Nghiên cứu sự tạo phức sắt (iii) với metyl thymol xanh (mtb) bằng phương pháp trắc quang và xác định hàm lượng sắt trong dược phẩm

49

RƯỜN

HỌ

T

N H

N

NH

H

H

H

NH

R

N

N

NH H
R N

H

HƯ N

NN

Ư

H

Ư N

HẨ

NH: H

H N

H

: 60.44.29

N
Ng

N H
n

H
n

o

HỌ

ọ :
N

Vinh – 2012

N

H

N H


50

Ờ

Ả

N

uận văn được hồn thành tại phịng thí nghiệm chuy n đ

m n Hố phân

tích - Khoa Hố học - Trường ại học Vinh.

hoàn thành uận văn nay t i xin ày tỏ òng iết ơn sâu sắc đến:
PGS.TS.

guyễn Khắc

ghĩa - người đã giao đ tài hướng dẫn khoa học

tận tình chỉ ảo em trong suốt quá trình học tập và nghi n cứu.
T i xin chân thành cảm ơn
học c ng các th y c giáo cán

an ch nhiệm khoa Sau đại học khoa H a
phịng thí nghiệm khoa H a đã gi p đ và

tạo đi u kiện thuận ợi cung c p h a ch t thiết

và d ng c d ng cho đ tài.

in cảm ơn t t cả nh ng người thân trong gia đình, ạn
đ ng vi n gi p đ

và đ ng nghiệp đã

tạo mọi đi u kiện cho tôi th c hiện và hoàn thành uận

văn.

Đồng Tháp, tháng 3 năm 2012
T

H

Trang
Ầ ................................................................................................................1
HƯ N
1.1.

H

N

N

:

N

N

................................................................3

1.1.1. V trí và c u tạo c a sắt ................................................................................3
1.1.2. Tính ch t vật lý và tính ch t hóa học c a sắt ...............................................3
1.1.3. Trạng thái t nhi n và phương pháp đi u chế ..............................................8


51

1.1.4.

t số ứng d ng c a sắt ...............................................................................8

1.1.5. S tạo phức c a sắt III với thuốc th h u cơ .............................................10
1.1.6. ác phương pháp xác đ nh sắt ......................................................................20
1.1.6.1. hương pháp trắc quang ...........................................................................20
1.1.6.2. Phương pháp khối ượng ............................................................................21
1.1.6.3. hương pháp chu n đ pemanganat ..........................................................21
1.1.6.4. ác phương pháp khác xác đ nh sắt .........................................................21
1.

Ư

H

1.2.1.

u tạo phân t

H

H

NH

..........22

tính ch t c a mety thymo xanh ......................................22

1.2.2. Ứng d ng c a metyl thymol xanh.................................................................23
Ư

1.3.
H R

N H

N

H

N

R N

H N

N ..........................................................................................26

1.3.1. ghi n cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa igan ............................................26
1.3.2. ghi n cứu các đi u kiện tạo phức tối ưu ....................................................28
1.3.2.1. ghi n cứu khoảng thời gian tối ưu ..........................................................28
1.3.2.2. ác đ nh pH tối ưu .....................................................................................28
1.3.2.3.

ng đ thuốc th

n ng đ ion kim oại tối ưu .......................................29

1.3.2.4. hiệt đ tối ưu ...........................................................................................30
1.3.2.5.

c ion .......................................................................................................31

1.3.2.6.

i trường ion ...........................................................................................31

1.4.

HƯ N

TR N

N

H

NH

H NH

HẦN

H

HẤ

H ..........................................................................................31

1.4.1. hương pháp tỉ số mo ..................................................................................32

1.4.2. hương pháp hệ đ ng phân t mo ...............................................................33
1.4.3. hương pháp Staric – Bacbanel .....................................................................34
5

H

H

N

N ...........................................................36

1.5.1. ân

ng tạo phức hiđroxo c a kim oại ......................................................36

1.5.2. ân

ng c a thuốc th h u cơ ....................................................................37

1.5.3. hản ứng tạo phức đơn igan t ng quát ........................................................38
6

HƯ N

H

NH H

HẤ

H


52

H N

...............................................................................................................

1.6.1. hương pháp Komar xác đ nh hệ số h p th mo c a phức .........................41
1.6.2. hương pháp x
1.7

ý thống k đường chu n ...................................................43

NH

Ả H N
HƯ N

2.1.
2.1.1.

N

:

H

H ..........................................................44

Ỹ H
N H

H
N

N H
.................................................46

ng c .........................................................................................................46

2.1.2. Thiết

nghi n cứu .......................................................................................46

2.2. H H

HẤ ..........................................................................................46

2.2.1. ung d ch Fe3+ ..............................................................................................46
2.2.2. ung d ch MTB ............................................................................................4 7
2.2.3. Dung d ch và hóa ch t khác ..........................................................................47
H

2.3.

N H NH H N H

..........................................................47

2.3.1. ung d ch so sánh MTB ...............................................................................47
2.3.2. ung d ch phức Fe 3+ - MTB ........................................................................47
2.3.3. hương pháp nghi n cứu ..............................................................................48
Ả H

2.4.
3.1. N H

HƯ N

3:

N

H

N H

..........................................................48

Ả H

N H

N

HẢ
Fe 3+

H

N
............49

3.1.1. ghi n cứu ph h p th e ectron c a MTB..................................................49
3.1.2. ghi n cứu hiệu ứng tạo phức gi a Fe 3+ với MTB .....................................49
3.2. N H
H

N

N

Ư

H

H NH

Fe 3+ - MTB ................................................................................................52

3.2.1. ghi n cứu khoảng thời gian tối ưu .............................................................52
3.2.2. Xác đ nh pH tối ưu .......................................................................................53
3.2.3. Ảnh hưởng
33

c ion c a dung d ch .................................................................54

NH H NH HẦN

H

...................................................55

3.3.1. hương pháp iến đ i i n t c ......................................................................55
3.3.2. hương pháp tỷ số mo .................................................................................58
3.3.3. hương pháp Staric – Bacbanel ....................................................................61

41


53

H

3.4. NGHIÊN C

H

.......................................................64

3.4.1. Giản đ phân ố các dạng t n tại c a Fe 3+ và MTB theo pH ......................64
3.4.1.1. Giản đ phân ố các dạng t n tại c a Fe3+ theo pH ..................................64
3.4.1.2. Giản đ phân ố các dạng t n tại c a

T theo pH ................................67

3.4.2. ơ chế tạo phức Fe 3+ - MTB .......................................................................71

35

NH

H

NH Ư N

H

 ,  , K p ......74

3.5.1. ác đ nh hệ số h p th phân t c a phức Fe H4R)+ .....................................74
3.5.1.1.

ác đ nh hệ số h p th phân t c a phức

chu n và khoảng n ng đ c a phức Fe3+ -

ng phương pháp đường

T tuân theo đ nh uật eer ............74

3.5.1.2. ác đ nh hệ số h p th phân t c a phức
3.5.1.2.1. ác đ nh hệ số h p th phân t c a

ng phương pháp Komar .......77

T ..............................................77

3.5.1.2.2. ác đ nh hệ số h p th phân t c a phức Fe3+ - MTB ...........................78
3.5.2.

ác đ nh các h ng số KH, Kp,  c a phức Fe H4R)+ ................................80

3.6. N H
H N

N

HẢ N N

H R

N

N

H

H

H

NH Ư N ..................................................82

3.6.1. Ảnh hưởng c a m t số ion cản .....................................................................82
3.6.2. ác đ nh hàm ượng Fe 3+ trong mẫu nhân tạo ............................................86
37

NH H

C.T.C.P.D.P HÀ TÂY –

Ư N

R N
N

N

N F R
HƯ N

H

N –
R

QUANG .................................................................................................................88
N ............................................................................................................91
H
H

HẢ ....................................................................................93

...............................................................................................................98


54

H
BDMT
BKNT

Bis-3,3-(5,6-dimetyl-1,2,4-triazin)
án kính nguy n t

CPC

Cetyl pyridin clorua

CTAB

pyrocatechol (PV) và cetyl-trimetyl-amoni-

bromua
C.T.C.P.D.P

ng ty c ph n dược ph m

ts0

hiệt đ n ng chảy

0
tnc

hiệt đ s i

55

KLR

Khối ượng ri ng

SSal

Axit sunfosalixilic

PAR

4- (2- pyridylazo) rezocxin

TOAB

Trioxyazobenzen

ICPA

p-iodua-clorua photpho azo

3-IAHA

axit 3-indolyl hidroxamic

TPBA

axit 2-(2’,4’,4’-trihidroxiphenylato)-

benzenazo
MTB

Metyl thymol xanh

M

Khối ượng phân t

XO

Xilen da cam


56

M

ẦU

Sắt là m t trong nh ng nguyên tố ph biến nh t tr n Trái
khoảng 5% khối ượng vỏ Trái

t, chiếm

t. Ph n lớn sắt được tìm th y trong các dạng

oxit sắt khác nhau, chẳng hạn như khoáng ch t hematit, magnetit, taconit khoảng
5% các thiên thạch chứa hỗn hợp sắt-niken. Mặc dù hiếm, chúng là các dạng chính

c a sắt kim loại t nhiên trên b mặt Trái

t.

Sắt là kim loại được s d ng nhi u nh t, chiếm khoảng 95% t ng khối
ượng kim loại sản xu t trên toàn thế giới. S kết hợp c a giá thành th p và các
đặc tính tốt v ch u l c đ dẻo, đ cứng làm cho nó trở thành khơng th thay thế
được trong nhi u ngành cơng nghiệp quan trọng.
Sắt có vai trị r t c n thiết đối với mọi cơ th sống, ngoại trừ m t số vi
khu n. Nó ch yếu liên kết n đ nh bên trong các prôtêin kim loại, vì trong dạng t
do nó sinh ra các gốc t do n i chung à đ c với các tế bào. Nói r ng sắt t do
kh ng c nghĩa à n t do di chuy n trong các ch t lỏng trong cơ th . Sắt liên
kết chặt chẽ với mọi phân t sinh học vì thế nó sẽ gắn với các màng tế bào, axít
nucleic, prơtêin v.v..
Việc h p th quá nhi u sắt gây ng đ c, vì các sắt dư thừa sẽ phản ứng
với các perơxít trong cơ th đ sản xu t ra các gốc t do. Do t m quan trọng c a
sắt nên việc xác đ nh hàm ượng sắt với hàm ượng nhỏ trong mọi đối tượng đặc
biệt à trong nước vẫn được s quan tâm nghiên cứu c a các nhà khoa học với
m c đích ki m sốt hàm ượng sắt trong các đối tượng. Có nhi u phương pháp đ
xác đ nh sắt tuy nhiên tuỳ từng loại mẫu hàm ượng cao hay th p mà người ta s
d ng các phương pháp thích hợp như: hương pháp th tích phương pháp h p th
nguyên t

S phương pháp trắc quang và m t số phương pháp khác. h ng

phương pháp trắc quang thường được s d ng nhi u vì phương pháp này chưa
hồn tồn ưu việt nhưng có nhi u ưu đi m n i bật như: c đ lặp lại cao đ chính
xác và đ nhạy đạt yêu c u phân tích, mặt khác phương pháp này với phương tiện
máy m c kh ng quá đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẻ và phù hợp với

57

yêu c u cũng như đi u kiện c a các phịng thí nghiệm c a nước ta hiện nay. Có
khá nhi u cơng trình nghiên cứu phương pháp xác đ nh sắt b ng phương pháp
trắc quang tuy nhi n các c ng trình đ hoặc c đ chọn lọc th p hoặc c đ nhạy
kh ng đạt yêu c u phân tích m t số đối tượng. o đ c n có nh ng giải pháp thích
hợp với m c đích tăng đ nhạy và đ chọn lọc c a phép xác đ nh sắt.
ety thymo xanh

T

à thuốc th tạo phức che at với nhi u kim oại

trong đ c sắt phức tạo ra c màu đậm. Vì vậy việc nghi n cứu phản ứng tạo
phức c a

T với các kim oại kh ng chỉ c ý nghĩa ý thuyết mà còn c ý nghĩa

th c tế. ho tới nay số ượng các c ng trình nghi n cứu v s tạo phức c a Fe III
với

T còn đang r t ít và chưa đây đ .
Xu t phát từ tình hình th c tế này ch ng t i đã chọn đ tài: “Nghiên cứu

sự tạo phức giữa Fe (III) với metyl thymol xanh bằng phương pháp trắc quang và
ứng dụng trong ph n t ch ư c ph m , là m t trong nh ng con đường tri n vọng
và hiệu quả đ nâng cao các chỉ tiêu phân tích.
Th c hiện đ tài này chúng tôi tập trung giải quyết m t số v n đ sau:
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn igan gi a Fe (III) với metyl thymol

xanh.
2. Nghiên cứu các đi u kiện tối ưu c a quá trình tạo phức.
3. ác đ nh thành ph n c a phức tạo thành.
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức và xác đ nh các tham số đ nh ượng c a
phức như: hệ số h p th phân t , h ng số cân b ng và h ng số b n …v.v…
5. ác đ nh khoảng n ng đ tuân theo đ nh luật Beer và xây d ng phương
trình đường chu n bi u diễn s ph thu c mật đ quang vào n ng đ c a phức.
6. Ứng d ng đ xác đ nh hàm ượng Fe trong mẫu nhân tạo.
7. ánh giá đ nhạy đ chọn lọc c a phương pháp.


58

HƯ N
N
H

1.1.

N

Sắt à kim oại ph

N
N

6

3 3

iến thứ hai sau nh m trong t nhi n và à nguy n tố

đứng thứ tư v hàm ượng trong vỏ trái đ t. gười ta cho r ng nhân c a trái đ t
ch yếu à sắt và niken. Sắt chiếm 1 5
c

ốn đ ng v

v khối ượng trong vỏ Trái đ t n

n: Fe 54 Fe 56 chiếm 91 68

Fe 57 Fe 58 . ác khoáng

quan trọng c a sắt:

anhetit Fe3O4 chứa 72

sắt Hematit Fe2O3 chứa 60

sắt

iđerit Fe

sắt.

irit FeS2 và

3

chứa 35

r t nhi u mỏ quặng sắt

và sắt n m dưới dạng khoáng ch t với nh m titan mangan . . . sắt còn c
trong nước thi n nhi n và trong thi n thạch . . . .
1.1.1.

R

Ấ

Kí hiệu: Fe
Số thứ t : 26
Chu kỳ 4 và ở phân nh m ph VIIIB
Khối ượng nguy n t : 55,847
u hình e ectron: 1s22s22p63s23p63d64s2
0

án kính nguy n t ( A) : 1,26
Trạng thái oxi h a: 2
1.1.2.

NH HẤ
ín

3

6

NH HẤ H
ất vật lí

HỌ


59

Sắt à kim oại màu trắng xám dễ r n dễ dát mỏng và gia c ng cơ học. Sắt
có
tính dẫn điện dẫn nhiệt tốt. ưới 8000 sắt c tính nhiễm từ

nam châm h t

và trở thành nam châm tạm thời .
Sắt c 4 dạng th hình dạng α, β, γ, δ

n ở nh ng khoảng nhiệt đ nh t

đ nh:
911 C
1538 C
700 C
C

 Fe (δ)  Fe ỏng
Fe (α)  Fe (β)  Fe (γ) 1390
0

0

0

0

h ng dạng α và β c kiến tr c tinh th ki u ập phương tâm khối nhưng
c kiến tr c e ectron khác nhau n n Fe α c tính sắt từ và Fe β c tính thuận
từ Fe α khác với Fe β à kh ng hòa tan . ạng Fe γ c c u tr c tinh th
ập phương tâm diện dạng Fe δ c c u tr c ập phương tâm khối như dạng α
và β nhưng t n tại đến nhiệt đ n ng chảy.
ác h ng số vật ý quan trọng c a sắt:
dẫn điện
(Hg=1)
10

ts0 (o C )

tnc0 (o C )

2880

BKNT

âm

cứng

KLR

( A0 )

điện

(g/cm3)

1536

1,26

1,83

7,91

I1

I2

I3

I4

I5

I6

7,9

16,18

30,63

56*

79*

103

thang

oxơ

4-5

ăng ượng ion h a:
ức năng ượng ion
hóa
ăng ượng ion h a
(eV)

ín

ất ó

ọ [10]

Sắt à kim oại c hoạt tính h a học trung ình. Ở đi u kiện thường nếu
không c hơi m ch ng kh ng tác d ng rõ rệt với nh ng nguy n tố kh ng –


60

kim oại đi n hình như

2,

S, Cl2, Br2 vì c màng oxit ảo vệ.

hưng khi đun

n ng phản ứng
xảy ra mãnh iệt nh t à khi kim oại ở trạng thái chia nhỏ.
Khi đun n ng trong kh ng khí kh

sắt tạo n n Fe2O3 và ở nhiệt đ cao hơn

tạo n n Fe3O4:
3Fe + 2O2

t

0

Fe3O4

Khí Cl2 phản ứng r t dễ dàng với sắt tạo thành Fe

3

à ch t dễ ay hơi n n

kh ng tạo được màng ảo vệ:
2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
Sắt tác d ng tr c tiếp với khí
n trong kh ng khí và nước.

tạo thành cac ony kim oại. Sắt tinh khiết
gược ại sắt c chứa tạp ch t

ăn mòn dưới

tác d ng c a hơi m khí cac onic và oxi ở trong kh ng khí tạo n n gỉ sắt:
4 Fe + 3O2 → 2Fe3O4
do ớp gỉ sắt xốp và giòn n n kh ng ảo vệ sắt tránh

oxi h a tiếp.

Sắt phản ứng với nước: ở nhiệt đ n ng đỏ sắt phản ứng với hơi nước:
570 C

 FeO + H2
Fe + H2O 
O

570 C
3Fe + 4H2O 
 Fe3O4 + 4H2
0

Sắt tạo thành hai dãy hợp ch t Fe2+ và Fe3+.

uối Fe2+ được tạo thành khi

hòa tan sắt trong dung d ch axit oãng trừ axit H
mạnh như: H

3.

uối c a Fe2+ với axit

H2SO4 … dễ tan trong nước còn muối c a các axit yếu như:

FeS, FeCO3 … kh tan. Khi tan trong nước muối sắt ở dạng [Fe H2O)6]2+ màu
c nhạt.

àu

kh ng c màu.

c c a [Fe H2O)6]2+ r t yếu n n th c tế dung d ch c a muối Fe2+
uối FeS

4

à ch t tinh th màu trắng dễ h t m và dễ tan

trong nước. Khi kết tinh từ dung d ch nước ở nhiệt đ thường thu được tinh
th hidrat FeS

4.7H2

. Tinh th FeS

4.7H2

c màu

c nhạt n ng chảy ở


61

nhiệt đ 640

dễ tan trong nước và rượu. Khi đun n ng tinh th FeS

m t d n nước và trở thành muối khan FeS
muối khan

4.7H2O

Ở nhiệt đ cao hơn >5800C)

4.

phân huỷ thành oxit:
580 C
2FeSO4 
 Fe2O3 + SO3 + SO2
0

Quan trọng với th c tế nh t à
ohr. Tinh th muối

H4)Fe(SO4)2.6H2

ohr c màu

được gọi à muối

c dễ kết tinh kh ng h t m và

n với

oxi kh ng khí n n được d ng đ pha dung d ch chu n Fe2+ trong hố học phân
tích.
Fe(OH)3

n trong kh ng khí kh ng tan trong nước và trong dung d ch

NH3. Fe(OH)3 tan dễ dàng trong axit tạo thành dung d ch muối Fe3+.

a số

muối Fe3+ dễ tan trong nước cho dung d ch chứa ion át diện [Fe H2O)6]3+
màu tím nhạt. Khi kết tinh từ dung d ch nước muối Fe 3+ thường ở dạng tinh
th

hidrat như: Fe

(NH4)Fe(SO4).12H2

3.6H2O,

Fe(NO3)3.9H2O

màu tím nhạt…

màu nâu vàng ph n sắt

uối Fe3+

thuỷ phân mạnh n n dung

d ch c màu vàng nâu. hỉ trong dung d ch c phản ứng axit mạnh pH<1 s
thuỷ phân mới

đ y

i. ác muối sắt Fe3+ cũng dễ

nhi u ch t kh khác nhau như: HI
2FeCl3

2H4

kh v muối Fe2+

ng

….

2HI → 2Fe

Fe2O3 c màu nâu đỏ được đi u chế

2

+ I2 + 2HCl

ng cách nung kết t a Fe

H 3.

Fe2O3 kh ng tan trong nước c th tan m t ph n trong ki m đặc hay cac onat
kim oại ki m n ng chảy.
Ion Fe3+ trong dung d ch tác d ng với ion S

-

tạo n n m t số phức

thioxianat. Hố phân tích thường s d ng phản ứng này đ đ nh tính và đ nh
ượng Fe3+ ngay cả trong dung d ch oãng.
Kaliferixianua (K3[Fe(CN)6]

à m t trong các phức

n nh t c a sắt.

Ka iferixianua à ch t dạng tinh th đơn tà màu đỏ thường được gọi à muối đỏ

máu.

hức này dễ tan trong nước cho dung d ch màu vàng và r t đ c.


62

Ka iferixianua à m t thuốc th th ng d ng trong phịng thí nghiệm đ nhận
iết Fe2+ trong dung d ch:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe

6]

+ 2KCl

KFe[Fe(CN)6] kết t a màu xanh chàm và được gọi à xanh Tua in.
Kaliferixianua khi đun n ng trong dung d ch ki m chuy n thành
Kaliferoxianua:
4K3[Fe(CN)6]

4K H → 4K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2

Số phối trí c a Fe III à 4 6 với s phân ố 4 mặt .Trong dung d ch nước
Fe III r t dễ th y phân và t n tại dưới dạng hiđroxo:
Fe3+ + H2O

Fe(OH)2+ + H+

Fe3+ + 2H2O
Fe3+ + 3H2O

Fe(OH)2+ + 2H+
Fe(OH)3 + 3H+

2Fe3+ + 2H2O

Fe2(OH)24+ + 2H+

Trong m i trường axit c pH =2 sắt tạo phức hiđroxo. Sắt III c phản
ứng với axit mạnh Fe III c tính oxi h a mạnh. Vì số phối trí c a sắt à 4 6
n n phân ố theo hình tứ diện và át diện.
Fe(H2O)63+ + H2O  [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
Sắt III c nhi u khả năng hình thành phức nhi u nhân do hiện tượng
po ime h a Fe c tính kh mạnh
Fe2+ + 2e-  Fe

E0 = -0,44V

Sắt tan được trong các axit oãng kh được nhi u ion kim ọai tương ứng
g S

..... . Trong dung d ch ki m khi đun n ng Fe kh được H+ c a H2O

thành H2 và các sản ph m chính à Fe3O4 hoặc Fe Fe
trường axit Fe3+ có tính oxi hóa và Fe2+ c tính kh

2)2

màu đen. Trong m i

Fe3+ c th oxi h a được


63

nhi u ch t kh

H2S, I-, Sn2+, SO2, S2O32-........) và Fe2+ c th kh được nhi u

ch t oxi h a

n

4

, Cr2O72-, O2, HNO3.......) khi c các ch t tạo phức mạnh

với Fe3+, tính kh c a Fe2+ tăng

n tính oxi hóa Fe3+ giảm xuống.

gịai ra

sắt cịn tạo nhi u muối ít tan muối c màu và muối kh ng màu.
3

R N

H

NH

N

Sắt à m t trong nh ng nguy n tố ph

HƯ N

H

H

iến nh t đứng thứ 4 sau

Si

.

Sắt ở trạng thái t do trong các mảnh thi n thạch và các khoáng vật.
Trong t nhi n sắt c
(2,15%), 58Fe 0 25
52

giây),

n:

54

Fe (5,8%),

56

Fe (91,8%),

57

Fe

. gồi ra sắt cịn c tám đ ng v ph ng xạ: 51Fe (τ=0,25

Fe (τ=8 27 giờ

60

ốn đ ng v
53

Fe (τ=258,8 ngày),

Fe (τ=1,5.106 năm

61

55

59

Fe (τ=2 7 năm
62

Fe (τ=44,6

Fe (τ=68 giây .

h ng

khoáng vật quan trọng c a sắt à manhetit Fe3O4 chứa đến 72 42

sắt

ngày),

hematit (Fe2O3 chứa 60
chứa 35

Fe (τ=182,5 ngày),

sắt pirit FeS2 chứa 46 67

sắt và xiderit Fe

3)

sắt. goài nh ng mỏ ớn tập trung sắt cịn ở phân tán trong khống

vật c a nh ng nguy n tố ph

iến như nh m titan mangan … Sắt còn c

trong nước thi n nhi n trong các thi n thạch từ kh ng gian vũ tr rơi xuống
trái đ t. Trung ình trong 20 thi n thạch rơi xuống thì c m t thi n thạch sắt
chứa 90

sắt .

hi u nước tr n thế giới c giàu quặng sắt như: Th y
Tây an

ha Trung Quốc

ỹ

anada

u a

razin

i n

ga

háp

am hi … ách đây

hơn 4000 năm oài người đã iết uyện sắt từ quặng. Sắt uyện được cứng và
n hơn ronzơ n n à vật iệu cạnh tranh với ronzơ. ách đây khoảng 3000
năm thời đại đ sắt đã thay thế thời đại đ đ ng thiếc và tiếp t c phát tri n cho

đến ngày nay.
y thế kỉ nay sắt được sản xu t với quy m c ng nghiệp
1.1.4.

N

N

[23]

ng ò cao.


64

Sắt à m t nguy n tố vi ch t dinh dư ng quan trọng cho sức khoẻ con
người. H u hết ượng sắt c trong cơ th đ u t n tại trong các tế ào máu
ch ng kết hợp với protein tạo thành hemog o in. Hemog o in mang oxi đến
các tế ào c a cơ th và chính ở các tế ào này năng ượng được giải ph ng.
o vậy khi thiếu sắt hàm ượng hemog o in

giảm àm cho ượng oxi tới các

tế ào cũng giảm theo. ệnh này gọi à ệnh thiếu máu do thiếu h t sắt. ác
triệu chứng c a ệnh thiếu máu do thiếu sắt à: mệt mỏi tính ãnh đạm yếu ớt
đau đ u ăn kh ng ngon và dễ cáu giận.
Việc thừa sắt trong cơ th cũng c nh ng tác hại như việc thiếu sắt.

ếu

ượng sắt trong cơ th thừa nhi u ch ng gây ảnh hưởng c hại cho tim gan
khớp và các cơ quan khác nếu tích tr quá nhi u c th gây nguy cơ

ung

thư. h ng triệu chứng i u hiện s thừa sắt c th th y à:
- Tư tưởng
-

phân tán hoặc mệt mỏi

t khả năng đi u khi n sinh í

- ệnh v tim hoặc tim

oạn nh p đập

- hứng vi m khớp hoặc đau các khớp.
- ệnh thiếu máu kh ng phải do thiếu sắt.
- ệnh v gan hoặc ung thư gan.
- Tắt kinh sớm ở n giới hoặc ệnh iệt dương ở nam giới .
Trong h u hết các ngành kĩ thuật hiện đại đ u c

i n quan tới việc s

d ng sắt và hợp kim c a sắt. hư ch ng ta iết trong c ng nghiệp các hợp kim
c a sắt đ ng vai trò ch chốt trong các ĩnh v c: xây d ng giao th ng vận tải
quốc phòng chế tạo máy d ng c sản xu t và đ d ng h ng ngày … FeS

4

được d ng đ chống sâu ọ c hại cho th c vật được d ng trong việc sản xu t
m c viết trong sơn v cơ và trong nhu m vải; n còn d ng đ t y gỉ kim oại
và c khả năng hoà tan

u2S tạo thành CuSO4 được d ng đ đi u chế đ ng


65

ng phương pháp thuỷ uyện. Sắt à nguy n tố quan trọng cho s sống và
c ng nghiệp. Vì thế người ta tìm nhi u
cách thức và phương pháp đ tách và àm giàu nguy n tố này.
H

1.1.5.

H

H

H

1. Khả năng tạo phức của Fe3+ với thuốc thử axit sunfosalixilic
Fe3+ + mSSal  [Fe(SSal)m ](3-2m)+
ối với Fe2+ axit sunfosa ixi ic tạo phức với Fe2+ c màu ph thu c vào
n ng đ axit c a dung d ch và c :
pH

λmax ( nm )

1,5

500

5

460

SSa được s d ng r ng rãi đ xác đ nh Fe2+ trong khoảng pH = 2 0 – 2,8;
trong m i trường axit hoặc xác đ nh t ng ượng Fe2+ và Fe3+ trong m i trường
ki m.
ối với Fe3+ t y thu c vào pH mà phức tạo thành c thành ph n như thế
nào và ở các ước s ng khác nhau:
pH
1,8 - 2,5

i trường
axit

hức

Màu

λmax (nm)

Fe[SSal] +

ỏ tím

510

ỏ da cam

490

4-8

ệm axetat

[Fe(SSal)2] -

9 - 11

ệm amoni

[Fe(SSal)3] 3-

> 12

a zơ

hân h y

Vàng da
cam

420 - 430

66

Ở pH > 12 phức

phân h y do xảy ra s hình thành phức hidroxo.

2. Thuốc thử thioxianat (SCN-)
Thioxianat à m t thuốc th nhạy đối với Fe3+ được d ng đ đ nh tính và
đ nh ượng hàm ượng sắt. Vì axit thioxianat à m t axit mạnh n n n ng đ
SCN- ít

ảnh hưởng ởi pH trong dung d ch. ường đ màu c a Fe3+ – SCN-

h p th c c đại ở ước s ng λ = 480 nm dung d ch phức Fe 3+ – SCN-

giảm

màu khi đ ngoài ánh sáng tốc đ giảm màu chậm trong v ng axit yếu và
nhanh khi nhiệt đ tăng. Khi c mặt H2O2 hoặc
đ màu và đ
n

H4)S2O8 càng làm cho cường
-

n màu c a phức giảm đi. Khi n ng đ S

ớn kh ng nh ng

àm tăng đ nhạy c a phép đo mà còn oại trừ được ảnh hưởng c a các ion

F-, PO43- và m t số anion khác tạo phức được với ion Fe3+. Trong m i trường
axit c nh ng ion gây ảnh hưởng đến việc xác đ nh Fe

3+

ng S

-

như

C2O42-, F-. goài ra còn c các ion tạo phức màu hay kết t a với ion thioxianat
như u2+, Co2+, Ag+, Hg2+ … S cản trở c a o2+ à do màu c a ản thân n ta
c th

oại trừ

ng cách đo mật đ quang ở ước s ng thích hợp.

Hg2+, Cd2+, Zn2+ tạo phức với S

-

ác ion

sẽ àm giảm cường đ màu c a Fe3+ -

SCN-. o đ muốn s d ng phương pháp này c n phải tách các ion ảnh hưởng
đến màu c a phức [23].

hương pháp d ng thuốc th

S

-

c giới hạn phát hiện kém đ chính xác

th p mà được s d ng r ng vì phương pháp này đơn giản nhanh áp d ng
được trong các dung d ch axit mạnh và chi phí c a n tương đối th p. hương
pháp này xác đ nh được hàm ượng sắt từ 1 – 10 ppm [13].
s d ng phức c a Fe3+ với SCN- đ chiết

gười ta cũng đã

n dung m i h u cơ nh m tăng đ

chọn ọc và đ nhạy cho phép xác đ nh Fe2+ [23]. Trong nghi n cứu này các tác
giả đã nghi n cứu thành c ng phép chiết Fe2+ - SCNamoni sunfat T

S

ng dung m i c orofom. S

thuốc th v cơ được d ng đ xác đ nh sắt.

ng ch t chiết tetra uty
-

là m t trong số ít các

67

ũng d a tr n các cơ sở các nghi n cứu trước v s tạo phức màu c a Fe
và
SCN- g n đây m t số tác giả đã đ xu t m t số phương pháp xác đ nh sắt t ng
và Fe3+ trong nước mưa ở n ng đ c pp .

ây à phương pháp xác đ nh sắt

đơn giản c đ nhạy và đ chọn ọc cao. hương pháp này d a tr n phản ứng
tạo màu gi a Fe3+ và SCN- và s c mặt c a m t cation mang hoạt tính hoạt
đ ng
H

mặt chẳng hạn như cety pyridin c orua

đặc sau đ chiết phức này với

trong m i trường axit

– octy axetamin

ng dung m i to uen

hoặc c orofom. Hệ số h p th phân t c a phức à ε = 2 6.105 l.mol-1.cm-1 tại
ước s ng c c đại à λmax = 480 nm và hệ số àm giàu à 10. Giới hạn phát hiện
là 5.106 mg/ml. ác ion thường đi c ng với sắt kh ng gây cản trở tới phép xác
đ nh. hương pháp này được ki m tra

quang h p th nguy n t

GF –

ng phương pháp quang ph huỳnh

S và s d ng đ xác đ nh hàm ượng sắt ở

n ng đ c pp trong các mẫu nước.
3. Thuốc thử o – Phenantrolin [6]
Thuốc th o – henantro in à m t thuốc th khá nhạy d ng đ xác đ nh
ion Fe2+ d a tr n s tạo phức gi a thuốc th và Fe2+ .

N

Fe

2+

N

hức này hoàn toàn

N

Fe2+/3

N

n cường đ màu kh ng thay đ i trong khoảng pH

từ 2 – 9 và phức c λmax = 510 nm.

t số nguy n tố ảnh hưởng đến quá trình

này như: ạc sắt do tạo n n kết t a; d Hg và Zn tạo phức kh tan với thuốc
th đ ng thời àm giảm cường đ màu c a phức sắt ; e Sn
ảnh hưởng và các nguy n tố này c th hạn chế ảnh hưởng

u

o cũng gây
ng cách đi u

chỉnh pH trong khoảng hẹp như: Hg c th c mặt 10 ppm pH từ 3 – 9), Be


68

c th c khoảng 50 ppm pH từ 3 – 5 5

o c khoảng 10 ppm pH từ 2 - 5),

Sn2+ kh ng quá 20 ppm pH từ 2 – 3), Sn4+ nhỏ hơn 50 ppm pH = 2 5 đ u
kh ng cản trở s tạo màu c a phức gi a sắt và thuốc th .
Fe3+ cũng tạo phức với o – henantro in phức này c màu xanh
λmax = 585nm. Tuy vậy phức này kh ng

c nhạt ở

n theo thời gian và chuy n d n sang

màu vàng nhạt c c c đại h p th ở λmax = 360 nm.
4. Thuốc thử bato – phenantrolin [23]
hức c a Fe2+ với ato – phenantro in c th được chiết

ng nhi u dung

m i h u cơ trong đ tốt nh t à anco n – amylic và iso – amylic và clorofom.

N

N

gười ta thường d ng c orofom đ chiết vì n c tỷ trọng cao n n dễ chiết.
hức này c th được chiết

ng hỗn hợp c orofom – anco ety ic khan với tỉ ệ

1:5 hoặc 5:1 pH thích hợp cho s tạo phức à 4 – 7 .

tránh hiện tượng th y

phân đối với các ion ta cho th m vào dung d ch m t ít muối xitrat hay tactrat.
Cu2+ gây ảnh hưởng cho việc xác đ nh Fe2+

ng thuốc th

ngoài ra m t số ion kim oại h a tr II như o
cũng gây ảnh hưởng.

i Zn

ato – phenantrolin,
d với m t ượng ớn

ác anion kh ng gây ảnh hưởng cho việc xác đ nh sắt

ng thuốc th này.
5. Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN)
Thuốc th tạo phức với sắt được nghi n cứu trong m i trường ki m ở pH
tối ưu 6 – 8 phức

n theo thời gian và phức c thành ph n Fe : R à 1 : 2 ở

λmax = 565 nm ε = 2 7.104.


69

N=N
N
O
H2O

H2O

Fe
O
N

N=N

6. Thuốc thử 4- (2- pyridylazo) rezocxin ( PAR )
Thuốc th

R c c ng thức c u tạo như sau:

OH

N=N
N
HO
R à ch t

t màu đỏ thắm tan tốt trong nước anco và ax ton. Khi tan

trong nước dung d ch c màu vàng. Trong thương mại thuốc th
được s d ng dưới dạng muối c c ng thức phân t
ác cân

ng c a thuốc th

11H8N3O2Na.H2O.

R trong dung m i nước:
K0=10-3,1

N

N

R thường

N

OH

+
N

N

OH

N
HO

H

HO

H3R+(pH<2,1)

H2R (pH=2,1-4,2)

K1=10-5,6

K2=10-11,9

N

N

N

O-

N

O-

N

N

HO
HR (pH= 4,2- 9)
-

-

O
R (pH= 10,5- 13,5)
2-

R tạo phức với Fe3+ t y thu c vào pH c a dung d ch.


70

Ở pH = 8 – 9 3 thì λmax = 500 nm ε = 6 04.104.
Ở pH = 4 xác đ nh được thành ph n phức Fe :

R à 1 : 2 λ max iến

λmax = 517 nm ε = 4 2.104.

đ ng ở các giá tr khác nhau như

λmax = 496 nm ε = 6 05.104.
λmax = 720 nm.
7. Thuốc thử trioxyazobenzen (TOAB)
hức màu Fe3+ - T

tạo thành tốt nh t ở pH = 8 – 12 phức

n với

thời gian c đ nhạy cao c λmax = 452 nm và 610 nm ε = 4 3.104. hức c
thành ph n

e: R=1:2. Trong m i trường ki m phức màu mang điện tích âm

sau khi th m tetra uty amoni c orua đ trung hịa điện tích thì phức c th
được chiết

ng m t số dung m i chứa oxi đặc iệt à anco iso – amylic.

Theo phương pháp này hàm ượng sắt được xác đ nh à 1 1 – 6 μg/ với sai số 2
– 8%.

OH

O

O

N

N
Fe

N

N
O

O

OH

8. Thuốc thử mecaptoaxetat
hản ứng c a muối amoni mecaptoaxetat với sắt trong m i trường azơ
sẽ tạo ra phức tan c màu đỏ tía cường đ màu

ảnh hưởng ởi n ng đ

thuốc th . Trong khoảng pH = 6-11 phức c λmax = 530 - 540nm. Khi c mặt các
nguy n tố khác như
phức.

o

i

Fe

g . . . . . . sẽ ảnh hưởng đến màu c a


71

H u hết các anion hoặc kh ng hoặc ít ảnh hưởng. Khoảng tuân theo đ nh
uật Beer là 0,5 - 2 ppm.
9. Thuốc thử dipyridin- gloxan - dithiosemicacbazon
ả hai ion Fe2+ và Fe3+ đ u tạo phức với thuốc th này. Fe3+ tạo với
thuốc th cho phức màu vàng c λmax = 400nm còn Fe2+ tạo 2 phức khác nhau
(1:1 và 1:2 c màu đỏ tía ở pH = 2 - 5 c a λmax = 500nm còn khi pH = 5 - 10
thì λmax = 590 - 600nm. Khoảng n ng đ tuân theo đ nh uật eer à 2 - 9 ppm.
10. Thuốc thử 2- axetyl - pyridazin [14]
Thời gian cho Fe2+ tạo phức màu với thuốc th này kéo dài tới 24 giờ. ếu
tiến hành ở nhiệt đ 600
510nm.

thì chỉ c n 1 giờ à màu n đ nh và λmax = 475 -

tránh ảnh hưởng c a các ion ạ người ta chiết

ng nitro enzen ở pH

= 3,5 -4 5 khi đ λmax = 510 - 520nm.

11. Thuốc thử bato - phenantrolin
hức c a Fe2+ với bato - phenantro in c th được chiết

ng nhi u dung

m i h u cơ trong đ tốt nh t à rượu n-amylic và iso-amylic và clorofom.
gười ta thường d ng c orofom đ chiết vì n c tỷ trọng cao n n dễ chiết.
hức này c th được chiết

ng hỗn hợp c orofom - rượu ety ic khan với tỷ

ệ 1:5 hoặc 5:1 pH thích hợp cho s tạo phức à 4-7.

tránh hiện tượng

th y phân đối với các ion ta cho th m vào dung d ch m t ít muối xitrat hay
tactrat. Cu2+ gây ảnh hưởng cho việc xác đ nh Fe2+

ng thuốc th bato -

phenantrolin ngoài ra m t số ion kim oại h a tr II như:

o

i Zn Cd, với

m t ượng ớn cũng gây ảnh hưởng. ác anion kh ng gây hưởng cho việc xác
đ nh

ng thuốc th này.

12. Thuốc thử focmyl desoxybenzoin [6]
Sắt tạo màu đỏ tía trong dung d ch rượu focmy desoxy enzoin. hản ứng
này d ng đ xác đ nh sắt c 20μ/1m dung d ch. hản ứng này c th phát
hiện m t ượng sắt nhỏ nh t à à 0 03μ/1m . ác nguy n tố u

i

o không


72

gây cản trở sắt với thuốc th .
13. Thuốc thử 3-metoxynitro sophenol [6]
hức c màu xanh á cây c λmax = 700nm. Khoảng pH thích hợp cho s
tạo phức à 5-8 và phức c thành ph n Fe:R = 1:3. hức tuân theo đ nh uật eer
ở khoảng n ng đ nhỏ hơn 2mg/ .
phải chuy n Fe3+ v Fe2+
cản trở được che

uốn xác đ nh sắt

ng thuốc th này thì c n

ng tác nhân thích hợp như axit asco ic. Ion u2+ gây

ng thiosunfat. hức c khả năng chiết được

ng c orofom.

14. Thuốc thử syn-phenyl-2-pyridin-ketoxin [6]
Thuốc th

này tạo phức màu với m t vài kim oại chuy n tiếp m i

trường trung tính hoặc

ng ki m.

th phức tạo thành

ng dung m i h u

cơ. Thuốc th tạo với cả Fe2+ và Fe3+ phức c màu đỏ n ng đ Fe2+ nhỏ nh t
được xác đ nh à 5ppm còn Fe3+ thì xác đ nh được ở n ng đ nhỏ hơn.
15. Một số loại thuốc thử khác
goài nh ng thuốc th đã k tr n trong nh ng năm g n đây nhi u cơng
trình nghi n cứu s d ng thuốc th h u cơ xác đ nh sắt

ng phương pháp trắc

quang. Sau đây à m t số thuốc th ti u i u.
a. Thuốc thử p-iodua-clorua photpho azo (ICPA)
Thuốc th tạo với Fe3+ phức c màu xanh trong m i trường dung d ch hỗn
hợp axit H

0 08

và H

4

0 08 . λmax =682nm

ε = 4 3.104.

Tỷ ệ thành ph n phức Fe:R = 1:2. Khoảng n ng đ sắt tuân theo đ nh uật
eer từ 0-0,8mg/ml.
b. Thuốc thử bithionol và di-2-pyridylketoxim
ối với thuốc th

ithiono tạo phức Fe3+ m t phức c màu nâu đỏ c cường

đ màu ớn trong khi đ các kim oại tạo với thuốc th này phức không
màu hoặc màu yếu. hức c thành ph n Fe: R à 1:2 λ max = 484nm (trong khi
đ thuốc th kh ng c màu và ε = 5600 và khoảng tuân theo đ nh uật eer à:


73

0-8ppm. hương pháp xác đ nh sắt này khá chọn ọc và c tính n đ nh cao
hức

n trong khoảng 1 tu n .
òn đối với thuốc th di-2-pyridy ketoxim được s d ng đ xác đ nh Fe2+.

hức tạo thành

n c λmax =534nm trong m i trường ki m pH = 10 5 - 13,5

và ε = 1500. hức tạo thành theo tỷ ệ Fe:R à 1:3 và đ nhạy theo à 2 7 x 10-6
mg/ml. [34]
c. Thuốc thử 1-5-bromua-2-pyridyl azo-2,7-naphtalendion
Thuốc th tạo với sắt III cho m t phức

n trong m i trường pH = 9-

9 4. hức c λmax =534nm ε =5 13 x 104. Khoảng n ng đ sắt tuân theo đ nh
uật eer à nhỏ hơn 12 5x10-4 g/l.
d. Thuốc thử N,N’-bis (2-hidro phenylmetyl)-N,N’-bis(2-pyridyl metyl)1,2-etan
diamin (H2bbpen) [23]
Thuốc th
pH = 2-3.

này được s

d ng đ xác đ nh Fe 3+ trong nước ở khoảng

ây à phức c đ chọn ọc cao h u hết các ion ạ kh ng ảnh

hưởng đến phép xác đ nh sắt. hức c λ max = 560nm ε = 4 3.103. Khoảng
n ng đ tuân theo đ nh uật

eer à 0 3-12mg/ giới hạn phát hiện à

0,2mg/l.
e. Axit cacboxylic 8-quinolin [6]
Thuốc th này được s d ng đ xác đ nh Fe 2+ c th chiết

n dung môi

c orofom và phức c λmax = 385nm và 530nm. Tại λmax = 385nm khoảng n ng đ
sắt tuân theo đ nh uật

eer tại λ max =530nm khoảng n ng đ sắt tuân theo

đ nh uật eer à 0,03 - 0 23mg/5m khoảng pH tối ưu cho quá trình chiết à 6 5 -