ky thuat xuc tac tiet 7

Trường Đại học Công nghiệp

KỸ THUẬT XÚC TÁC
CATALYST TECHNOLOGY

TS. Nguyễn Mạnh Huấn

1


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
Một số kiến thức đã khảo sát:
- Kiến thức chung về xúc tác: Đồng thể, dị thể
- Vật liệu mao quản
- Hấp phụ, động học hấp phụ
- Trung tâm hoạt động

22


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
Nó là gì?

CHẤT XÚC TÁC
cho phản ứng tổng
hợp

Các thành phần của nó như thế nào?
Nó có tính chất gì?

Fischer - Tropsch

Sử dụng lý thuyết nào cho phản ứng này?
Nó được chế tạo như thế nào?
Kiểm tra tính chất hóa học và vật lý của nó bằng các phương pháp gì?
Kiểm tra hoạt tính như thế nào?
Có phù hợp với lý thuyết đã chọn?
Chi phí? Pilot? Sản xuất công nghiệp?

33


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

44


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

Bài tập 8. Điều chế xúc tác CuZnO/Al2O3
đi từ tiền chất Cu(NO3)2, Zn(NO3)2,
Al(NO3)3, tính lượng muối cần thiết để
điều chế 10g xúc tác 3Cu2ZnO3Al2O3
cho phản ứng tổng hợp DME từ CO.
55


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
V. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO XÚC TÁC
Các giai đoạn hình thành chất xúc tác:
- Điều chế các tiền chất rắn.
- Chuyển hóa các hợp chất: phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các

phương pháp khác.
- Thay đổi thành phần xúc tác: tương tác với môi trường và dưới tác
dụng của điều kiện phản ứng.

66


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
Phân loại xúc tác theo phương pháp điều chế:
- kết tủa
- xúc tác trên chất mang
- trộn cơ học
- nóng chảy
- tạo khung
77


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
5.1. Phương pháp kết tủa (precipitation method)
Điều chế
xúc tác kết
tủa bằng
phương
pháp tạo
hình khơ
(A) và tạo
hình ướt
(B).

88

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
5.1. Phương pháp kết tủa (precipitation method)

99


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
1. Hịa tan
Chuyển pha khơ → pha lỏng ⇒ tăng độ linh động và hoạt độ.
Tốc độ trung bình:

Gp

τp

=

D
Ftr .b (C p − Co ) = βFtr .b (C p − Co )
δ

Trong đó: Gp - khối lượng chất bị hòa tan;
τp – thời gian hòa tan;
δ - bề dày lớp khuếch tán sát bề mặt;
Ftr.b. – bề mặt trung bình của dung dịch theo thời
gian;
Cp - nồng độ dung dịch bão hòa;
Co - nồng độ trung bình của chất tan trong dung

dịch;

10
10


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
2. Kết tủa
- Kết tủa: tạo pha rắn nhờ phản ứng hóa học khi trộn lẫn dung dịch các
tiền chất.
- Gồm hai quá trình:
+ tạo mầm rắn
+ phát triển tinh thể hoặc phát triển các tiểu phân dạng gel
- Số mầm kết tinh n:
n=A

C


−1A - hệ số tỷ lệ; C - nồng độ dung dịch.
C

 p


- Các yếu tố ảnh hưởng đến n:
+ C/Cp càng lớn ⇒ n càng nhiều ⇒ kết tủa mịn, hoạt độ
cao.
+ dung dịch nguyên liệu đậm đặc ⇒ n tăng
11

11
+ Tăng T, pH và lực ion của dung dịch ⇒ n giảm.


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
- Lượng chất rắn kết tủa (Gtua) sau thời gian τtua:

dGtua
= kFtua (C − C p )
dτ tua
Ftua – bề mặt chất kết tủa tạo thành.
Kết tủa theo chu kỳ: sản phẩm thành phần không đồng nhất.
Kết tủa liên tục: xúc tác đồng nhất hơn do nồng độ tác chất const.
Kết tủa từ dung dịch đồng thể ⇒ tránh tạo vùng nồng độ cao tại vị trí
rót d.d.
12
12


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
3. Lọc
-Giai đoạn kết tủa: tạo thành huyền phù chứa sản phẩm trung gian trong dung
dịch cái.
-Tốc độ lọc tỷ lệ thuận với động lực và tỷ lệ nghịch với lực cản:
Tỷ lệ thuận với chênh lệch áp suất ∆P,
Tỷ lệ nghịch với độ nhớt µlong của huyền phù lỏng, trở lực tổng của lớp tủa Rtua và
lưới lọc RΦ.n:

dvΦ
S Φ ∆P

=
dτ Φ µlong ( Rtua + RΦ.n )

Trong đó vΦ - thể tích bộ lọc; τΦ - thời gian lọc; SΦ - bề mặt lọc.
- Độ xốp ε của cặn tủa (tỷ lệ giữa thể tích của các kênh giữa các hạt vcb tại thời
điểm lọc chất lỏng và thể tích tổng của cặn tủa vtua):

vcb vtua − vtb
vtb
Gtb
ε=
=
=1−
=1−
vtua
vtua
vtua
ρ tb vtua

Trong đó: vtb –thể tích hạt trong lớp tủa; Gtb- khối lượng pha rắn.

13
13


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
4. Rửa
-Sự hiện diện của các muối hịa tan và khơng hịa tan trong phần tủa có
ảnh hưởng mạnh đến tính chất của hiđroxit và sản phẩm:
+ Sắt hiđroxit không rửa, được điều chế bằng kết tủa amoniac trong dung dịch

muối nitrat, các ion NO3- tồn tại ở dạng tinh thể NH4NO3 và anion chen vào
cấu trúc của phần tủa.
+ Rửa kết tủa bằng 5 ml H2O/g ⇒ giảm [NO3-] xuống đến 17%, nhưng không
làm thay đổi S.
+ Khi tăng lượng nước rửa lên đến 20 ml/g ⇒ hàm lượng NO3- còn 4% và S
tăng đến 330m2/g.

14
14


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
- Thời gian rửa:

τ rua

µ nr Rtua vtua v nr2
=
2
∆Ptong Ftong

µnr – độ nhớt của nước rửa; Rtua- trở lực riêng của cặn tủa;
vtua– thể tích cặn tủa ứng với một đơn vị thể tích lọc;
Vnr - thể tích nước rửa;
∆Ptong – tổn thất áp suất trong quá trình lọc (áp suất dung dịch);
Ftong – bề mặt tổng của lưới lọc .
- Sau khi lọc và rửa chất tủa chứa 10 – 60% nước ẩm ⇒ sấy.
15
15

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
5. Sấy khô
-Phân loại sấy khô theo phương pháp cấp nhiệt:
+ đối lưu- tiếp xúc trực tiếp chất tủa với môi trường làm khô,
+ tiếp xúc – truyền nhiệt từ thành thiết bị sấy sang vật liệu được sấy nhờ truyền nhiệt,
+ điện- sử dụng dòng tần số cao.
-Sấy phun: nước được làm bay hơi ra khỏi các giọt nhỏ dung dịch hoặc giọt huyền
phù.
+ Là đối lưu,
+ Có thể thay thế các q trình lọc, sấy khơ và tạo hình, nhưng địi hỏi chi phí điện
cao hơn.

16
16


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
-Tốc độ sấy khô phụ thuộc vào:
+ đặc điểm tương tác của hơi ẩm với chất được sấy
+ cơ chế vận chuyển hơi ẩm từ bên trong ra bề mặt bay hơi
+ độ xốp (ε ) của chất kết tủa.
Chất kết tủa có cấu trúc mao quản thơ (d >10 µm) sấy nhanh
hơn các chất chứa các hạt có mao quản nhỏ.
- Trong kết tủa có chứa chất tan ⇒ tốc độ sấy chậm hơn do các
chất này nằm trên thành kênh (lỗ xốp) ⇒ làm giảm kích thước chất
tủa.
- Tốc độ sấy: Hạt hình cầu > hạt hình trụ > hạt dạng phẳng.
17
17

CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
-Đường động học của quá trình sấy: 3 vùng:

+ Vùng II: tốc độ sấy
không đổi, Độ ẩm trung
bình giảm đều do giảm
độ ẩm trong lớp sâu bên
trong thể tích hạt.
+ Vùng III: tốc độ sấy
giảm do tốc độ bay hơi
ẩm ra khỏi bề mặt cao
hơn tốc độ chuyển hơi
ẩm từ bên trong thể tích
hạt đến bề mặt.
- Tốc độ sấy u= dW/ dτ
: lượng giảm độ ẩm
(dW) trong khoảng thời
gian vô cùng ngắn dτ:
18
18


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
6. Nung
-Là một trong những giai đoạn quan trọng
-Điều kiện nung (T, τ và môi trường) phụ thuộc
vào dpore và SBET.
-Nung ở T > Treac trong lị nung

I.7. Tạo hình xúc tác
+ Tạo hình khơ: tạo hình từ vật liệu khơ bằng
cách ép viên, hạt và nghiền.
Hạt và viên được nung rồi cắt thành hạt nhỏ.
Đối với chất khó tạo viên ⇒ thêm chất kết dính
vào bột xúc tác. Chất kết dính phải là chất trơ với chất
phản ứng và bền trong điều kiện phản ứng.
19
19
+ Tạo hình ướt: tạo viên ướt.


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
2. Phương pháp tẩm trên chất mang
(Impregnation method)
II.1. Đặc điểm chung
-

Mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp.

-

Chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động xúc tác.

-

Tương tác giữa chất mang với pha hoạt động rất đa dạng và sâu sắc ⇒ thay
đổi cơ bản hoạt tính của cấu tử hoạt động.

-

Xúc tác trên chất mang được chế tạo ở dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột.

-

Chất mang được tẩm dung dịch pha hoạt động ⇒ chuyển thành nguyên tố
hoạt động trong quá trình xử lý.

-

Khi chế tạo xúc tác từ muối khơng hịa tan: kết hợp tẩm với kết tủa, nhưng
trước tiên phải mang một hợp phần lên, sau đó mang hợp phần khác.

20
20


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
-Tẩm gồm các giai đoạn sau:
1) đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang;
2) xử lý chất mang bằng dung dịch;
3) loại dung môi dư;
4) sấy khô và nung.
-Cấu tử hoạt động: muối, oxit và kim loại trong pha rắn, lỏng-nóng
chảy.
-Đưa lên bề mặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dịch.
-Tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục.
+ Tẩm liên tục: xúc tác đồng nhất hơn (sử dụng hệ thống trộn dòng
hoặc máy tẩm)
- Tẩm 1 lần hoặc nhiều lần:

+ Tẩm nhiều lần nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối
cần thiết.
+ Sau mỗi lần tẩm xử lý nhiệt thành dạng khơng hịa tan.

21
21


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
Xác định số lần tẩm:
oChất mang có lỗ xốp rộng ⇒ nhanh chóng bị bão hịa ⇒ khơng cần tăng
số lần tẩm.
oChất mang có lỗ xốp nhỏ: mỗi lần tẩm chỉ tăng thêm một lượng nhỏ chất
hoạt động ⇒ bão hòa chỉ đạt được trong thời gian dài.
Tăng số lần tẩm ⇒ tỷ lệ lỗ xốp nhất định bị lấp đầy ⇒ không tham gia
vào quá trình xúc tác.
Sử dụng dung dịch đậm đặc ⇒ phần hẹp của lỗ xốp bị che phủ ⇒ Để
phủ đều nên chọn chất mang đa xốp với các lỗ xốp lớn để chuyển tải tốt và
bề mặt nội phát triển nhờ các lỗ xốp nhỏ phân nhánh từ lỗ lớn.
- 2 trường hợp giới hạn:
1) hấp phụ mạnh chất hoạt động trên bề mặt chất mang
2) hồn tồn khơng có hấp phụ: sau khi tẩm, hạt chất mang vẫn chứa dung
dịch nguyên liệu trong thể tích lỗ xốp.
22
22


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
5.2. Các phương pháp tẩm
Nhúng. Chất mang nhúng trong d.d tẩm và giữ một thời gian ở T xác định

và có khấy trộn.
- Một số pha hoạt động hấp phụ lựa chọn trên chất mang ⇒ Để thu được tỷ lệ
các thành phần hoạt động xác định cần điều chế dung dịch tẩm có nồng độ xác
định.
- Hấp phụ các chất điện ly với các ion cùng dấu trên chất mang xốp có 3
trường hợp:
1) khơng có ảnh hưởng của một chất lên sự hấp phụ của chất khác;
2) phân bố đồng đều tương đối giữa các thành phần của hỗn hợp, 2 chất đồng
thời hấp phụ, nhưng với mức độ thấp hơn khi hấp phụ một mình;
3) tác dụng tăng cường của một chất lên sự hấp phụ của chất khác.
- Hấp phụ đồng thời các chất điện ly với các ion khác dấu: chất mang xốp ưu
tiên hấp phụ chất có lực trường hấp phụ tương ứng nhất.
- Thu được xúc tác có thành phần đồng đều.
23
23


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ
Phun: d.d muối hoạt động được phun lên bề mặt chất
mang.
-Không mất mát dung dịch tẩm ⇒ tổng hợp xúc tác đắt tiền.
-Tiến hành kết hợp với khuấy chất mang trong trống quay có
gia nhiệt ⇒ vừa tẩm vừa sấy khơ vật liệu.
-Tiết kiệm được hóa chất, nhưng phân bố pha hoạt động
không đồng đều.
Tẩm kèm theo bay hơi dung dịch: chế tạo lượng xúc
tác không lớn, lượng dung dịch dư khơng nhiều
- Trong q trình bay hơi nồng độ muối trong dung dịch tăng
⇒ muối lắng trong lớp bề mặt mỏng của chất mang ⇒ giảm
hoạt độ và độ bền cơ học.

Tẩm muối nóng chảy: ứng dụng khi khơng có dung mơi
phù hợp.
Chất mang được nhúng trong muối nóng chảy và xử lý
nhiệt.

24
24


CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

Sự hình thành cấu trúc xúc tác
Giai đoạn tẩm. 2 tình huống:
- Lỗ xốp chất mang chứa đầy dung môi:
Tẩm do khuếch tán chất tan vào lỗ xốp, kèm theo hấp phụ. ⇒ Phương pháp tẩm khuếch tán.
- Lỗ xốp “rỗng” (đầu quá trình)
Tẩm diễn ra theo cơ chế khuếch tán + cơ chế mao quản.
Giai đoạn sấy khô.
-3 cơ chế vận chuyển chất ẩm trong môi trường xốp ở T = const:
+ khuếch tán hơi dưới tác dụng của chênh lệch P hơi trên các mặt lồi có độ cong khác
nhau;
Trong đó : P – Áp suất hơi bão hòa trên mặt chất lo
s

 2σVmol 
P = Ps exp −

rRT 


lõm;
σ - sức căng bề mặt của chất lỏng;
Vmol – thể tích mol của chất lỏng
25
25
R – hằng số khí
T – nhiệt độ tuyệt đối