Nghiên cứu xác định hàm lượng mangan, cadimi trong nấm linh chi lấy từ vườn quốc gia pù mát nghệ an bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (aas)

543

TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH
KHOA HÓA HỌC
===  ===

NGUYỄN THỊ THU HIỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG
MANGAN, CADIMI TRONG NẤM LINH CHI
LẤY TỪ VƢỜN QUỐC GIA PÙ MÁT - NGHỆ AN
BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ (AAS)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH

NGHỆ AN - 2014


TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH
KHOA HÓA HỌC
===  ===

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG
MANGAN, CADIMI TRONG NẤM LINH CHI
LẤY TỪ VƢỜN QUỐC GIA PÙ MÁT - NGHỆ AN
BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ
NGUYÊN TỬ (AAS)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHUYÊN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH

Cán bộ hướng dẫn: TS. ĐINH THỊ TRƢỜNG GIANG
Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ THU HIỀN
Lớp:

51B - Hóa

NGHỆ AN - 2014


LỜI CẢM ƠN

Khóa luận được hồn thành tại phịng thí nghiệm Hóa phân tích thuộc
Trung tâm thực hành thí nghiệm trường Đại học Vinh.
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
TS. Đinh Thị Trường Giang đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, tạo mọi điều kiện giúp đỡ em
hồn thành khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo của phịng thí nghiệm
Hóa phân tích đã tận tình giúp đỡ em trong suốt q trình làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong tổ Hóa phân tích, Ban chủ
nhiệm khoa và các thầy cơ khoa Hóa trường Đại học Vinh đã giúp đỡ đóng
góp những ý kiến quý báu cho em.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới các bạn sinh viên lớp 51B Hóa ,
gia đình, người thân đã ln động viên cổ vũ và giúp đỡ để em có thể hồn
thành bài khóa luận tốt nghiệp của mình.
Nghệ An, tháng 5 năm 2014
Sinh viên

Nguyễn Thị Thu Hiền


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Sơ lược về nấm........................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu về nấm ............................................................................... 3
1.1.2. Nấm linh chi ....................................................................................... 3
1.2. Tổng quan về nguyên tố cadimi và nguyên tố mangan ............................. 6
1.2.1. Tổng quan về nguyên tố cadimi ......................................................... 6
1.2.2. Tổng quan về nguyên tố mangan ..................................................... 13
1.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử............................................. 23
1.3.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử ................................................ 23
1.3.2. Các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu .............................. 24
1.3.3. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích ........................................... 25
1.3.4. Các phương pháp định lượng của phổ hấp thụ nguyên tử ............... 29
1.4. Các phương pháp xử lý mẫu phân tích .................................................... 33
1.4.1. Phương pháp xử lý mẫu ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh)............. 33
1.4.2. Phương pháp xử lý mẫu khô ............................................................ 33
1.4.3. Phương pháp xử lý mẫu khô ướt kết hợp......................................... 34
Chƣơng 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................. 35
2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ....................................................................... 35
2.1.1. Thiết bị ............................................................................................. 35
2.1.2. Trang thiết bị phụ trợ ....................................................................... 35
2.1.3. Dụng cụ, hóa chất ............................................................................ 36
2.2. Pha chế dung dịch .................................................................................... 36
2.2.1. Pha chế dung dịch thí nghiệm .......................................................... 36
2.2.2. Pha chế dung dịch Cd2+ .................................................................... 37

2.2.3. Pha chế dung dịch Mn2+ ................................................................... 37
2.3. Chuẩn bị mẫu và xử lý mẫu ..................................................................... 38


2.3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ............................................................... 38
2.3.2. Xử lý mẫu sơ bộ trước khi phân tích ............................................... 38
2.3.3. Phân hủy mẫu để xác định cadimi và mangan ................................. 38
2.4. Các nội dung nghiên cứu thực nghiệm .................................................... 39
2.5. Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm và tính toán các tham số .......... 40
2.5.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ...................................... 40
2.5.2. Hiệu suất thu hồi .............................................................................. 40
2.5.3. Độ lệch chuẩn tương đối (% RSD) tức là hệ số biến động Cv ....... 41
2.5.4. Biên giới tin cậy (độ chính xác của phép đo trực tiếp) .................... 41
Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 42
3.1. Lựa chọn các điều kiện ghi đo trên máy Perkin Elmer 3300 ................... 42
3.1.1. Chọn bước sóng thích hợp ............................................................... 42
3.1.2. Lựa chọn độ rộng của khe sáng ....................................................... 42
3.1.3. Lựa chọn công suất đèn catot rỗng .................................................. 42
3.1.4. Lựa chọn thời gian nguyên tử hóa ................................................... 43
3.1.5. Chọn tốc độ dẫn khí ......................................................................... 43
3.2. Xây dựng đường chuẩn và khoảng tuyến tính giữa nồng độ Cd (II)
và độ hấp thụ quang ........................................................................................ 44
3.3. Xây dựng đường chuẩn và khoảng tuyến tính giữa nồng độ Mn(II)
và độ hấp thụ quang ........................................................................................ 46
3.4. Xác định hàm lượng cadimi và mangan trong các mẫu nấm linh chi
bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ........................................... 48
3.5. Đánh giá phương pháp ............................................................................. 51
3.5.1 Giới hạn phát hiện (LOD) ................................................................. 51
3.5.2. Giới hạn định lượng (LOQ) ............................................................. 51
3.5.3. Đánh giá hiệu suất thu hồi ............................................................... 52

KẾT LUẬN .................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 56
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
Abs
AAS

F- AAS
HCL
ICP-MS

UV- VIS

ETA-AAS

GF-AAS

APHA

HG- AAS

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Absorbance

Độ hấp thụ quang

Atomic Absorption

Phép đo phổ hấp thụ nguyên

Spectrometry

tử

Flame- Atomic Absorption

Phép đo quang phổ hấp thụ

Spectrometry

nguyên tử ngọn lửa

Hollow Cathode Lamp

Đèn catot rỗng

Inductively-Coupled Plasma -

Phương pháp phổ khối lượng

Mass Spectrometry

plasma cảm ứng
Phương pháp phân tích phổ tử

Ultraviolet-Visible

ngoại - khả kiến
Phép đo quang phổ hấp thụ

Electrothermal Atomic
Absorption Spectrometry

nguyên tử không ngọn lửa
(nguồn nhiệt điện)

Graphite furnace atomic

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

absorption spectrometry

kỹ thuật graphit

American Public Health

Hiệp hội bảo vệ sức khỏe

Association

cộng đồng Mỹ

Hydride Generation- Atomic
Absorption Spectrometry

1

Phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử sử dụng kỹ thuật
hidrua hóa


DANH MỤC BẢNG, SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ
Trang
Bảng:
Bảng 1.1. Hằng số vật lí của Cd ....................................................................... 7
Bảng 1.2. Một số tiêu chuẩn xác định Mn theo phương pháp AAS .............. 20
Bảng 1.3. Quan hệ giữa nhiệt độ và loại khí đốt ............................................ 26
Bảng 1.4. Thành phần khí và nhiệt độ ngọn lửa............................................. 26
Bảng 1.5. Dãy chuẩn của phương pháp thêm chuẩn ...................................... 31
Bảng 3.1. Sự thay đổi độ hấp thụ quang (AbS) theo nồng độ Cd (II) sử
dụng kỹ thuật nguyên tử hóa GF-AAS .......................................... 44
Bảng 3.2. Sự thay đổi độ hấp thụ quang theo nồng độ Mn (II) sử dụng
kỹ thuật nguyên tử hóa F-AAS ...................................................... 46
Bảng 3.3. Tên loại và ký hiệu các mẫu nấm linh chi ..................................... 48
Bảng 3.4. Kết quả xác định hàm lượng Cd trong một số mẫu nấm linh
chi bằng kỹ thuật GF-AAS............................................................. 49
Bảng 3.5. Kết quả xác định hàm lượng Mn trong một số mẫu nấm linh
chi bằng kỹ thuật F-AAS ............................................................... 50

Hình:
Hình 1.1. Các loại nấm linh chi ....................................................................... 5
Hình 1.2. Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn ................................ 30
Hình 1.3. Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn............................ 32

Hình 2.1. Máy phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 .............. 35
Hình 3.1. Đường chuẩn của Cd (II) ............................................................... 45
Hình 3.2. Đường chuẩn của Mn (II) .............................................................. 47


MỞ ĐẦU
Từ xa xưa đã biết dùng nấm linh chi làm thuốc và các sách dược thảo
của nhiều triều đại ở Trung Quốc đều ghi nhận linh chi được sử dụng làm
thuốc từ lâu đời.. Các chế phẩm từ nấm linh chi đã được dùng để hỗ trợ điều
trị nhiều bệnh như: Bệnh gan, tiết niệu, tim mạch, ung thư… Nhiều loài nấm
linh chi là nguồn nguyên liệu để điều chế các hoạt chất điều trị bệnh. Trong số
đó có một số loài đã được biết rõ về thành phần và dược tính, ở một số lồi
khác thành phần này vẫn chưa được cơng bố chính thức
Trong thành phần hóa học của nấm linh chi chứa hàm lượng các
nguyên tố tương đối như Cu, Mn, K, Ca, Fe, Zn… nhưng cũng có thể chứa
nguyên tố độc hại như Cd, Pb.
Mangan hoạt hóa một vài enzyme và có thể can thiệp vào sự ức chế
trong một vài tế bào chuyển động của canxi.
Cadimi là một kim loại nặng độc hại, ít bị hấp thụ trong đất và trong
trầm tích, nó rất dễ đi vào cơ thể người thông qua thức ăn , nước uống. Khi
thâm nhập vào cơ thể người, cadimi được tích lũy trong xương và phá hủy
chức năng thận và làm biến dạng xương.
Vì vậy, để kiểm sốt hàm lượng cadimi, mangan đưa vào cơ thể địi hỏi phải
có phương pháp chính xác và có độ tin cậy cao. Trên thế giới người ta đã dùng
nhiều phương pháp khác nhau như: Phương pháp chuẩn độ, phương pháp sắc ký
lỏng hiệu năng cao, phương pháp ICP-MS hay quang phổ hấp thụ nguyên tử.
Hiện nay phương pháp quang phổ hấp thụ ngun tử dùng các kỹ thuật
ngun tử hóa khơng ngọn lửa để xác định Cd và kỹ thuật nguyên tử hóa
dùng ngọn lửa để xác định Mn được sử dụng phổ biến. Nó đáp ứng được các
yêu cầu đối với việc xác định chính xác các nguyên tố vi lượng trong các đối

tượng sinh học, dược phẩm, thực phẩm. Xuất phát từ những lý do trên chúng
tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định hàm lượng mangan, cadimi trong
nấm linh chi lấy từ vườn quốc gia Pù Mát – Nghệ An bằng phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)” làm khóa luận tốt nghiệp của mình.
1


Mục tiêu: Xác định được hàm lượng cadimi và mangan có trong một số
lồi nấm linh chi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ ngun tử. Ngồi ra
cịn đánh giá phương pháp, kết quả phân tích được.
Để thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
- Tổng quan về nấm linh chi, về hàm lượng các kim loại như cadimi,
mangan trong nấm.
- Tổng quan về các tính chất vật lý, hóa học và các phương pháp xác
định cadimi, mangan.
- Nghiên cứu xác định cadimi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử GF- AAS.
- Nghiên cứu xác định mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử F- AAS.

2


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Sơ lƣợc về Nấm
1.1.1. Giới thiệu về nấm [4, 12, 16]
Nấm là một giới riêng biệt rất lớn với khoảng 1,5 triệu lồi (chỉ đứng
sau cơn trùng: 10 triệu lồi về số lượng lồi) trong đó mơ tả được 69.000 loài
sống khắp nơi trên trái đất, bao gồm nấm men, nấm mốc và các loài nấm lớn.

Sở dĩ nấm được xếp vào giới riêng mà không được xếp vào giới thực
vật hay động vật vì nấm có nhiều đặc điểm khác thực vật như:
- Khơng có lục lạp, khơng có sắc tố quang hợp nên khơng thể tự động
tạo các chất hữu cơ cho cơ thể khác như thực vật.
- Khơng có sự phân hóa cơ quan thành thân, rễ, lá, hoa.
- Phần lớn nấm không chứa xenlulozo trong vách tế bào mà chủ yếu
bằng Chitin và glucan. Chitin là chất gặp ở động vật nhiều hơn thực vật, chủ
yếu ở nhóm giáp xác và cơn trùng, tạo thành lớp vỏ hoặc cánh cứng cho các
loài này.
- Nấm dự trữ đường dưới dạng glycozen, thay vì tinh bột như thực vật.
Nấm cũng không được xếp vào giới động vật vì:
- Nấm sinh sản chủ yếu bằng bào tử (hữu tính hay vơ tính) giống hạt
phấn của thực vật.
- Sự dinh dưỡng của nấm liên quan đến hệ sợi nấm. Nấm lấy các chất dinh
dưỡng thông qua màng tế bào của sợi nấm (tương tự như cơ chế ở rễ thực vật)
1.1.2. Nấm linh chi [16]
1.1.2.1. Giới thiệu về nấm linh chi
Nấm linh chi (Lingzhi mushroom) có tên khoa học là Ganoderma
Lucidum, thuộc họ nấm lim. Nấm linh chi cịn có những tên khác như Tiên
thảo, Nấm trường thọ, Vạn niên nhung.
Nấm linh chi là một dược liệu mà con người từ xa xưa đã biết dùng
3


làm thuốc. Trong "Thần nông bản thảo" xếp linh chi vào loại siêu thượng
phẩm hơn cả nhân sâm; trong "Bản thảo cương mục" coi linh chi là loại thuốc
quý, có tác dụng bảo can (bảo vệ gan), giải độc, cường tâm, kiện nảo (bổ óc),
tiêu đờm, lợi niệu, ích vị (bổ dạ dày); gần đây các nhà khoa học Trung
Quốc và Nhật phát hiện nấm linh chi cịn có tác dụng phịng và chống ung
thư, chống lão hóa làm tăng tuổi thọ.

Có nhiều cơng trình nghiên cứu trên thế giới đã định danh được các
hoạt chất và xác định tác dụng dược lý của nấm linh chi như: Germanium,
acid ganoderic, acid ganodermic, acid oleic, ganodosteron, ganoderans,
adenosin, beta-D-glucan. Các nhà khoa học Việt Nam tìm thấy trong nấm linh
chi có chứa 21 nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự vận hành và chuyển hóa
của cơ thể như: đồng, sắt, kali, maga, natri, canxi.
Theo y học cổ truyền, nấm linh chi có vị nhạt, tính ấm, có tác dụng tư
bổ cường tráng, bổ can chí, an thần, tăng trí nhớ
Germanium giúp tế bào hấp thụ oxy tốt hơn; polysaccharit làm tăng sự
miễn dịch trong cơ thể, làm mạnh gan, diệt tế bào ung thư; acid ganodermic
chống dị ứng, chống viêm và theo các kết quả nghiên cứu thì hàm lượng
germanium trong nấm linh chi cao hơn trong nhân sâm đến 5-8 lần.
1.1.2.2. Đặc điểm hình thái
Linh chi thuộc loại nấm lớn và rất đa dạng về chủng loại. Từ khi xác
lập thành một chi mỏng là ganoderma karst (1881) đến nay có hơn 200 lồi
được ghi nhận, riêng Ganoderma lucidum đã có 400 lồi.
Nấm linh chi xuất hiện nhiều vào mùa mưa trên thân cây hoặc gốc cây.
Ở Việt Nam nấm linh chi được gọi là nấm lim được phát hiện nhiều ở miền
Bắc bởi Patoui llard N.T (1890 đến 1928).
Nấm linh chi gồm 2 phần: cuống nấm và mũ nấm. Cuống nấm dài hoặc
ngắn, đính bên có hình trụ đường kính 0,5 - 3cm. Cuống nấm ít phân nhánh,
đơi khi có uốn khúc cong. Lớp vỏ cuống màu đỏ, nâu đỏ, nâu đen, bóng
khơng có lơng, phủ suốt lên bề mặt trái nấm. mũ nấm khi non có hình trứng
4


lớn dần có hình quạt. Trên bề mặt mũ có vân gạch tím nhẵn bóng như láng
vecni. Mũ nấm có đường kính 2-15cm, dày 0,8 - 1,2 cm, phần đính cuống
thường gồ lên hoặc hơi lõm. Khi nấm đến tuổi trưởng thành thì tán bào từ từ
có màu nâu sẫm.

1.1.2.3. Các loại nấm linh chi và cơng dụng của nó
- Thanh chi (xanh): vị toan bình. Giúp cho sáng mắt, giúp cho an thần ,
bổ can khí, nhân thứ, dùng lâu sẽ thấy thân thể nhẹ nhàng và thoải mái.
- Xích chi (đỏ): có vị đắng, ích tâm khí, chủ vị, tăng trí tuệ.
- Hắc chi (đen): ích thận khí, khiến cho đầu óc sản khối và tinh tường.
- Tử chi (tím đỏ): bảo thần, làm cứng gân cốt, ích tinh, da tươi đẹp.
- Bạch chi (trắng): ích phế khí, làm trí nhớ dai.
- Hồng chi (vàng): ích tì khí, trung hịa, an thần.

Hình 1.1. Các loại nấm linh chi
1.1.2.4. Thành phần hóa học của nấm linh chi
Các phân tích của G-Bing Len đã chứng minh các thành phần hóa học
được tổng quát của nấm linh chi như sau:
- Nước: 12 - n3 %
- Xenlulozo: 54 - 56 %

5


- Lingnine: 13 - 14 %
- Lipit: 1,9 - 2,0 %
- Monosaccarit: 4,5 - 5%
- Poly Saccarit: 1,0 - 1,2 %
- Sterol (ergosterol, egosterol peroxide…) 0,14 - 0,16 %
- Thành phần K, Zn, Ca, Mn, Se, Ta, khoáng thiết yếu, vitamin…
Từ những năm 1980 đến nay các phương pháp hiện đại: UV-VIS, IR
(hồng ngoại), phổ kế khối lượng- sắc ký khí (GC-MS), phổ cộng hưởng từ hạt
nhân đặc biệt là sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) cùng ICP-MS đã xác định
gần 100 hợp chất và dẫn xuất trong nấm linh chi.
1.2. Tổng quan về nguyên tố cadimi và nguyên tố mangan

1.2.1. Tổng quan về nguyên tố cadimi [7, 9, 12]
1.2.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của cadimi (Cd) [7]
Cadimium (Cd) do nhà hóa học Đức Stơromayo (F.Stromeyer) tìm ra,
là ngun tố hóa học thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn
các nguyên tố hóa học, số thứ tự 48, nguyên tử khối 112,41. Cd có cấu hình
lớp vỏ 18+2e là cấu hình tương đối bền. Do năng lượng ion hóa thứ 3 rất cao
làm cho năng lượng sonvat hóa hay năng lượng tạo thành mạng lưới tinh thể
không đủ để làm bền được cho trạng thái ox hóa +3. Trạng thái oxi hóa cao
nhất của Cd là +2.
Cadimi có 8 đồng vị, trong đó

112

hằng số vật lí của cadimi:

6

Cd chiếm 24,2%. Dưới đây là một số


Bảng 1.1. Hằng số vật lí của Cd
Hằng số vật lí

Cd

Cấu hình electron

[Kr]4d105s2

Năng lượng ion hóa (eV)

I1

8,99

I2

16,90

I3

37,47

Bán kính ngun tử (A0)

1,56

Thế điện cực chuẩn (V)

-0,402

Khối lượng nguyên tử (đvc)

112,411

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

321,07

Nhiệt độ sơi (0C)

767

Cấu trúc tinh thể

Lục giác bó chặt

Cadimi là kim loại nặng mềm, màu trắng xanh; trong khơng khí ẩm
cadimi dần dần bị bao phủ bởi lớp oxit nên mất dần tính ánh kim và khơng
bị gỉ.
1.2.1.1.1. Cadimi kim loại
Cadimi kim loại tương đối hoạt động, nó tác dụng được với oxit,
halogen, lưu huỳnh và photpho.
2Cd + O2 → 2CdO
Cadimi tan tốt trong dung dịch axit:
Cd + 2HCl → CdCl2 + H2
3Cd + 8HNO3 → 3Cd(NO3) + 2NO + 4H2O
Cadimi đẩy được các kim loại kém hoạt động hơn nó ra khỏi dung
dịch muối:
Cd + CuSO4

→ CdSO4 + Cu
7


1.2.1.1.2. Hợp chất của Cd (II)
1/ Cadimi Oxit (CdO)
Cadimi oxit là chất khó nóng chảy (tonc = 1813oC), có thể thăng hoa
khơng phân hủy khi đun nóng. CdO có các màu từ vàng đến nâu gần như đen
tùy thuộc vào q trình chế hóa nhiệt.

CdO khơng tan trong nước, tan trong dung dịch axit và kiềm nóng chảy.
CdO + 2KOH (nóng chảy)

→

K2CdO2 + H2O

Trong thiên nhiên CdO tồn tại dưới dạng khoáng vật monteponit.
2/ Cadimi hidroxit (Cd(OH)2)
Cd(OH)2 là kết tủa nhầy, rất ít tan trong nước và có màu trắng.
Cd(OH)2 khơng thể hiện rõ tính lưỡng tính: tan trong dung dịch axit,
không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.
Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat
→

Cd(OH)2 + NH3

[Cd(NH3)4](OH)2

3/ Muối của Cd (II)
Các muối halogen ( trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat, và axetat của Cd
(II) dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, orthophotphat và muối
bazơ ít tan. Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng
hiđrat như: Cd(NO3).4H2O, CdCl2.H2O….
Đa số các muối đơn giản khơng có màu trừ CdS màu vàng, Cd 2SCl2
màu da cam và CdTe màu nâu.
Ion Cd2+ tạo nên nhiều phức chất, tuy nhiên khả năng tạo phức kém
hơn so với đồng và bạc. Những ion phức thường gặp là [CdX 4]2- (trong đó
X = Cl-, Br-, I-, CN-), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+.
Cd là một nguyên tố hiếm, chiếm 8.10-6 % khối lượng vỏ trái đất.

Trong thiên nhiên thường tồn tại cùng với kẽm và đồng. Điều chế bằng cách
dùng kẽm khử hoặc điện phân muối cadimi.
1.2.1.2. Ứng dụng của cadimi [12, 16]
Cadimi là một kim loại độc hiện đại được sử dụng trong công nghiệp
vào khoảng 50 năm trước.
8


Hiện nay, Cd là một kim loại quan trọng và có nhiều ứng dụng quan
trọng khác nhau đặc biệt là trong cơng nghệ mạ điện vì nó có đặc tính khơng
ăn mịn..Khoảng 3/4 cadimi sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặc
biệt là pin Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các
chất màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic.
Ngồi ra, Cd cịn được sử dụng làm chất màu cho công nghệ sơn và công
nghệ chất dẻo và là catot cho các nguồn pin niken cadimi; sản phẩm phụ của
cơng nghệ luyện chì và kẽm.
1.2.1.3. Độc tính của cadimi [9, 12, 16]
Cadimi là một kim loại nặng có hại, vào cơ thể qua thực phẩm và nước
uống. Cadimi dễ dàng chuyển từ đất lên lúa gạo, rau xanh và bám chặt ở đó.
Cd có khả năng tích lũy do chu kỳ bán hủy khá lâu ở động vật có vú và gây
ảnh hưởng tới sức khỏe con người, trong đó gan và thận là hai cơ quan nhạy
cảm nhất đối với Cd.
Độc tính của cadimi thể hiện rõ trong căn bệnh xương. Bệnh này được
miêu tả lần đầu tiên ở Pháp dưới dạng chứng lỗng xương khi chiếu tia X
người ta nhìn thấy những vết thương nứt cân đối thường nằm ở cổ xương đùi.
Dạng độc tính này dường như có liên quan tới sự rối loạn của q trình
chuyển hóa canxi, vì nó thường xảy ra ở phụ nữ sau mãn kinh, gây đau dữ dội
ở xương chậu và hai chân.
Độc tính cấp là hậu quả dữ dội của những tác dụng cục bộ: Sau khi ăn
vào những biểu thị lâm sàng là buồn nôn, nôn mửa và đau bụng. Các enzym

được giải phóng sẽ làm phá hủy khơng thể phục hồi được các tế bào cơ sở của
phế nang, kể cả việc làm gãy các vách và xơ hóa các khe, kẽ. Những tổn
thương mà ta nhìn thấy là phù phổi và các bệnh về phổi.
Gần đây người ta còn thấy rõ tính độc của cadimi liên quan đến nguy
cơ tăng huyết áp và khả năng gây bệnh ung thư.
Về nguy cơ gây bệnh ung thư tinh hoàn đã được chứng minh đối với
đọng vật, còn đối với người các cuộc điều tra dịch tễ học cho thấy nhiều
9


trường hợp mắc ung thư tuyến tiền liệt và phổi sau khi làm việc trong mơi
trường có cadimi vẫn cịn là vấn đề còn tranh cãi.
1.2.1.4. Các phương pháp xác định cadimi [12]
Tùy theo hàm lượng của cadimi trong mẫu và u cầu của phép phân
tích mà chúng ta có các phương pháp xác định cadimi phù hợp khác nhau.
Sau đây là một số phương pháp xác định cadimi.
1.2.1.4.1. Phương pháp trắc quang
Để xác định cadimi bằng phương pháp trắc quang dùng đithizon, người
ta chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat. Dung dịch
đithizonat của Cd trong dung mơi hữu cơ có màu đỏ, hấp phụ cực đại ở bước
sóng λ= 515nm. Bằng phương pháp này có thể xác định hàm lượng từ phần
trăm mg đến mg Cd.
Nước chứa hàm lượng cadimi khoảng 0,01÷ 0,5 mg Cd/l có thể dùng
phương pháp xác định như sau:
Nếu mẫu phân tích có chứa lượng lớn chất hữu cơ thì cần vơ cơ hóa mẫu
bằng cách thêm vào thể tích nước lấy phân tích 1÷2ml H2SO4 đặc, 3÷5ml
HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút. Nếu dung dịch còn có màu
thì thêm 5ml HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tác này lặp đi lặp lại cho
đến khi thu được dung dịch khơng màu. Sau đó làm bay hơi dung dịch đến khô
rồi thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa. Phần bã sau khi để

nguội được hòa tan bằng nước cất siêu sạch, đun nóng để hịa tan hết muối tan,
lọc qua phễu lọc khô bằng giấy lọc và giữ lấy dung dịch để xác định Cd.
Trong môi trường kiềm mạnh các kim loại khác như Ag, Cu, Ni, Co,
cũng bị chiết cùng với Cd. Các nguyên tố ngăn cản cần được chiết trước khi
xác định Cd bằng đithizon từ môi trường axit. Nếu trong mẫu có CN - thì cần
phá hủy xianua bằng cách thêm 0,5ml H2SO4 đặc vào 100ml mẫu nước đun
sơi 10 phút trong tủ hút. Sau đó thêm 0,2ml HCl đặc khuấy đều và để yên (để
kết tủa AgCl lắng xuống) trong 2 giờ. Lọc dung dịch rửa phễu bằng vài ml
nước cất, trong nước lọc còn có thể chứa một lượng nhỏ bạc.
10


Cu, Hg và một lượng nhỏ Ag còn trong nước lọc được chiết để loại bỏ
bằng đithizon từ môi trường có pH=2. Thêm vào nước lọc 5ml dung dịch
muối xaynhet 20% điều chỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ từ dung
dich NH3 hặc HCl. Cho mẫu vào phễu chiết và chiết mỗi lần bằng 5ml
đithizon 0,1% trong CHCl3, chiết cho đến khi lượng đithizon sau khi chiết vẫn
giữ nguyên màu xanh ban đầu của nó. Sau đó rửa mẫu bằng 10ml CHCl3 cho
đến khi dung môi rửa không màu. Cuối cùng rửa thêm 2 lần mỗi lần 5ml
CCl4. Nếu trong mẫu có chứa Ni thì tách bằng đimetylglioxim như sau:
Lấy 50ml dung dịch mẫu đầu hoặc dung dịch mẫu sau khi vơ cơ hóa,
cho vào 10ml dung dịch kalinatri tactrat 20% (nếu lấy mẫu sau khi đã tách
Ag, Cu, Hg thì chỉ cần thêm 5ml dung dịch tactrat là đủ). Thêm NH 3 vào cho
đến khi pH=8,5÷9, thêm vào tiếp 5ml dung dịch đimetylglioxim 1% trong
rượu etylic 96%. Cho toàn bộ hỗn hợp vào phễu chiết lắc đều trong 30 giây.
Chiết phức niken đimetyglioxinat vài lần, mỗi lần bằng 10ml CHCl 3. Cuối
cùng rửa tướng nước bằng 5ml CCl4.
Nếu hàm lượng Zn gấp 50 lần Cd thì việc chiết Cd khơng hồn tồn và
phạm sai số âm. Các chất oxi hóa cần được phân hủy bằng cách thêm H2O2
vào và đun sôi kỹ. Các chất hữu cơ cần được chiết tách bằng 5ml CCl 4 ở mỗi

lần chiết.
1.2.1.4.2. Phương pháp chuẩn độ Complexon
Cd trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chất chỉ thị đã được
dung để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của kẽm thì phép xác định
complexon ngun tố này khơng có khó khăn gì cả lượng lớn và vi lượng Cd
trong mẫu phân tích.
Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định Cd có thể
chọn những chất sau: Pyrocactesin tím, Naphtolic, Metylthimol xanh, Galleon
và Glyxintymol xanh. Những chất chỉ thị này được sử dụng trong môi trường
pH=10. Trong môi trường axit yếu có pH= 5÷6 có thể sử dụng PAN hoặc
CuY hoặc CuY-PAN.
11


Phép chuẩn độ Cd kém lựa chọn nhưng có thể nâng sự lựa chọn đến
mức độ nhất định nếu sử dụng những phương pháp cụ thể, phép tách sơ bộ
cũng được sử dụng, ví dụ chiết phức tioxyanat. Những phương pháp sử dụng
các chất che hoặc các mẫu từng phần được sử dụng để xác định hỗn hợp
nhiều cấu tử. Trong trường hợp này người ta sử dụng khả năng che Cd bằng
KCN và giải che nó bằng focmanđêhit. Phương pháp đó cho phép xác định
Cd khi có mặt Pb, các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trước hết là sự
có mặt đáng kể của sắt.
Để tránh phản ứng với EDTA có thể che Cd bằng kaliiodat (ở nồng độ
cao) là những chất che không cản trở cho phép xác định kẽm.
Có thể xác định hàm lượng có mặt Cd và Zn theo một đường chuẩn độ
đo màu, nếu phép chuẩn độ được tiến hành khi có mặt của murexit hoặc
xincon. Người ta thêm chất màu dư so với kẽm. Phức kẽm với chất màu là chỉ
thị cho cadimi “theo độ lệch đường chuẩn”, theo hai điểm gãy trên đường
chuẩn độ có thể tính định lượng complexon tiêu tốn tương ứng cho phép
chuẩn độ Cd và Zn.

1.2.1.4.3. Phương pháp AAS
Với phương pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của phương
pháp là: Mẫu được đưa vào lị, tại đây nó được sấy khơ, tiếp đến là tro hóa và
cuối cùng muối của cadimi được phân li dưới dạng cadimi nguyên tử.
Sử dụng thuốc thử là APDC ( amoni pyrolidin thiocacbamat) ở pH=9
tạo phức với Cd, mẫu được axit hóa bằng HNO3 (axit hóa 100ml mẫu bằng
1ml HNO3). Sau đó tiêm vào lị 10µg mẫu, loại dung mơi ở 100 ºC trong 25
giây, tro hóa ở 400ºC trong 80 giây và nguyên tử hóa ở 1950ºC trong 4 giây.
Đo độ hấp thụ tại bước sóng λ= 228,8 nm. Dựa vào đường chuẩn để tính
kết quả. Trong trường hợp này hàm lượng cadimi quá nhỏ có thể nâng cao
nồng độ bằng cách chiết phức Cd-APDC bằng MIBK (metyl isobutyl ketone).
Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khơng khíaxetylen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), cũng dùng thuốc thử APDC để chiết
12


mẫu, mẫu cũng được axit hóa bằng axit HNO3, thêm vào đó dung dịch axetat
40% để pH=3÷4, thêm 5ml thuốc thử APDC, để yên trong 2 phút. Thêm 10ml
MIBK vào bình lắc mạnh trong 30 giây, thêm nước cất cho đến khi dung mơi
hữu cơ lên đến vạch của bình định mức. Sau đó đưa mẫu vào ngọn lửa của
máy và phân tích mẫu. Đo độ hấp thụ ở bước sóng λ= 228,8 nm và dựa vào
đường chuẩn để tính kết quả (mẫu chuẩn đã được chuẩn bị trong MIBK).
Hiện nay trên thế giới tuy chưa nhiều nhưng đã có một số cơng trình
nghiên cứu về nấm bằng phương pháp AAS như cơng trình [29]. Chủ yếu là
nghiên cứu xác định hàm lượng Cd trong các mẫu môi trường, đất, nước, sinh
học…
1.2.1.4.4. Phương pháp cực phổ
Nếu trong mẫu phân tích mà hàm lượng Cd cao khoảng trên 1 mg/l thì
có thể dung phương pháp cực phổ để xác định. Vì Cd trong nền hỗn hợp
đệm ammoniac và nhiều nền khác cho các sóng cực phổ thuận nghịch và
định lượng.

Ngày nay với kỹ thuật tiên tiến nhiều phương pháp cực phổ hiện đại có
thể xác định Cd cỡ nồng độ 10-9 M trong các nền khác nhau. Đặc biệt có thể
xác định đồng thời tới 5 nguyên tố cho độ chính xác cao (ví dụ: Zn, Cd, Pb,
Cu, Bi).
1.2.2. Tổng quan về nguyên tố mangan [2,7, 16]
1.2.2.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của mangan (Mn) [16]
Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp đứng vị trí thứ 25 thuộc
phân nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần hồn. Cấu hình electron nguyên tử
là 1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2. và lớp 3d này chưa bão hịa nên có mức năng
lượng cao. Nếu mất đi điện tử ở lớp ngồi cùng, nó có thể tạo được những
hợp chất có trạng thái oxi hoá từ 2 đến 7.
Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và
rất giịn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ơxi hóa dễ dàng. Mangan kim loại chỉ

13


có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Kim loại mangan và các ion phổ biến
của nó có tính chất thuận từ.
1.2.2.1.1. Mangan kim loại (mức oxi hóa 0)
Đặc trưng của mangan kim loại là tính khử mạnh.
Ở nhiệt độ cao, nhất là khi ở dạng bột, mangan dễ tác dụng với các phi
kim. Ví dụ, tác dụng với O2 tạo ra Mn3O4, với Cl2 tạo ra MnCl2 và tác dụng
với S tạo ra MnS…
Mangan bền với nước, kể cả khi đun nóng và chỉ có phản ứng chậm khi
ở dạng bột mịn:
Mn + 2H2O  Mn(OH)2 + H2
Mangan tan dễ dàng trong các dung dịch axit và tạo thành muối Mn(II).
1.2.2.1.2. Hợp chất của mangan
1/ Hợp chất của Mn(II)

Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 với sự
phân bố liên kết 8 mặt. Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5
electron độc thân.
Hợp chất oxit của Mn(II) là MnO, có tính bazo, tan dễ dàng trong axit
tạo thành muối Mn(II) trong đó dễ tan nhất là MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2.
Các muối Mn(II) trong môi trường kiềm dễ tạo thành Mn(OH)2 với tích
số tan là 7.10-15.
Mn2+ + 2H2O + 2NH3  Mn(OH)2 + 2NH4+
Khi NH4+ dư và đun nóng dung dịch sẽ có phản ứng
Mn(OH)2 + 2NH4+  Mn2+ + 2NH3 + 2H2O
Áp dụng phản ứng này để có thể tách và xác định riêng từng kim loại
trong hợp kim chứa Mn, Fe, Ba. Mẫu được phân hủy bằng HCl, sau đó dùng
dung dịch H2SO4 lỗng kết tủa Ba ở dạng BaSO4, thêm NH4Cl vào dung dịch
và cho từ từ dung dịch NH3 đến khi metyl da cam chuyển màu thì Fe(III) kết
tủa ở dạng Fe(OH)3. Nước lọc chỉ chứa Mn(II).

14


Lượng Mn(II) trong dung dịch chứa Fe(III), Cr(III), Mn(II) được tách
bằng bột ZnO dư. Ban đầu dùng H2SO4 phân hủy mẫu, sau đó dùng dung dịch
NH3 trung hịa lượng axit dư. Cho dư bột ZnO vào bình, Fe(III) và Cr(III) sẽ
đi vào kết tủa nên Mn(II) nằm trong nước lọc.
ZnO + H2O  Zn2+ + 2OH
Cr3+ + 3OH-  Cr(OH)3
Fe3+ + 3OH-  Fe(OH)3
Mn(II) là chất oxi hóa yếu, phải dùng phương pháp điện phân hoặc chất
khử mạnh như Al mới có thể chuyển Mn(II) về Mn(0).
Mn(II) thể hiện tính khử mạnh. Trong môi trường kiềm, Mn(II) tác
dụng với các chất oxi hóa nhẹ (O2, Cl2, H2O2,...) tạo thành MnO2.

Mn2+ - 2e + 2H2O  MnO2 + 4H+
Có thể tách Mn(II) ra khỏi các kim loại kiềm thổ và magie bằng
thioaxetamit hoặc tách khỏi sắt bằng KClO3 (chuyển Mn(II) về MnO2)
Trong mơi trường axit, Mn(II) bị oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh
như PbO2, NaBiO3, KIO4, (NH4)2S2O8… tạo thành MnO4-.
Mn(II) có thể kết hợp với các chất vơ cơ (như cyanua) và các chất hữu
cơ (như etilendiamin, oxalat, EDTA) tạo thành các phức bền.
2/ Hợp chất của Mn(III)
Hợp chất của Mn(III) là hợp chất ít bền và có tính oxi hóa khử.
Mn(III) oxit có cơng thức phân tử Mn2O3. Mn2O3 khi tác dụng với axit
loãng tạo ra MnO2 và muối Mn(II). Nhưng khi tác dụng với axit đặc tạo thành
muối của Mn(III) .
Đa số các muối Mn(III) bền nhất trong môi trường kiềm, không bền
trong dung dịch nước, dễ bị phân hủy thành muối Mn(II) và MnO2.
Muối Mn(III) dễ kết hợp với các anion của axit tạo thành phức chất bền
như K3(Mn(CN)6), K3(Mn(C2O4)3.3H2O, K(Mn(EDTA).3H2O…

15


3/ Hợp chất của Mn(IV), Mn(V)
Oxit của Mn(IV) là MnO2. Đây là hợp chất bền nhất của Mn. Khi đun
nóng, MnO2 tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính.
Các muối của Mn(IV) rất kém bền trong nước và dung dịch axit, dễ
phân hủy thành Mn(II).
MnO2 vừa có tính oxi hố, vừa có tính khử.
Tính oxi hóa: MnO2 trong môi trường axit tạo thành muối Mn(II)
MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O
Tính khử: MnO2 trong mơi trường kiềm mạnh tạo thành hợp chất của
Mn(V).

2MnO2 + 6KOHđặc  K3MnO4 + K3[Mn(OH)6]
Các tetra halogenua của Mn(IV) kém bền trong nước, dễ kết hợp với
halogenua kim loại kiềm tạo nên những phức chất có màu vàng và bền hơn
như: M[MnX5] và M2[MnX6] (trong đó M = K, Rb, NH4 và X = F, Cl).
4/ Hợp chất của Mn(VI)
Mn(VI) không tồn tại ở dạng oxit MnO3 mà chỉ thấy trong ion MnO42-.
Mn(VI) chỉ bền trong dung dịch kiềm mạnh, trong dung dịch trung tính hoặc
kiềm yếu dễ bị thủy phân:
3MnO42- + 2H2O  2MnO4- + MnO2 + 4OHMuối manganat này là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với nhiều chất khử
trong dung dịch tương tự như permanganat. Nhưng với chất oxi hố mạnh
hơn thì nó lại thể hiện tính khử. Tuy nhiên điều này rất ít xảy ra:
2K2MnO4 + Cl2  2KMnO4 + 2KCl
Ion MnO42- theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim
loại chuyển tiếp.
5/ Hợp chất của Mn( VII)
Mn(VII) không tồn tại ở dạng oxit Mn2O7 mà chỉ thấy trong ion MnO4-.
Muối MnO4- đều dễ tan trong nước.

16


KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa nhiều chất hữu cơ hoặc vô
cơ. Tùy thuộc độ axit của môi trường mà MnO4- sẽ bị khử đến Mn(II),
Mn(IV) hoặc Mn(VI). Trong môi trường axit mạnh:
MnO4- + 5e + 8H+  Mn2+ + 4H2O.E0 = 1,51 V
Trong môi trường axit yếu, bazo yếu hoặc trung tính:
MnO4- + 3e + 2H2O  MnO2 + 4OH-.E0 = 1,23 V
Trong môi trường kiềm:
MnO4- + 1e  MnO42- (xanh lá cây) E0 = 0,56 V
Ion MnO4- theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim

loại chuyển tiếp.
1.2.2.2. Ứng dụng của mangan [16]
Mangan có vai trị quan trọng trong sản xuất sắt thép vì có tác dụng khử
lưu huỳnh, khử oxi, và mang những đặc tính của hợp kim. Luyện thép, và cả
luyện sắt, sử dụng nhiều mangan nhất (chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu).
Trong những mục đích khác, mangan là thành phần chủ yếu trong việc sản
xuất thép không rỉ với chi phí thấp, và có trong hợp kim nhơm. Nó cịn được
thêm vào dầu hỏa để giảm tiếng nổ lọc xọc cho động cơ.
Mangan đioxit được sử dụng trong pin khô hoặc làm chất xúc tác.
Mangan được dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục do sắt tạo ra)
hoặc tạo màu tím cho thủy tinh.
Mangan ơxít là một chất nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn, và là
thành phần của màu nâu đen tự nhiên. Kali pemanganat là chất ơxi hóa mạnh,
dùng làm chất tẩy uế trong hóa học và y khoa. Photphat hóa mangan là
phương pháp chống rỉ và ăn mịn cho thép. Nó thường hay được dùng để sản
xuất tiền xu. Những loại tiền xu duy nhất có sử dụng mangan là đồng xu
niken "thời chiến" ("Wartime" nickel) từ năm 1942 đến 1945, và đồng xu đơla
Sacagawea (từ năm 2000 đến nay). Trình độ ứng dụng mangan ở Hoa Kỳ vẫn
khơng có nhiều thay đổi. Hiện nay, khơng có giải pháp cơng nghệ thực tế nào
có thể thay thế mangan bằng chất liệu khác hay sử dụng các trầm tích trong
17


nước hoặc các công nghệ làm giàu khác để giảm hoàn toàn sự phụ thuộc của
Hoa Kỳ vào các quốc gia khác đối với quặng mangan.
Trong những ứng dụng nhỏ, kẽm hoặc vanađi có thể thay thế được cho
phương pháp phot phat hóa mangan.
Các hợp chất mangan được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm
màu cho gốm và thủy tinh. Màu nâu của gốm đôi khi dựa vào các hợp chất
mangan. Trong ngành công nghiệp thủy tinh, các hợp chất mangan được dùng

cho 2 hiệu ứng. Mangan(III) phản ứng với sắt(II) để tạo ra màu lục đậm trong
thủy tinh bằng cách tạo ra sắt(III) ít màu hơn và màu hồng nhạt của
mangan(II) kết hợp với màu còn lại của sắt (III).
1.2.2.3. Mangan trong tự nhiên [16]
Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ 12 về
mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây. Đất chứa 7-9000 ppm mangan với
hàm lượng trung bình 440 ppm.
Nước Biển chỉ chứa 10ppm mangan và trong khí quyển là 0,01 µg/m3.
Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (MnO2), Braunit (Mn2+Mn3+6)(SiO2),
psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10 và ít hơn trong Rhodochrosit (MnCO3).
Quặng mangan quan trọng nhất là pyrolusit (MnO2). Các quặng quan
trọng khác thường có sự phân bố liên quan đến các quặng sắt. Các nguồn trên
đất liền lớn nhưng phân bố không đồng đều. Khoảng 80% nguồn tài nguyên
mangan đã được biết trên thế giới được tìm thấy ở Nam Phi, các mỏ mangan
khác ở Ukraina, Úc, Ấn Độ, Trung Quốc, Gabon và Brasil. Năm 1978, người
ta đã tính có 500 tỉ tấn mangan ở đáy biển. Những nỗ lực tìm phương pháp có
hiệu quả kinh tế để thu hồi mangan này đã bị bỏ lửng trong thập niên 1970.
Mangan được khai thác ở Nam Phi, Úc, Trung Quốc, Brasil, Gabon, Ukraine,
Ấn Độ, Ghana và Kazakhstan. Nguồn nhập khẩu của Hoa Kỳ (1998-2001) từ:
1/ Quặng mangan: Gabon, 70%; Nam Phi, 10%; Úc, 9%; Mexico, 5%;
và nguồn khác, 6%.

18