Nghiên cứu một số điều kiện để định lượng sunfua bằng phương pháp cực phổ xung vi phân ứng dụng để định lượng sunfua trong tỏi

Tr-ờng đại học vinh
Khoa hóa học
=== ===

phan thị ngọc mai

nghiên cứu một số điều kiện để định l-ợng sunfua
bằng ph-ơng pháp cực phổ xung vi phân.
ứng dụng để định l-ợng sunfua trong tỏi

khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: hãa ph©n tÝch

Vinh - 2011


Tr-ờng đại học vinh
Khoa hóa học
=== ===

nghiên cứu một số điều kiện để định l-ợng sunfua
bằng ph-ơng pháp cực phổ xung vi phân.
ứng dụng để định l-ợng sunfua trong tỏi

khóa luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: hóa phân tích

Cán bộ h-ớng dẫn:

ThS. võ thị hòa

Sinh viên thực hiện:

phan thị ngäc mai

Líp:

48B - Hãa

Vinh - 2011


LỜI CẢM ƠN
Đề tài khố luận tốt nghiệp được hồn thành tại Phịng máy, phịng thí
nghiệm Hố phân tích - Khoa Hố - Trường Đại học Vinh.
Bằng tấm lịng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
cơ giáo ThS. Võ Thị Hồ đã giao đề tài và giúp đỡ em tận tình chu đáo, đầy
tâm huyết trong suốt q trình nghiên cứu và hồn thiện luận văn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn cô giáo ThS. Đinh Thị Trường Giang,
đã có những ý kiến đóng góp q báu trong q trình em thực hiện đề tài.
Em xin cảm ơn các Thầy giáo, cô giáo Khoa Hố học và phịng thí
nghiệm thuộc khoa Hố học Trường Đại học Vinh đã tận tình giúp đỡ, động
viên và tạo điều kiện thuận lợi cho em hồn thành khố luận này.
Cuối cùng, em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến bố mẹ, các anh chị và
bạn bè đã quan tâm giúp đỡ và động viên em hoàn thành khố luận tốt nghiệp
của mình.
Vinh, tháng 5 năm 2011
Sinh viên
Phan Thị Ngọc Mai

MỤC LỤC
Trang
PHẦN MỞ ĐẦU ............................................................................................... 1
Chƣơng I. TỔNG QUAN ................................................................................. 3
I.1.

Trạng thái tự nhiên của lưu huỳnh ......................................................... 3

I.2.

Tính chất vật lý, hoá học và sinh học của các hợp chất Sunfua ........... 3

I.2.1. Tính chất của đihyđro sunfua (H2S)....................................................... 4
I.2.2. Sunfua kim loại ...................................................................................... 6
I.2.3. Tính chất của Natrisunfua (Na2S) .......................................................... 8
I.3.

Tác hại của một số hợp chất sunfua ..................................................... 10

I.3.1. Ảnh hưởng của đihidro sunfua với con người và thực vật .................. 10
I.3.2. Ảnh hưởng của sunfua dioxit và cacbon đisunfua với sức khỏe
con người ............................................................................................. 11
I.4.

Tỏi ........................................................................................................ 12

I.4.1. Đặc điểm chung của tỏi ........................................................................ 12
I.4.2. Thành phần hoá học của củ tỏi............................................................. 13
I.4.3. Các hợp chất sunfua của tỏi và tác dụng của tỏi .................................. 13
I.4.4. Độc tính và các tác dụng phụ bất lợi do sunfua trong tỏi gây nên ........ 17

I.5.

Phương pháp xác định sunfua .............................................................. 17

I.5.1. Chuẩn độ điện thế nhờ điện cực chọn lọc sunfua ................................ 17
I.5.2. Phương pháp so màu ............................................................................ 18
I.5.3. Phương pháp trọng lượng..................................................................... 19
I.5.4. Phương pháp thể tích............................................................................ 20
I.5.5. Phương pháp kết tủa ............................................................................. 21
I.5.6. Phương pháp cực phổ ........................................................................... 22
I.6.

Một số đặc điểm của phương pháp cực phổ ........................................ 22

I.6.1. Cơ sở của phương pháp cực phổ .......................................................... 24


I.6.2. Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hố ....... 32
I.6.3. Các loại điện cực được sử dụng trong phương pháp phân tích cực phổ ... 35
Chƣơng II. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 36
II.1.

Dụng cụ, hóa chất và thiết bị................................................................ 36

II.1.1. Dụng cụ ................................................................................................ 36
II.1.2. Hoá chất................................................................................................ 36
II.1.3. Thiết bị ................................................................................................. 36
II.2.

Chuẩn bị các dung dịch ........................................................................ 37

II.3.

Lấy và bảo quản mẫu ........................................................................... 37

II.4.

Khảo sát một số điều kiện để định lượng sunfua ................................. 37

II.4.1. Khảo sát sự xuất hiện pic ..................................................................... 37
II.4.2. Khảo sát tốc độ quét thế ....................................................................... 38
II.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số chất ................................................... 40
II.4.4. Tìm giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng S2- .............................. 41
II.4.5. Các điều kiện tối ưu cho phép xác định sunfua ................................... 42
II.4.6. Xác định S2- trong mẫu tự tạo .............................................................. 43
II.4.7. Độ lặp lại của phép xác định sunfua .................................................... 46
II.4.8. Giới hạn tuyến tính C- Ip ...................................................................... 47
II.5.

Bước đầu ứng dụng xác định hàm lượng sunfua trong tỏi bằng
phương pháp cực phổ xung vi phân ..................................................... 49

II.5.1. Quy trình vơ cơ hố mẫu ...................................................................... 49
II.5.2. Xác định hàm lượng sunfua trong mẫu tỏi không chưng cất ............... 52
II.5.3. Xác định hàm lượng sunfua trong mẫu tỏi chưng cất trong môi
trường H3PO4 và H2SO4, thêm MgSO4 ................................................ 53
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 57

PHẦN MỞ ĐẦU
Do việc dùng tỏi nhằm mục đích y học có một lịch sử lâu dài nên việc
xác định thành phần của tỏi để có thể phát hiện được những hợp chất hoạt tính
của nó là một điều rất quan trọng và đầy tính hấp dẫn. Ngày nay với sự phát
triển mạnh mẽ của nhiều phương pháp phân tích hiện đại, nhóm các phương
pháp điện hố được áp dụng rộng rãi và hiệu quả cao trong các ngành khoa
học: phân tích mơi trường, phân tích sản phẩm,…Nhóm các phương pháp
điện hố là cơng cụ có hiệu quả cao để xác định hàm lượng các chất.
Mặc dù tỏi là một thứ rau củ thường dùng để ăn, song những lợi ích về
mặt sức khoẻ lại không nằm trong hàm lượng các dưỡng chất cổ điển thấy
trong tỏi bởi tỏi thường chỉ được ăn với hàm lượng tương đối nhỏ. Chẳng hạn
5gam tỏi chỉ chứa 1,2% lượng vitamin C so với quy định về nhu cầu dinh
dưỡng của Mỹ. Khám phá và định lượng được những hoạt chất của tỏi cũng là
điều quan trọng để chúng ta đánh giá mức độ và sự giống nhau về tính chất
chữa bệnh của nhiều giống tỏi, xác định những mặt lợi hại về các yếu tố nông
nghiệp như chất đất, thời tiết, độ ẩm, thời gian thu hoạch, điều kiện bảo
quản,…Cũng có nhiều thay đổi xuất hiện khi ta tiến hành chế biến tỏi bằng
nhiều phương pháp khác nhau dùng trong công nghiệp để sản xuất các sản
phẩm thức ăn hay dùng để chữa bệnh và điều này đặc biệt đúng với tỏi. Ngoài
ra, những nỗ lực khử mùi tỏi cũng có thể gây nhiều biến đổi đáng kể về thành
phần của tỏi, gây ảnh hưởng đến một số nguyên tắc chữa bệnh chính bởi
những thứ này cũng liên quan đến mùi tỏi.
Tỏi được bán dưới nhiều dạng như: củ tỏi nguyên, các tép tỏi ngâm, các
tép tỏi ép dập, hoặc thái nhỏ, bột tỏi gia vị và muối tỏi. Thành phần của tỏi
khác nhau khá nhiều do cách chế biến nhưng một điều quan trọng cần nhớ là
tỏi đã được dùng có hiệu quả để chữa nhiều bệnh khác nhau.

1

Mọi thứ cây đều có chứa một lượng lớn các hợp chất. Và tỏi được biết
đến với một lượng lớn sunfua.
Vì vậy trong luận văn này tơi chọn đề tài: NGHIÊN CỨU MỘT SỐ
ĐIỀU KIỆN ĐỂ ĐỊNH LƢỢNG SUNFUA BẰNG PHƢƠNG PHÁP
CỰC PHỔ XUNG VI PHÂN. ỨNG DỤNG ĐỂ ĐỊNH LƢỢNG SUNFUA
TRONG TỎI.
Trong phạm vi khố luận này tơi đặt ra một số nhiệm vụ sau:
- Tổng quan một số vấn đề về sunfua, một số phương pháp xác định
sunfua.
- Khảo sát một số điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng sunfua.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của ion xianua, sunfit đến việc xác định hàm
lượng sunfua.
- Bước đầu xác định hàm lượng sunfua trong tỏi bằng phương pháp cực
phổ xung vi phân.
Chúng tơi hi vọng rằng khố luận này sẽ góp phần bổ sung thêm các
phương pháp xác định hàm lượng nhỏ sunfua trong thực phẩm.

2


Chƣơng I

TỔNG QUAN
I.1. Trạng thái tự nhiên của lƣu huỳnh [5]
Lưu huỳnh là nguyên tố phi kim duy nhất đã được biết đến từ thời
thượng cổ. Nó thuộc nguyên tố rất phổ biến, chiếm khoảng 0,03% tổng số các
nguyên tố của vỏ trái đất. Trong tự nhiên nó có thể tồn tại ở trạng thái tự do
và chủ yếu tập trung ở các vùng có núi lửa như Nhật Bản, Liên Xơ và Mỹ là
những nước có mỏ lớn lưu huỳnh tự do. Phần lớn lưu huỳnh tồn tại trong tự
nhiên dưới dạn hợp chất, phổ biến nhất là các khoáng vật sunfua như: pirit

(FeS2), Cancopirit (FeCuS2), galen (PbS), blendo (ZnS), xinaba (HgS),
pentlandit (Fe,Ni,Co)9S8, stiblit (Sb2S3) và một số khoáng vật sunfat như:
thạch cao, baritin, selesstin... trong nước của một số suối khống, trong thành
phần của protein.
I.2. Tính chất vật lý, hoá học và sinh học của các hợp chất Sunfua [5]
Sunfua là tên gọi của các hợp chất mà trong đó có chứa S hố trị -2 và
trên thực tế có rất nhiều hợp chất sunfua được nghiên cứu và ứng dụng.
Sunfua là hợp chất hoá học của lưu huỳnh với các nguyên tố khác. Sunfua
kim loại là các muối trung hoà hoặc muối axit của axit sunfuhidric H 2S.
Sunfua của các kim loại kiềm dễ tan trong nước, của các kim loại khác ít tan
trong nước. Nhiều sunfua là khống thiên nhiên, ví dụ như: pirit (FeS2),
molipdenit (MoS2), sfalerit (ZnS) là nguyên liệu để sản xuất các kim loại
tương ứng và axit sufuric. Sunfua của các kim loại kiềm thổ, kẽm, cadimi
được dùng làm nền của các chất phát quang; natri sunfua (Na2S), canxi sunfua
(CaS), bari sunfua (BaS) dùng để thuộc da; các polisunfua của canxi hoặc bari
dùng làm thuốc trừ sâu; sunfua của nhiều kim loại là chất bán dẫn (Ví dụ:
CdS, ZnS…). Nhưng ở đây chúng tôi chỉ quan tâm xem xét đến hợp chất
Đihyđro sunfua (H2S), sunfua kim loại.
3


I.2.1. Tính chất của đihyđro sunfua (H2S) [1] [5]
Ở điều kiện bình thường là một chất khí có nhiệt độ nóng chảy -55,6oC
và nhiệt độ sơi – 60,75oC. Nó khơng màu, có mùi trứng thối và rất độc. Chỉ có
0,1% H2S ở trong khơng khí đã gây nhiễm độc mạnh, khi thở phải khí H2S ở
nồng độ cao hơn có thể bị ngất hoặc gây tắc thở dẫn đến chết.
Ở trạng thái lỏng, nó cũng phân ly giống như H 2O nhưng ở mức độ
kém hơn
H2S + H2S ↔ H3S+ + HSH2S lỏng là một dung môi giống nhiều dung mơi hữu cơ hơn là nước.
Khí H2S ít tan trong nước(2,67l H2S/l H2O ở 20o C) nhưng tan nhiều trong

dung môi hưũ cơ (10 l H2S/ l C2H5OH ở 20o C)
Trong dung môi là nước H2S là một axit 2 nấc yếu , yếu hơn axít
cacbonic
H2S + H2O = H3O+ + HS-

(K1=1.10-7)

HS- + H2O = H3O+ + S2-

(K2=1.10-13)

Nó tạo nên 2 muối. Muối hydrosunfua chứa HS- và muối sunfua chứa
ion S2-. H2S kém bền nhiệt hơn so với nước, nó bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ
400oC và phân huỷ hồn tồn ở 1700oC.
Tính chất hố học của nó là khử mạnh, nó có thể cháy trong khơng khí
cho ngọn lửa màu lam nhạt, khi cho dư O2 nó biến thành SO2.
2H2S + 3 O2 = 2SO2 + 2H2O.
Và khi thiếu O2 thì giải phóng S tự do.
Dung dịch H2S để trong khơng khí bị đục dần là do sự oxi hố của oxi
trong khơng khí giải phóng ra lưu huỳnh tự do S.
2H2S + O2 = 2 S + 2H2O
Nó có thể tương tác dễ dàng với halogen và KMnO4, K2Cr2O7… ở điều
kiện thường giải phóng S.

4


2KMnO4 + 5 H2S + 3H2SO4 = 2 MnSO4 + 5S↓ + K2SO4 + 8 H2O
I2 + H2S = S + 2HI (*)
Phương trình (*) dùng để định lượng khí H2S trong hỗn hợp khí khác.

Trong phịng thí nghiệm H2S có thể điều chế được bằng cách cho axit
lỗng tác dụng với FeS, quá trình được thực hiện trong bình kíp.
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S.
Có 2 cách đơn giản để nhận biết khí H2S.
+ Giấy lọc có tẩm chì axetat
Pb2+ + H2S = PbS↓ + 2H+.
Trên giấy lọc nơi có khí H2S sẽ xuất hiện màu đen của PbS.
2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4
I2



+ H2S

2MnSO4 + 5S  + K2SO4 + 8 H2O


S +

H2O

+ Làm mất màu dung dịch thuốc tím KMnO4 hoặc dung dịch KI3.
Một số vi khuẩn oxi hóa được H2S thành lưu huỳnh và tích lũy lưu
huỳnh lại trong tế bào của chúng. Nhiệt của quá trình oxi hóa này chính là
nguồn năng lượng sống của những vi sinh vật đó. Một số vi khuẩn khác để lại
có thể biến sunfat thành H2S. Trong tự nhiên khí H2S thường xuất hiện ở một
số suối khống và trong khí thiên nhiên. Nó sinh ra khi những hợp chất hữu
cơ chứa lưu huỳnh của sinh vật bị thối rữa.
Trong công nghiệp H2S là sản phẩm phụ của quá trình tinh chế dầu mỏ
và khí thiên nhiên. Trong phịng thí nghiệm nó là một hóa chất thơng dụng và

thường được điều chế bằng tương tác của axit HCl, H2SO4 lỗng với FeSO4.
FeS + 2 HCl



FeCl2 + H2S

Cũng có thể điều chế H2S bằng cách khác là đun nóng trên 7000C một
hỗn hợp gồm lưu huỳnh bột, parafin và amiang theo tỷ lệ khối lượng là 3:5:2
khi để nguội phản ứng ngừng lại, khi đun nóng phản ứng lại tiếp diễn.

5


I.2.2. Sunfua kim loại [2], [5]
Sunfua kim loại là sản phẩm hoá hợp giữa lưu huỳnh với kim loại. Lưu
huỳnh có độ điện âm bé hơn oxi cho nên ở trong sunfua kim loại, liên kết giữa
S và kim loại có tính chất cộng hố trị nhiều hơn so với liên kết giữa O và
kim loại ở trong oxit.
Các kim loại kiềm và kiềm thổ tạo nên sunfua ion. Sunfua kim loại
kiềm có mạng lưới tinh thể kiểu florit ngược, còn sunfua kim loại kiềm thổ,
kiểu muối ăn. Tất cả chúng đều tan trong nước, trừ BeS (mạng lưới kiểu
blenđơ ZnS) không tan. Trong dung dịch chúng bị thuỷ phân mạnh cho môi
trường bazơ:
S2- + H2O ↔ HS- + OHNhư vậy những sunfua này tương ứng với những oxit bazơ.
Nhôm sunfua (Al2S3) cũng được coi như sunfua ion, nó bị thuỷ phân
hồn tồn tạo thành nhơm hidroxit và đihiđrosunfua:
Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2S.
Sunfua của các kim loại khác, ngoài kim loại kiềm, kiềm thổ và vài kim
loại khác, có kiến trúc phân tử cộng hố trị khổng lồ. Chúng có thể có kiến

trúc mạch thẳng như Pb2S3, Bi2S3, kiến trúc lớp như TiS2, SnS2, MoS2, PtS2,
ZnS, HgS, PtS. Hầu hết đều ít tan trong nước. Nhiều sunfua có tính chất của
hợp kim hoặc các chất bán dẫn, ví dụ như FeS, CoS, NiS. Một số sunfua là
chất có thành phần biến đổi. Ví dụ điển hình là FeS, nó có thành phần biến
đổi từ FeS1,01 đến FeS1,14. Một số sunfua tương tác với kim loại kiềm và
amoni tạo thành tio tan được.
Ví dụ:
As2S5 + 3Na2S → 2Na3AsS4
Dựa vào độ tan khác nhau, người ta chia các sunfua kim loại ra làm ba loại:
Sunfua tan trong nước như: Na2S, K2S, BaS, Al2S3,….

6


Sunfua không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit lỗng như
MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS…
Sunfua khơng tan trong nước và trong dung dịch axit loãng như CuS,
Ag2S, HgS, SnS, SnS2, PbS,…
Hố học phân tích định tính dựa vào sự khác nhau về độ tan đó để phân
chia các ion kim loại bằng H2S. Chẳng hạn có một dung dịch chứa ion Na+,
Ca2+, Cu2+, Mn2+, Pb2+ và Fe2+. Khi cho khí H2S đi qua dung dịch đó, các ion
Na+ và Ca2+ ở lại trong dung dịch, các ion Cu2+ và Pb2+ lắng xuống dưới dạng
kết tủa sunfua, còn các ion Fe2+ và Mn2+ chỉ được kết tủa một phần vì phản
ứng giữa muối của những kim loại này với H2S là phản ứng thuận nghịch.
Ví dụ:
FeSO4 + H2S ↔ FeS + H2SO4.
Nếu trong dung dịch ban đầu đã được cho thêm một ít axit thì cân bằng
của phản ứng thuận nghịch đó chuyển sang bên trái, nghĩa là các ion Fe2+ và
Mn2+ cũng ở lại trong dung dịch. Muốn cân bằng đó chuyển dịch sang bên
phải, nghĩa là MnS và FeS lắng xuống, thì trong dung dịch ban đầu phải cho

thêm chất bazơ (ví dụ thêm dung dịch NH3). Bởi vậy nếu khơng dùng khí H2S
mà dùng Na2S để cho vào dung dịch ban đầu, kết tủa FeS và MnS sẽ lắng
xuống ví dụ theo phản ứng:
MnSO4 + Na2S → MnS↓ + Na2SO4
Sunfua kim loại kiềm và kiềm thổ đều khơng có màu. Nhiều sunfua
khác có các màu đặc trưng: PbS, CuS, CoS và NiS có màu đen; CdS màu
vàng; HgS màu đỏ; MnS màu hồng. Đôi khi người ta cũng dựa vào màu của
sunfua để nhận ra cation kim loại ở trong dung dịch.
Các sunfua kim loại có thể điều chế theo một số phương pháp sau:
+ Cho kim loại tác dụng trực tiếp với lưu huỳnh
+ Sunfua kim loại kiềm và kiềm thổ có thể điều chế bằng cách dùng
than khử sunfat ở nhiệt độ cao
7


+ Các sunfua kim loại dễ tan cịn có thể điều chế bằng cách cho H2S tác
dụng với dung dịch kiềm:
+ Các sunfua ít tan của kim loại nặng được điều chế bằng cách cho
dung dịch amoni sunfua tác dụng với muối kim loại:
I.2.3. Tính chất của Natrisunfua (Na2S) [2], [5]
Natrisunfua (Na2S) là một chất ở dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở
nhiệt độ 1180oC và bắt đầu bay hơi rõ rệt ở 1300oC, nó dễ dàng tan trong
nước ở dạng Na2S.9H2O. Khi đun nóng ở nhiệt độ 200÷300oC trong khí
quyển Na2S.9H2O mất nước biến thành Na2S. Để trong khơng khí Na2S bị oxi
hố biến thành thiosunfat.
H2O + 2Na2S + 2O2 = Na2S2O3 + 2NaOH.
Nó cũng bị oxy hố bởi nhiều tác nhân oxy hố khác.
Ngồi 2 hợp chất kể trên cịn có nhiều hợp chất nữa như As2S3,
HgS,Al2S3, (NH4)2S, K2S, BaS, …trong đó các sunfua của kim loại kiềm,
kiềm thổ, nhôm, crôm… tan trong nước.

Một vấn đề hết sức quan trọng có liên quan đến việc xác định nồng độ
của sunfua như việc kết tủa các sunfua hay các phản ứng tạo sunfua là giá trị
pH của dung dịch phân tích. Vì sunfua tồn tại ở nhiều dạng khác nhau (S2-,
HS- và H2S), tỷ lệ của chúng phụ thuộc rất nhiều vào giá trị pH của dung dịch.
Giả sử ta có một dung dịch trong đó có Na2S với nồng độ Cs. Chúng ta
xét sự phân bố các dạng khác nhau của ion sunfua phụ thuộc vào pH của dung
dịch. Trong dung dịch tồn tại các cân bằng sau:
HSK2 

↔ H+ +

H . S   10
HS 


2



13

S2(25 0 C )

H2S ↔ H+ + HS-.

8


   

2

H
H 
.1 


K2
K1 .K 2 


  HS  H S   S 

Cs  S

2



2

2

Nếu Cs =1 thì khi giải phương trình này đối với các giá trị pH ta có
được các kết quả ghi trong bảng 1.1
Bảng 1.1: Các giá trị của nồng độ của S2- phụ thuộc pH của dung dịch
pH

S 

HS 

H S 

14

0.9

10-1

0,9. 10-8

13

0.5

0.5

0,5. 10-6

12

10-1

0.9

10-5

11

10-2

1

10-4

10

10-3

1

10-3

9

10-4

1

10-2

8

10-5

0.9

10-1

7

10-6

0.5

0.5

6

10-8

10-1

0.9

5

10-10

10-2

1

4

10-12

10-3

1

3

10-14

10-4

1

2

10-16

10-5

1

1

10-18

10-6

1

0

10-20

10-7

1

2



2

Từ bảng trên ta thấy rằng pH lớn hơn pK=13 thì dung dịch có ion S 2- là
chủ yếu, ở pH trong khoảng pK1 = 13 và pK2 = 7 thì tồn tại ion HS- và ở pH <
7 tồn tại H2S là chủ yếu.
Khi giải quyết các vấn đề thực tiễn nên đặt nồng độ ion S2- tự do là một
hàm nồng độ tổng cộng 3 dạng : S2-, HS-, và H2S ở mỗi giá trị pH.
9


S 
2




1
 C s .

 2
1 H  H


K2
K1 .K 2


   

 lg f ( s )




  C s . f ( pH )  C s . f ( s )




S 
  lg
2

Cs

lgf(s)

18

14

10

6

2
7

13

pH

Hình 1.1: Là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgf(s)
vào pH của dung dịch.
I.3. Tác hại của một số hợp chất sunfua [15]
Đihidro sunfua sinh ra trong quá trình sử dụng các nhiên liệu hữu cơ có
chứa lưu huỳnh, các quá trình tinh chế dầu mỏ, các quá trình tái sinh sợi hoặc
các khu vực chế biến thực phẩm, rác thải của đô thị do các chất hữu cơ bị thối
rữa dưới tác dụng của vi khuẩn. Đihidrosunfua còn sinh ra ở các vết nứt núi
lửa, hầm lò khai thác than, cống rãnh, ao tù, nơi có các động vật bị thối rữa.
I.3.1. Ảnh hƣởng của đihidro sunfua với con ngƣời và thực vật
Trong khơng khí chứa hàm lượng khí H2S là 0,1% đã gây nhiễm độc, ở
nồng độ thấp khoảng 5ppm H2S gây đau đầu khó chịu. Ở nồng độ lớn hơn

10


150ppm H2S có thể gây tổn thương màng nhày cơ quan hô hấp. Ở nồng độ
khoảng 500ppm gây ỉa chảy, viêm phổi, và khi đạt nồng độ khoảng 700900ppm H2S nhanh chóng xuyên qua màng phổi và thâm nhập vào mạch máu
có thể gây tử vong. Đối với thực vật H2S làm tổn thương lá cây, rụng lá và
giảm khả năng sinh trưởng.
I.3.2. Ảnh hƣởng của sunfua dioxit và cacbon đisunfua với sức khỏe
con ngƣời

Ngồi khí đihidro sunfua, thì khí cacbon đisunfua cũng là một loại khí
độc cho sức khỏe con người. Triệu chứng của người bị nhiễm độc CS 2 thường
xuyên mệt mỏi. Ngiêm trọng là tâm lý rối loạn, có thể bị mù và bại liệt. Ở
nồng độ cao hơn gây điên loạn, hôn mê, cơ quan hô hấp không làm việc được.
Khi tiếp xúc thường xuyên với CS2 ở nồng độ 30-60ppm sẽ thấy sức
khỏe bị yếu dần, đau đầu, ngủ gật. Ở nồng độ khoảng 300ppm tiếp xúc vài giờ
sẽ bị đau đầu, mờ mắt nghễnh ngãng. Ở nồng độ 2000-3000ppm trong 30
phút gây hôn mê. Nồng độ tối đa cho phép của CS 2 trong khơng khí là 20
ppm. Ngồi ra H2S sẽ gây ăn mòn làm thủng ống dẫn.
Tác dụng độc hại của sunfua đioxit (SO2) cảm thấy khó thở, cơ quan hơ
hấp bị kích thích. Mũi người có thể phát hiện được SO2 ở khoảng nồng độ 35ppm . Ở nồng độ 20ppm mắt bị kích thích, ở nồng độ 10ppm gây ho. Đặc
biệt ở nồng độ 200ppm trong 1 phút mắt bị kích thích và ảnh hưởng đến màng
tế bào của mũi, họng và phổi, nồng độ giới hạn tối đa cho phép là 10ppm.
Các khí cacbonylsunfua (COS) cũng là một trong những khí độc. Khi
bị nhiễm độc COS phổi và hệ thàn kinh bị tổn thương và có thể là nguyên
nhân dẫn đến chết người do không thể thở được. Người ta đã thử nghiệm trên
chuột, kết quả cho thấy ở nơng độ 400 ppm chuột có thể sống được 15 phút.
Chuột bị chết ở nồng độ 6000 ppm sau 5 phút tiếp xúc.

11


I.4. Tỏi [17]
I.4.1. Đặc điểm chung của tỏi
Cây tỏi có tên khoa học là Allium sativum L, thuộc họ hành tỏi, ở
Trung Quốc gọi là Đại Toán, tiếng Anh gọi là Garlic.
Allium sativum L có nguồn gốc ở tồn vùng Địa Trung Hải và nhiều
vùng khác ở Châu Á. Ngày nay tỏi được trồng trên khắp thế giới, với sản
lượng vào khoảng 6,5 triệu tấn, trong đó Trung Quốc là quốc gia đứng đầu
chiếm 66 - 67% sản lượng toàn thế giới, tiếp đó là Nam Triều Tiên và Ấn Độ

với 5% và Mỹ 3%. Tuy nhiên nước tiêu thụ tỏi lớn nhất hiện nay là Mỹ với
nhu cầu ngày càng tăng.
Tỏi là cây trồng lâu năm nhưng lại thu hoạch như cây một năm. Củ tỏi
với nhiều hình dáng kích cỡ, màu sắc của củ hầu hết trắng đến hơi tía, mỗi bộ
phận của củ tỏi gọi là nhánh hoặc tép, chúng tạo thành các chồi phụ hoặc chồi
non ở bên. Các chồi này được bao lấy, tách biệt ra khỏi bởi những lá bọc chặt
lấy mầm bị ép, do bị ép chặt nên các tép bị dẹt, kích thước của mỗi tép rất
khác nhau, khoảng 4- 20 tép được cụm lại thành củ có bao ở ngồi màu trắng
giống như giấu da. Đáy củ gọi là phiến gốc có nhiều rễ ngắn, mỗi tép giữ vai
trị một hệ dự trữ và bao quanh điểm thực bì, tất cả được bao bởi một màng lá
có bao chung, từ các tép này cuống hoặc thân khơng có nhánh trịn, rỗng ở
đáy được bao bởi những lá dụng ống.
Cây cao khoảng 30-40 cm, có khoảng 5-9 lá bao lấy thân. Lá rộng
khoảng 12mm, thẳng dài, màu xanh có mép gờ mào ở mặt dưới và xẻ rãnh ở
mặt trên. Trên mặt lá có một lớp sáp mỏng che phủ chống mất nước và bảo vệ
lá. Nhiệt độ thích hợp để cây sinh trưởng và phát triển là 18- 220C. Cây tỏi
thích hợp với đất cát pha, màu mỡ, thống khí, có độ pH= 5,5 – 7,0. Do tỏi có
bộ rễ chùm ngắn nên đất trồng tỏi phải có độ ẩm cao khoảng 70% thì cây tỏi
mới sử dụng được chất dinh dưỡng có trong đất.

12


I.4.2. Thành phần hoá học của củ tỏi
Trong củ tỏi có thành phần: cacbonhydrat (chất xơ, các đường sacaroza,
glucoza, lactoza, maltoza, galactora), các axit béo no, protein và các axit
amin, vitamin E, B6, C, các chất khoáng (canxi, đồng, magiê, photpho, kali,
natri, kẽm, selenum, nước,…)
Bảng 1.2: Thành phần cấy tạo chung của củ tỏi
Thành phần

Số lƣợng (% khi tƣơi)

Nước

62-68

Cacbohydrat

26- 30

Protein

1,5- 2,1

Amino axit thông thường

1- 1,5

Amino axit: Xysteinsunfit

0,6- 1,9

 - Glutamyl xystein

0,5- 1,6

Lipit

0,1- 0,2

1,5

Chất sơ
Toàn bộ các hợp chất sunfua

1,1- 3,5

Nitrogen

0,6- 1,3
0,7

Chất khống
Vitamin

0,015

Saponin

0,04- 0,11

Tồn bộ các chất hồ tan trong dầu

0,15 (để nguyên) 0,7 cắt ra
97

Toàn bộ hợp chất tan trong nước

I.4.3. Các hợp chất sunfua của tỏi và tác dụng của tỏi
Đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về thành phần của tỏi là tập trung

về hợp chất sunfua. Có thể vì những lý do sau đây: Hàm lượng sunfua trong
tỏi cao khác thường so với trong các cây thực phẩm khác, hoạt tính dược lý đã

13


thấy từ lâu trong các thuốc có chứa sunfua (chẳng hạn penicillin và các thuốc
kháng sinh sulfonamide, probucol để giảm cholesterol huyết thanh, thuốc lợi
tiểu thiazide, captopril trị cao huyết áp, và nhiều thuốc khác); và điều quan
trọng những nghiên cứu đã cho thấy làm mất đi từ tép tỏi một lớp hợp chất
sunfua dễ bay hơi gọi là các thiosulfinates trong đó co rất nhiều allicin thì sẽ
mất đi tất cả hoặc hầu hết tác dụng chống vi khuẩn của tỏi, tác dụng cống
nấm, tác dụng chống xơ vữa động mạch, tác dụng chống huyết khối và tác
dụng hạ thấp lipit trong máu.
Các hợp chất gây mùi của tỏi được giả định là do sunfua gây ra và được
chứng minh bởi nhà khoa học Đức Werthein (1844- 1845), đã phát hiện nước
tỏi ghiền nát cho một dầu nặng mùi chủ yếu các sunfua hữu cơ và đã xác định
công thức của chất này là: C6H5S.
Sau khoảng 50 năm sau, Semmler mới cất được loại dầu này và nhận
diện được các hợp chất đặc trưng của tỏi. Ông đã xác định chính xác cơng
thức của gốc Alyl là: C3H5 và tìm thấy dầu tỏi có chứa: 60% dialyldisunfit,
20% dialyl-triunfit, 10% dialyltetrasunfit và 6% alylpropyldisunfit. Các
dialylsunfit khơng thấy có trong các tép tỏi nguyên hoặc đã ép dập ra mà tạo
ra trong quá trình cất với nước và trong quá trình bảo quản tỏi ép.
a. Phát hiện ra alixin
Nhóm Cacalito và cộng sự (1944) tách ra và nhận diện được hoạt động
kháng khuẩn của tép tỏi ép là một hợp chất sunfua oxy hố có mùi tỏi tươi cắt
ra và họ đặt tên chất là alixin. Alixin cũng có thể tổng hợp bằng cách oxy hoá
nhẹ dialyl diunfit. Tuy nhiên sự hiện diện thực sự của alixin trong tỏi chưa bị
dập nát bị ngờ vực. Một chất chiết axeton khô ở t0= 770C từ củ tỏi đã dược

dùng để chứng minh, khơng có 1 dialyl sunfit nào có mặt trong tỏi và bản
thân alixin cũng sẽ không được tạo thành nếu không cho thêm nước vào tỏi
khô hoặc nếu thêm vào các dung môi ức chế enzim. Vậy người ta kết luận

14


alixin phải được hình thành trong tỏi ép từ hợp chất gốc chưa biết và
dialylsunfit hiện diện trong dầu tỏi cất bằng hơi nước là alixin.
b. Alliin
Alliin được hình thành là do tác động của một enzim lên một chất tiền
thân ổn định khi tỏi được ép ra. Sau khi khám phá alixin được vài năm thì
Stoll và Seebeck đã phân lập, nhận diện và tổng hợp được một sunfua amino
axit oxy hoá từ tỏi mà họ đặt tên cho là Alliin và phát hiện đó là hợp chất gốc
của alixin. Phương trình chuyển hố như sau:
Alliin

Alliinaza




Alixin + axit piruvic + 2 amoniac

c. Các  - glutamyl xystein
Một hợp chất gốc của alliin cũng thấy có trong các tép tỏi như một
nguồn dự trữ có thể tăng mức trong khi bảo quản và đâm chồi. Nhóm Suzuki
ở Nhật, nghiên cứu đặc biệt về các hợp chất chứa S trong tỏi đã tìm thấy tỏi
chứa khoảng 9 gốc  - glutamyl peptit khác nhau, 6 trong số đó có chứa
sunfua amino axit xystein, và có 2 hợp chất là:  - glutamyl- S-alyl-xystein và

 - glutamyl-S-stans-1-propenxystein là quan trọng nhất. Lancster và Shaw đã
chỉ ra rằng 2 hợp chất này có thể là những hợp chất gốc của alliin và isoalliil.
Ngoài ra trong tỏi cịn có iot, azoen, vinyl-dithiin, dialyl disunfit, dialyl
trisunfit, dialyl tetrasunfit, các hợp chất không bay hơi của sunfua như Smetylxystein sunfoxit, S- propyl xystein sunfoxit, S- alyl xystein sunfoxit, các
dẫn xuất của  - glutamyl với axit amin như  -L- glutamyl- S- metyl- Smetyl- L-xystein sunfoxit,…
Theo các cơng trình nghiên cứu thì hàm lượng sunfua của tỏi xấp xỉ
1,0% trọng lượng khơ của nó (0,35% trọng lượng lúc tươi). Trong khi alliin,
allicin và hai  - glutamylcysteines chính tạo thành phần lớn (khoảng 72%)
các hợp chất sunfua trong tỏi nguyên hoặc tỏi ép thì tổng cộng 16 hợp chất

15


sunfua hữu cơ khơng protein đã tìm thấy trong tỏi nguyên và 23 trong các tép
tỏi ép. Điều thú vị là trong số 16 hợp chất sunfua hữu cơ hiện diện trong các
tép tỏi thì chỉ có ba hợp chất rất ít quan trọng (methionine,  glutamylmethionine, và thiamine) là không chứa amino acid cysteine. Các
hợp chất sunfua hữu cơ ít quan trọng này chứa chủ yếu methyl và các chất
đồng đẳng 1-propenyl của alliin và allicin, cộng thêm  - glutamy-S-methylcysteine (có khoảng 13% sunfua tồn phần) trong khi các vi lượng (nhỏ hơn
0,1mg/g) của một vài hợp chất liên hệ khác (8 trong tép tỏi nguyên, 11 trong
các tép tỏi ép) cũng đã tìm thấy. Sunfua protein (hồ tan và khơng hồ tan) và
các sunfat vơ cơ chiếm 9% và 5% sunfua toàn phần. Các hợp chất sunfua
trong tỏi hiện được biết khoảng 86% sunfua toàn phần của các tép tỏi và
khoảng 98% ± 2% các hợp chất sunfua hữu cơ khơng protein tồn phần.
Ngồi các hợp chất hữu cơ chứa sunfua trong tỏi cịn có các hợp chất
không chứa sunfua như: cacbonhydrat, protein, axit amin, các lipit, sterol, các
saponin, các vitamin, các sắc tố flavonoid, các phenol, các axit nucleic,
hoocmon thực vật,…
Sunfua và các hợp chất khác trong tỏi giúp tỏi có những tác dụng hữu
ích trong cuộc sống và chữa bệnh, đó là:

 Tác dụng đối với tim và hệ tuần hoàn
 Tác dụng giảm cholestrol và lipid
 Tác dụng của tỏi lên huyết áp, sức đề kháng của mạch máu và chức
năng tim.
 Tác dụng chống nấm, chống vi khuẩn, kháng virut.
 Tác dụng tiêu diệt ký sinh trùng
 Tác dụng trừ sâu và xua đuổi côn trùng.
 Tác dụng chống ung thư
 Tác dụng chống oxi hoá
16


 Tác dụng kháng viêm
 Tác dụng chống độc hại gan
 Tác dụng trị loạn tiêu hố và khó tiêu
…
I.4.4. Độc tính và các tác dụng phụ bất lợi do sunfua trong tỏi gây nên [17]
“Nơi nào có ánh sáng nơi đó cũng có bóng tối” . Câu tục ngữ này đúng
khi nói về tỏi. Khi ăn qúa nhiều tỏi có thể gây ra những tác dụng phụ khơng
mong muốn và một lời khuyên được đưa ra là ăn 10g tỏi tươi một ngày là một
mức an toàn. Nếu ăn một lượng tỏi lớn thì các hợp chất sunfua trong tỏi có thể
gây độc hại gan (500 tép tỏi sống mỗi ngày), là nguyên nhân gây thiếu máu.
Các hợp chất sunfua đơn được coi là thuộc số các hoạt chất của tỏi. Cơng
trình nghiên cứu kỹ về độc tính của diallyl sunfua cho thấy rằng khi tiêm tĩnh
mạch cho thỏ 0,755ml chất trên thì gây độc với thỏ, tim ếch được phân lập sẽ
ngưng đập sau những liều lượng cao. Vì vậy khi dùng tỏi nên lưu ý khơng nên
lạm dụng dùng với lượng quá lớn, hãy dùng một lượng thích hợp để tránh
những bất lợi khơng đáng có.
I.5. Phƣơng pháp xác định sunfua [2], [14]
Để xác định ion sunfua người ta có thể sử dụng một số phương pháp

sau: Chuẩn độ iốt ,chuẩn độ bằng hexaxianoferat (III):K3[Fe(CN)6] ,phương
pháp trọng lượng, phương pháp màu…
I.5.1. Chuẩn độ điện thế nhờ điện cực chọn lọc sunfua
Vì dùng điện cực chỉ thị chọn lọc Hg/Ag2S nên khi có một chất có thể
tạo phức hoặc muối ít tan với ion Ag+ , đặc biệt là ion Cl- hoặc một lượng nhỏ
I- củng gây cản trở.
Khi chuẩn độ với nồng độ 30µg/l đến 3µg/ thì sai số thực tế là 2%,
khi chuẩn độ bằng muối chì thì khi có mặt của halogen,SO 32-, SCN-,S2O32-

17


…với nồng độ (ion/g) lớn hơn 105 đến 106 lần so với nồng độ S 2- củng gây
ảnh hưởng.
Khi sử dụng Cd2+ hay Pb2+ để chuẩn độ ion sunfua đường chuẩn độ thu
được là đối xứng. Để chuẩn độ dung dịch sunfua rất lỗng người ta dùng
muối cadimi.
Q trình chuẩn độ như sau:
Rửa điện cực và lau khô bằng giấy lau điện cực, trong cốc 100ml có
chứa V0 ml mẫu phân tích, nhúng điện cực vào dung dịch phân tích. Nồng độ
của chất chuẩn (mol/l), và gấp 10 lần nồng độ sunfua trong dung dịch phân
tích. Thêm từ từ 0,5 ml dung dịch chất chuẩn vào dung dịch phân tích đến khi
có giá trị thế khơng đổi thì ghi giá trị này và giá trị trên buret. Tiếp tục thêm
0,5ml dung dịch chất chuẩn còn lại, mỗi lần ghi giá trị thế tăng dần Ei ứng
với giá trị Vi tương ứng. Khi đến gần thể tích tương đương thì thêm từ từ từng
0,5 ml dung dịch chuẩn, khi đến gần điểm cuối thế thay đổi nhanh thì thêm
từng 0,02 ml. Sau khi vượt qua điểm cuối lại thêm từng 0,5 ml. Quá trình
chuẩn độ kết thúc sau khi thêm dư 30- 40% dung dịch chuẩn. Từ các giá trị
thế đo được ứng với thể tích dung dịch chuẩn. Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan
hệ E-V . Cuối cùng xác định thể tích tương đương V0 theo điểm uốn trên

đường cong chuẩn độ. Từ đó xác định được hàm lượng sunfua.
I.5.2. Phƣơng pháp so màu
I.5.2.1. Xác định sunfua bằng phƣơng pháp trắc quang, phản ứng tạo
metylen xanh
S2- phản ứng với dimetyl-p-phenylendiamin trong sự hiện diện của
FeCl3 tạo thành metylen xanh
Ph-¬ng trình phản ứng:
H2S + 2[NH2C6H4N(CH3)2,HCl] + 6FeCl3

18


N
(CH3)2NC6H3

C6H3N(CH3)2Cl +NH4Cl +6FeCl2 + 6HCl
S

Cách xác định ta có thể tiến hành theo:
+ Phương pháp dãy tiêu chuẩn: Cách xác định này có độ chính xác
khơng cao, kết quả phụ thuộc rất nhiều vào mắt người và kinh nghiệm của
người phân tích. Phương pháp này chỉ thích hợp cho phép phân tích định tính
và xác định nhanh ngồi hiện trường.
+ Phương pháp đường chuẩn
+ Phương pháp thêm: Dùng cách này có thể loại trừ ảnh hưởng của các
ion lạ, đồng thời cho phép xác định lượng chất có nồng độ thấp.
I.5.2.2. Xác định sunfua bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử
Nitroprusit
Ngồi thuốc thử N,N-đimetyl-p-phenylendiamin thì thuốc thử
Nitroprusit (Na2[Fe(CN)5NO]) trong mơi trường kiềm. Sản phẩm của phản

ứng tạo thành có màu đỏ tím. Dựa vào cường độ của phức tạo thành có thể
tìm được sunfua. Giới hạn phát hiện của phản ứng này cho phép xác định
1 g /ml. Giới hạn pha lỗng 1:50000.
Phương trình phản ứng chuẩn độ:
Na2Fe(CN)5NO.2H2O + Na2S = Na4(Fe(CN)5NOS) + 2H2.
I.5.2.3. Phép đo độ đục của dung dịch ít tan
Tách H2S và hấp thụ nó bằng dung dịch NaOH , sau đó thêm thuốc thử
thích hợp nhận được sunfua có màu tương ứng với kim loại này hay kim loại
khác ở dạng keo rồi so sánh với dạng chuẩn đã được chuẩn bị trước.
I.5.3. Phƣơng pháp trọng lƣợng
Oxy hoá ion S2- thành ion SO42- và cuối cùng xác định ở dạng BaSO4.
19


Có thể oxy hố dung dịch S2- bằng H2O2 trong mơi trường amoniac (NH3).
Đối với dung dịch đặc (ít nước) thì oxy hố bằng axit HNO3 đặc nóng với
Na2O2 hoặc hổn hợp NaNO3 và Na2CO3, hệ số chuyển Cs/BaSO4 = 0,1373.
Phương pháp trọng lượng cho phép xác định tổng lượng sunfua có
trong mẫu.
I.5.4. Phƣơng pháp thể tích
I.5.4.1. Chuẩn độ bằng hexaxianoferat(III)
Tại pH = 9,2 hexaxianoferat(III) oxy hoá định lượng ion S2- tạo thành S
nguyên tố:
2Fe(CN)63- + S2- = 2Fe(CN)64- + S  .
Người ta điều chỉnh pH bằng dung dịch đệm amoni .Sunfit có mặt trong
dung dịch tạo kết tủa BaSO3, ion thiosunfat không gây cản trở. Trong phép
chuẩn độ này người ta dùng chất chỉ thị oxy hoá khử là Đimetyglioxim.
Phương pháp này dùng để phân tích hỗn hợp sunfua-sunfit-thiosunfat.
I.5.4.2. Phƣơng pháp chuẩn độ iot
Trong số tất cả các phương pháp kể trên thì phương pháp này đơn giản

nhất , dễ tìm hố chất và có thể xác định đồng thời S2-, SO32-, S2O32-.
Cơ sở của phương pháp dựa trên sự oxy hoá ion S2- thành S  .
I2

+ H2S = 2I- + S  .

Sự oxy hoá này xảy ra trong môi trường axit yếu và ngay cả trong mơi
trường kiềm yếu của dung dịch bicacbonat. Để có kết quả chính xác cần pha
lỗng dung dịch sunfua đem chuẩn độ. Dung dịch iot được để trên buret rồi
thêm từ từ vào dung dịch sunfua cho đến khi xuất hiện màu xanh bền vững
của hồ tinh bột, hoặc thêm một thể tích dư (chính xác) dung dịch iot vào dung
dịch sunfua rồi sau đó chuẩn độ ngược lượng dư iot bằng dung dịch Na 2S2O3
với chỉ thị hồ tinh bột:
2Na2S2O3 + I2 =

Na2S4O6 + 2NaI.
20