Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang hóa fevo4 tio2 và loại bỏ các chất kháng sinh trong môi trường nước

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

--------------------------------------------------

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH
DÀNH CHO CÁN BỘ - GIẢNG VIÊN 2019

Tên đề tài:

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC

QUANG HÓA FeVO4/TiO2 VÀ LOẠI BỎ CÁC CHẤT
KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Số hợp đồng: 2019.01.25/HĐKHCN

Chủ nhiệm đề tài: KS. Nông Xuân Linh
Đơn vị công tác: Viện Kỹ Thuật Công nghệ cao NTT
Thời gian thực hiện: 06 tháng (Từ tháng 01/2019 đến tháng 06/2019)

TP. Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 07 năm 2019

1


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
-----------------------------------------------------

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH
DÀNH CHO CÁN BỘ - GIẢNG VIÊN 2019

Tên đề tài: NGHIÊN

CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC

QUANG HÓA FeVO4/TiO2 VÀ LOẠI BỎ CÁC CHẤT
KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Số hợp đồng: 2019.01.25/HĐKHCN
Chủ nhiệm đề tài: KS. Nông Xuân Linh
Đơn vị công tác: Viện Kỹ Thuật Công nghệ cao NTT
Thời gian thực hiện: 06 tháng (Từ tháng 01/2019 đến tháng 06/2019)
Các thành viên phối hợp và cộng tác:
STT
Họ và tên
KS. Nông Xuân Linh
1
ThS. Nguyễn Hữu Vinh
2
3
4

TS. Nguyễn Duy Trinh
Th.S. Trần Văn Thuận

Chuyên ngành

Môi Trường
Vật liệu

Cơ quan cơng tác
Viện kỹ thuật CNC
Phịng Khoa học
Cơng nghệ
Viện kỹ thuật CNC
Viện kỹ thuật CNC

Hóa học
Hóa học

2

Ký tên


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................. v
DANH MỤC CÁC BIỂ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH .......................................................... vi
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN .................................................................................. 3

1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2 ..........................................................................3
1.1.1.

Giới thiệu .............................................................................................3

1.1.2.

Nguyên lý quang xúc tác .....................................................................4

1.2. Ứng dụng .......................................................................................................4
1.3. Phương pháp tổng hợp ...................................................................................5
1.4. Các hướng nghiên cứu gần đây về sử dụng TiO2 để xử lý kháng sinh trong
và ngoài nước ..........................................................................................................6
CHƯƠNG 2:

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................. 9

2.1. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................9
2.2. Nội dung nghiên cứu .....................................................................................9
2.3. Hóa chất .........................................................................................................9
2.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu ....................................................................10
2.5. Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu ......................................................12
2.5.1.

Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ..........................................12

2.5.2.

Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet–Visible, UV-Vis) ....................12

2.6. Phương pháp đánh giá hoạt tính quang hóa ................................................13
CHƯƠNG 3:

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 15

3.1. Kết quả đặc trưng cấu trúc ...........................................................................15
3.2. Hoạt tính quang xúc tác ...............................................................................16
3.2.1.

Hoạt tính quang xúc tác phân hủy TCH trên các mẫu TiO2 ..............16
3


3.2.2.

Hiệu quảng quang xúc tác phân hủy TCH dưới chiếu xạ ánh sáng

khác nhau ..........................................................................................................17
CHƯƠNG 4:

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................... 19

4.1. Kết luận........................................................................................................19
4.2. Kiến nghị .....................................................................................................19
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 20
PHỤ LỤC 3: DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .......................... 23
PHỤ LỤC 4: HỢP ĐỒNG, THUYẾT MINH ĐỀ CƯƠNG .................................... 31

4


v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký
hiệu/chữ
viết tắt

Chữ viết tắt đầy đủ/tiếng Anh

Ý nghĩa tương ứng

AR
BET
BSE

Analytical reagent
Brunauer, Emmett, Teller
Back-scattered electron

Hóa chất cho phân tích
Brunauer, Emmett, Teller
Điện tử tán xạ ngược

CB

Conduction band

Vùng dẫn

e-cb
Eg
EG

FTIR
h+vb
IR
IUPAC

OCH

Negative-electron in conduction Electron mang điện tích âm
band
Energy band-gap
Ethylene glycol

trên vùng dẫn
Năng lượng vùng cấm
Ethylene glycol

infrared Phổ kế hồng ngoại biến đổi
Fourier
Lỗ trống mang điện tích
Positive-hole in valence band
dương trên vùng hóa trị
Infrared spectroscopy
Phổ hồng ngoại
Fourier
transform
spectroscopy

Liên minh quốc tế về hóa học
International Union of pure and
thuần túy và hóa học ứng

applied chemistry
dụng
Oxytetracycline
Oxytetracycline hydrochloride
hydrochloride

SE
SEM
SMX
TCH

Secondary electron
Scanning electron microscope
Sulfamethoxazole
Tetracycline hydrochloride

Điện tử thứ cấp
Kính hiển vi điện tử quét
Sulfamethoxazole
Tetracycline hydrochloride

TTIP
TiO2
UV
UV-Vis
VB
XRD

Titanium (IV) isopropoxide
Titanium dioxide

Ultraviolet
Ultraviolet-Visible
Valence band
X-ray diffraction

Titanium (IV) isopropoxide
Titanium dioxide
Tia cực tím
Tử ngoại - khả kiến
Vùng hóa trị
Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC BIỂ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể dạng (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite của TiO2
(trái: Ti3O building-block; phải: TiO6 polyhera).[1] ...................................................3
Hình 1.2. Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng.[2] ....4
Hình 1.3. Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy vi khuẩn E.coli khi sử
dung TiO2.[6] ..............................................................................................................5
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp TiO2. ................................................................................10
Hình 2.2. Sơ đổ tổng hợp FeVO4/TiO2. ....................................................................11
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp Fe/TiO2. ...........................................................................12
Hình 2.4. Sơ đồ đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. ................................13
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 biến tính với FeVO4 (A) và Fe (B). ......15
Hình 3.2. Hiệu quả loại bỏ TCH trên các mẫu TiO2 theo thời gian. .........................16
Hình 3.3. Sự thay đổi trong phổ hấp thu UV-vis của (A) TCH và (B) OCH. ..........17
Hình 3.4. Hiệu quảng quang xúc tác phân hủy TCH trên mẫu 1%Fe/TiO2 sau 180
phút chiếu xạ ánh sáng khác nhau: (A) ánh sáng đèn LED (40W) và (B) ánh sáng
mặt trời (10:00-14:00 GMT+7, 19/05/2020). ...........................................................18

vi


TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
Sản phẩm thực đạt được

Sán phẩn đăng ký tại thuyết minh

- 1g Vật liệu FeVxOy/TiO2

- Vật liệu FeVxOy/TiO2

-Quy trình tổng hợp vật liệu
FeVxOy/TiO2

- Quy trình tổng hợp vật liệu
FeVxOy/TiO2

-Báo cáo đánh giá hoạt tính quang xúc
tác phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại

- Báo cáo đánh giá hoạt tính quang
xúc tác phân hủy chất kháng sinh của

của TiO2.

TiO2.

-1 bài báo tạp chí KH&CN NT

-1 bài báo trong nước

Thời gian đăng ký: từ ngày 01/2019 đến ngày 07/2019
Thời gian nộp báo cáo:………………………..

vii


MỞ ĐẦU
Hiện nay, việc sử dụng các chất kháng sinh trong đời sống cũng như trong
chăn nuôi đang trở nên phổ biến và các kỹ thuật phân tích tiên tiến được phát triển
thì sự tồn tại của các chất này trong môi trường sinh thái trở thành mối quan tâm
của các nhà khoa học. Sự hiện diện của các chất kháng sinh trong môi trường nước
gây ra nhiều mối đe dọa trực tiếp đối với sức khỏe con người cũng như đối với môi
trường do các chất kháng sinh là những hợp chất có độ bền và tính ổn định tương
đối cao. Vì vậy, việc loại bỏ các hợp chất này trong nước thải trước khi xả ra nguồn
tiếp nhận là cần thiết. Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy q trình xúc tác quang
hóa sử dụng các vật liệu bán dẫn có hiệu quả cao trong việc phân hủy các chất
kháng sinh. Về hướng nghiên cứu này thì vật liệu bán dẫn TiO2 đã được biết đến
rộng rãi có thể phân hủy các thuốc kháng sinh với hiệu suất cao, độ bền cao và thân
thiện với môi trường. Tuy nhiên, TiO2 sở hữu năng lượng vùng cấm lớn Eg = 3.2
eV. Do đó chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV có
thể được sử dụng. Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế quang xúc
tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Đến nay, đã
có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp hay bởi các
phi kim do chúng làm thay đổi giá trị đại lượng năng lượng vùng cấm và tốc độ tái
kết hợp của cặp điện tử-lỗ trống quang sinh. Trong số đó, TiO2 được biến tính bởi
các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang
xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong nhiều báo cáo, các hạt tinh thể nano

TiO2 được biến tính bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt hơn so với
TiO2 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy. Ngồi ra, việc biến tính bởi các hợp chất
của sắt cũng tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Vật liệu TiO2 gần đây cũng nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu
trong nước cho phân hủy các chất kháng sinh. Ví dụ, nhóm tác giả Nguyễn Văn Ri
(Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội) đã nghiên cứu ứng dụng TiO2 để xử lý kháng
sinh tetracycline. Tuy nhiên, theo tìm hiểu của nhóm nghiên cứu, các nghiên cứu
trước đó trong nước hầu hết chưa tập trung vào nghiên cứu và đánh giá hiệu quả xúc
tác quang hóa của TiO2 biến tính với kim loại sắt và hợp chất của sắt trong phản
ứng phân hủy các chất kháng sinh. Do đó, trong nghiên cứu này, nhóm nghiên cứu
sẽ đánh giá hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2 được biến tính với sắt và hợp chất
1


của sắt trong phản ứng phân hủy kháng sinh tetracycline sử dụng ánh sáng đèn
LED.

2


CHƯƠNG 1:
1.1.

TỔNG QUAN

Vật liệu quang xúc tác TiO2

1.1.1.

Giới thiệu

TiO2 là một trong những chất xúc tác được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực
quang xúc tác và TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể trong tự nhiên: rutile, anatase và
brookite (Hình 1.1). Rutile là pha ổn định nhất ở áp suất và nhiệt độ mơi trường ở
kích thước macro, trong khi pha anatase ổn định tốt ở kích thước nano. Sự khác
nhau về cấu trúc của rutile so với anatase gây ra sự khác biệt quan trọng về tính chất
vật lý. Rutile có chỉ số khúc xạ cao hơn, trọng lượng riêng cao hơn và độ ổn định
hóa học cao hơn anatase. Rutile tan chảy ở 1825 ̊C trong khi anatase biến đổi không
không thuận nghịch thành rutile bắt đầu ở khoảng 500 ̊C. Trong khi đó, brookite là
dạng TiO2 hiếm xuất hiện tự nhiên và khó sản xuất ở dạng tinh khiết. Brookite có
màu sắc và độ bóng giống như rutile. Độ cứng và mật độ của nó gần giống như của
rutile.

Hình 1.1. Cấu trúc pha tinh thể dạng (a) rutile, (b) anatase và (c) brookite của TiO2
(trái: Ti3O building-block; phải: TiO6 polyhera).[1]
Trong các cấu trúc pha của TiO2, chỉ có pha rutile và anatase cho hiệu quả quang
xúc tác cao. Anatase sở hữu năng lượng vùng cấm là 3.2 eV với bờ hấp thụ ở bước
sóng 386 nm nằm trong vùng UV gần. Trong khi đó, rutile có năng lượng vùng cấm
hẹp hơn (3.02 eV) với bờ hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy ở bước sóng 416
nm.
3


1.1.2.

Nguyên lý quang xúc tác

Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tương tự
như các chất quang xúc tác khác. Khi TiO2 hấp thụ các photon ánh sáng với năng
lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (energy gap, Eg), electrons (e-) từ

VB sẽ bị kích thích và di chuyển sang CB, để lại các lỗ trống (h+) ở VB (Hình 1.4).
Sự hình thành các cặp e- và h+ là cần thiết cho q trình oxi hóa và khử xúc tác
quang hóa. Các cặp electron và lỗ trống quang sinh này tiếp tục tải qua các quá trình
tiếp theo: di chuyển đến bề mặt của vật liệu xúc tác; sau đó, tại bề mặt xúc tác, các
e- và h+ kết hợp với tác chất có trong mơi trường tạo phản ứng oxy hóa và khử
tương ứng. Bên cạnh đó, q trình tái tổ hợp của các cặp e- và h+ cũng diễn ra và
giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc photon.

Hình 1.2. Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng.[2]
Vật liệu TiO2 có ưu điểm là có hoạt tính quang xúc tác cao. Tuy nhiên, do đặc
tính chuyển điện tích kém và bề mặt hấp phụ kém nên dẫn đến quá trình tái tổ hợp
của các electron và lỗ trống dư thừa chiếm ưu thế dẫn đến kết quả là hoạt tính quang
hóa của TiO2 bị hạn chế.
1.2.

Ứng dụng

Vật liệu quang xúc tác nói chung và TiO2 nói riêng nhận đươc nhiều sự quan
tâm trong nhiều thập kỷ qua do tiềm năng ứng dụng rất lớn của chúng trong các lĩnh
vực như môi trường và năng lượng. Đối với lĩnh vực môi trường, vật liệu xúc tác
quang hóa có thể phân hủy hồn tồn được lượng lớn các hợp chất hữu cơ độc hại
khó phân hủy như MB[3], RhB[4], chất khán sinh[5] và vi khuẩn thành sản phẩm
cuối là CO2, H2O, và các ion vô cơ ít độc hại. Đối với lĩnh vực năng lượng, vật liệu
xúc tác quang hóa TiO2 cho phép sử dụng ánh sáng mặt trời trực tiếp để sản xuất H2
và O2 từ nước mang lại những lợi ích về mơi trường và kinh tế.

4


Hình 1.3. Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy vi khuẩn E.coli khi sử

dung TiO2.[6]
1.3.

Phương pháp tổng hợp
Cấu trúc tinh thể, kích thước và hình dạng của các hạt nano TiO2 có thể được

kiểm sốt tốt bằng cách kiểm sốt các điều kiện thí nghiệm. Cho đến nay, TiO2 đã
được tổng hợp ở nhiều kích cỡ và hình dạng khác nhau, bao gồm ống nano[7], dây
nano[8], và hạt nano[9] cũng như tấm nano[10]. Các vật liệu nano TiO2 với một số
hình thái nhất định đã cho thấy có thể tăng cường hoạt động xúc tác quang của vật
liệu. Một vài phương pháp pha lỏng bao gồm phương pháp thủy nhiệt, phương pháp
microwave, phương pháp sol - gel và phương pháp kết tủa.
Phương pháp dung nhiệt sử dụng các phản ứng hóa học trong dung dịch nước
(phương pháp thủy nhiệt) hoặc môi trường hữu cơ (phương pháp dung nhiệt) dưới
áp suất tự tạo ở nhiệt độ thấp (thường dưới 250 °C). Nói chung, nhưng khơng phải
ln ln, một bước xử lý nhiệt tiếp theo là cần thiết để kết tinh tạo thành vật liệu
cuối cùng. Phương pháp dung nhiệt có thể hữu ích để kiểm sốt kích thước hạt, hình
thái hạt, pha tinh thể và hóa học bề mặt của TiO2 bằng cách điều chỉnh các thành
phần dung dịch, nhiệt độ phản ứng, áp suất, tính chất dung môi, phụ gia và thời gian
thủy nhiệt. Các ống nano[11] và dây nano[12] của TiO2 với cấu trúc anatase đã
được tổng hợp bằng phương pháp này.
Phương pháp sol-gel được sử dụng để tổng hợp màng mỏng TiO2, bột và
màng. Phương pháp này liên quan đến việc hình thành sol-gel TiO2 hoặc kết tủa
bằng cách thủy phân và ngưng tụ (với sự hình thành polymer) của titanium
alkoxides[13]. Các tiền chất Ti(O-E), Ti(i-OP)4 và Ti(O-nBu)4 được sử dụng phổ
biến nhất làm nguồn titan. Phương pháp kết tủa liên quan đến sự kết tủa của
hydroxit trong dung dịch bazơ (như NaOH, NH4OH và dung dịch urê). Các kết tủa
(TiCl3 hoặc TiCl4) được nung nóng ở nhiệt độ cao để tạo thành các hạt nano TiO2.
Kích thước hạt và phân bố kích thước của các hạt TiO2 khơng được kiểm sốt. Các
phương pháp khác: Các chất xúc tác quang TiO2 cũng đã được tổng hợp thơng qua

q trình anot hóa trong các dung dịch điện phân. Khi được anot hóa trong các dung
dịch HF, các mảng ống nano TiO2 được tạo thành[14]. Phun phủ nhiệt phân là
phương pháp lắng đọng aerosol để phát triển hạt nano TiO2 [15].
5


Phương pháp microwave đã thu hút được nhiều sự chú ý trong thập kỷ qua vì
đây là phương pháp tiết kiệm thời gian, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với mơi
trường [16]–[18]. Phương pháp tổng hợp này có thể làm giảm tốc độ tái hợp của các
cặp lỗ electron giúp nâng cao khả nâng phân hủy chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng
nhìn thấy. Những lợi thế của lị vi sóng có thể được liệt kê là: thời gian kết tinh
ngắn hơn, năng suất sản phẩm cao hơn và tạo mầm đồng nhất do nhiệt độ đồng đều
của hệ thống microwave [19]. Một vài nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả phân
hủy chất hữu cơ của TiO2 khi kết hợp với một số kim loại chuyển tiếp sử dụng
phương pháp microwave. Trong đó, Li Mendiola-Alvarez và cộng sự đã tổng hợp
TiO2 pha tạp Cr(III) bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ microwave kết quả cho thấy
khả năng phân hủy chất diệt cỏ 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid xắp sỉ 99%
trong 240 phút dưới ánh sáng nhìn thấy và tia UV [20]. Bên cạnh đó, nghiên cứu
của Lu và cộng sự đã cho thấy phân hủy kháng sinh enrofloxacin hydrochloride với
hắng số phân hủy là 1.08 phút-1 trong 90 phút dưới sáng nhìn thấy sử dụng Fe2O3
pha tạp TiO2 [21]. Nghiên cứu của Kato và cộng sự tiến hành tổng hợp Ti3+ pha tạp
TiO2 bằng phương pháp microwave cho hiệu suất phân hủy Rhodamine B cao hơn
so với TiO2 thương mại dưới ánh sáng nhìn thấy [22]. Từ đó những dẫn chứng trên
chúng tôi sử dụng phương pháp microwave nhằm gia tăng khả năng phân hủy của
TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy giúp giải quyết dư lượng chất kháng sinh tồn động
trong môi trường nước.
1.4.

Các hướng nghiên cứu gần đây về sử dụng TiO2 để xử lý kháng sinh

trong và ngoài nước
TiO2, gần đây, đã được biết đến rộng rãi có thể phân hủy các thuốc kháng sinh
với độ bền cao và thân thiện với mơi trường. Q trình quang xúc khi sử dụng vật
liệu này chỉ diễn ra khi được chiếu xạ bởi ánh sáng UV, do TiO2 sở hữu năng lượng
vùng cấm lớn Eg = 3.2 eV. Khi chiếu bức xạ UV lên bề mặt của TiO2, TiO2 bị kích
thích hình thành các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) cần thiết cho q trình xúc tác
quang hóa oxy hóa và khử. Các e- và h+ có thể phản ứng hiệu quả với các phân tử
nước và oxy hấp phụ trên bề mặt TiO2 để tạo ra các gốc tự do (Hình 1.4).

6


Hình 1.4. Phản ứng điện hóa liên quan đến q trình quang xúc tác của
TiO2.[23]
Tuy nhiên, ngay lập tức trong quá trình này thì quá trình tái tổ hợp của e- và h+
cũng diễn ra, do đó hoạt tính quang hóa của q trình bị hạn chế. Để ngăn chặn quá
trình tái tổ hợp này, việc sử dụng các ion persulfate và phân tử H2O2 với vai trò như
là các bẫy điện tử do đó có thể nâng cao hiệu quả xúc tác của TiO2 trong phân hủy
các hợp chất kháng sinh. Về hướng nghiên cứu này, Emad S.Elmolla và Malay
Chaudhuri chứng minh rằng việc thêm H2O2 vào hệ xúc tác UV/TiO2 cho kết quả là
có thể phân hủy hồn toàn amoxicillin, ampicillin, và cloxacillin trong 30 phút.
DOC được loại bỏ, và nitrate (NO3−), ammonia (NH3) và sulphate (SO42−) được
hình thành trong quá trình phân hủy chỉ ra rằng sự khống hóa các hợp chất hữu cơ
chứa C, N và S. Do dó, hệ xúc tác UV/H2O2/TiO2 được đánh giá là hiệu quả cho
quá trình phân hủy amoxicillin, ampicillin, và cloxacillin trong mơi trường
nước.[24] Cơ chế xúc tác quang hóa với sự có mặt của H2O2 được diễn ra như sau:
+
−
TiO2 + h → hVB
+ eCB

−
H 2O2 + eCB
→ HO • + OH −

H 2O2 + HO • → HO2• + H 2O
HO2• + HO • → H 2O + O2
+
H 2O2 + 2hVB
→ O2 + 2 H +

7


Bên cạnh đó, Mantzavinos và đồng nghiệp đã báo cáo hiệu quả xúc tác của
TiO2 pha tạp tungsten (W) cho phân hủy quang hóa sulfamethoxazole (SMX) với sự
có mặt của persulfate dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng. Họ đã chỉ ra răng quá trình
phân hủy SMX trải qua quá trình hình thành hàng loạt các sản phẩm chuyển hóa sơ
cấp và thứ cấp (transformation by-products, TBPs) được xác định bằng phân tích
LC-TOF-MS.[25] Cơ chế xúc tác quang hóa với sự có mặt của persulfate được diễn
ra như sau:
−
S2O82− + eCB
→ SO4•− + SO42−
−
SO4•− + eCB
→ SO42−

SO42− + H 2O → OH • + SO42− + H +

Ngồi ra, Athanasios Tsiampalis và cộng sự cũng đánh giá hiệu quả của TiO2
biến tính với Fe trong phân hủy SMX dưới nguồn chiếu xạ mô phỏng ánh sáng mặt
trời với sự ảnh hưởng của hàm lượng Fe khác nhau. Hệ 0.04% Fe/TiO2 cho kết quả
hoạt tính cao nhất. Do đó sự có mặt của các tâm hoạt động như là ion với vai trị là
các tâm bắt electron có thể cải thiện tốc độ phân hủy và hiệu quả của quá trình.[26]
Ứng dụng quá trình quang xúc tác của TiO2 gần đây cũng nhận được sự quan
tâm của các nhà nghiên cứu trong nước cho phân hủy các chất kháng sinh. Ví dụ,
nhóm tác giả Nguyễn Văn Ri (Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội) đã nghiên cứu
ứng dụng TiO2 để xử lý kháng sinh tetracycline sử dụng ánh sáng nhìn thấy.

8


CHƯƠNG 2:
2.1.

MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Mục tiêu nghiên cứu
TiO2 có thể phân hủy hiệu quả các thuốc kháng sinh có độ bền cao và thân

thiện với mơi trường. Tuy nhiên, q trình xúc tác quang hóa chỉ thể hiện hoạt tính
quang hóa dưới vùng ánh sáng UV (λ < 387 nm) chiếm 3-5% trong ánh sáng mặt
trời. Do đó cần thiết phải mở rộng khả năng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy (bước
sóng trong khoảng 400–600nm) cho vật liệu TiO2 để cho phép sử dụng ánh sáng
mặt trời hoặc ánh sáng đèn trong nhà từ đó nâng cao khả năng ứng dụng cho vật
liệu này. Do đó, nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào nâng cao hoạt tính quang
hóa và chuyển vùng hấp thụ từ tia UV sang vùng ánh sáng nhìn thấy thơng qua vật
liệu xúc tác cấu trúc đa pha. Cụ thể, chúng tôi biến tính TiO2 với Fe và FeVO4. Bên
cạnh đó, các mẫu vật liệu được đánh giá hoạt tính quang hóa thông qua phản ứng

phân hủy hợp chất kháng sinh tetracycline dưới ánh sáng đèn LED.
2.2.

Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu nghiên cứu, nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:
Nội dung 1: Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang hóa đa pha thế hệ mới
FeVO4/TiO2 bằng phương pháp dung nhiệt.
Nội dung 2: Nghiên cứu tổng hợp TiO2 biến tính với Fe bằng phương pháp
microwave.
Nội dung 3: Đặc trứng cấu trúc: cấu trúc tinh thể vật liệu được đánh giá bằng
phương pháp XRD.
Nội dung 4: Nghiên cứu khả năng phân hủy quang hóa của hợp chất kháng
sinh tetracycline trong môi trường nước sử dụng các hệ xúc tác FeVO4/TiO2 và
Fe/TiO2 dưới ánh sáng nhìn thấy (đèn LED).
2.3.

Hóa chất

Titanium (IV) isopropoxide (TTIP, 97%, Sigma-Aldrich), Ammonium
metavanadate (NH4VO3, 99.8%, Sigma-Aldrich), tetracycline hydrochloride
(C22H24N2O8·HCl,
95%,
Sigma-Aldrich),
oxytetracycline
hydrochloride
(C22H24N2O9·HCl, 95%, Sigma-Aldrich) , iron(II) chloride tetrahydrate
(FeCl2·4H2O, 99%, hóa chất cho phân tích (analytical reagent, AR), Xilong
Chemical, Trung Quốc), Ethanol (C2H6O, 95%, AR, Xilong Chemical, Trung Quốc)
nước cất (từ máy nước cất 2 lần của hãng Lasany, Ấn Độ).

9


2.4.

Phương pháp tổng hợp vật liệu
TiO2 được tổng hợp thông qua phương pháp sol-gel dưới sự hỗ trợ của thủy

nhiệt. Vật liệu sau khi tổng hợp được nung ở 500 °C trong 4h. Quy trình tổng hợp
bao gồm 4 bước sau:
• Bước 1: Chuẩn bị dung dịch chứa tiền chất Ti: 9.6g TTIP đươc cho vào trong
dung dịch chứa 31.4g Isopropanol và 2.2g H2O.
• Bước 2: Hỗn hợp được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ trong 2h để tạo
thành hỗn hợp đồng nhất.
• Bước 3: 1 giọt HCl 3M được cho vào hỗn hợp trên và hỗn hợp được chuyển
vào Teflon 100mL thủy nhiệt ở 200 oC trong 2h.
• Bước 4: Chất bột thu được sau rửa và sấy được nung ở 500 oC trong 4h
(nung trong môi trường khí O2, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút).
Các bước tổng hợp được cụ thể thơng qua quy trình như sau:
9.6g Titanium (IV)
isopropoxide

31.4g isopropanol +
2.2g H2O

Khuấy

Thủy nhiệt (200 oC, 2h)

Nung (500 oC, 4h)

TiO2

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp TiO2.
FeVO4/TiO2 được tổng hợp thông qua phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu sau
khi tổng hợp được nung ở 500 °C trong 4h. Quy trình tổng hợp bao gồm 4 bước
sau:
• Bước 1: Chuẩn bị dung dịch chứa tiền chất FeVO4: dung dịch (A): 1.1g
FeCl3.6H2O đươc cho vào trong dung dịch chứa 20 mL H2O, khuấy ở nhiệt
độ phòng trong 30 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất. Dung dịch (B):
0.47g NH4VO3 đươc cho vào trong dung dịch chứa 20 mL H2O, khuấy ở 85
C trong 30 phút để tạo thành dung dịch đồng nhất.
10


• Bước 2: Cho từ từ dung dịch B vào dung dịch A, hỗn hợp được khuấy liên
tục bằng máy khuấy từ trong 30 phút.
• Bước 3: TiO2 được cho vào hỗn hợp trên và hỗn hợp được chuyển vào
Teflon 100mL thủy nhiệt ở 180 oC trong 2h.
• Bước 4: Chất bột thu được sau rửa và sấy được nung ở 500 oC trong 4h
(nung trong mơi trường khí O2, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút).
Các bước tổng hợp được cụ thể thơng qua quy trình như sau:
Dung dịch A: 1.1g
FeCl3.6H2O + 20mL H2O

Dung dịch B: 0.47g
NH4VO3 + 20mL H2O

Khuấy

Thêm TiO2, Thủy nhiệt
(200 oC, 2h)

Nung (500 oC, 4h)

10%FeVO4/TiO2

Hình 2.2. Sơ đổ tổng hợp FeVO4/TiO2.
Fe/TiO2 được tổng hợp thông qua phương pháp microwave. Quy trình tổng
hợp bao gồm 4 bước sau:
• Bước 1: Chuẩn bị dung dịch chứa tiền chất Fe: FeCl2.4H2O với khối lượng
nhất định đươc cho vào trong dung dịch chứa 40 mL Ethanol và 1g TiO2.
• Bước 2: Hỗn hợp được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ trong 30 phút để
tạo thành hỗn hợp đồng nhất.
• Bước 3: Hỗn hợp trên và hỗn hợp được chuyển vào Teflon 100mL và
microwave ở 120 oC, 400W trong 30 phút.
• Bước 4: Chất bột sau microwave được rửa với ethanol và acetone và sấy ở
100 oC trong 24h.
Các bước tổng hợp được cụ thể thơng qua quy trình như sau:

11


FeCl2.4H2O + 1g TiO2 +
40mL Ethanol

Khuấy

Microwave (120 oC,

400W, 30 phút)

Rửa (ethanol, acetone),
sấy (100 oC, 24h)

Fe/TiO2

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp Fe/TiO2.
2.5.

Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu
Cấu trúc tinh thể của vật liệu được đánh giá thông qua phương pháp XRD.

2.5.1.

Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Phương pháp XRD được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, kích thước
tinh thể và thành phần pha của vật liệu TiO2. Dựa trên kết quả phân tích XRD có thể
xác định thành phần pha trong các mẫu TiO2 sau khi tổng hợp.
Trong nghiên cứu này, mẫu được đo trên máy Bruker D8 Advance tại Khoa
Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.5.2.

Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet–Visible, UV-Vis)

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis được sử dụng để xác
định nồng độ của dung dịch chất hữu cơ độc hại trong q trình thử nghiệm hoạt
tính quang xúc tác của vật liệu.
Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer, độ hấp thụ tỉ

lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ (C), chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ (l) và
hệ số hấp thụ (ε). Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ I0, chiếu thẳng
góc lên bề dày l của một mơi trường hấp thụ, sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này,
cường độ của nó giảm cịn I. Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa I0 và I
được biểu diễn bởi phương trình sau:
(4)

12


Đại lượng

được gọi là độ hấp thụ, ký hiệu là A (A =

) hoặc được gọi là

mật độ quang. l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm. C là nồng độ của
chất hấp thụ, tính bằng mol.L-1. ε là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ hấp
thụ của chất hấp thụ.
Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu vào
nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của bước
sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ.
Trong nghên cứu này, phổ UV-Vis được ghi trên máy Evolution 60S UVVisible Spectrophotometer của hãng Thermo, Mỹ, tại phịng thí nghiệm Khoa học
vật liệu ứng dụng, Trường Đại học Nguyễn Tất Thành.
2.6.

Phương pháp đánh giá hoạt tính quang hóa
Thí nghiệm được tiến hành theo sơ đồ sau:
TiO2 + Tetracycline
(20ppm) (0.2g/L)

Khuấy trong tối
60 phút, lấy mẫu theo
thời gian 30 phút/mẫu

Chiếu sáng
180 phút, lấy mẫu theo
thời gian 30 phút/mẫu

Ly tâm (7000 vịng/
phút, 5 phút)

Đo UV-Vis

Hình 2.4. Sơ đồ đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
Các mẫu TiO2 đã tổng hợp được sử dụng trong nghiên cứu tiếp theo là khảo
sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước. Nguồn
ánh sáng sử dụng là đèn LED (Six daylight Cree® Xlamp® XM-L2 LEDs (Cree,
Inc., Durham, NC, USA) with a max power of 10 W and max light output of 1052
lm). Chất kháng sinh được chọn là tetracycline hydrochloride (TCH) và
oxytetracycline hydrochloride (OCH) với nồng độ là 20 ppm. Q trình đánh giá
hoạt tính xúc tác qung hóa của TiO2 gồm các bước sau:
Bước 1: Các mẫu xúc tác + tetracycline hydrochloride (20 ppm) với nồng độ xúc
tác là 0.2 g/L khuấy trong bóng tối 60 phút, lấy mẫu 0h.
13


Bước 2: Chiếu đèn và lấy mẫu ra theo thời gian (30 phút lấy mẫu một lần). Các mẫu
sau khi lấy ra được ly tâm 7000 vòng/phút trong 5 phút để loại bỏ hoàn toàn các
chất rắn.

Bước 3: Nồng độ của chất kháng sinh được đo trên máy UV-vis lỏng

14


CHƯƠNG 3:
3.1.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết quả đặc trưng cấu trúc
Cấu trúc tinh thể của TiO2 và TiO2 biến tính được xác nhận thông qua

phương pháp nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 cho thấy giản đồ XRD của các mẫu TiO2
được biến tính với FeVO4 và Fe. Từ giản đồ XRD của TiO2 có thể nhận thấy cường
độ nhiễu xạ cao và sự xuất hiện rõ nét của các pic ở các góc 2θ ≈ 25; 38; 48; 54; 62;
70 được quy cho ứng với các mặt 101; 004; 200; 105; 204 của TiO2 pha Anatase
(JCPDS 21-1272 - thẻ phổ chuẩn TiO2). Ngồi ra khơng nhận thấy sự xuất hiện của
các pha tương ứng với các vật liệu khác. Khi TiO2 được biến tính với FeVO4, khơng
quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể FeVO4. Kết quả này cho thấy rằng pha
FeVO4 không đi vào mạng tinh thể của TiO2 để tạo thành dung dịch rắn dẫn đến co
rút mạng hoặc giãn nở mạng, FeVO4 chỉ tồn tại trên bề mặt TiO2 ở trạng thái vơ
định hình hoặc tinh thể.
Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 biến tính với Fe (Hình 3.1B) cho thấy rằng
sự kết hợp của các hạt nano Fe với hàm lượng thấp (0.5%) không làm thay đổi đáng
kể cấu trúc của TiO2 và Fe tồn tại trên bề mặt TiO2 chủ yếu là Fe0. Tuy nhiên, khi
hàm lượng phần trăm Fe tăng (từ 1 đến 10%), giản đồ XRD của TiO2 biến tính xuất
hiện các pic nhiễu xạ của Fe2O3 (JCPDS 89-8103 - thẻ phổ chuẩn Fe2O3), cường độ
pic nhiễu xạ của pha Fe2O3 tăng theo hàm lượng phần trăm Fe tăng. Kết quả XRD
cho thấy rằng khi hàm lượng phần trăm Fe trên 1%, trên bề mặt các hạt TiO2 ngồi

Fe0 cịn có sự xuất hiện của Fe2O3.
(B)

(A)

Fe2O3












Intensity (a.u.)

Intensity (a.u.)

10% FeVO4/TiO2

FeVO4



10% Fe/TiO2



5% Fe/TiO2



1% Fe/TiO2

0.5% Fe/TiO2

TiO2
10

20

30

40

50

60

70

TiO2
10

80

2theta (degree)

20

30

40

50

60

70

80

2theta (degree)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 biến tính với FeVO4 (A) và Fe (B).

15


3.2.

Hoạt tính quang xúc tác

3.2.1.

Hoạt tính quang xúc tác phân hủy TCH trên các mẫu TiO2

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2 được đánh giá thông qua phản
ứng quang xúc tác phân hủy của TCH trong dung dịch nước dưới ánh sáng đèn
LED. Theo kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác được thể hiện trong Hình 3.2A,
có thể thấy rằng mẫu TiO2 được biến tính với Fe cho hiệu suất quang xúc tác tốt
hơn so với mẫu TiO2 được biến tính với FeVO4. Sau 180 phút chiếu sáng, chỉ
0.04% TCH được loại bỏ đối với mẫu TiO2 biến tính với FeVO4; tuy nhiên, hiệu
quả loại bỏ TCH đạt 45.31, 66.87, 55.47 và 50.93% khi TiO2 được biến tính với Fe
tương ứng với phần trăm Fe là 0.5, 1, 5 và 10%. Kết quả cho thấy rằng TiO2 được
biến tính với Fe thu được vật liệu với hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với biến
tính với FeVO4. TiO2 biến tính với 1% Fe cho hiệu quả quang xúc tác cao nhất
trong các mẫu TiO2 biến tính với Fe (khoảng 66.87 TCH được loại bỏ sau 180 phút
chiếu sáng) và cao hơn TiO2 ban đầu (59.23%).

Hình 3.2. Hiệu quả loại bỏ TCH trên các mẫu TiO2 theo thời gian.
Hình 3.3 cho thấy sự thay đổi trong phổ hấp thu UV-vis của TCH và OCH
theo thời gian chiếu sáng khi có sự hiện diện của mẫu 1%Fe/TiO2. Khi tăng thời
gian chiếu sáng, peak hấp thu cực đại của TCH và OCH ở bước sóng lần lượt là 273
và 275 nm giảm dần với khả năng phân hủy là 66.87% và 71.35%. Mẫu 1%Fe/TiO2
với hoạt tính quang xúc tác cao được sử dụng trong nghiên cứu tiếp theo là đánh giá
hiệu quảng quang xúc tác phân hủy TCH dưới chiếu xạ ánh sáng khác nhau, bao
gồm ánh sáng đèn LED và ánh sáng mặt trời.
16


Hình 3.3. Sự thay đổi trong phổ hấp thu UV-vis của (A) TCH và (B) OCH.
3.2.2. Hiệu quảng quang xúc tác phân hủy TCH dưới chiếu xạ ánh sáng khác
nhau
Theo kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác được thể hiện trong Hình 3.4,
có thể thấy nguồn chiếu xạ ánh sáng có ảnh hưởng quan trọng đến hoạt tính quang

xúc tác của TiO2 và 1%Fe/TiO2. TCH bị quang phân nhẹ dưới ánh sáng đèn LED và
ánh sáng mặt trời (13.32 và 13.68%, tương ứng) cho thấy TCH tương đối bền dưới
ánh sáng đèn LED và ánh sáng mặt trời. Khi có sự hiện diện của xúc tác, hiệu quả
phân hủy TCH tăng từ 66.87% trên hệ LED Light/1%Fe/TiO2 lên 99.31% trên hệ
Sun Light/1%Fe/TiO2sau 180 phút chiếu sáng. Kết quả này là do, khi biến tính với
Fe, các hạt Fe có thể tăng cường hoạt động xúc tác quang của TiO2 bằng cách đóng
vai trị là chất thu điện tử để cản trở sự tái hợp cặp electron-lỗ trống, cung cấp thêm
diện tích bề mặt hoạt động cho sự hấp phụ của các phân tử chất kháng sinh, hoặc
tăng chuyển điện tử vào TiO2. Khi tiếp xúc với ánh sáng khả kiến, e− nằm dưới mức
Fermi của các Fe bị kích thích và do đó được chuyển vào CB, dẫn đến sự hình thành
h+ trong VB. Các electron này sau đó được chuyển vào dải dẫn TiO2. Vì CB của
TiO2 là chất nhận điện tử, nó dễ dàng nhận các electron được chuyển từ Fe để tạo
thành các gốc anion superoxide (O2•−) và các −OH. Ngược lại, TiO2 tinh khiết ít hoạt
động dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Khi chất nền được chiếu xạ bằng ánh sáng
mặt trời, e− từ TiO2 được chuyển qua Fe và tách hiệu quả khỏi h+, làm tăng hiệu quả
phân tách electron-lỗ trống, vì vậy tăng hiệu quả xúc tác. Do đó, sự hình thành các
tác nhân oxy hóa có thể được tăng cường nhờ sự hiện diện của Fe, cung cấp các vị
trí hoạt động bổ sung cho việc tạo ra các cặp e--h+ được kích hoạt bằng ánh sáng
nhìn thấy và tách e- từ TiO2.
17


(B) 100
TCH removal efficiency (%)

TCH removal efficiency (%)

(A) 100
80

60

40
59.23

66.87

20

80

60
97.99

99.31

TiO2

1%Fe/TiO2

40

20
13.68

13.32
0

0
TCH

TiO2

1%Fe/TiO2

TCH

Sample

Sample

Hình 3.4. Hiệu quảng quang xúc tác phân hủy TCH trên mẫu 1%Fe/TiO2 sau 180
phút chiếu xạ ánh sáng khác nhau: (A) ánh sáng đèn LED (40W) và (B) ánh sáng
mặt trời (10:00-14:00 GMT+7, 19/05/2020).

18