Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ metylthymol xanh ( mtx ) y ( iii ) cci3 trong môi trường nước bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng để phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo
Tr-ờng Đại Học Vinh
===== =

Nguyễn Thị Hà

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ
metylthymol

xanh (MTX)-Y(iIi)- CCi3COOH

trong môI tr-ờng n-ớc Bằng

ph-ơng pháp

trắc quang và khả năng ứng dụng để
phân tích

Luận văn thạc sĩ hóa học

VINH-2009

1


mở Đầu

Các nguyên tố scandi, ytri, lantan nói riêng và các nguyên tố đất hiếm
nói chung là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực kinh tế
và khoa häc kü tht. C¸c øng dơng quan träng nh- công nghiệp điện tử,
bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi l-ợng. ở n-ớc ta

nguyên tố hiếm đ-ợc tìm thấy ở Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An).
Việc khai thác và chế biến chúng đ-ợc các nhà khoa học của nhiều ngành
khoa học quan tâm đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích và ứng dụng. Ytri
đ-ợc Mozanđe tìm ra năm 1734. Trong vỏ Trái đất ytri không tạo thành
khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng đất hiếm với hàm
l-ợng rất nhỏ. Thực tế phân tích ytri có thể gặp nhiều nguyên tố có tính
chất t-ơng đồng gây cản trở, làm ảnh h-ởng đến kết quả phân tích. Do vậy
việc xác định nguyên tố này khi có mặt các nguyên tố khác là khá phức tạp.
Có nhiều ph-ơng pháp phân tích khác nhau, nh-ng trong đề tài này chúng
tôi sử dụng ph-ơng pháp phân tích trắc quang, một ph-ơng pháp phân tích
đơn giản và có độ chính xác t-ơng đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí
nghiệm ở n-ớc ta đà trở thành ph-ơng pháp thông dụng để phân tích, xác
định La, Y, Sc và các nguyên tố đất hiếm khác.
Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đà chọn đề tài :
" Nghiên cứu sự tạo phức ®a ligan trong hƯ metylthymol xanh(MTX)Y(III) - CCl3COOH trong m«i tr-ờng n-ớc bằng ph-ơng pháp trắc quang
và khả năng ứng dụng để phân tích ". để làm luận văn tốt nghiệp của mình.
Để hoàn thành luận văn này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối -u về sự tạo phức (pH,thời
gian ,nồng độ,thuốc thử....)
2. Xác định thành phần phức bằng các ph-ơng pháp độc lập.

2


3. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX - Y(III) - CCl3COOH
4. Xác định các tham số định l-ỵng cđa phøc: hƯ sè hÊp thơ mol,h»ng sè
bỊn ,h»ng số cân bằng tạo phức Kp.
5. Xây dựng ph-ơng trình ®-êng chn biĨu diƠn sù phơ thc mËt ®é
quang vµo nồng độ phức và xác định ytri trong mẫu nhân tạo.

6. Đánh giá độ nhạy ph-ơng pháp trắc quang xác định Y(III) bằng tạo
phức chelát với MTX và CCl3COOH

3


Ch-ơng 1
tổng quan tài liệU
1. Giới thiệu về nguyên tố ytri
1.1. Một số tính chất và hợp chất quan trọng cđa ytri [1 ]
Ytri ( kÝ hiƯu hãa häc : Y ) là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụ
nhóm III, chù kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêleep, ytri đ-ợc
phát hiện vào năm 1734. Trong vỏ quả đất ytri không tạo thành khoáng vật
riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng với hàm l-ợng rất nhỏ.
1.1.1. Kim loại ytri [1.3.9 ]
Ytri nguyên chất có màu trắng, đ-ợc điều chế bằng ph-ơng pháp điện
phân muối clorua (YCl3 ) nóng chảy.
Các thông số chủ yếu của ytri :
- Khối l-ợng nguyên tử :

88,95

- Cấu hình electron hóa trị :

4d15s2

- Bán kính nguyên tử r0(A0) :

1,81

- Bán kính ion (A0) :

0,97

- Khối l-ợng riêng ( g cm3 ) :

4,47

- Nhiệt độ nóng chảy ( 0A) :

15,27

- Nhiệt độ sôi (0A ) :

3,25

- Hàm l-ợng trong vỏ trái đất (%) :

5.10-4

- Đồng vị bền trong tự nhiên

89

Y:

- Số phối trí bền của ytri :

100%

8 và 9

Hoạt động hóa học của ytri rất mạnh, nó phân hủy n-ớc chậm giải phóng
hiđrô, ytri dễ tan trong axit, ở nhiệt ®é cao ytri ph¶n øng m·nh liƯt víi nhiỊu
phi kim.
4


1.1.2. Các hợp chất quan trọng của ytri [ 3.9 ]
Các hợp chất của Y(III) đều là những tinh thể màu trắng, có số phối trí
cao.
- Y2O3 (ytri oxit ) là chất bột màu trắng, rất khó nóng chảy không tan
trong n-íc, tan tèt trong axit t¹o mi Y(III ), hấp thụ CO2 trong không khí
ẩm.
Các ph-ơng trình phản ứng ;
(d-íi 3500 c )

Y2O3 + 3H2O = 2 Y(OH)3
Y2O3 + 6 HCl = 2 YCl3 + 3 H2O
Y2O3 + H2O +2 CO2 = 2 YCO3(OH)

(ë nhiƯt ®é th-êng )

Y2O3 + 6 HF = 2YF3 + 3 H2O

(ë 400- 500 0c )

Y2O3 + 3C( cèc) + 3 Cl2 = 2 YCl3 + 3CO

(ở 750-850)

- Y(OH)3 ( ytri hiđroxit)
Vô định hình, phân hủy khi đun nóng hầu nh- không tan trong n-ớc,
không tan trong kiềm, thể hiện tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấp
thụ khí CO2 trong không khí ẩm.
Các ph-ơng trình phản ứng:
2 Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O

( trên 7000c, trong NaOH đặc )

Y(OH)3 + 3 HCl (loÃng) = YCl3 + 3 H2O
Y(OH)3( huyÒn phï)+3 CO2 = Y2(CO3)3 + 3 H2O
- C¸c muèi nitrat, axetat, halogenua ( trõ YF3 ) đều dễ tan trong n-ớc
cho dung dịch không màu. Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat ít
tan.
+ Y(NO3)3 màu trắng, chảy rửa trong không khí ẩm, phân hủy khi ®un
nãng, tan nhỊu trong n-íc l¹nh, Ýt tan trong n-íc nóng.
+ Y2(SO4)3 màu trắng, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong
n-ớc lạnh, ít tan trong axit HCl đặc, t¸c dơng víi n-íc nãng .
5


+ YCl3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm, không bị phân hủy bởi
nhiệt, tan nhiều trong n-ớc lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với n-ớc nóng,
dung dịch kiềm .
+ Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền bởi nhiệt, không tan trong n-ớc
nguội, bị thủy phần một phần trong không khí ẩm, tan trong n-ớc nóng, bị
axit phân hủy.
1.1.3. Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang [ 7. 9 ]

Ytri là nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham gia tạo
phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ. Những nhóm thuóc thử hữu cơ tạo phức
có màu với ytri đ-ợc dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợp chất
chứa nhãm hi®roxyl nh- : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tÝm,
metylthimol xanh, xilen da cam...c¸c thc thư azo nh- eryonodem T,
asenazo- III, PAR-PAN
Phức chất của ytri với các thuốc thử hữu cơ nghiên cứu trong bảng sau :
Bảng 1 : Phức của ytri với thuốc thử hữu cơ trong phân tích tr¾c quang .
Thc thư

 max (nm)

 10+4 ppH tèi -u và các nguyên tố gây cản

Xylen da cam

576

3,30

Al , Bi , Co , Fe, Ga , In , Hf , F

Pyrocate xin tím

665

2,59

pHt- = 4,0 9,0

Naphtazarin

605

1,12

Xác định kim loại sạch

Bromopyrogalbal

605

4,90

pHt- = 6,0 : 7,5

Aluminon

530

1,23

pHt- = 8,0 đệm axêtat )

Alirazin S

550

1,32

pHt- = 4,76 xác định kim loại sạch

Asenaro (III )

450

2,34

pHt- = 2 : 3 Cu , Bi , Zr

PAN

530

2,10

pHt- = 6 : 7 phøc tØ lÖ 1 : 2

6


Phản ứng tạo phức của ytri hầu hết đ-ợc thực hiện trong t-ớng n-ớc, nó
có khả năng tạo phức trong môi tr-ờng axit đến bazơ yếu.
Ví dụ :
Ytri (III) tạo phøc víi asenaso (III) ë pH = 2,0 víi pyrocate tim tím ở
pHt- = 6,0 : 7,0.
Phức chất đ-ợc hình thành nhanh và khá bền vững, có màu đậm, một số
phức có c-ờng độ màu cao, phức của Y3+ với stybaz¬ cã  MR = 6. 104, phøc
cđa Y3+ víi PAN cã  = 6,8 . 104 víi PAR cã MR = 5,8 . 104. B-ớc sóng cực
đại của phức Y- R đều nằm trong khoảng từ max = 530 655 nm.

Một điều rất đáng quan tâm là trong khoảng các điều kiện tạo phức tối
-u của ytri có rất nhiều ion kim loại có khả năng gây cản trở ( Al , Bi , Cu , Co
, Ni , Nb , Ta , Tl , T i , In , Hf , Zn , Zr , Mg , Fe ...). Vì thế muốn phân tích
trắc quang phức màu của ytri phải tiến hành các ph-ơng pháp loại từ các ion
gây cản trở . Thêm nữa là khả năng hấp thụ ánh sáng của phức mà có khoảng
pHt- t-ơng đối hẹp do vậy độ nhạy cao nh-ng độ chọn lọc, độ lặp lại kém ...
Một điểm rất cần l-u ý ytri là ion có điện tích ( +3 ), kích th-ớc ion nhỏ
và số phối trí không cao do vậy khả năng tạo phức đơn của Y( III ) là t-ơng
đối rõ nét song khả năng tạo phức đa ligan của Y(III) nhìn chung hiệu ứng
không lớn.
Từ những vấn đề nêu trên dẫn đến h-ớng nghiên cứu để nâng cao độ
chọn lọc của thuốc thử tạo phức màu với ytri là nghiên cứu sự tạo phức hỗn
hợp .
1.1.4. Phức hỗn hợp của ytri [ 7 ]
a) Phức cả ion kim loại - các bazơ hữu cơ hoặc các chất màu hữu cơ, các
amin có khối l-ợng phân tử lớn, các phối tử mang điện âm, các phức này
th-ờng có dạng ( AH )m YXn hoặc YXmXn, trong đó ( m + n ) không v-ợt quá

7


số phối trí. Các hệ phức này đà sử dụng để xác định Ytri để xác định vi l-ợng
ytri bằng ph-ơng pháp trắc quang. Chẳng hạn:
Phức hỗn hợp của ytri - 1,10 phenaltrolin - cromamzulon S cã
 max = 580  590 nm , pHt- = 7,7  8,5,  = 5,02 . 104 tØ lÖ Y:R:A = 1:1:2

Y-xylen da cam - bromua etyl deroxul amoni ( pHt- = 5,7;  max = 604nm  =
7,6 .104 Y:R:A = 1:1:2 nguyên tố cản trở V, Th, U , Al ).
PAR - Y - CH3 COOH cã  max = 495 nm , pHt- = 7,5  11,0 tØ lÖ PAR : Y :
CH3COOH =2:1:2,  =4. 104 , lg  = 23,8.

PAR - Y - CH2Cl COOH cã  max = 500 nm, pHt- = 7,0  11,0 tØ lÖ PAR:
Y : CH2Cl COOH =2 : 1 : 2 ,  = 3,5. 104 , lg  = 23,8
PAR - Y - CCl3 COOH cã  max = 505 nm, pHt- = 6,5  11,0 tØ lÖ PAR: Y :
CCl3 COOH =2:1:2,  = 3,3. 104, lg  = 22,9
b) Phức hỗn hợp của hai ion với một phối tử mang điện âm .
ĐÃ có một số công trình nghiên cứu về loại phức này nh- :
-Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3(OH)5 ,  max = 436
nm, pHt- = 8.
-Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3. H2O,  = 58,9)
- Phức hỗn hợp của Y- alirasin S - kim lo¹i kiỊm thỉ ( Y- alizasin S- Ca)
 max = 530 nm, pHt- = 7 - 8 ;  = 35 .104.

Y- alizasin S - ba cã  max = 560 nm, pHt- = 7  8; = 3,4 . 104
Qua một số công trình nghiên cứu phức hỗn hợp của ytri cho thấy loại
phức này có một số -u điểm rõ rệt nh- :
Độ nhạy, độ chọn lọc tăng so với hệ phức đơn t-ơng ứng.
1.2 Axit tricloaxetic

Axit tricloaxetic CCl3COOH (có M=163.5; K=10-0.66) có khả năng tạo
phức không màu với nhiều kim loại. Trong hệ phức này nó đóng vai trò ligan
thứ hai trong quá trình tạo phức đa ligan MTX  Y(III)  CCl3COOH.
8


1.3. Giíi thiƯu vỊ thc thư metylthimol xanh[10, 14, 17, 28, 31,]

1.3.1. Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh
Công thức cấu tạo 10, 14, 28...38
Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl]
- thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh- sau

HOOC

H2C
H2C

CH2

COOH

CH2

CH2
HO

COOH

N

N
HOOC

CH2

O

CH3 H3C

H3C

CH3
CH

C

H3C

CH
SO3H

CH3

Khối l-ợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nh-ng thùc tÕ ng-êi ta hay dïng
MTX d-íi d¹ng mi tetranatri có công thức phân tử:
C37H40O13N2Na4S (M = 844,76).
MTX là một axit yÕu cã c¸c h»ng sè pKa nh- sau: ( =0,2) 41.
pKa1 = 1,13

pKa4 = 7,20

pKa2 = 2,06

pKa5 = 11,20

pKa3 = 3,24

pKa6 = 13,40

Do c¸c h»ng sè pKa kh¸c nhau không nhiều nên các dạng của MTX có
màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH:

pH < 6:

Màu vàng xám

pH = 8,5 -10,7:

Màu xanh xám

pH = 11,5 - 12,5:

Màu xanh da trêi
9


pH > 12,5:

Màu xanh đậm

1.3.2. ứng dụng của metylthymol xanh
Trong ph-ơng pháp chuẩn độ:
MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ
complexon nh-: Hg2+, Ln3+, Ba2+ 36, 37. MTX còn là một chỉ thị tốt để
định l-ợng bitmut bằng ph-ơng pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ
xanh sang vàng.
MTX đ-ợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạo
phức với l-ợng d- ytri, và chuẩn độ ytri d- bằng EDTA 34.
MTX và XO đ-ợc thông báo [33] là hình thành nên hợp chất Cu 2In,
CuIn và CuHIn. Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX
có hình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu2In. Theo kết quả
của tác giả [33 ], một biểu đồ thế ng-ợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm

uốn thứ hai mặc dù sự chuẩn độ đà đ-ợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1)
điểm uốn với MTX và XO. Các điểm uốn đầu tiên đà đ-ợc kéo dài cho cả hai.
Xu h-ớng hình thành nên mét hỵp chÊt u thø hai cïng víi Cu cã thể là
nguyên nhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO.
Trong ph-ơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:
MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh
nhạt sang xanh t-ơi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao
trong ph-ơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các
nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh- Bi3+, Fe3+, In3+, vv… nh phøc cđa
In3+ víi MTX cã pH tèi -u ë 3  4, max (phøc) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm.
HƯ sè hÊp thơ mol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 17.
MTX tạo phức víi Pd2+ 42 cho tØ lƯ phøc 1:1, b-íc sãng hấp thụ cực
đại 530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 - 0,05M, phøc cã tØ lƯ 1:2, b-íc sãng hÊp
thơ cực đại 500nm, pH = 6,8 - 7,5.
MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX) 2, pH = 9 - 10,
max = 535nm, ph-ơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 - 2,8
ppm.
10


MTX tạo phức với Bi3+ đ-ợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy
xác định bitmut trong mẫu d-ợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l.
MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn
hợp nhiều kim loại trong ph-ơng pháp sắc ký ion 17.
Tác giả [35] đề xuất một ph-ơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng
để xác định hàm l-ợng canxi trong hut thanh sư dơng metylthymol xanh.
ChÊt ph¶n øng có thể đ-ợc sử dụng cả trong ph-ơng pháp thủ công lẫn
ph-ơng pháp tự động. Các kết quả thu đ-ợc từ ph-ơng pháp tự động đem so
sánh với kết quả thu đ-ợc từ ph-ơng pháp thủ công và kết quả thu đ-ợc bằng
ph-ơng pháp hấp thụ nguyên tử.

Một ph-ơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đ-ợc đề xuất [26]
để xác định hàm l-ợng vanađi. Ph-ơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác của
vanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metyl thymol xanh bằng
bromat kali trong môi tr-ờng axit sunfuric ở 25oC. Phản ứng đ-ợc theo dõi
bằng ph-ơng pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung
dịch metyl thymol xanh tại b-ớc sóng 440nm. Ph-ơng pháp đề xuất có tính
chọn lọc t-ơng đối khi có mặt các ion cản và đà ứng dụng thành công trong
việc xác định vanađi trong sữa bột và trong gạo. Các thí nghiệm t-ơng tự cũng
đà thực hiện đối với các mẫu n-ớc tự nhiên và thu đ-ợc kết quả rất tốt.
Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đà đ-ợc
nghiên cứu [32] bằng cách sử dụng metyl thymol xanh nh- là chất phản ứng
đo quang. Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX.
pH khoảng 6,5 và tỷ lệ hợp chất là 1:1. MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở
b-ớc sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5. Khả
năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi
tạo phức và tuân theo định luật Beer trong phạm vi tõ 0 - 110 g/50ml. C¸c
chÊt nh- photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của
phức và ph-ơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng
1,2 - 2.104 mol-1.l.cm-1. Trong cồn metylic, cồn etylic và môi tr-ờng axeton,

11


tác giả không tìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp
chất MTX - đất hiếm.
Một ph-ơng pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản đ-ợc báo
cáo [31] để xác định trực tiếp bitmut trong các d-ợc phẩm. Metyl thymol
xanh (MTX) đà đ-ợc sử dụng nh- là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp
thụ của hợp chất màu Bi(III)-MTX tạo ra đà đ-ợc đo ở b-ớc sóng 548nm. Đồ thị
xác định hàm l-ợng ở dạng đ-ờng chuẩn đà thực hiện đ-ợc nằm trong khoảng 0 100 mg. Độ chính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1. Độ

chính xác trung bình cũng rất tốt (0,75%) và đà đ-ợc đánh giá bằng cách so
sánh với kết
quả mà nhà sản xuất đặt ra. Ph-ơng pháp này đ-ợc cho là có đủ tính chọn lọc
khi xem xét các ion mà mẫu có.
MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp
nh- Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ 39 và cả những kim loại không chuyển
tiếp nh- kÕt qu¶ cho ë b¶ng 1.2
B¶ng 1.2. Mét sè đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại 28
STT
1
2
3

Ion kim loại

Môi trờng tạo phức

pH tối u

Màu phức

Cu2+
Ca2+
Mg2+

NH3
NH3
Đệm NH3 + NH4+

11,5

12
10 11,5

Xanh nhạt
Xanh xám
Xanh xám

10 11

Xanh xám

56
12

Xanh xám

2+

2+

4

Ba , Sr

5

Cd2+, Co2+
3+

3+

Đệm NH3 + NH4

+

Đệm urotropin
NH3
Hệ đệm HAc + Ac-

6

Ga In

7

Fe2+

§Ưm urotropin

8

Hg2+

9

Pb2+

10

Zn2+

§Ưm urotropin
HƯ NH3 + tactrat
§Ưm urotropin
§Ưm urotropin

11

Sn2+

Pyridin + axetat + F-

34
4,5 6,5
6
12
6

Xanh xám
Xanh vàng
Xanh vàng

6 6,5

Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng

5,5 6

Xanh vàng

1.4. Các b-ớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc
quang  3, 6, 10, 27, 26, 28.

1.4.1. Nghiªn cøu hiƯu øng t¹o phøc  3, 26.
12


Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo ph-ơng trình sau:
(để đơn giản ta không ghi ®iƯn tÝch)
M + qHR
M + qHR + pHR'

MRq

+ qH+;

(1.1) KCb

MRqR'P + (q+p)H;

(1.2) Kcb

ở đây HR và HR' là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ng-ời ta th-ờng lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại(CM), nồng độ d- của các thuốc thử (tuỳ
thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy d- thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của
ion kim loại, phức càng ít bền thì l-ợng d- thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị

pH hằng định (th-ờng là pH tối -u cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định
bằng muối trơ nh- NaClO4, KNO3 v.v. Sau đó ng-ời ta tiến hành chụp phổ hấp
thụ electron(từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR'P.
th-ờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRqvà MRqR'P đ-ợc chuyển về vùng
sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom),
cũng có tr-ờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm
chí không cã sù thay ®ỉi b-íc sãng nh-ng cã sù thay đổi mật độ quang đáng
kể tại HRmax. Trong tr-ờng hợp có sự dịch chuyển b-ớc sóng đến vùng sóng
dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)
A
MRq

MRqR'p

HR

HR'

MR'p
, nm

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
Qua phổ hÊp thơ cđa thc thư vµ phøc ta cã thĨ kết luận có sự tạo phức
đơn và đa ligan.
1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối -u 3, 10, 26.
13


1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối -u.
Khoảng thời gian tối -u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng

định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo
thời gian thể hiện ở các đ-ờng (1, 2, 3) (hình 1.2):
A
(3)
(1)
(2)
t(phút)

Hình 1.2: Sù thay ®ỉi mËt ®é quang cđa phøc theo thời gian
Tr-ờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp tr-ờng hợp (2) và (3) hơn.
1.4.2.2. Xác định pH tối -u.
Đại l-ợng pH tối -u có thể đ-ợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng
số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v.
Để xác định pH tối -u bằng thực nghiệm ta làm nh- sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy
thừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO 4, HNO3,
NaOH hay NH3 loÃng để điều chỉnh pH thích hợp. Xây dựng đồ thị phụ thuộc
mật độ quang vào pH ở b-ớc sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3).
Nếu trong hệ tạo một phức thì có một khoảng pH tối -u ở đấy mật ®é quang
®¹t cùc ®¹i(®-êng 1), nÕu trong hƯ t¹o ra hai loại phức thì có hai khoảng pH
tối -u (đ-ờng 2):
.

A
E
C
A

F
(2)

D
B
(1)

pH

14


Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc
đa ligan vào pH.
1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối -u.
- Nồng độ ion kim loại:
Th-ờng ng-ời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức
màu tuân theo định luật Beer. Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo
các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+...) thì
ta th-ờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l. ở các nồng độ cao của ion kim
loại (>10-3 iong/l) thì hiện t-ợng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối -u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực
đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối -u ta cần căn cứ vµo cÊu tróc cđa thc thư
vµ cÊu tróc cđa phøc để lấy l-ợng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat
bền thì l-ợng thuốc thử d- th-ờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối với
các phức kém bền thì l-ợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng
độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì đ-ờng cong phụ thuộc mật ®é quang
vµo tû sè nång ®é thc thư vµ ion kim loại th-ờng có dạng hai đ-ờng thẳng
cắt nhau(đ-ờng 1- hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì đ-ờng cong
A=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (đ-ờng 2).
A

(1)
(2)

CT .THử
C M n

Hình 1.4: Đ-ờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.
1.4.2.4. Nhiệt độ tối -u.
Các phức th-ờng đ-ợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh ®éng cã tèc ®é trao ®ỉi ligan nhanh khi t¹o
15


phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động th-ờng
tạo đ-ợc ở nhiệt độ th-ờng, các phức trơ th-ờng tạo phức khi phải đun nóng,
thậm chí phải đun sôi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho
phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối -u cho
sự tạo phức.
1.4.2.5. Lực ion.
Trong khi nghiên cứu định l-ợng về phức ta th-ờng phải tiến hành ở một lực
ion hằng định, để làm đ-ợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo
phức hoặc t¹o phøc u (vÝ dơ NaClO4, KCl, NaCl…). Khi lùc ion thay ®ỉi mËt
®é quang cịng cã thĨ thay ®ỉi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể.
Các tham số định l-ợng xác định nh- hằng số bền, hằng số cân bằng
của phản ứng tạo phức th-ờng đ-ợc công bố ở một lực ion xác định.
1.4.2.6. Môi tr-ờng ion.
Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng
định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm của
kim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh h-ởng lên bức tranh thật của phức,
ảnh h-ởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định l-ợng nhận đ-ợc.

1.5. Các ph-ơng pháp xác định thành phần phức trong dung
dịch 13, 26, 27, 28

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh- các phức đa ligan, ng-ời
ta th-ờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các
cấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện
thực nghiệm khác hằng định. Nếu các ph-ơng pháp xác định khác nhau, ở các
nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R thì kết quả này
mới đ-ợc xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều ph-ơng pháp xác định thành phần của các phức
trong dung dịch. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các ph-ơng pháp sau:
- Ph-ơng pháp chuyển dịch cân bằng
- Ph-ơng pháp tỷ số mol (ph-ơng pháp đ-ờng cong bÃo hoà).
- Ph-ơng pháp hệ đồng phân tử (ph-ơng pháp biến đổi liên tục).
- Ph-ơng pháp Staric- Bacbanel (ph-ơng pháp hiệu suất t-ơng đối).
16


1.5.1. Ph-ơng pháp chuyển dịch cân bằng.
Ph-ơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở một
nồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan
HR thì cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:
MRn + nH+ , Kcb (1.3)

M + nHR

MRn  .H  n
Kcb =
M . HR n

n

MRn 

HR
= Kcb 
(1.4)

M 
H n

LÊy logarit 2 vế của ph-ơng trình ta có:
lg

MRn = lgK + npH +nlg[HR]
cb
M 

(1.5)

Ta biÕt r»ng nång ®é cđa phøc tû lƯ thn víi mËt ®é quang cđa phøc A1.
Nång ®é cđa ion kim lo¹i [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai).
Xây dng đ-ờng cong bảo hoà giống nh- ph-ơng pháp tỷ số mol.
Từ (1.5) ta có:
lg

A i
= lgKcb + npH +nlg[HR]
ΔA gh  ΔA i

(1.6)

ë nhiÖt độ xác định và pH không đổi thì lgKcb, npH, là những đại l-ợng không đổi
Đặt
ta đ-ợc lg

a = lgKcb + npH=const

ΔA i
= a + nlg[HR]
ΔA gh  ΔA i

(1.7)
(1.8)

V× CHR >> CM cho nªn lg[HR]  lgCHR
VËy

lg

ΔA i
= a + nlgCHR
A gh A i

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

(1.9)

A i
vào lgCHR, ta xác định đ-ợc n,

A gh A i

trong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dng
đ-ờng cong bảo hoà A=f(CM/CR). Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ
thị.
17


lg

ΔA i
=f(lgCHR)
ΔA gh  ΔA i

(1.10)

Sau ®ã xư ký thèng kê để tính tg =n (áp dụng ch-ơng trình Descriptive
Statistic).

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

A i
vào lgCHR
A gh A i

1.5.2. Ph-ơng pháp tỷ số mol (ph-ơng pháp đ-ờng cong bÃo hoà).
Nguyên tắc của ph-ơng pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(A) vào
sự biến thiên nồng độ của một trong hai cÊu tư khi nång ®é cđa cÊu tư kia
không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ l-ợng của phức,

tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / CR hoặc CR/ CM). Nếu
điểm ngoặt trên đ-ờng cong bÃo hoà quan sát không đ-ợc rõ thì ng-ời ta xác
định nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đ-ờng cong cắt nhau tại
một điểm (hình 1.6).
Cách tiến hành:
Ph-ơng pháp này có thể tiến hành theo hai tr-ờng hợp:
Tr-ờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi ®ã xÐt sù phơ thc mËt ®é
quang cđa phøc vµo tû sè CR/ CM.
18


Tr-ờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM/ CR.
Ai
CR=b2

CM=a2

CR=b1

CM=a1

CM
CR

CR
CM

Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo ph-ơng pháp tỷ số mol.
1.5.3. Ph-ơng pháp hệ đồng phân tử (ph-ơng pháp biến đổi liên tục ph-ơng pháp Oxtrom-xlenko).

Nguyên tắc của ph-ơng pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác
dụng t-ơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành M mRn. Đ-ờng cong
phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đ-ợc đặc tr-ng bởi
một điểm cực trị, điểm này t-ơng ứng với nồng độ cực đại của phức(hình 1.6).
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ mol/lit bằng
nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ng-ợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch
không đổi (VM+VR = const  CM+CR = const). Cã thĨ tiÕn hµnh thÝ nghiÖm
theo hai d·y thÝ nghiÖm:
D·y 1: CM+CR = a1
D·y 2: CM+CR = a2
Sau ®ã thiÕt lËp ®-êng cong phơ thuộc mật độ quang của phức A(A)
vào tỷ số nồng ®é hay thĨ tÝch c¸c chÊt t¸c dơng A=f(C R/CM ); A=f(VR/VR)
hay A=f(CR/(CR+ CM)) t-¬ng øng víi hiƯu st cùc đại của phức tạo thành
MmRn ta suy ra đ-ợc tỷ số tỷ l-ợng các chất tác dụng.
19


Ai
CM+ CR =a1
CM+ CR =a2

CR n
( )
CM m

Hình1.7: Đồ thị xác định thành phần phức theo ph-ơng pháp
hệ đồng phân tử
Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh- cực đại hấp thụ trên đ-ờng cong đồng phân tử không rõ thì
ng-ời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai
nhánh đ-ờng cong ng-ời ta vẽ các đ-ờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.
Điểm ngoại suy cắt nhau của các đ-ờng thẳng t-ơng ứng với cực đại trên
đ-ờng cong đồng phân tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
khác nhau, nh-ng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng
định của thành phần phức chất. Ng-ợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà
các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ
có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).
Tuy nhiên, nếu sử dụng hai ph-ơng pháp đồng phân tử và ph-ơng pháp
tỷ sè mol chØ cho biÕt tû lƯ gi÷a ion trung tâm và phối tử mà ch-a cho biết
đ-ợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn
này phải dùng ph-ơng pháp Staric- Bacbanel.
1.5.4. Ph-ơng pháp Staric- Bacbanel (ph-ơng pháp hiệu suất t-ơng đối).
Nguyên tắc của ph-ơng pháp:
Ph-ơng pháp này dựa trên việc dùng ph-ơng trình tổng đại số các hệ số
tỷ l-ợng của phản ứng, ph-ơng trình này đặc tr-ng cho thành phần của hỗn
hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất t-ơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các
20


nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong
các chất tác dụng).
Ph-ơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đ-ợc
theo bất cứ hệ số tỷ l-ợng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR

MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng
định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo
thành CK đ-ợc xác định bằng ph-ơng trình Bacbanel:
CK =

CM
n 1
.
m m n 1

(1.11)

Cách tiến hành:
để xây dựng đ-ờng cong hiệu suất t-ơng đối, ng-ời ta chuẩn bị hai
dÃy dung dịch:
DÃy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ
thuốc thử R (CR biến đổi).
DÃy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim
loại (CM biến đổi).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của
mật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.
CKgh =

CM
m

hay CKgh =

CR
n

Đối với dÃy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CK
C
A i
A i
=f( K ) hay
=f(
)
C Kgh
CR
A gh
CR

Từ đồ thị ta lập ph-ơng trình tính m và n, tõ (1) ta cã:

CK
ΔA i
n 1
ΔA i
=
=
(1.12) khi
= max
C Kgh ΔA gh m  n  1
CR
§èi víi d·y 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
C
CK
A i

A i
=f( K ) hay
=f(
)
C Kgh
A gh
CM
CM

Từ đồ thị ta lập ph-ơng trình tính m và n, từ (1.11) ta cã:
21


CK
ΔA i
m 1
ΔA i
=
=
(1.13) khi
= max
C Kgh ΔA gh m n 1
CM

Giải hệ ph-ơng trình (1.12),(1.13) ta tính đ-ợc m và n.
A i
CR

M3R2
MR2

M2R3

MR
M2R

A i
A gh
Hình1.8: Đồ thị biểu diễn các đ-ờng cong hiệu suất t-ơng đối
0

0,5

1

xác định tỷ lệ phức
Từ các đ-ờng cong hiệu suất t-ơng đối lập đ-ợc ta rút ra một số nhận xét:
- Khi không có cực đại trên đ-ờng cong hiệu suất t-ơng đối với bất kì
dÃy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đ-ờng thẳng) cũng
chỉ ra rằng hệ số tỷ l-ợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1.
-

Nếu đ-ờng cong hiệu suất t-ơng đối có điểm cực đại thì nó đ-ợc
xác định bằng các biểu thức:

A i
ΔA i
n 1
=
khi
= max

ΔA gh m  n  1
CR

* Các -u điểm của ph-ơng pháp Staric- Bacbanel:
- Khác với các ph-ơng pháp hệ đồng phân tử và ph-ơng pháp tỷ số mol,
ph-ơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ l-ợng mà
còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn
nhân hay đa nhân.
- Ph-ơng pháp đ-ợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ
l-ợng nào.
22


- Ph-ơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến
độ bền của phức.
- Ph-ơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có
các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần
giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ t-ơng đối của
chất thứ hai trong một dung dịch của các dÃy thí nghiệm.
1.6. Cơ chế tạo phức đơn ligan và đa ligan 13, 30

1.6.1. Cơ chế tạo phức đơn ligan
Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm và
dạng của ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức
bằng thực nghiệm ta có thể:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đà đi vào phức
- Viết đ-ợc ph-ơng trình của phản ứng tạo phức.
- Tính đ-ợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền
điều kiện của phức.
- Có đ-ợc thông báo về cấu trúc của phức.

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo ph-ơng trình sau:
M(OH)i + qHmR
Kp =

M(OH)i(Hm-nR)q +qn H;


.H R  .

(M (OH ) ( H

mn

i

M (OH )

R) q . H 

qn

q

i

Kp

(1.14)

m

KÝ hiƯu: [ M(OH)i(Hm-nR)q ] = CK; [H+] =h
Tr-íc khi t-ơng tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M
có các cân bằng thủy phân sau:
M + H2O

M(OH) +

H;

K 1’

M(OH)2 + H;

K2 ’

M(OH)i + H;

K i’

[M(OH) ] =K1’.[M].h-1
M(OH) + H2O
[ M(OH)2 ] = K1’.K2’.[M].h-2
M(OH)i-1 + H2O
[M(OH)i ] = K1.K2... Ki.[M].h-i
Theo định luật bảo toàn nồng ®é ban ®Çu ta cã:
23


CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +…+[M(OH)i ] +CK

Tõ ®ã ta cã:

CM  CK

[ M] =

[M(OH)i]=

( 1  h . K1 '  h- 2 . K1 '.K2 '  ....  h- i . K1 '.K2 '.....Ki ' )
-1

CM  CK

K1 '.K 2 '....K i '
hi
( 1  h . K1 '  h- 2 . K1 '.K2 '  ....  h- i . K1 '.K2 '.....Ki ' )

.

-1

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:
Hm+1 R

HmR

+

H;

K0

Hm-1 R +

H;

K1

Hm-2 R + H;

K2

[Hm+1 R ] = [HmR].h/ K0
HmR

[Hm-1 R ] = K1. [HmR].h-1
Hm-1R

[Hm-2 R ] = K1. K2 [HmR].h-2

Hm-(n-1)R

Hm-n R + H;

Kn

[Hm-n R ] = K1.K2 ...Kn [HmR].h-n
áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CHR = [Hm+1 R ] + [HmR] + [Hm-1 R ] +...+ [Hm-n R ] +q.CK
Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

[Hm-nR ] =

(C HmR  qC K )
( 1  h . K o  h-1 . K1  ....  h- n . K1 .K2 .....Kn )
-1

(C Hm R  qC K )(K1 .K 2 ....K n )
( 1  h . K o  h-1 . K1  ....  h- n . K1 .K2 .....Kn ).hn
-1

Thay biÓu thøc [Hm-nR], [ M(OH)i(Hm-nR)q ] = CK; [H+] =h vµo biĨu
thøc (1.14) ta cã biĨu thøc tÝnh h»ng sè c©n b»ng của phản ứng tạo phức:
Kp =

(M(OH) (H
i

m n R) q

.H 

 qn

M(OH) .H R  .
q

i

24

m


1

C K .h qn .(1  h.K o  h 1 .K1  ....  h  n .K1.K 2 .K n )q
=
[M(OH)i ](C HmR q.C K )q

Mặt khác sự phân ly của phức đ-ợc biểu diễn bởi ph-ơng trình:
M(OH)i(Hm-nR)q

M(OH)i + q Hm-nR;

KH

Hằng số không bền KH đ-ợc tính theo biÓu thøc:
KH

q

M(OH) i 
. H m n R


(M(OH) (H
i

m  n R) q



(1.15)

Thay biĨu thøc [Hm-n R ] vµo (1.15) ta cã:
KH =

[ M(OH)i ].(C Hm

R

 qC K )q (K1 .K 2 ....K n )q

C K ( 1  h . K o  h-1 . K1  .... h- n . K1 .K2 .....Kn )q .hqn

Đặt B =

-1

[ M(OH)i ].(C Hm

R

=

1


 qC K )q

C K ( 1  h . K o  h-1 . K1  ....  h- n . K1 .K2 .....Kn )q
-1

Q = ( K1.K2...Kn)q
Khi đó: KH =

B.Q.
h qn

Lấy logarit biểu thức trên ta có:

- lg B = qn. pH - lg

KH
(1.16)
Q.

Ph-ơng trình (1.16) là ph-ơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức M(OH)i(HmR)q, ph-ơng trình này có hệ số góc tg = qn cđa ®-êng biĨu diƠn sù phơ thc

n

-lgB =f(pH) phải là một số nguyên d-ơng vì tích q.n là số nguyên d-ơng (trong
đó q là hệ số tỷ l-ợng của phức đà đ-ợc xác định, n là số proton tách ra từ một
phân tử thuốc thử do tạo phức). Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự
phụ thuộc đại l-ợng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đ-ờng cong sự phụ
thuộc mật độ quang vào pH. Giá trị B xác định đ-ợc khi cho i= 0, 1, 2, 3, 4 ở
một pH xác định thì h, CHR, q, Ko, K1, K2...Kn đều đà biết và CK= CM.

A i
.
A gh

Bảng 1.3: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M
PH

Ai

CK

(CHmR - qCK)

M
25

M(OH) M(OH)2

M(OH)3