Tải bản đầy đủ (.docx) (18 trang)

ĐỒ ÁN NHỰA LÀM SẠCH MÁY ĐÙN

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.38 MB, 18 trang )

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

MỤC LỤC
1. NHIỄM BẨN MÁY ĐÙN....................................................................2
1.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy đùn trục vít................2
1.2 Các nguyên nhân và hậu quả làm nhiễm bẩn máy đùn................2
2. GIỚI THIỆU VỀ CHẤT LÀM SẠCH MÁY ĐÙN..........................6
2.1 Khái niệm và lợi ích chất làm sạch máy đùn..................................6
2.2 Phân loại chất làm sạch máy đùn....................................................7
2.2.1 Chất làm sạch cơ học..................................................................7
2.2.2 Chất làm sạch hóa học................................................................7
2.2.3 Nhựa nguyên sinh và tái sinh.....................................................8
3. NHỰA NỀN TRONG CHẤT LÀM SẠCH.......................................8
3.1 Đặc điểm............................................................................................8
3.2 Tính chất............................................................................................9
3.3 Ưu và nhược điểm...........................................................................10
4. CHẤT PHỤ GIA TRONG CHẤT LÀM SẠCH.............................11
4.1 Chức năng của chất phụ gia...........................................................11
4.2 Các chất phụ gia hay sử dụng........................................................11
4.2.1 Chất độn.....................................................................................11
4.2.2 Chất cọ rửa................................................................................12
4.2.3 Chất hỗ trợ gia công..................................................................13
4.2.4 Chất ổn định nhiệt độ................................................................13
4.2.5 Chất hoạt động bề mặt...............................................................14
4.3 Trộn và kết hợp phụ gia với Polymer............................................15
4.3.1 Trộn theo mẻ..............................................................................15
4.3.2 Trộn liên tục...............................................................................15
5. KẾT LUẬN........................................................................................16
6. TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................16



1


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

1. NHIỄM BẨN MÁY ĐÙN
1.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy đùn trục vít
a. Cấu tạo

1. Moto
2. Hộp số
3. Phễu nạp liệu
4. Xy lanh
5. Trục vít
6. Bộ phận cấp nhiệt
7. Đầu tạo hình
b. Nguyên tắc hoạt động
Vật liệu dẻo được cấp từ phễu vào máy đùn. Từ phễu vật liệu rơi xuống vít
đùn, Trong máy đùn một trục vít xoắn có chiều sâu rãnh vít giảm dần theo từng
đoạn từ đuôi trục đến đầu trục, quay bên trong xi lanh. Bao quanh xi lanh máy
đùn lắp hệ thống gia nhiệt và hệ thống làm nguội. Khi trục vít quay sẽ đẩy ép vật
liệu dẻo về phía đầu đùn, trong q trình đó, vật liệu dẻo được gia nhiệt, được ép
và làm nhuyễn và cuối cùng được đùn qua đầu đùn, bộ lọc hoặc cắt vật liệu.
2


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1


GVHD: TS Dương Thế Hy

Hệ thống gia nhiệt được phân bố quanh xi lanh thành vùng gia nhiệt, mỗi
vùng cho một nhiệt độ xác định và có thể điều chỉnh được. Trong một số trường
hợp, người ta còn lắp thêm hệ thống làm nguội để điều tiết nhiệt độ theo yêu cầu,
tránh hiện tượng dính liệu ở cửa nạp liệu, gây khó khăn cho việc cấp liệu vào
máy.
1.2 Các nguyên nhân và hậu quả làm nhiễm bẩn máy đùn
Các chất bẩn có thể gây gián đoạn và các vấn đề về chất lượng trong quá
trình ép đùn. Các chất bẩn này bao gồm từ chất rắn đến chất lỏng và khí được tạo
ra trong q trình ép đùn, các chất bẩn phổ biến lắng đọng trong xi lanh trong
q trình đùn là:
a. Nhựa khơng nóng chảy
Nhựa khơng nóng chảy là ngun nhân phổ biến của sự nhiễm bẩn và các
vấn đề chất lượng trong quá trình ép đùn, chúng hình thành khi máy đùn bơm
nhựa với tốc độ nhanh hơn tốc độ làm nóng chảy nhựa, gây đóng cặn của nhựa
rắn hoặc mềm trong xi lanh. Nhựa khơng nóng chảy có thể khó để phát hiện và
giải quyết. Tuy nhiên, nó có thể được xác định bằng cách xác định sự hiện diện
của vật liệu đùn sử dụng trước đó trên sản phẩm được đùn ra. Ví dụ, nếu một loại
nhựa có cùng màu với nhựa nền đã được đùn trước đó, rất có thể nhựa nền là
nguyên nhân gây ô nhiễm. Cách khắc phục nhanh chóng để loại chất bẩn này là
làm chậm máy đùn cho đến khi sự cố biến mất hoặc tăng trở lực lưới lọc để tăng
áp suất ngược và cải thiện q trình nóng chảy. Những hình ảnh dưới đây cho
thấy trục vít với loại chất bẩn này trước và sau khi làm sạch bằng chất làm sạch.

Hình 1: Vít có chứa nhựa chưa nấu chảy trước và sau khi tẩy
b, Cặn phân hủy
Cặn phân hủy là kết quả từ nhựa bị đọng lại trên bề mặt thiết bị và phân
hủy. Các chất phân hủy này sau đó có thể giải phóng khỏi bề mặt và làm ơ nhiễm

dịng chảy .Khi nhựa và các chất phụ gia phân hủy trong quá trình ép đùn, các
3


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

sản phẩm tạo thành là cacbon và các hợp chất khác. Nếu các chất bẩn từ máy đùn
là các vết màu nâu và đen và các vết này không đến từ các chất bẩn khác, thì rất
có thể là do cặn carbon. Carbon này được hình thành khi nhựa nằm trong máy lâu
ở nhiệt độ cao với sự có mặt của khơng khí. Độ kết dính với kim loại tăng lên
trong quá trình hình thành carbon và sự tích tụ của cacbon gây ra các cặn bẩn
hình thành trong xi lanh. Các cặn carbon và các chất bẩn khác được hình thành
theo cách này có thể được loại bỏ bằng cách sử dụng các chất làm sạch thích hợp
và bằng cách làm sạch cơ học. Hình ảnh dưới đây cho thấy hai trục vít có cặn
phân hủy:

Hình 2: Các trục vít có chứa nhựa bị phân hủy
c, True gels
True Gels được định nghĩa là loại nhựa có khối lượng phân tử rất cao và có
thể có liên kết ngang nên độ nhớt của nó rất cao và sẽ khơng phân tán vào dịng
nóng chảy. True gels thường có các đặc tính quang học tương tự như phần nhựa
nóng chảy, nhưng làm tắc nghẽn lưới lọc và do đó sư ép đùn bị biến động. Các
True gels chảy qua các lớp lưới lọc và kích thước hạt của chúng lớn hơn so với
lớp lưới ở phía bên kia nên gây ra nghẽn lưới lọc. Để khắc phục vấn đề này bạn
có thể tìm hiểu xem nhựa đang sử dụng có phải chịu nồng độ cao hay không. Một
cách để kiểm tra gel là dùng tia UV vì có nhiều true gel sẽ phát quang dưới tia
UV.


4


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

Trước khi làm sạch

Sau khi làm sạch

d, Các chất bẩn bên ngoài
Các chất bẩn bên ngoài là các vật liệu như gỗ từ pallet, giấy, nhựa phế liệu,
bụi, và bất kỳ vật liệu nào khác đó khơng phải là một thành phần của vật liệu
được đùn nhưng đi vào máy đùn tại bất kỳ thời điểm nào trong quá trình đùn.
Các chất bẩn này có thể được phát hiện bằng cách kiểm tra nhựa đã được đùn
định kỳ bằng kính hiển vi trong q trình sản xuất.

Hình 4: Phần trục vít có thể hiện chất bẩn
e, Phụ gia không phân tán
Thông thường, các chất phụ gia được thêm vào nhựa bao gồm ở dạng bột
hoặc dưới dạng viên master batch để phân tán vào nấu chảy. Các chất phụ gia
được trộn nóng chảy, phân tán và phân bố trong nhựa. Khi phụ gia dạng bột được
trộn trực tiếp với nhựa trong máy đùn, chúng thường gặp áp suất cao và tạo thành
các agglomerate và các agglomerate này rất khó phá hủy sau khi hình thành. Kết
quả là xuất hiện chất bẩn màu trắng hoặc có màu trong q trình ép đùn. Thường
thì nguyên liệu phụ gia dạng bột không chứa các agglomerate có thể nhìn thấy
bằng mắt thường , nhưng có thể kiểm tra bằng sàn để có thể khẳng định điều này.
Một trong những loại bột phụ gia như vậy là các chất biến tính ở dạng bột, thơng
thường những chất biến tính dạng này được thêm vào thiết bị phản ứng hoặc

trong bước ép đùn tạo compound để cải thiện các tính chất của nhựa. Tuy nhiên,
5


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

sự phân tán khơng thích hợp của các chất biến tính trong nhựa nóng chảy có thể
gây nhiễm bẩn trong máy đùn.

Hình 5: Trực vít nhiễm bẩn với phụ gia khơng phân tán
f, Độ ẩm
Độ ẩm là nguyên nhân rất phổ biến của các lỗi trong vật liệu sau khi đùn.
Một số loại nhựa có thể được gia cơng với độ ẩm cao hơn miễn là máy đùn được
có cửa thốt khí. Tuy nhiên, các loại nhựa khác nhau phản ứng khác nhau với sự
có mặt của hơi ẩm trong máy đùn. Một số loại nhựa sẽ phân hủy khi có mặt độ
ẩm, dẫn đến độ nhớt nóng chảy thấp trong khi những loại khác có thể tạo thành
bọt khí và ảnh hưởng đến quá trình tạo hình.
2. GIỚI THIỆU VỀ CHẤT LÀM SẠCH MÁY ĐÙN
2.1 Khái niệm và lợi ích chất làm sạch máy đùn
Trước khi chất làm sạch có mặt, người vận hành mở và làm sạch máy đùn
bằng tay hoặc dùng các nhựa có khối lượng phân tử cao hơn để đẩy các chất bẩn
ra khỏi máy đùn. Hạn chế của các kỹ thuật này là tốn thời gian để mở và làm
sạch máy bằng tay, và khơng có khả năng loại bỏ các chất bẩn nhất định như cặn
carbon và các phần cặn phân hủy trong xi lanh của máy bằng các loại nhựa nhớt
hơn. Chính vì những lý do này mà chất làm sạch đã ra đời để làm sạch các dạng
chất bẩn khác nhau có thể hình thành trong quá trình ép đùn.
Chất làm sạch máy đùn là bất kì loại nhựa nhiệt dẻo nào được sản xuất để
loại bỏ chất gây nhiễm bẩn máy đùn và làm sạch máy đùn để đảm bảo sản phẩm

và khả năng hoạt động của máy.
Bảng ví dụ một số chất làm sạch và nhựa được làm sạch:
Nhựa cần được làm sạch

Nhựa làm sạch thông thường

Acrylonitrin butadiene (ABS)
ABS/PVC
Acetal

Cast Acrylic, Polystyrene, ABS, SAN
ABS
Polystyrene, HDPE
6


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1
Acrylic
Fluoropolymer
Polymer tinh thể lỏng (LCP),
HIPS
Nylon
Poly Butylene terephthalate
(PBT)
Polycarbonate
PC/ABS
PC/PBT
PEI
PET
Polyester Alloys

Polyolefins
PPO/PS
PPS
Polysulfone
Polysulfone/ABS
PVC linh động
PVC Rigid
TPE ( nhựa đàn hồi nhiệt dẻo)

GVHD: TS Dương Thế Hy
Làm sạch bằng Acrylic nghiền
Cast Acrylic followed by HDPE
PP
Polystyrene, Low MFI HDPE, Cast
Acrylic, PP
Polystyrene, HDPE,
Cast Acrylic, Polycarbonate, Polystyrene
Cast Acrylic, Polystyrene, HDPE
HDPE, Polystyrene
HDPE, Glass Reinforced PC
HDPE, Cast Acrylic, Low MFI HDPE
HDPE
HDPE
Cast Acrylic, Polystyrene
HDPE
Polycarbonate, Low MFI PP
Polycarbonate, Low MFI PP
HDPE
ABS, Acrylic, Polystyrene
HDPE, PP


2.2 Phân loại chất làm sạch máy đùn
2.2.1 Chất làm sạch cơ học
Có 2 loại:
a, Chất làm sạch mài mòn cơ học
Chất làm sạch bằng mài mòn cơ học (chất làm sạch cơ học) là các loại nhựa
được độn khống hoặc thủy tinh có độ nhớt thấp hoặc vật liệu thủy tinh chịu mài
mòn. Loại này có thể ép nhựa ra khỏi máy đùn đồng thời cọ rửa trục vít, xi lanh
và khn. Tùy thuộc vào kích thước hạt phụ gia mài mịn mà có thể phải thảo bộ
lưới lọc trong máy đùn để tránh tắt nghẽn. Phụ thuộc vào hệ thống nhựa và chất
độn mà chất làm sạch cơ học có thể đắt tiền, ví dụ như polycarbonate độn thủy
tinh (PC), đây là một chất làm sạch tuyệt vời để làm sạch PC và poly(ether
amide) (PA) ra khỏi máy đùn. Tuy nhiên, PC là vật liệu đắt tiền để sử dụng cho
chất làm sạch. Nhựa Acrylic đúc (cast acrylic) là một trong những vật liệu có thể
được sử dụng làm chất làm sạch mài mịn, nó khơng nóng chảy hồn tồn trong
máy đùn do độ nhớt nóng chảy cao, tuy nhiên tốt hơn là tháo khuôn trước khi
làm sạch. Một khi Acrylic đúc nằm lại bên trong xi lanh thì nó phải được đẩy ra
hoặc phải tháo trục vít và làm sạch cơ học.
b, Chất làm sạch cơ học khơng mài mịn
7


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

Các chất làm sạch cơ học khơng mài mịn là vật liệu cứng, thông thường là
PE chứa các tác nhân làm sạch và giải phóng. Nhựa HDPE có chỉ số chảy 0.1 –
20 (g/10 phút) là một chất làm sạch cơ học khơng mài mịn trong một phạm vi
nhiệt độ rộng. Chất làm sạch cơ học phổ biến sử dụng HDPE. Vật liệu cứng này

đẩy nhựa đang được làm sạch đi phía trước nó ra khỏi máy đùn. Sau khi nhựa
cần làm sạch ra khỏi máy đùn, nhiệt độ của xi lanh có thể hạ xuống và một lượng
nhiều hơn vật liệu này được thêm vào để loại bỏ phần chất làm sạch trước đó.
Khi trục vít được kéo ra khỏi máy đùn, bất kì phần cịn lại nào của chất làm sạch
này trên trục vít có thể được loại bỏ bằng bàn chải dây đồng để đảm bảo toàn bộ
nhựa được làm sạch. Có nhiều chất làm sạch cơ học trên thị trường, ưu điểm là
HDPE rẻ, hoạt động tốt và có vùng nhiệt độ hoạt động rộng.
2.2.2 Chất làm sạch hóa học
Loại chất làm sạch này sử dụng các hóa chất để loại bỏ cặn polymer trong
máy bằng cách làm giảm khối lượng phân tử (KLPT) và độ nhớt của chúng để
loại bỏ chúng 1 cách dễ dàng. Chất làm sạch hóa học phản ứng với vật liệu cịn
lại trong xi lanh bằng cách hóa dẻo nhựa hoặc depolymer hóa nhựa thành các
thành phần có KLPT thấp, độ nhớt thấp để có thể đẩy chúng ra ngồi. Trong khi
chất làm sạch cơ học đẩy vật liệu ra ngoài bằng độ nhớt cao bằng cách chà rửa thì
chất làm sạch hóa học phản ứng với vật liệu cịn dính lại và loại bỏ chúng khỏi xi
lanh 1 cách dễ dàng. Chất làm sạch hóa học hoạt động bề mặt sử dụng chất hoạt
động bề mặt để thấm vào và làm lỏng lẻo phần cặn trong xi lanh, trục vít và
khn, phân tán chúng vào polymer nóng chảy. Chất hoạt động bề mặt được trộn
với nhựa nóng chảy với hàm lượng từ 0.1-0.3 lần khối lượng nhựa nguyên để
mang lại hiệu quả làm sạch tối đa. Cơ chế là sử dụng loại chất hoạt động bề mặt
ổn định nhiệt để tấn công vào cặn polymer cịn lại hoặc polymer tích tụ để làm
lỏng lẻo chúng ra khỏi xi lanh, trục vít và khn và phân tán chúng vào trong
polymer nóng chảy. Chức năng của chất hoạt động bề mặt là tạo liên kết anion và
non-ion giữa nó với với polymer phân hủy hoặc gel, làm mềm và làm lỏng các
hạt ra khỏi kim loại để cho phép đẩy chúng ra ngoài bằng polymer nóng chảy.
Thơng thường chất làm sạch này được bán như 1 chất phụ gia hoặc ở dạng đậm
đặc để trộn với nhựa hoặc được trộn với PE, PS hoặc acylic đúc. Chất làm sạch
hóa học có hiệu quả tốt như giá khá cao, nó dễ bị phân hủy và có thể khơng hiệu
quả lắm trong việc loại bỏ carbon tích tụ trong máy đùn. Do thời gian ngâm cần
thiết lâu trong máy, q trình tẩy hóa chất có thể mất nhiều thời gian hơn và làm

giảm năng suất do thời gian. Một số chất làm sạch có thể sinh ra mùi amoniac và
có hại cho sức khỏe. Chất làm sạch hóa học ngâm lâu trong máy và có nhiệt độ
cao nên dễ phân hủy polymer và một số thành phần phản ứng với các bộ phận
của máy móc gây ra vết ố, rỗ và ăn mòn thiết bị.
2.2.3 Nhựa nguyên sinh và tái sinh
Đây là những loại nhựa nguyên chất được sử dụng làm hợp chất làm sạch.
Chúng không phải là hợp chất làm sạch thương mại nhưng rất hữu ích trong việc
loại bỏ nhựa cùng loại và màu khỏi máy đùn. Tuy nhiên, các hợp chất làm sạch
này đắt hơn và sử dụng ít hiệu quả hơn các hợp chất làm sạch thương mại. Nhựa
8


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

nguyên chất hoặc nhựa tái sinh không thể làm sạch cặn carbon hoặc các khu vực
dòng chảy âm trong máy đùn, hơn nữa có thể xảy ra hiện tượng mịn khi sử dụng
liên tục các loại nhựa này vì có thể cần một lượng lớn nhựa để loại bỏ một ít chất
gây ô nhiễm ra khỏi xi lanh và nó có thể trở thành chất gây ô nhiễm cho máy
đùn.
3. NHỰA NỀN TRONG CHẤT LÀM SẠCH
3.1 Đặc điểm
Vật liệu nhựa nhiệt dẻo HDPE (High-density polyethylene- PE mật độ
cao) có thể được sử dụng như nhựa nền của chất làm sạch để loại bỏ chất gây ơ
nhiễm từ máy đùn vì nó dễ dàng kết hợp với nhiều loại chất gây ô nhiễm và đẩy
chúng ra khỏi máy đùn. Sự lựa chọn nhựa nền để làm chất làm sạch phụ thuộc
nhiều vào khả năng loại bỏ nhiều loại vật liệu cao phân tử và các chất gây ô
nhiễm khác mà không gây hại cho máy đùn. Khối lượng riêng của nhựa làm chất
làm sạch thường cao hơn so với nhựa cần được làm sạch khi làm sạch bằng cơ

học. Hơn thế nữa, nhựa nền phải dễ dàng kết hợp hoặc mang theo chất gây ơ
nhiễm trong q trình làm sạch.
HDPE được ứng dụng làm nhựa nền để sản xuất chất làm sạch cho nhiều
loại nhựa khác nhau. HDPE có thể sử dụng để làm sạch Acetal, Acrylonitrile
Styrene Acrylate (ASA) blends, Fluoropolymers, Nylon, Polybutylene
terephthalate, polycarbonates, Acrylonitrile butadiene styrene, Polyetherimide
(PEI), Polyethylene terephthalate (PET), polyester alloys, polyolefins,
Polyphenylene sulfide (PPS), Polyvinyl chloride (PVC) and Thermoplastic
elastomers (TPE).
Polyethylene là một polymer mạch dài được cấu thành từ nhiều mắt xích
ethylene. Ethylene là một hydrocarbon đơn giản với một cặp nguyên tử carbon
tạo liên kết đôi và bốn nguyên tử hydro, có cơng thức chung là C2H4. PE có mạch
chính là mạch carbon trong đó một nguyên tử carbon liên kết với hai nguyên tử
Hydrogen và có thể phân nhánh hoặc không phân nhánh phụ thuộc vào loại PE.
Các cấu trúc khác nhau giữa các loại PE quyết định chức năng của chúng. Cả
HDPE và LDPE là chất dẻo thông dụng được sản xuất từ dầu mỏ. Dưới đây là
mô hình cấu trúc của ethylene và polyethylene.

9


ĐỒ ÁN CƠNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

Cơng thức etylen C2H4

Công thức nhựa PE

HDPE không phân nhánh nên các mạch đại phân tử có thể sắp xếp chặt chẽ

hơn LDPE, điều này làm HDPE nặng hơn các loại khác trong cùng nhóm.
3.2 Tính chất
Mạch phân nhánh của LDPE làm cho nó có khối lượng riêng thấp hơn HDPE,
nó cũng mềm dẻo hơn và dễ làm sạch. Sự khác biệt trong cấu trúc và khối lượng
riêng làm cho HDPE cứng hơn, bền hơn và đục hơn LDPE. HDPE cũng có khả năng
chịu nhiệt và chịu hóa chất cao hơn LDPE. Nhiệt độ nóng chảy của LDPE thấp hơn
HDPE, mặc dù đặc tính này có thể làm LDPE trở thành vật liệu tốt hơn cho hợp chất
làm sạch nhưng vì khối lượng riêng và đặc tính vật lí khác nên HDPE thích hợp hơn.
Dưới đây là bảng đặc tính của PE.

Khối lượng

Bảng tính chất cơ lý của Polyetylene
Branched low Mediun Density
High Density
density (LDPE)
(MDPE)
(HDPE)
0.91-0.925
0.926-0.94
0.941-0.95
10

Linear High
Density (UHDPE)
0.959-0.965


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1
riêng (g/cm^3)

Mức độ kết tinh
(%)
KLPT (g/mol)
Độ bền kéo dài
(MPa)
Modun kéo dài
(MPa)
Độ dãn dài (%)

GVHD: TS Dương Thế Hy

30 đến 50

50 đến 70

70 đến 80

80 đến 91

10K đến 30K
4.13-15.86

30K đến 50K
8.27-20.68

50K đến 250K
21.37-37.92

250K đến 1.5M
34.47-41.37


172.31-282.69

262-517.10

1034.21-1089.37

1034.21-1089.37

100-650

100-965

10-1300

10-1300

 Bảng trên cho thấy bên cạnh UHD, HDPE có khối lượng riêng, độ kết
tinh, khối lượng phân tử, độ bền kéo, môđun dãn dài, độ bền va đập và độ cứng
tốt hơn các loại khác trong nhóm.

Tính chất
quang học
Tm (⁰C)
Tg (⁰C)
Tính hấp thụ
nước
Kháng oxi hóa
Kháng kiềm
Kháng axit


Bảng tính chất vật lý của Polyetylene
Branched low
Mediun
High Density
density
Density
(HDPE)
(LDPE)
(MDPE)
Trong suốt
Trong suốt
Trong suốt đến
mờ đục
98-115
122-124
130-137
-100
-100
-100
Thấp <0.01
Thấp < 0.01
Thấp <0.01
Thấp, dễ dàng
bị oxi hóa
Kháng kiềm
Axit oxi hóa

Thấp, dễ dàng
bị oxi hóa

Kháng kiềm
Axit oxi hóa

Thấp, dễ dàng bị
oxi hóa
Kháng kiềm
Axit oxi hóa

Linear High
Density
(UHDPE)
Trong suốt đến
mờ đục
130-137
-100
Thấp <0.01
Thấp. dễ dàng bị
oxi hóa
Kháng kiềm
Axit oxi hóa

 Bảng trên cho thấy các tính chất vật lí khác nhau của từng loại
polyethylene. Ngồi nhiệt độ chảy của chúng tăng từ PE khối lượng riêng thấp
đến cực cao thì tính chất vật lí khác như tính chất quang học, nhiệt độ hóa thủy
tinh, độ hấp thụ nước, khả năng chống oxi hóa, chống dung môi, chống kiềm và
chống acid là của các loại PE giống nhau. Những đặc tính này rất quan trọng để
xem xét nhiệt độ ứng dụng cũng như các phản ứng có thể xảy ra khi thêm các
phụ gia vào để sản xuất chất làm sạch. Thí dụ HDPE có nhiệt độ nóng chảy là
130 độ C, và vì vậy nên không thể sử dụng làm nhựa nền để làm sạch chất dẻo
với nhiệt độ nóng chảy cao hơn 130 độ C.

3.3 Ưu và nhược điểm
 Ưu điểm của PE
1. Giá rẻ
11


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

2. Khoảng tính chất và ứng dụng rộng
3. Khối lượng riêng phù hợp cho chất làm sạch
4. Tính kháng hóa chất cao
5. Ít hút ẩm
6. Phù hợp cho bao bì thực phẩm
7. Nhiệt độ gia công tốt
 Nhược điểm của PE
1. Giãn nở nhiệt cao
2. Có độ cứng thấp
3. Chống tia UV yếu
4. Không trong suốt như PP
4. CHẤT PHỤ GIA TRONG CHẤT LÀM SẠCH
4.1 Chức năng của chất phụ gia
-Ảnh hưởng đến các tính chất vật lý và khả năng chống hư hỏng của chất
dẻo
-Giảm khuyết tật và phế phẩm
-Điều chỉnh tính mềm dẻo mà khơng làm suy giảm các đặc tính vật lý
-Giảm chi phí sản xuất
-Thay đổi các đặc tính cơ, nhiệt và điện
-Giảm nhiệt độ gia cơng và tăng sản lượng

-Thay đổi tính chất hóa học của nhựa để có được đặc tính mong muốn
4.2 Các chất phụ gia hay sử dụng
4.2.1 Chất độn
Chất độn là các hạt vô cơ được thêm vào polyme nhiệt dẻo để tăng mô đun
Young của chúng, làm giảm độ co của khuôn, cải thiện độ ổn định nhiệt và giảm
mài mòn do ma sát. Tuy nhiên, chất độn dẫn đến giảm biến dạng khi đứt gãy của
polyme vì làm cho vật liệu trở nên giịn.
Trong các polyme có độn có nhiều dạng biến dạng có thể phân biệt được, ví
dụ như sự phá hủy giịn, hoặc gần như giịn trong q trình hình thành cổ eo, phá
hủy trong quá trình phát triển cổ eo, phát triển cổ eo ổn định, chảy đồng nhất và
chảy với các vết nứt. Trong các polyme có độn, các vết nứt tạo ra bởi sự phá hủy
liên kết của các hạt và do sự dãn các polyme trong khơng gian giữa các hạt lân
cận. Do đó, độ dày của các sợi được quyết định bởi khoảng cách giữa các hạt lân
cận. Các chất độn như thạch cao, canxi cacbonat (đá vôi), cao lanh (đất sét), Talc
và Alumina trihydrat cũng có thể được thêm vào nhựa polyme để nâng cao tính
12


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

năng và giảm chi phí sản xuất. Chúng làm cho nhựa polyester có khả năng chống
ăn mịn và hóa chất cao hơn, hoạt động như chất chống cháy, tăng cường khả
năng chống co ngót và ổn định nhiệt cũng như tăng khả năng chống chọi với các
điều kiện thời tiết bất lợi.
Chất độn được sử dụng trong hỗn hợp làm sạch là đất sét hữu cơ (Organo
clay), đất sét này hấp thụ chất bẩn trong máy đùn và cũng có đặc tính kết hợp tốt
với nhựa mang cũng như các chất bẩn. Organo clay là một phyllosilicat biến tính
hữu cơ, thường có nguồn gốc từ khống sét tự nhiên, nó bao gồm bentonit, được

cấu tạo chủ yếu từ khoáng sét montmorillonite, được biến tính với các amin bậc
bốn, một loại chất hoạt động bề mặt có chứa các ion Nitơ. Bentonite ở trạng thái
trung tính có khả năng hấp thụ nước gấp bảy lần trọng lượng của nó. Khi được
xử lý bằng các amin, tỷ lệ hấp thụ trở thành 5 đến 10 phần trăm trọng lượng của
nó trong nước, và 40 đến 70 phần trăm trong dầu, mỡ và các hydrocacbon clo
hóa kỵ nước, ít tan khác. Organoclays được tạo ra bằng cách cho đất sét tự nhiên
phản ứng với các chất xen kẽ như các chất hoạt động bề mặt. Hiệu ứng hấp thụ
của organoclay là lý do chính để sử dụng làm chất độn trong nhựa làm sạch để
hấp thụ chất bẩn trong máy đùn.
Canxi cacbonat chiếm khoảng 65% tổng lượng tiêu thụ chất độn trong chất
dẻo với mức sử dụng hàng năm trên toàn thế giới là khoảng sáu triệu tấn. Nó
cũng là chất độn được sử dụng rộng rãi nhất về số lượng ứng dụng. Loại rẻ nhất
có giá thấp và được sử dụng chủ yếu để giảm chi phí. Ngược lại, các loại mịn
nhất có mức giá cao hơn và được sử dụng để biến tính các đặc tính khác nhau, cả
trong q trình gia cơng và trong các sản phẩm cuối cùng. Do giá thành rẻ của
canxi cacbonat nên nó được sử dụng với số lượng lớn để giảm giá thành sản xuất.
Các sản phẩm canxi cacbonat nghiền và canxi cacbonat kết tủa đóng vai trò như
chất độn chức năng trong nhựa và cao su. Canxi cacbonat cũng là chất độn kỹ
thuật chính được sử dụng trong chất dẻo với hơn một nửa tổng lượng khoáng tiêu
thụ và được sử dụng rộng rãi trong các nhựa polyvinyl clorua (PVC), polyolefin,
polypropylene (PP), polyethylene (PE) và nhựa polyester khơng bão hịa
Canxi cacbonat được sử dụng vì đặc tính quang học tốt, khả năng cải thiện
độ bền va đập, đóng vai trị như một chất hỗ trợ gia cơng. Tóm lại, sự chiếm ưu
thế của canxi cacbonat trong ứng dụng làm độn cho nhựa chủ yếu liên quan đến
sự phổ biến của nó dưới dạng các mỏ khống chất màu trắng và tinh khiết, kết
hợp với chi phí xử lý thấp. Tuy nhiên, trong nhiều ứng dụng với số lượng lớn, nó
mang lại những lợi ích chức năng quan trọng và vẫn sẽ là chất độn được lựa
chọn, ngay cả khi giá cả tăng lên . Talc cũng là chất độn thường được sử dụng
trong đúc khuôn chất dẻo, nó được sử dụng để làm cứng polypropylene trong sản
xuất các bộ phận ô tô, thiết bị gia dụng và chất dẻo kỹ thuật.

4.2.2 Chất cọ rửa
Chất cọ rửa là vật liệu được thêm vào các hợp chất làm sạch để làm sạch
các chất bẩn ra khỏi máy đùn đồng thời gia cường nhựa dẻo. Một chất phụ gia rất
quan trọng cần thiết để tạo ra các hợp phần làm sạch cơ học là chất cọ rửa, nó cần
để cọ rửa xilanh máy đùn trong quá trình làm sạch.
13


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

Silicon dioxide còn được gọi là Silica là một oxit của silic tồn tại trong tự
nhiên dưới dạng thạch anh. Nó có điểm nóng chảy rất cao từ 1600˚C đến 1725˚C,
nó ở dạng tinh thể và cứng, các đặc tính này làm cho nó trở thành một chất cọ rửa
tốt khi được thêm vào hỗn hợp làm sạch. Có nhiều loại sợi thủy tinh khác nhau
có thể được sử dụng để gia cường chất dẻo, được sử dụng rộng rãi nhất là thủy
tinh E, trong đó mạng lưới silica được biến tính bởi các oxit khác như canxi,
nhôm và bo. Thủy tinh S, với hàm lượng nhôm và magiê cao hơn nên có độ bền
kéo cao. Sợi thủy tinh được hình thành bằng cách kéo sợi nóng chảy, đối với thủy
tinh E thì được tạo ra bằng cách đùn qua các lỗ mịn ở nhiệt độ khoảng 1300°C.
Các sợi được làm mãnh bằng cách được thu thập trên một trống quay với tốc độ
cao hơn tốc độ đùn để tạo ra sợi dạng sợi liên tục, với đường kính trung bình
trong khoảng từ 2 đến 25 µm.
Các sợi ngắn được sản xuất bằng cách cắt các sợi liên tục theo chiều dài cần
thiết hoặc bằng cách thổi nóng chảy, một q trình trong đó khơng khí được thổi
trực tiếp vào các sợi mới đùn sẽ kéo dài chúng và tạo ra các sợi ngắn có chiều dài
và đường kính thay đổi. Mặc dù sợi thủy tinh có tính bất đẳng hướng về mặt kích
thước, nhưng chúng cũng có tính đẳng hướng về cấu trúc, ngoại trừ sự khác biệt
nhỏ giữa bề mặt và bên trong. Chúng rất giòn để bảo vệ chúng khỏi những hư

hỏng bề mặt dẫn đến nứt vỡ trong quá trình sản xuất và bảo quản, đồng thời cũng
để cải thiện ái lực và độ bám dính của chúng với chất kết dính polyme, bằng cách
áp dụng các kích thước và tác nhân ghép nối
Khi được thêm vào PP, nó cải thiện các đặc tính vật lý như tính chất nhiệt và
độ ổn định kích thước trong khi vẫn duy trì độ hồn thiện bề mặt tốt của sản
phẩm. Sợi nghiền (ground fiber) chủ yếu được sử dụng làm vật liệu để cải thiện
các tính chất đúc của các loại vật liệu composite khác nhau và các đặc tính vật lý
của chúng. Nó thể hiện hiệu quả đặc biệt khi được sử dụng trong đúc tiêm phản
ứng gia cường (Reinforced Reaction Injection Molding: R-RIM), nhựa nhiệt dẻo
gia cường bằng sợi (FRTP) và cả trong lớp phủ và lớp gel coat để ngăn ngừa vết
nứt.
Trong các hợp chất làm sạch, nó đóng một vai trị quan trọng trong việc cọ
rửa các chất bẩn cịn sót lại trong máy đùn.
4.2.3 Chất hỗ trợ gia cơng
Việc nóng chảy dễ dàng được ép thơng qua máy đùn dựa vào tính chất vật
lý và hóa học của vật liệu nhựa được sử dụng, đó là lý do chất hỗ trợ gia công là
quan trọng trong đùn nhựa vì chúng cải thiện cả hai tính chất vật lý và hóa học
của nhựa. Chất hỗ trợ gia công nâng cao chất lượng sản phẩm và tăng khả năng
loại bỏ các khuyết tật bề mặt và giảm các moomen xoắn và năng lượng tiêu tốn
cũng như áp suất đầu đùn. Trong quá trình xử lý vật liệu trong máy đùn, các chất
hỗ trợ gia công (HTGC) trở thành chất lỏng và tạo thành lớp màng quanh hạt
màu giúp chúng trộn tốt hơn, với các chất phụ gia khác hạt polymer bám dính tốt
hơn và nóng chảy nhanh hơn, làm giảm nhiệt độ máy đùn và giảm nhựa bị phá
hủy do nhiệt. Phụ thuộc vào loại nhựa nền được sử dụng để làm thành hỗn hợp
chất làm sạch, chất HTGC rất cần thiết, ví dụ một số nhựa như PVC rất khó khăn
14


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1


GVHD: TS Dương Thế Hy

trong quá trình gia cơng vì chúng trở nên chảy nhớt và bám dính khi nóng chảy,
chất hỗ trợ gia cơng ở đây đóng vai trị như chất bơi trơn giúp làm giảm độ nhớt
bằng cách tạo một lớp màng giữa nhựa và xilanh. Một ví dụ rất tốt của chất
HTGC là flouropolymer. Chất HTGC dựa trên flouropolymer cung cấp nhiều lợi
ích như sự bất ổn định dòng chảy cải thiện chất lượng sản phẩm, kiểm soát định
hướng phân tử và các tính chất vật lý cuối cùng tốt hơn. Polypropylene khơng bị
đứt gãy khi được nóng chảy như HDPE hay LDPE, tuy nhiên chất HTGC dựa
trên flouropolymer có thể làm giảm độ nhớt của PP và áp suất máy đùn và hiện
tượng bết đầu đùn. Tuy nhiên điều quan trọng cần chú ý là các loại chất HTGC
cần được sử dụng để cải thiện tính chất của chất làm sạch đặc biệt là khi làm việc
với máy đùn lớn và loại vật liệu nhựa có phạm vi rộng lớn
4.2.4 Chất ổn định nhiệt độ
Nói chung, chất ổn định nhiệt được sử dụng để ngăn ngừ sự giảm nhiệt độ
của vật liệu khi gia công. Các loại phụ gia được sử dụng cho mục đích này là xà
phịng là muối kim loại của alkyl carbonates hoặc muối kim loại của nhiều acid
hữu cơ khác như phenol. Các kim loại thường sử dụng trong trường hợp này là
thiếc, kẽm, bari, cadimi. Muối thiếc là đặc biệt hữu ích với PVC. Khi PVC được
nung nóng, các liên kết C-Cl bị phân hủy ở điểm yếu nhất trong chuỗi mạch
polymer, ví dụ trong vị trí allylic hoặc bậc ba xảy ra tại các vị trí phân nhánh
trong polymer hoặc tại các vị trí gần với liên kết đôi cuối mạch. Gốc Cl tách H từ
các nhóm CH liền kề và tạo thành liên kết allylic yếu CCl, dễ phân hủy và giải
phóng HCl. Xà phịng kim loại cơ bản thường được sử dụng để ngăn ngừ sự suy
giảm vì chúng có nhiều hoạt động như trung hòa HCl, ngăn chặn phản ứng tự
xúc tác, chuyển Cl khỏi chuỗi mạch polymer và thay thế nó bằng một nhóm alkyl
este, ngăn chặn q trình tạo gốc tự do như phản ứng oxi hóa và cũng như hệ liên
hợp trong chuỗi polymer từ đó HCl được loại bỏ, hạn chế sự đổi màu của nhựa.
4.2.5 Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là phụ gia quan trọng trong sản xuất các hợp chất

làm sạch vì chúng làm tăng tính tương thích của hỗn hợp. Chất hoạt động bề mặt
là chất phụ gia bao gồm các nhóm kỵ nước và ưa nước liên kết cộng hóa trị với
nhau. Nói cách khác, chúng là nguyên vật liệu có đặc tính tan trong nước và tan
trong dầu. 'Đi' kỵ nước của chất hoạt động bề mặt là một chuỗi hydrocacbon
chứa 8-16 nhóm metylen, là chuỗi thẳng hoặc mạch nhánh. Trong các ứng dụng,
các chất hoạt động bề mặt có đuôi đơn được sử dụng rộng rãi nhất tuy nhiên, một
số hợp chất có đi kép cũng được sử dụng. Nhóm đầu ưa nước của chất hoạt
động bề mặt có thể là nhóm cực tích điện hoặc khơng tích điện. Các nhóm phân
cực tích điện tạo thành chất hoạt động bề mặt ion, giống như tất cả các muối phải
chứa chất phản điện để trung hòa về điện. Các chất hoạt động bề mặt cation nằm
xung quanh các nguyên tử nitơ bậc bốn và thường có sẵn dưới dạng muối clorua
hoặc bromua. Ví dụ, các chất hoạt động bề mặt anion như alkylsulfat và
alkylbenzenesulfonat cho thấy những cấu trúc chung này. Tuy nhiên, các chất
hoạt động bề mặt không ion chứa các nhóm phân cực khơng tích điện, ví dụ như
chuỗi ơxít etylen oligomeric. Số lượng đơn vị etylen oxit trong loại chất hoạt
15


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

động bề mặt khơng ion này có thể thay đổi từ 2 đến 100 hoặc thậm chí nhiều hơn.
Các chất hoạt động bề mặt không ion trong công nghiệp được tạo ra bằng phản
ứng ngưng tụ của etylen oxit với rượu hoặc alkylphenol, do đó chứa một phân bố
thống kê các chuỗi etylen oxit. Có các dạng chất hoạt động bề mặt khác sử dụng
cặn đường làm phần ưa nước của chúng và rất quan trọng vì khả năng phân hủy
sinh học của chúng.
Trong hầu hết các trường hợp, các chất rắn như hạt kim loại, mica, bột màu
và titan điơxít được sử dụng ở trạng thái phân tán trong polyme có bề mặt ưa

nước năng lượng cao có thể tương thích hơn với polyme bằng cách phủ lên bề
mặt của chúng một lớp chất hoạt động bề mặt trong dạng chất phân tán. Các chất
hoạt động bề mặt như Natri di-alkyl sulphosuccinat, được sử dụng làm chất làm
ướt, thường được sử dụng cho mục đích này. Tại mặt phân cách polyme-polyme,
các chất hoạt động bề mặt như copolyme khối cải thiện tính tương thích của
polyme bằng cách giảm sức căng bề mặt giữa các thành phần của polyme và hấp
phụ ở các pha xung quanh các miền. Điều này rất quan trọng trong q trình tạo
phức vì bản chất khơng thể trộn lẫn của hầu hết các hỗn hợp polyme do entropy
của hỗn hợp có trọng lượng phân tử cao hợp chất như chất dẻo. Ở dạng chất làm
ướt, chất hoạt động bề mặt được thêm vào bề mặt polyme để tạo ra sự lan tỏa
hoàn toàn của nước dưới dạng lớp liên tục chứ khơng phải tạo thành các góc tiếp
xúc có thể làm cho màng bọc khơng rõ ràng. Ví dụ, mono và diglycerid được sử
dụng làm chất hoạt động bề mặt cấp thực phẩm cho mục đích này. Là tác nhân
kiểm soát bọt, Chất hoạt động bề mặt được thêm vào trong giai đoạn tạo bọt để
ảnh hưởng đến tính lưu biến và bề mặt phân cách khí của polyme, nhằm kiểm
soát độ ổn định của màng polyme mỏng giữa các bọt khí liền kề trong bọt. Chất
hoạt động bề mặt gốc silicone thường được sử dụng cho mục đích này, đặc biệt là
đối với bọt polyurethane. Khi chất hoạt động bề mặt của chất bôi trơn được thêm
vào nhựa polyme để cải thiện đặc tính dịng chảy của chúng trong q trình xử
lý, một đặc tính quan trọng cần thiết trong các hợp chất tẩy rửa trong khi sử dụng
để loại bỏ chất gây ô nhiễm khỏi máy đùn.
4.3 Trộn và kết hợp phụ gia với Polymer
Tạo hợp phần nhựa trong máy đùn đề cập đến việc tạo ra công thức hỗn hợp
nhựa bằng cách trộn hoặc kết hợp nhựa polymer với các chất phụ gia trong máy
đùn sử dụng ở trạng thái chảy. Việc trộn chất phụ gia với nhựa polymer liên quan
đến các quy trình và máy đùn khác nhau, cho nên có thể chia thành hai loại , quy
trình trộn từng mẻ và trộn liên tục.
4.3.1 Trộn theo mẻ
Trộn từng mẻ hợp phần được sản xuất với số lượng riêng biệt, các máy trộn
thường là máy cán 2 trục và máy trộn kín. Hai máy cán hoạt động chậm, thủ cơng

và có thể gây ảnh hưởng sức khỏe đến người vận hành. Máy trộn có thể chậm và
tốn nhiều nhân cơng nhưng chất lượng sản xuất cao, bởi vì hiện tượng trượt xảy ra
trong q trình, do đó nhiệt độ hỗn hợp được kiểm sốt rất tốt. Có thể kéo dài chu
kì trộn mà khơng gây giảm chất lượng nhiều. Máy trộn kín chứa 2 trục bên trong
khoang kín, nơi q trình trộn được thực hiện. Nhược điểm của phương pháp này
16


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

là phải biết thể tích của vật liệu để trộn.Với kích thước mẻ rất lớn, vật liệu chưa
trộn vẫn còn ở cửa nạp liệu khi kết thúc chu trình. Mẻ nhỏ hơn thì làm quy trình
chậm và khơng hiệu quả. Thể tích của một mẻ chiếm khoảng 66% thể tích của
buồng trộn.
4.3.2 Trộn liên tục
Trong trộn liên tục, hợp phần trộn được nạp liệu liên tục vào máy. Thường
sử dụng máy đùn trục vít đơn hoặc máy đùn trục vít đơi.
Nhìn chung, máy đùn một trục vít phân tán và phân bố phụ gia trong hỗn
hợp. Để dùng cho máy đùn trục vít đơn, các chất phụ gia trước đó được kết hợp
với polymer để tạo thành hỗn hợp nguyên liệu đồng nhất, hoặc được kết hợp với
một lượng nhỏ polyme để tạo ra một masterbatch hoặc thêm vào dưới dạng chất
lỏng bằng cách bơm vào bộ phận của máy đùn dọc theo xi lanh. Quá trình trộn
trong một máy đùn trục vít đơn là theo chế độ lớp và vật liệu trộn tồn tại từng
lớp. Quy trình trộn liên quan đến giảm độ dày các đường sọc, điều này liên quan
đến sự tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các thành phần chính và phụ của hỗn
hợp. Sự trộn trong máy đùn trục vít đơn bị ảnh hưởng bởi áp suất đầu khn, vì
áp suất càng cao thì lưu lượng càng thấp và nhiệt độ nhựa nóng chảy càng cao.
Một số yếu tố khác có thể ảnh hưởng đến sự trộn lẫn là việc làm mát trục vít, nếu

tồn bộ chiều dài của trục vít được làm mát bằng nước lạnh, áp suất nhựa nóng
chảy có thể tăng đủ cao để làm biến dạng xi lanh máy đùn. Cuối cùng, giảm nhiệt
độ xi lanh làm tăng sự trượt trên chất nóng chảy.

Hình 6: Máy đùn trục vít đơn

5.KẾT LUẬN
Các chất bẩn trong máy đùn làm ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm và
hoạt động của máy đùn, vì vậy yêu cầu phải có chất làm sạch để loại bỏ các chất
bẩn đảm bảo tính chất sản phẩm và máy đùn hoạt động bình thường.
17


ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 1

GVHD: TS Dương Thế Hy

Tùy vào người vận hành và thiết bị mà có thể sử dụng cách làm sạch khác
nhau.
Hỗn hợp chất làm sạch là một hỗn hợp hoạt động tốt được sản xuất đặc biệt
cho vật liệu và không làm thay đổi màu sắc cho máy đùn. Nó có phạm vi sử dụng
nhiệt độ rộng phù hợp với nhiều loại nhựa nhiệt dẻo. Chất làm sạch được nói trên
là chất làm sạch cơ học dựa trên HDPE pha trộn với đất sét và silicon dioxide.
Nó có thể được sử dụng để tẩy Acetal, hỗn hợp ASA, Fluoropolyme, Nylon,
Polybutylen terephthalate, polycarbonat, acrylonitrile butadiene styrene, PEI,
PET, polyester, polyolefin, PPS, PVC và TPE cũng như không thay đổi màu sắc
của vật liệu.

6.TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Purging mixture for extruders


/>%20THESIS.pdf;jsessionid=26E4604489F13736326D79658B6F53E5?
sequence=1

18



×