dạng khối. Cũng có thể kết hợp điều kiện biên như dạng màng mỏng hoặc
dây mà ở đó hệ được giả định là tuần hồn trong hướng này nhưng khơng tuần hồn
ở những hướng khác.

Hình 2.2. Minh họa cho điều kiện biên tuần hoàn (PBC). Chỉ các nguyên tử ở trung
tâm ô mô phỏng mới được duy trì hồn hảo các đường quỹ đạo (được xác định bởi
các vector cạnh ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , và ⃗⃗⃗⃗ ), ô mô phỏng này được lặp lại một cách vô hạn trong


10

cả ba hướng (bởi các bản sao của nó). Một ngun tử trong ơ mơ phỏng có thể
tương tác với các nguyên tử khác trong ô mô phỏng cũng như các nguyên tử trong
các bản sao của nó bao bọc xung quanh. rc là khoảng cách cắt vượt ngoài giới hạn
của thế tương tác nội nguyên tử, ở khoảng cách này ta có thể bỏ qua tương tác nội
nguyên tử [53].

Trong IBC, hệ N phần tử được bao bọc xung quanh bởi chân không; những
phần tử này tác động qua lại với nhau, nhưng chúng được giả định là ở rất xa những
vật thể khác trong khơng gian do đó khơng xuất hiện các tương tác với bên ngồi
trừ các đáp ứng có thể có với một vài “ngoại lực” dễ xác định. Trong PBC, quỹ đạo
chuyển động của N phần tử được giữ cho nằm trong cái gọi là ô mô phỏng
(supercell), nhưng ô mô phỏng được bao bọc bởi các bản sao của chính nó lặp lại vơ
hạn lần. Do đó một phần tử có thể tương tác không chỉ với những phần tử trong
cùng một ô mô phỏng mà cịn có thể tương tác với các phần tử trong các bản sao
nằm kế cận của ô mô phỏng (Hình 2.2).
Mặc dù các hình đa diện (như hình lăng trụ lục giác và hình thoi mười hai
mặt từ cấu trúc Wigner-Seitz) có thể được sử dụng như là đơn vị lấp đầy khơng gian
và do đó có thể thỏa mãn là ô mô phỏng PBC, nhưng dạng ô mô phỏng đơn giản
nhất và thông dụng nhất là dạng hình hộp, được đặc trưng bởi các vector đơn vị đặt
trên ba cạnh hộp là ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ , ⃗⃗⃗⃗ . Điều này cũng cho thấy rằng IBC thường có thể
được làm tương tự rất tốt bằng một số lượng ô mô phỏng PBC đủ lớn nhờ đó các
bản sao không tương tác với nhau.
Điều kiện ban đầu. Do phương trình chuyển động của Newton là phương
trình vi phân thường (ODE: ordinary differential equation) bậc hai, IC mang ý nghĩa
về cơ bản là

3N

(t = 0) và ̇ 3N (t = 0), là vị trí và vận tốc ban đầu của phần tử. Tạo

IC cho các chất rắn tinh thể thường khá dễ, nhưng tạo IC cho chất lỏng cần thêm
một số thao tác và đối với chất rắn vô định hình thì càng phức tạp hơn nữa. Chiến
lược thơng dụng để tạo ra chất lỏng thật sự là nung nóng chảy chất rắn tinh thể. Và


11

nếu muốn thu được dạng vơ định hình thì làm lạnh chất lỏng trong quá trình chạy
MD.
Vì các lý do trên, ở đây chỉ có IC cho chất rắn tinh thể được tập trung tìm
hiểu. Ví dụ, x3N (t = 0) có thể là tinh thể fcc hồn hảo (giả sử dùng PBC), hoặc là
mặt phân cách giữa hai pha tinh thể. Đối với hầu hết các mô phỏng MD, người ta
cần viết một chương trình tạo cấu trúc. Trước khi đưa các hình dạng được tạo ra đầu
tiên vào chạy MD, sẽ tốt hơn nếu trực quan hóa chúng trước, kiểm tra các độ dài
liên kết và số phối vị, v.v. [56]. Một lý do thường xuyên dẫn đến sự thất bại của các
mô phỏng MD là sự sai hỏng trong điều kiện ban đầu, như các nguyên tử quá gần
nhau lúc ban đầu, các lực tương tác quá lớn.
Theo định lý phân bố đều [57], mỗi bậc tự do độc lập có động năng kBT/2.
Nhờ vậy, có thể suy ra mỗi thành phần hợp thành của vector 3N chiều ̇ 3N (t = 0) từ
phân bố chuẩn Gaussian-Maxwell N(0, kBT/mi).
Tính tốn lực. Trước khi chuyển sang phân tích chi tiết cách tính tốn lực,
cần đề cập đến hai phương pháp làm tròn cơ sở sử dụng cho phương trình chuyển
động cổ điển để mơ tả ngun tử. Đầu tiên là phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer [58] trong đó giả sử các electron ở trạng thái liên kết đoạn nhiệt với các hạt
nhân chuyển động. Thứ hai là các hạt nhân chuyển động bị dịch chuyển ra xa theo
bất định Heisenberg cận dưới:

. Nếu thế động năng

, với ω là tần số dao động riêng, ta thu được

, và
. Trong chất

rắn, điều này có nghĩa là nhiệt độ nên lớn hơn đáng kể so với nhiệt độ Debye, đây là
điều kiện thực sự khá nghiêm ngặt. Trên thực tế, nhiệt dung trong thực nghiệm có
độ chênh lệch lớn với nhiệt dung trong các mô phỏng MD cổ điển của các chất rắn
tinh thể [55]. Có nhiều phương án được đề ra để hiệu chỉnh sai sót này [54], ví dụ
như khai triển Wigner-Kirkwood [59] và tích phân đường động lực học phân tử
[60].
(2.3)


12

Việc định lượng vế phải của phương trình (2.3) là bước then chốt thường
chiếm phần lớn thời gian tính tốn trong mơ phỏng MD, do vậy hiệu suất của nó
mang tính quyết định. Với tương tác tầm xa Coulomb, có các thuật tốn đặc biệt để
tách nó ra làm hai phần: tương tác gần (cộng thêm phần trơn phẳng) và tương tác
dạng trường, cả hai đều có thể được tính tốn hiệu suất bằng các cách khác nhau
[61].
Tích phân/tập hợp. Phương trình (2.3) là tập hợp của các ODE bậc hai,
chúng có thể phi tuyến. Bằng cách biến đổi chúng thành các ODE bậc một trong
không gian 6N chiều của {xN, ̇ N}, các thuật tốn số tổng qt có thể được ứng dụng
để giải các ODE như phương pháp Runge-Kutta [62]. Tuy nhiên, các phương pháp
tổng quát này hiếm khi được sử dụng trong thực tiễn, do sự tồn tại của hàm
Hamilton nên sẽ cần các thuật tốn tích phân chính xác hơn, nổi bật là họ tích phân
hiệu chỉnh biến độc lập (predictor-corrector integrator) [63] và họ tích phân ngẫu
đối (symplectic integrator) [61,64].
Các tập hợp như vi chính tắc (micro-canonical), chính tắc (canonical), và

chính tắc lớn (grand-canonical) trong vật lý thống kê được quan niệm là liên quan
đến phân bố của các điều kiện ban đầu. Một hệ, được rút ra từ một tập hợp nào đó,
được giả sử là tuân theo một cách chặt chẽ phương trình Hamilton của phương trình
chuyển động (2.3), với E bảo tồn. Tuy nhiên, tập hợp và tích phân thường được
nhóm lại cùng với nhau do tồn tại một loại các phương pháp cho ra phân bố tập hợp
đặc trưng thông qua phép tích phân theo thời gian [65,66]. Phương trình (2.3) được
biến đổi theo các phương pháp này để tạo ra các động lực đặc biệt mà quỹ đạo theo
thời gian của nó tạo thành một đám mây trong khơng gian pha có mật độ phân bố
mong muốn. Do vậy, trung bình theo thời gian của một tốn tử điểm đơn (singlepoint operator) trên một quỹ đạo như vậy sẽ gần đúng với trung bình nhiệt động.
Tuy nhiên, cần cẩn thận khi sử dụng chúng để tính tốn các giá trị trung bình hàm
tương quan hai điểm (two-point correlation function).
Tính tốn tính chất. Một lợi thế mạnh của mơ phỏng MD là nó có “quyền
lực tuyệt đối” ở cấp độ nguyên tử cổ điển. Tất cả các tính chất được giả định đúng


13

trong cơ học cổ điển và cơ học thống kê về ngun tắc có thể được tính tốn. Vấn
đề cịn lại là tính tốn hiệu suất. Các tính chất có thể được nhóm lại một cách đại
khái trong bốn loại:
1. Tính chất cấu trúc. Các ví dụ bao gồm hàm phân bố xuyên tâm, hệ số cấu
trúc động học, v.v.
2. Phương trình trạng thái. Các ví dụ bao gồm các hàm năng lượng tự do, biểu
đồ pha, các hàm đáp ứng tĩnh như hệ số truyền nhiệt, v.v.
3. Sự lưu chuyển. Các ví dụ bao gồm độ nhớt, hệ số dẫn nhiệt (loại trừ sự tham
gia của điện tử), các hàm tương quan, độ khuếch tán, v.v.
4. Đáp ứng không cân bằng. Các ví dụ bao gồm biến dạng dẻo, biến dạng theo
mẫu (pattern formation), v.v.
Trong năm yếu tố cơ bản trên, phương pháp tính tích phân đóng vai trị rất
quan trọng. Một số các phương pháp tính tích phân được kể đến như:

-

Thuật toán Verlet: Sử dụng các tọa độ và gia tốc ở thời điểm t0 để tính tốn
tọa độ ở thời điểm (

-

(sẽ được trình bày sau).

Thuật toán Leap-frog: Vận tốc tại thời điểm (
tại thời điểm (
(

và tại thời điểm
)

(

)

Từ đó vị trí tại thời điểm (
(

(

được tính từ vận tốc

,
)

(2.4)

được tính tốn từ vận tốc tại thời điểm

và vị trí tại thời điểm t0,
(

)

(2.5)

Và vận tốc tại thời điểm t0 là,
*
-

(

)

(

)+

(2.6)

Thuật toán Verlet vận tốc (velocity Verlet): tính tốn tọa độ và vận tốc đồng
thời với độ chính xác cao,