Nghiên cứu tổng hợp oxit ceo2 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử khả năng quang xúc tác luận văn thạc sỹ hóa học

1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC VINH
------  ------

NGUYỄN THÀNH NHÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT CeO2
CĨ KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG
PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ THỬ KHẢ
NĂNG QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC


2

LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành luận văn này, tơi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ
và động viên của gia đình, thầy cơ và bạn bè.
Trước hết tơi vơ cùng biết ơn gia đình đã hỗ trợ về vật chất cũng như
ủng hộ về tinh thần rất lớn để tơi vững tâm hồn thành luận văn này.
Tơi xin gửi lời cám ơn sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn TS. Nguyễn
Xuân Dũng đã tận tâm hướng dẫn, quan tâm, động viên tôi rất nhiều trong
suốt thời gian làm luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa và các thầy cơ phụ
trách phịng thí nghiệm đã đóng góp những ý kiến của mình, đã giúp tơi có
nền tảng căn bản để thực hiện luận văn này và hỗ trợ trang thiết bị và hóa
chất cho tơi thực hiện phần thực nghiệm, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tơi
nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Qua đây tôi cũng xin cám ơn Ban giám hiệu, Ban lãnh đạo Khoa

Hóa, Khoa sau đại học – Trường ĐH Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tơi hồn thành luận văn này.
Cuối cùng tôi xin chân thành cám ơn thầy cô trong hội đồng chấm
luận văn tốt nghiệp và các bạn theo dõi. Tuy nhiên, trong luận văn sẽ
không tránh được những khuyết điểm và thiếu sót nên tơi rất mong q
thầy cơ và các bạn góp ý để hồn thiện hơn luận văn và tích lũy kinh
nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này.

Vinh, Tháng 06 năm 2012


3
Mục Lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt......................................................... 7
MỞ ĐẦU ..................................................................................................... 12
Chương 1 ..................................................................................................... 14
TỔNG QUAN ............................................................................................. 14
1.1.

Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano ...................... 14

1.2.

Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano ......................... 14

1.2.1.

Công nghệ nano .................................................................... 14

1.2.2.

Vật liệu nano ......................................................................... 15

1.2.3.

Hóa học nano......................................................................... 16

1.2.4.

Ứng dụng của cơng nghệ nano.............................................. 17

1.2.4.1. Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công
nghệ thông tin và truyền thông ....................................................... 17
1.2.4.2. Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học.............. 17
1.2.4.3. Công nghệ nano với vấn đề môi trường .......................... 18
1.2.4.4. Công nghệ nano với vấn đề năng lượng .......................... 18
1.2.4.5. Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu .............................. 19
1.3.

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ................................... 19

1.3.1.

Phương pháp phóng điện hồ quang....................................... 19

1.3.2.

Phương pháp sol – gel ........................................................... 20

1.3.3.

Phương pháp nghiền bi ......................................................... 22


4
1.3.4.

Phương pháp ngưng đọng hơi ............................................... 22

1.3.5.

Phương pháp mạ điện............................................................ 23

1.3.6.

Phương pháp làm nguội nhanh ............................................. 23

1.3.7.

Phương pháp đốt cháy ........................................................... 23

1.3.7.1. Giới thiệu về phương pháp đốt cháy................................ 23
1.3.7.2. Đốt cháy trạng thái rắn..................................................... 25
1.3.7.3. Đốt cháy dung dịch .......................................................... 25
1.3.7.4. Phương pháp đốt cháy gel polyme................................... 27
1.4.

Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước: .... 29

1.4.1.

Các dạng cấu trúc nano cơ bản ............................................. 29

1.4.2.

Các loại hình cấu trúc nano cơ bản ....................................... 29

1.5.

Giới thiệu oxit CeO2 .................................................................... 31

1.5.1.

Cấu trúc tinh thể CeO2 .......................................................... 31

1.5.2.

Tính chất của CeO2 ............................................................... 32

1.5.3.

Ứng dụng của oxit CeO2 ....................................................... 33

1.6.

Các phương pháp nghiên cứu bột CeO2 ...................................... 34

1.6.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X [1, 5, 12] .................................. 34

1.6.2.

Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) [1, 5, 10, 11] ..... 37

1.6.3.

Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) ...................... 39

1.6.4.

Phương pháp BET [1, 2, 3] ................................................... 42

1.6.5.

Phương pháp phân tích nhiệt (DTA – TGA – DTG) ........... 43


5
1.6.6.
1.7.

Phương pháp khảo sát hoạt tính quang xúc tác của CeO2 .... 44

Nguyên lý xúc tác quang hóa [1, 2, 4, 18] .................................. 47

1.7.1.

Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể.................................. 47

1.7.2.

Cơ chế q trình xúc tác quang hóa của CeO2...................... 50

1.7.3.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác của CeO2................. 51

1.7.3.1. Kích thước hạt .................................................................. 52
1.7.3.2. Thành phần tinh thể ......................................................... 52
1.7.3.3. Yếu tố bề mặt ................................................................... 52
1.7.3.4. Độ tinh thể hóa ................................................................. 52
1.8.

Tính kích thước hạt nano dùng phương trình Debye - Scherrer:

[1, 2, 4, 18] .............................................................................................. 53
THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 54
2.1.

Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ....................................................... 54

2.1.1.

Hóa chất ................................................................................ 54

2.1.2.

Dụng cụ, thiết bị .................................................................... 54

2.2.

Pha chế dung dịch........................................................................ 55

2.2.1.

Dung dịch Ce(NO3)3 1M ....................................................... 55

2.2.2.

Dung dịch Glyxin 1M ........................................................... 55

2.2.3.

Dung dịch Xanh metylen ...................................................... 55

2.3.Điều chế oxit CeO2 kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy ... 55
2.4.

Các phương pháp đánh giá vật liệu ............................................. 57


6
Chương 3 ..................................................................................................... 58
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 58
3.1.

Phân tích nhiệt ............................................................................. 58

3.2.

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể.. 59

3.3.

Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo pha tinh thể ................... 62

3.4.

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Glyxin cho vào mẫu ......... 64

3.5.

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel .................................... 66

3.6.

Hình thái học bề mặt của mẫu ..................................................... 68

3.7.

Kết quả đo phổ hấp thụ UV-VIS ................................................. 68

3.8.

Thử khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp .............. 69

3.8.1.

Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen .... 69

3.8.2.

Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy XM ......... 71

KẾT LUẬN ................................................................................................. 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 75
PHỤ LỤC .................................................................................................... 78


7

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
A

Độ hấp thụ quang

BET

Phương pháp xác định bề mặt riêng Brunauer, Emmett, Teller

CB

Vùng dẫn CB (Conduction band

CH

Cacbohydrazit

Eg

Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn

EM

Hiển vi điện tử.

FACS

Tổng hợp đốt cháy được kích hoạt bằng trường điện từ.

GLY

Glyxin

MB

Methylenen blue.

NCs

Nano tinh thể.

ODH:

Oxalylhidrazit

OSC

Khả năng lưu trữ oxy.

QD

Đám kết tụ các nguyên tử hoặc phân tử có kích thước nhỏ

SHS

Q trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao.

SSC

Đốt cháy pha rắn.

SC

Phương pháp đốt cháy dung dịch.

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua


8
XRD
UV-VIS
U

Nhiễu xạ tia X
Phương pháp phổ hấp thụ electron.
Ure

Vùng hoá trị (Valence band)
VB


9

Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy
dung dịch ................................................................................................. 26
Bảng 1.2. Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel
polyme ..................................................................................................... 28
Bảng 1.3. Một số tính chất của CeO2 ...................................................... 32
Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau . 61
Bảng 3.2. Các hằng số mạng của mẫu khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
................................................................................................................. 61
Bảng 3.3. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở
pH khác nhau........................................................................................... 63
Bảng 3.4. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở
pH khác nhau........................................................................................... 63
Bảng 3.5. Kích thước hạt tinh thể của mẫu điều chế với hàm lượng
Glyxin cho vào khác nhau ...................................................................... 65
Bảng 3.6. Các hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng Glyxin
cho vào khác nhau ................................................................................... 65
Bảng 3.7. Kích thước hạt tinh thể của các mẫu điều chế ở các nhiệt độ
tạo gel khác nhau ..................................................................................... 67

Bảng 3.8. Các hằng số mạng của các mẫu điều chế ở các nhiệt độ tạo gel
khác nhau................................................................................................. 67
Bảng 3.9. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ XM ........... 70
Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy XM theo thời gian chiếu sáng .............. 72


10
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình1.1. Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương pháp sol - gel .................... 21
Hình 1.2. Cấu trúc cơ bản của nano ........................................................... 29
Hình 1.3. QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu đường kính
lõi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm ...................................................................... 30
Hình 1.4. QD gồm cấu trúc lõi-vỏ và lớp bao phủ..................................... 30
Hình 1.5. QD của GaAs ............................................................................. 30
Hình 1.6. Nanocompositee .......................................................................... 31
Hình 1.7. Màng gelatin trộn với nano Al2O3 ............................................. 31
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của oxit CeO2 .................................................. 31
Hình 1.9. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan
truyền trong chất rắn ................................................................................. 36
Hình 1.10 Phổ hấp thụ quang phụ thuộc bước sóng .................................. 40
Hình 1.11. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C. .......... 40
Hình 1.12. Tổng các độ hấp thụ quang thành phần .................................... 41
Hình 1.13. Tính năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn ........................... 41
Hình 1.14. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po ............. 43
Hình 1.15. Phân tử Methylenen blue .......................................................... 45
Hình 1.16. Bình định mức dung dịch Xanh metylen .................................. 45
Hình 1.17. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn .................................... 50
Hình 1.18. Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn .................... 50

11
Hình 2.1. Quy trình điều chế hạt nano CeO2 .............................................. 56
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của gel ............................. 58
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ nung khác
nhau ............................................................................................................. 60
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở pH khác nhau .. 62
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điểu chế với hàm lượng
Glyxin cho vào khác nhau .......................................................................... 64
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel
khác nhau..................................................................................................... 66
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu nung ở 4000C .............................................. 68
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C .............................................. 68
Hình 3.8. Phổ hấp thụ UV-VIS của CeO2 ................................................... 69
Hình 3.9. Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen........................... 71
Hình 3.10. Hiệu suất phân hủy Xanh Metylen theo thời gian chiếu sáng .. 72


12

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi
động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện qua số các cơng
trình nghiên cứu khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các cơng ty
có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Đây là
một lĩnh vực hết sức mới mẻ vì nó ở biên giới giữa phạm vi ứng dụng của
thuyết lượng tử hiện đại và thuyết vật lý cổ điển. Sở dĩ công nghệ nano
điều chế các vật liệu mới đang rất được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ
kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính
chất vốn có lên so với vật liệu khối thông thường, đặc biệt là các hiệu ứng
quang lượng tử và điện tử. Vật liệu nano kích cỡ nanomet có những tính

chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang
nổi trội, hoạt tính xúc tác cao, v.v…
Trong số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CS –
Combustion synthesis) là một kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý
các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), chất xúc tác, composite,
vật liệu nano. Quá trình tổng hợp sử dụng phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt
giữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa
các chất hoạt tính hoặc phản ứng có chứa các chất oxi hóa khử. Tổng hợp
đốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra nhanh trong một thời gian
ngắn. Những đặc tính này làm cho CS trở thành một phương pháp hấp dẫn
cho sản xuất các vật liệu cơng nghệ với chi phí thấp khi so sánh với những
phương pháp thông thường.
Trong những năm gần đây, CeO2 kích thước nanomet đang được các
nhà khoa học nghiên cứu rộng rãi do các đặc tính ưu việt của nó: diện tích
bề mặt riêng lớn nên được ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực như
phản ứng nhiên liệu rắn, chế tạo vật liệu phát quang, các thiết bị quang học
và đánh bóng vật liệu, làm vật liệu hấp thụ tia UV, xúc tác xử lí khí thải ơ


13
tô và xe máy… Gần đây nhất, các hạt oxit nano CeO2 đã được sử dụng như
gốc tự do mạnh để bảo vệ thần kinh, chống phóng xạ và đặc tính kháng
viêm. Những tính chất của oxit nano CeO2 có thể mở ra triển vọng mới
trong y học và công nghệ sinh học .
Bên cạnh đó, khoa học kỹ thuật tiến bộ vượt bậc kéo theo hiệu suất
của động cơ tăng lên, nhiệt độ của khí thải có khuynh hướng giảm. Nhu cầu
phát triển xúc tác để thu hồi CO, NOx, CHx từ khí thải ở nhiệt độ thấp hơn
ngày càng tăng lên. Do CeO2 có thể dễ dàng chuyển hóa giữa hai dạng
Ce+4/Ce+3 nên có khả năng lưu trữ oxi, được sử dụng làm chất xúc tác xử lí
khí thải trong động cơ ô tô, xe máy. CeO2 được sử dụng rộng rãi như xúc

tác để thực hiện các phản ứng như phản ứng hiđro hóa, đồng phân hóa,
cracking .
Đã có nhiều cơng trình về tổng hợp và ứng dụng của oxit CeO2 cấp
hạt nano, nhưng chúng tôi chưa thấy đề tài về tổng hợp CeO2 kích thước
nanomet bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân glyxin và đánh giá
khả năng quang xúc tác phân hủy Xanh metylen. Vì các lý do trên, chúng
tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit CeO2 có kích thƣớc nanomet
bằng phƣơng pháp đốt cháy và thử hoạt tính quang xúc tác” làm nội
dung nghiên cứu của luận văn cao học.
Nhiệm vụ chính của đề tài:
- Nghiên cứu tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác
nhân Glyxin .
- Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu, thử hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu tổng hợp bằng phản ứng phân hủy Xanh
metylen.


14

Chƣơng 1
TỔNG QUAN

1.1.

Tóm lƣợc lịch sử về khoa học và công nghệ nano

* Vào thế kỷ thứ 4 sau công nguyên người ta đã chế tạo được một chiếc cốc
(Lycurgus Cup) chứa các hạt vàng ở dạng nano (gold colloids) có tính chất
cho ánh sáng đỏ truyền qua và phản xạ ánh sáng xanh.
* Năm 1618: quyển sách đầu tiên về nhũ tương vàng (Colloidal Gold) đã

được nhà triết học, đồng thời là bác sĩ Rancisci Antonii xuất bản.
* Vào thế kỷ XVII - XVIII: một số sách về nhũ tương vàng tiếp tục được
xuất bản và bản thân nhũ tương vàng đã được sử dụng trong y học, nhuộm
màu cho gốm và tơ lụa.
* Năm 1857: Michael Faraday đã đưa ra phương pháp tạo ra dung dịch đỏ
thẫm từ nhũ tương vàng bằng cách sử dụng CS2 để làm giảm kích thước hạt
AuCl4.
* Năm 1908: Lý thuyết Mie về giải Plasmon bề mặt của AuNP đã được
phát triển.
* Những năm 1970: AuNP đã được sử dụng để dán nhãn miễn dịch học và
đánh dấu sinh học.
1.2.

Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano

1.2.1.

Công nghệ nano

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc chế tạo, thiết kế,
phân tích cấu trúc và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc
điều khiển hình dáng kích thước trên quy mơ nanomet nm ( 1nm = 10-9 m).


15
Theo giáo sư Norio Tanigu của Đại học Khoa học Tokyo: “Cơng nghệ
nano bao gồm các q trình của phân tách, làm bền và biến dạng của vật
liệu bằng một nguyên tử hoặc một phân tử”. Trong những năm 80, ý kiến
cơ bản này được xem xét sâu hơn bởi tiến sỹ Eri Dexrecler trong cuốn sách
kỷ nguyên mới của cơng nghệ nano và hệ thống nano, máy móc phân tử.

Ông là người đã đẩy mạnh ý nghĩa quan trọng về mặt công nghệ hiện tượng
và ứng dụng của cấp độ nano và từ đó thuật ngữ này được dùng cho đến
ngày nay.
Công nghệ nano là một khoa học liên ngành, là sự kết tinh của nhiều thành
tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau (bao gồm toán học, vật lý, hóa
học, y dược học, sinh học…) và là ngành cơng nghệ có nhiều tiềm năng.
Cơng nghệ nano bao hàm một số vấn đề sau:
- Tìm hiểu cơ sở khoa học của ngành công nghệ nano.
- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các công cụ và phương pháp quan sát, thao
tác cấp độ nano.
- Chế tạo và kiểm soát kích thước và tính chất của các loại vật liệu nano.
- Ứng dụng vật liệu nano.
1.2.2.

Vật liệu nano

Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có thể là
những tập hợp của các nguyên tử kim loại hay phi kim hay phân tử của các
oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua… có kích thước trong khoảng từ 1 đến
100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quản
nằm trong giới hạn tương tự như các zeolit, photphat, và các cacboxylat
kim loại… Như vậy, vật liệu nano có thể thuộc kiểu hệ siêu phân tán hay
hệ rắn có độ xốp cao.


16
Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:
- Vật liệu trên cơ sở cacbon.
- Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau:
+ Vật liệu kim loại.

+ Vật liệu sunfua.

+ Vật liệu B – C – N.

+ Vật liệu xốp.

+ Vật liệu oxit.

- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế tạo
các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que,
màng hay vật liệu xốp. Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phong
phú và từ rất nhiều chất đầu khác nhau. Ở đây chúng tôi dùng muối
Ce(NO3)3 là chất đầu để tổng hợp CeO2 ở dạng vật liệu xốp.
1.2.3.

Hóa học nano

Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và xác
định tính chất của các vật liệu nano.
Với cấu trúc siêu vi và do các hiệu ứng lượng tử đóng vai trị hết sức quan
trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với các
vật liệu thông thường của cùng một chất. Do đó, có thể tổng hợp vật liệu
nano bằng cách tiến hành các phản ứng hóa học theo phương pháp truyền
thống hoặc hồn tồn mới. Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng
hợp thành công vật liệu nano như: phương pháp phóng điện hồ quang,
phương pháp sol – gel, phương pháp nghiền bi, phương pháp ngưng đọng
pha hơi, phương pháp mạ điện…
Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện được bằng các

phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu


17
xạ tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét
(SEM)…
1.2.4.

Ứng dụng của công nghệ nano

Công nghệ nano hứa hẹn sẽ “thay đổi cuộc sống của con người” bởi có
những tính chất nổi trội và mới lạ. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau của đời sống kinh tế xã hội.
1.2.4.1.

Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công

nghệ thông tin và truyền thông
Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng
mới. Ngồi ra cơng nghệ nano cịn mở ra cho cơng nghệ thơng tin một triển
vọng mới: chế tạo linh kiện hoàn toàn mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơn
hẳn so với transistor, đó là các chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh
vi, mỗi chiều chỉ có 1nm thì một linh kiện cỡ 1cm3 sẽ lưu trữ được 1000 tỷ
tỷ bit, tức là tồn bộ thơng tin của tất cả các thư viện trên thế giới này có
thể lưu giữ trong đó.
Quang điện tử cũng là một yếu tố chủ chốt của cuộc cách mạng công nghệ
thông tin. Lĩnh vực này cũng đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví dụ
như một số linh kiện của thiết bị phát tia laze năng lượng lượng tử, các màn
hình tinh thể lỏng đòi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet.
1.2.4.2.

Cơng nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học

Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị cực
nhỏ có thể đưa vào cơ thể để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo ra
hàng trăm các dược liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái tổ hợp, tạo ra
các protein cảm ứng có thể tiếp nhận các tín hiệu của mơi trường sống, tạo
ra các động cơ sinh học mà phần di động chỉ có kích thước cỡ phân tử
protein, tạo ra các chíp sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tính
sinh học với tốc độ truyền đạt thơng tin như bộ não.


18
Cơng nghệ nano sinh học cịn có thể được ứng dụng trong y học để tạo ra
một phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng cao
các kĩ thuật chuẩn đoán, liệu pháp và chiếu chụp ở cấp độ tế bào với độ
phân giải cao hơn độ phân giải của chụp hình cộng hưởng từ. Một số công
cụ đã được phát triển trong những năm gần đây như: kính hiển vi đầu dị
qt, kính hiển vi ngun tử lực, cho phép quan sát trực tiếp hoạt động của
từng phân tử bên trong các hệ sinh vật và sự chuyển động của phân tử ở
thời gian thực bên trong một động cơ cấp phân tử. Hy vọng rằng việc ứng
dụng các thành tựu của công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽ
tạo ra được những biện pháp hữu hiệu để nâng cao sức khoẻ, tăng tuổi thọ
con người
1.2.4.3.

Công nghệ nano với vấn đề môi trƣờng

Hố học xanh và mơi trường được quan tâm đặc biệt trong thời gian gần
đây. Các kim loại dạng bột mịn như Fe, Zn thể hiện hoạt tính cao với các

hợp chất hữu cơ chứa clo trong môi trường nước. Điều này dẫn tới việc sử
dụng thành công loại màng chứa cát và bột kim loại xốp để làm sạch nước
ngầm. Các oxit kim loại nano với sự phân huỷ của chất hấp phụ, do đó các
vật liệu mới này được gọi là các “chất hấp thụ phân huỷ”. Chúng được sử
dụng trong việc xử lí khí, phá huỷ các chất độc hại
1.2.4.4.

Công nghệ nano với vấn đề năng lƣợng

Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn tại
và phát triển của thế giới. Trước một thực tế là các nguồn năng lượng
truyền thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng
khác thay thế là một nhiệm vụ cấp bách đặt ra. Năng lượng mặt trời có thể
chuyển hố trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện. Nguồn nhiên liệu
sạch là hidro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hố phân huỷ nước.
Các q trình trên đạt hiệu quả cao khi sử dụng các vật liệu nano. Việc lưu
trữ hidro được thực hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano.


19
1.2.4.5.

Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu

Vật liệu composite gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành phần,
sử dụng các hạt nano trong vật liệu composite làm tăng tính chất cơ lí, giảm
khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác với
ánh sáng và các bức xạ khác. Các vật liệu gốm composite được sử dụng
làm lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nhiệt. Các lớp mạ tạo bởi các hạt
nano có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dịng điện đi

qua. Các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bám
bụi. Trên thị trường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do được mạ một
lớp các hạt nano chống bám bụi.
1.3.

Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano

Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa
học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha
hơi, phương pháp đốt cháy, phương pháp sol – gel… Tuy nhiên điều quan
trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm sốt kích thước và sự phân
bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản
ứng trên thường được thực hiện trên những cái khn đóng vai trị những
bình phản ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra khơng gian
thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân
tử hoặc giữa các phân tử với nhau. Ngày nay người ta dùng các ion kim
loại, các mixen được tạo bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng
photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn
để tổng hợp vật liệu nano. Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng
hợp vật liệu nano.
1.3.1. Phƣơng pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân khơng với áp suất thấp, trong bình có
hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Volt. Khi mồi cho chúng


20
phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị electron bắn
phá làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất electron trở thành ion dương
hướng về catot. Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang.
Trong những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích

thước hạt cỡ nano.
1.3.2. Phƣơng pháp sol – gel
Phương pháp sol – gel được biết từ đầu thế kỷ XIX trong việc nghiên cứu
điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập
niên 50 – 60 của thế kỷ thứ XX.
Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1 đến 1000
nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn “bán cứng”
chứa dung mơi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi
độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột. Sol được hình thành bằng cách
phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học
giữa tiền chất và dung mơi mang bản chất của phản ứng thủy phân:
- MOR

+

H2O

= - MOH

+

ROH

Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:
- MOH

+

ROM-

= - MOM-

+

ROH

- MOH

+

HOM-

= -MOM-

+

H2O

Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:


21
Hoà tan tiền chất
(muối kim loại hoặc
ankolat) trong dung môi

Hình thành

Bắt đầu với dạng sol
đ-ợc biến tính

Thêm n-ớc và axit
hoặc bazo để thuỷ phân
và ng-ng tụ

Khử dạng sol bằng điều
chỉnh pH hoặc nồng độ

Tạo gel tự mang
(self-supporting gel)

Làm già

Tạo gel trên chất nền

Làm già Gel

Làm khô Gel để
xử lý dung môi
Khử dung môi

Làm khô bay hơi
( evaperative drying)

Làm khô siêu tới hạn
( supercrictical drying)
Tạo aerogel

Tạo xerogel

Nung
Xử lý nhiệt

Thu đ-ợc các dạng sản phẩm khác
nhau nh- bột, monolit vàdạng màng

Hỡnh1.1. S đồ điều chế vật liệu bằng phương pháp sol - gel
Gel được chia thành hai loại: gel keo được hình thành từ sol của oxit,
hidroxit, muối của kim loại theo các phương pháp như đồng kết tủa, trộn
sol với dung dịch: gel polyme hình thành từ các sol đi từ tiền chất hữu cơ,
phản ứng ngưng tụ tạo thành không gian ba chiều và đến một thời điểm nào
đó độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột.
So với các phương pháp khác, phương pháp sol – gel có thể kiểm sốt được
tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm sốt được tính chất của sản


22
phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến q trình như kiểu tiền
chất, dung mơi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ… Ngoài
ra phương pháp sol – gel cịn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều
thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ.
Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như q trình
mạ thơng thường cịn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích
thước hạt trên lớp mạ.
1.3.3. Phƣơng pháp nghiền bi
Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này có thể
dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể
bị biến dạng do sự va đập mạnh. Khắc phục nhược điểm này bằng cách ủ
nhiệt.
Trong suốt quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có

thể xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng
cũng có những phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi.
1.3.4. Phƣơng pháp ngƣng đọng hơi
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao, kích
thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình kín,
hút chân khơng và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi. Hơi
kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân
không. Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay mơi
trường chân khơng bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi
qua bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, cịn có các phản ứng hóa
học xảy ra tạo được bột với thành phần như mong muốn.


23
1.3.5. Phƣơng pháp mạ điện
Được dùng phổ biến để tạo ra các kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn điện.
Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dung dịch
điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dịng điện, điện thế, nhiệt độ.
Đối với cơng nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như q trình
mạ thơng thường cịn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích
thước hạt trên lớp mạ.
1.3.6. Phƣơng pháp làm nguội nhanh
Dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ống
thủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt một
ống hình trụ bằng đồng quay rất nhanh. Chọn chế độ thích hợp, khi cho ống
dẫn dòng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo và
nguội đi rất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng. Tùy theo chế độ
băng taọ ra mà có thể thu được cấu trúc hồn tồn vơ định hình hoặc là các
hạt tinh thể cỡ nano.
1.3.7. Phƣơng pháp đốt cháy

1.3.7.1.

Giới thiệu về phƣơng pháp đốt cháy

Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (Combustion synthesis - CS)
trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các
vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composite, vật liệu nano và
chất xúc tác.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinh
thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt
ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý thêm nên hạn chế
được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.


24
Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa – khử tỏa nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao
đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp
các chất oxi hóa – khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy
trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi
phí thấp so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của
phương pháp đốt cháy là:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng cơng trình về
CS trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng cơng trình và sản phẩm
tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao SHS (Self propagating high – temperature synthesis process).

Merzhanov là người tiên phong về nghiên cứu tổng hợp đốt cháy và là tổng
biên tập của tạp chí chuyên về SHS “Internationnal Journal of Self –
Propagating High – Temperature Synthesis” ra đời năm 1992. Các hội thảo
quốc tế về SHS đã được tổ chức vào các năm 1991 (Alma – ta,
Kazakhstan), 1993 (Honolulu, USA), 1995 (Wuhan, China), 1997 (Spain).
Tổng hợp đốt cháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học
và có thể dùng để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua, nitrua,
oxit. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có
thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (Solid state combustion - SSC ), đốt
cháy dung dịch (Solution combustion - SC) và đốt cháy pha khí (Gas phase
combustion). Ở đây, chúng tơi trình bày phương pháp tổng hợp đốt cháy
trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch và đốt cháy gel polyme.


25
1.3.7.2.

Đốt cháy trạng thái rắn

Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đều ở
pha rắn. Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiều
loại vật liệu mới. Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các loại
vật liệu AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB2, SiC, TiC (dụng
cụ cắt), La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu).
Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiện
SSC trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ. Tổng hợp đốt cháy
được kích hoạt bằng trường điện từ (Field activated combustion synthesis FACS) đã được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật liệu có
entanpy bé chẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta),
Composite (TiB2 – TiAl3) … Hạn chế chính của phương pháp FACS là q
trình khơng được sử dụng cho phản ứng để điều chế vật liệu mới với độ

dẫn điện cao (Nb5Si3) có mật độ dịng giảm khi đun nóng dẫn đến sự dập
tắt sóng.
Tổng hợp trạng thái rắn đã được sử dụng rộng rãi để điều chế một lượng
lớn chất xúc tác LnMCun- (Ln = Y hoặc La, M = Ca, Ba, Sr) (tổng hợp
etylen); LnCaB6 (oxi hóa metan thành etylen); hợp kim Fe – Al (tổng hợp
amoniac).
1.3.7.3.

Đốt cháy dung dịch

Phương pháp đốt cháy dung dịch điều chế oxit được phát triển gần đây.
Hiện nay, đốt cháy dung dịch đang được sử dụng rộng rãi để điều chế oxit
áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Các tác giả đã giới thiệu một số vật liệu được
điều chế bằng phương pháp này đi từ dung dịch chứa lượng hợp thức thấy
có thể điều chế các oxit phức hợp (spinel, perovskit) bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch.