ky thuat xuc tac tiet 8

Trường Đại học Công nghiệp

KỸ THUẬT XÚC TÁC
CATALYST TECHNOLOGY

TS. Nguyễn Mạnh Huấn

1


Đọc tài liệu: www.sciencedirect.com, wiley, ACS, RAS,…

Ý Tưởng

Phản Ứng

Xúc Tác

• Loại phản ứng: cố
định, dịng.
• Xúc tác
• Động học
• Cơ chế

PTN
Chi phí, Pilot, Sản xuất 2

• Dị Thể
• Đồng Thể
• Chuyển Pha

Tiền chất ( Precusor):
• Muối
• Hydroxyt
• Oxit
• Kim Loại

Điều chế
• Phương pháp :
tẩm, kết tủa, trộn, sol gel
• Chế độ sấy
• Chế độ nung
• Lựa chọn kích thước
xúc tác hợp lý
• Bảo quản

Phản
Ứng

Xúc
tác

Đánh giá xúc tác:
• Thành phần
• Tính chất hóa học
• Tính chất vật lý
Hoạt hóa xúc tác:
Khử/oxi hóa

3

Phương pháp xác định tính
chất hóa học – vật lý


BET



XRD



TPR/TPD



Chuẩn độ xung



SEM



AAS



Một số phương pháp khác
4


Mục đích
Tìm hiểu xúc tác :
Thành phần
 Pha, liên kết
 Bề mặt riêng, lỗ xốp
 Cấu trúc bề mặt
 Khoảng nhiệt độ khử, ơ xi hóa
Ý nghĩa :
Xác định được cấu trúc bề mặt và hình thể học của


xúc tác
ứng

 Điều chế ổn định, phù hợp nhất với phản
5


1. Cấu trúc bề mặt, thành phần hóa học và hình thái học
(surface structure, chemical composition and
topography):
•

BET

•

Scanning electron microscopy (SEM)

•

Scanning tranmission electron microscopy (STEM)

•

Selected area diffraction (microdiffraction)

•

Atomic absorption spectroscopy (AAS)

•

Conventional tranmission electron microscopy (CTEM)
6


BET
Phương trình hấp phụ BET :


1
1
c  1 p



x
V   po / p   1 Vm c Vm c po
Thông tin thu được:

1
V  p o / p  1

SBET : Vật liệu như thế
nào? Trung bình, lớn
hay nhỏ. ( chế độ ít
điểm)

.

Thể tích lỗ xốp, đường
cong hấp phụ - giải
hấp ( chế độ nhiều
điểm)

p / po

0,05  p / po 0,35

7


DIỆN TÍCH BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC
TT

Ký hiệu

Tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 (SiO2)

SBET (m2/g)

1

2Cu1Zn6Al

2:1:6

172,6

2

4,5Cu4,5Zn1Al (M)

4,5:4,5:1

37,1

3

4,5Cu4,5Zn1Al

4,5:4,5:1

56,7

4

6Cu6Zn1Al

6:6:1

53,8

5

3Cu3Zn1Al

3:3:1

64

6

4,5Cu6,75Zn1Al

4,5:6,75:1

39,4

7

4,5Cu2,25Zn1Al

4,5:2,25:1

68,4

8

4,5Cu4,5Zn1Si

4,5:4,5:1

15,2

- Xúc tác trên -Al2O3 điều chế có
SBET cao hơn -Al2O3 Merck
- Xúc tác trên SiO2 có SBET thấp
hơn nhiều so với xúc tác trên
-Al2O3
8
8


Chuẩn độ xung (pulse titration)
Ac  Ai
273 P •Vhp : thể tích của hydrogen hấp phụ.
Vc
•Ac : giá trị diện tích trung bình của tín
Vhp = �
Ac
273  T 760 hiệu bơm không hấp phụ.
•Ai : diện tích của lần bơm hấp phụ.
•Vc : thể tích của hydro đưa vào.
•T : Nhiệt độ phòng (OC) .
•P : Áp suất khí quyển (mmHg)

Thơng tin thu được:

dMetal

100 * L * f

ASA * Z

D : độ phân tán, %
D (%) 

Nm * S * M
100 * L

Các thơng số khác như : diện
tích trên 1g kim loại, diện tích
trên 1g xúc tác

Độ hấp phụ

dMetal : Đường kính tinh thể kim loại (nm)

Thời gian
9


TPR/TPD (Temperature Programed
Reduction/ Desorption): Khử (giải hấp) theo
chương trình nhiệt độ

Độ hấp phụ

MnOm (bề mặt) + (m/2)H2 (bề mặt)  nM (bề mặt) + mH2O (khí)

T1

T2

T3

Chế độ: 10oC/phút

Nhiệt độ
Thơng tin thu được:
T : Nhiệt độ khử kim loại, khả năng và vùng khử tối ưu,
các dạng hóa trị.
S: Số tâm hoặc độ acid ( TPD)

10


TÍNH AXIT CỦA CHẤT MANG

TT

Chất mang

Mật độ tâm axit tính theo số mol NH3
giải hấp (mmol/100 g chất

mang)
Yếu

TB

Mạnh

Tổng

1

γ-Al2O3 Merck

8,1

2,4

4,7

15,2

2

γ-Al2O3

5,5

2,7

0,7

8,9

3

SiO2

1,7

1,3

0,6

3,6

Số tâm axit của các chất mang giảm dần theo thứ tự
sau:
11
γ-Al2O3 Merck > γ-Al2O3 > SiO2

11


TÍNH AXIT CỦA XÚC TÁC

TT

Xúc tác

Mật độ tâm axit tính theo số

mol NH3 giải hấp
(mmol/100 g xt)
Yếu

TB

Mạnh

Tổng

1

2Cu1Zn6Al

6,1

0,2

0,1

6,4

2

4,5Cu4,5Zn1Al (M)

3,1

0,3

0,1

3,5

3

4,5Cu4,5Zn1Al

2,3

0

0

2,3

4

4,5Cu4,5Zn1Si

0,3

0,1

0,2

0,6

- Số tâm axit yếu
chiếm nhiều nhất

- Số tâm axit của xúc
tác phụ thuộc vào chất
mang
12

12


Phổ TPR của xúc tác15MnAl và 15Mn10CuAl
Có hai mũi khử của Mn2O3
phân tán và Mn2O3 khối lớn

15MnAl

+ Xuất hiện mũi khử của Cu2O
+ Cu làm giảm Tkhử của Mn2O3

15Mn10CuAl

13

13


Kết quả đo TPR
Me3O4
Xúc tác

Me2O3

MeO

K tổng
(%)

Tmax1
(oC)

K1
(%)

Tmax2
(oC)

K2
(%)

Tmax3 (oC)

K3
(%)

15MnAl

-

-

450; 551

6,9

-

-

6,9

0,1Pt15MnAl

-

0

505; 530

59,2

-

0

59,2

15Mn10CuAl

-

0

330; 510

-

217 (Cu2O)

-

7,8

-

0

360

23

282 (CuO)

10CoAl

420

3,6

-

0

-

0

3,6

15CoAl

475

19,7

545

15,4

740

7,3

42,4

20CoAl

435

4,2

505

34

730

16

54,2

0,1Pt15CoAl

496

7,8

563

19,4

718

2,7

29,8

0,1Pt15Mn10CuAl

14,7

37,7

+ Pt làm tăng mạnh tổng Kkhử Mn2O3 của xúc tác 15MnAl
+ Pt cũng làm tăng tổng Kkhử các pha hoạt động của xúc tác 15Mn10CuAl
nhưng làm mất pha hoạt tính cao Cu2O
+ Với 15CoAl, Pt làm giảm Kkhử tổng và Kkhử của Co3O4

14

14


SEM

Nguyên lý đo SEM

Bộ phận tạo
electron

Tia elctron

Tạo chân
không

Vật quan sát

Buồng chân không

Cảm biến lectron
thứ cấp

CRT

Electron thứ cấp

Thơng tin thu được:
Hình thể bề mặt
Kích thước hạt
Xác định thành phần của xúc tác (EDS)

15

FE SEM ZEOL


Kết quả đo FE-SEM của các mẫu xúc tác

15CoAl

15MnAl

+ 15MnAl, 15CoAl có kích thước hạt lớn, phân bố khơng đồng đều.
15Mn10CuAl

+ 15Mn10CuAl có kích thước
hạt tương đối lớn, phân bố khá
đồng đều.

0,1Pt15MnAl

+ 0,1Pt15MnAl có kích thước
hạt nhỏ, phân bố đồng đều.
16

16


Kết quả đo EDS của các mẫu xúc tác
+ Al và Co phân bố khá đồng đều trên
bề mặt. Tuy nhiên vẫn còn vùng tập
trung Co cao hơn

15CoAl

+Các thành phần xúc tác phân bố tương
đối đồng đều

0,1Pt15MnAl

17

17


Atomic absorption spectroscopy

Thông tin thu được:
- Thành phần của xúc tác: VD 0.1%Pt/Al2O3,
0.1%Pt5%Cu10%Ce/Al2O3
18


2. Phương pháp X-ray và

neutron xác định cấu trúc
• X-ray diffraction and diffusion
• Radial electron distribution (RED)
• Extended X-Ray absorption fine structure (EXAFS)
• Neutron diffraction

19


XRD

20


XRD
Mục đích
• Xác đinh khoảng cách trung bình giữa các lớp hoặc
cột của phân tử
• Xác định sự định hướng của đơn tinh thể hoặc phát
triển tinh thể
• Tìm cấu trúc tinh thể của một kim loại chưa biết
• Xác định kích thước, hình dạng và ứng suất nội của
vùng nhỏ tinh thể
21


XRD

22

XRD

Diffractometer D8-advance
Bruker

23


XRD

24


XRD

25