Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và đánh giá hoạt tính sinh học một số phức chất của ion kim loại co, ni với phối tử benzamidine ba càng chứa hợp phần alanine

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

CHÂU TẤN VINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH SINH HỌC MỘT
SỐ PHỨC CHẤT CỦA ION KIM LOẠI Co, Ni
VỚI PHỐI TỬ BENZAMIDINE BA CÀNG
CHỨA HỢP PHẦN ALANINE

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Bình Định - Năm 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

CHÂU TẤN VINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐÁNH GIÁ
HOẠT TÍNH SINH HỌC MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA
ION KIM LOẠI Co, Ni VỚI PHỐI TỬ BENZAMIDINE
BA CÀNG CHỨA HỢP PHẦN ALANINE

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 8440113

Người hướng dẫn: TS. Lê Cảnh Định

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, luận văn này là cơng trình nghiên cứu của tơi. Các số
liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trước
đây.


ii

LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành luận văn này, tơi chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
đến cá nhân và tập thể đã tạo điều kiện và giúp đỡ tơi trong suốt q trình
thực hiện luận văn. Trước hết tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất
đến TS. Lê Cảnh Định, người hướng dẫn khoa học, đã tận tình hướng dẫn,
quan tâm chỉ bảo và ln động viên tơi trong suốt q trình .
Tơi xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo của bộ mơn Hóa, trường Đại
học Quy Nhơn đã trang bị cho tơi những kiến thức khoa học giá trị trong q
trình học tập và nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã ln bên cạnh động
viên và giúp đỡ để tơi hồn thành khóa luận tốt nghiệp.
Bình Định, ngày 1 tháng 9 năm 2020
Học viên

Châu Tấn Vinh


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
MỤC LỤC ....................................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH VẼ.................................................................................. vii
DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... x
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu .................................................................................... 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 2
3.1. Đối tượng nghiên cứu .................................................................................. 2
3.2. Phạm vi nghiên cứu ..................................................................................... 2
4. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ...................................................... 3
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ........................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về Cobalt, Nickel và khả năng tạo phức chất của chúng .......... 4
1.1.1. Giới thiệu về Cobalt ................................................................................. 4
1.1.1.1. Tính chất chung của Cobalt...................................................... 4
1.1.1.2. Khả năng tạo phức chất của Co(II) ........................................... 5
1.1.1.3. Vai trò sinh học của Cobalt ...................................................... 8
1.1.2. Giới thiệu về Nickel .................................................................................. 9
1.1.2.1. Tính chất chung của Nickel...................................................... 9
1.1.2.2. Khả năng tạo phức chất của Ni(II) ......................................... 10
1.1.2.3. Vai trò sinh học của Nickel .................................................... 14
1.2. Giới thiệu về các benzamidine và phức chất của chúng .......................... 15
1.2.1. Benzamidine hai càng và phức chất của chúng....................................... 15
1.2.2. Benzamidine ba càng và phức chất của chúng ........................................ 22
1.2.3. Benzamidine ba càng chứa hợp phần α-amino acid và phức chất của chúng .. 32

iv

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM ................ 38
2.1. Tổng quan về các phương pháp nghiên cứu ............................................ 38
2.1.1. Phân tích hàm lượng ion kim loại bằng chuẩn độ complexon III ............ 38
2.1.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ......................................................... 39
2.1.3. Phương pháp phổ khối lượng (ESI-MS) .................................................. 40
2.1.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ................................. 41
2.2. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................. 42
2.2.1. Dụng cụ .................................................................................................. 42
2.2.2. Hóa chất ................................................................................................. 42
2.2.3. Chuẩn bị hóa chất .................................................................................. 43
2.3. Tổng hợp phối tử HAlaEt ......................................................................... 43
2.3.1. Giai đoạn 1: Tổng hợp N,N-diethyl-N’-benzoylthiourea ......................... 43
2.3.2. Giai đoạn 2: Tổng hợp phức chất bis(N,N-diethyl-N’benzoylthioureato)nickel(II) ......................................................................... 44
2.3.3. Giai đoạn 3: Tổng hợp N,N-diethylbenzimidoyl chloride ........................ 44
2.3.4. Giai đoạn 4: Tổng hợp phối tử (N,N-diethyl)benzamidine ba càng chứa
hợp phần L-alanine methyl ester (HAlaEt) ................................................... 44
2.4. Tổng hợp phức chất.................................................................................. 45
2.4.1. Tổng hợp phức chất CoAlaEt.................................................................. 45
2.4.2. Tổng hợp phức chất NiAlaEt .................................................................. 46
2.5. Điều kiện thực nghiệm ............................................................................. 46
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 48
3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phối tử HAlaEt ............ 48
3.1.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp HAlaEt ................................................ 48
3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc phối tử HAlaEt ....................................................... 49
3.1.2.1. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp IR ............................. 49
3.1.2.2. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp khối phổ ESI-MS ...... 51
3.1.2.3. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp khối phổ 1H NMR và
13

C NMR ................................................................................................. 53


v

3.1.2.4. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn
tinh thể .................................................................................................... 56
3.2. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu các phức chất .............. 63
3.2.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp phức chất ............................................ 63
3.2.2. Nghiên cứu cấu trúc hai phức chất ......................................................... 64
3.2.2.1. Xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất ................. 64
3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ IR................... 65
3.2.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp khối phổ ESI-MS .. 66
3.2.2.4. Nghiên cứu hoạt tính kháng sinh ............................................ 69
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 72
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................ 73
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................ a
A-TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT ............................................................................... a
B-TÀI LIỆU TIẾNG ANH ................................................................................ a
PHỤ LỤC........................................................................................................... i
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao) .................................... j


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

HAlaEt

: (Z)-(((diethylcarbamothioyl)imino)(phenyl)methyl)alaninate

EDTA

: Ethylenediaminetetraacetic acid

IR

: Infared Reflectance (Phổ hồng ngoại)

ESI-MS

: Electrospray ionization massspectrometry (Phổ khối lượng)

NMR

: Nuclear magnetic resonance (Phổ cộng hưởng hạt nhân)

HepG2

: tế bào ung thư gan

MCF7

: tế bào ung thư vú

m

: mạnh (phổ IR)

rm

: rất mạnh

tb

: trung bình

y

: yếu

d

: duplet

m

: multiplet (phổ NMR)

s

: singlet

t

: triplet

r

: rộng

vii

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Phức tứ diện của Co(II)................................................................... 6
Hình 1.2. Cấu tạo của Cobalamin ................................................................... 8
Hình 1.3. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp các electron
của ion Ni2+ (d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vng
phẳng. .......................................................................................................... 13
Hình 1.4. Sơ đồ điều chế benzimidoyl chloride ............................................ 15
Hình 1.5. Sơ đồ điều chế benzamidine hai càng ........................................... 16
Hình 1.6. Một số dạng tautome của benzamidine hai càng trong dung dịch.. 16
Hình 1.7. Cấu trúc phân tử của (N,N-diethylthiourea)benzamidine C12H17N3S [14]
..................................................................................................................... 17
Hình 1.8. Cấu trúc phân tử của phức chất {chloro-[N-(p-nitrobenzoyl)-N’,N’diethyl-thioureato-κO,κS]-dimerthylsulphoxide-κS}-platinum(II) (1) [28] ... 19
Hình 1.9. Cấu trúc phân tử của phức chất [chloro-(N-benzoyl-N’,N’-diphenylthioureato-κO,κS)-dimerthylsulphoxide-κS]-platinum(II) (2) [28] ............... 19
Hình 1.10. Cấu trúc phân tử của phức chất {chloro-[N-(o-chlorbenzoyl)N’,N’-diethyl-thioureato-κO,κS]-dimerthylsulphoxide-κS}-platinum(II)

(3)

[28] .............................................................................................................. 20
Hình 1.11. Cấu trúc cis và trans của phức chất ............................................. 21
Hình 1.12. Chloro(N-diethylaminothicarbonylbenzamidine)gold(I) [14] ...... 22
Hình 1.13. Bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)-benzamidine]silver(I)-nitrate [15] ..... 22
Hình 1.14. Benzamidine ba càng dẫn xuất từ 2-aminophenol (1), ................. 23
Hình 1.15. Sơ đồ tổng quát điều chế benzamidine ba càng ........................... 23
Hình 1.16. Cấu trúc phân tử của H2L3 [42] ................................................... 24
Hình 1.17. Cấu trúc của (N,N-diethylthiourea)benzamidine ba càng dẫn xuất
từ benzoylhydrazine (H2L4) [34] .................................................................. 25

viii

Hình 1.18. Cấu trúc phức chất của Tc với benzamidine ba càng chứa bộ
nguyên tử cho (S,N,O) [35] .......................................................................... 27
Hình 1.19. Cấu trúc phức chất của Ni(II) với benzamidine ba càng chứa bộ
nguyên tử cho (S,N,N) [38] .......................................................................... 27
Hình 1.20. Cấu trúc phức chất của Re với benzamidine ba càng chứa bộ
nguyên tử cho (S,N,P) [46] ........................................................................... 28
Hình 1.21. Cấu trúc phức chất của Au với benzamidine ba càng chứa bộ
nguyên tử cho (S,N,S) [32] ........................................................................... 28
Hình 1.22. Cấu trúc phức chất của Pt với benzamidine ba càng chứa bộ ...... 29
Hình 1.23. Cấu trúc của phức chất Co(II) với N-(dialkylthiocarbamoyl)- ..... 29
Hình 1.24. Cấu trúc phức chất dimer của Ni(II) với benzamidine ba càng dẫn
xuất từ pyrrolidine-1-carbothiohydrazide [6] ................................................ 30
Hình 1.25. Cấu trúc phức chất dimer của Cu(II) với benzamidine ba càng ... 30
Hình 1.26. Sơ đồ phản ứng điều chế các benzamidine ba càng chứa hợp phần
Methyl L-vanalinate và Methyl L-leucine .................................................... 33
Hình 1.27. Cấu trúc các benzamidine ba càng chứa hợp phần Methyl Lvanalinate và Methyl L-leucine [13] ............................................................. 33
Hình 1.28. Cấu trúc của phối tử benzamidine ba càng chứa hợp phần glycine
ethylester (HL(GlyOEt)) [46] ....................................................................... 35
Hình 1.29. Cấu trúc phức chất của Re(V) với phối tử benzamidine ba càng . 36
Hình 3.1. Phổ IR của phối tử HAlaEt ........................................................... 50
Hình 3.2. Phổ ESI-MS của HAlaEt ............................................................... 52
Hình 3.3. Cơ chế phân mảnh của HAlaEt trong phổ ESI-MS ........................ 53
Hình 3.4. Phổ 1H NMR của HAlaEt trong CDCl3 ......................................... 54
Hình 3.5. Phổ 13C NMR của HAlaEt trong CDCl3........................................ 55
Hình 3.6. Cấu trúc phân tử của phối tử HAlaEt xác định bằng nhiễu xạ tia X
đơn tinh thể .................................................................................................. 57

ix

Hình 3.7. Cấu trúc khơng gian của tinh thể phối tử HAlaEt .......................... 58
Hình 3.8. Phổ IR của phức chất CoAlaEt ..................................................... 65
Hình 3.9. Phổ IR của phức chất NiAlaEt ...................................................... 65
Hình 3.10. Phổ ESI-MS của phức chất CoAlaEt ........................................... 67
Hình 3.11. Cơ chế phân mảnh của CoAlaEt trong phổ ESI-MS .................... 68
Hình 3.12. Phổ ESI-MS của phức chất NiAlaEt ............................................ 68
Hình 3.13. Cơ chế phân mảnh của NiAlaEt trong phổ ESI-MS ..................... 69


x

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong (N,Ndiethylthiourea)benzamidine C12H17N3S [14] ............................................... 17
Bảng 1.2. Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất của
Pt(II) với một số dẫn xuất benzamidine hai càng dạng monochelate [28] ..... 20
Bảng 1.3. Một số độ dài liên kết (Å), góc liên kết (o) của N-(N′′,N′′Diethylaminothiocarbonyl)-N′-(2-carboxyphenyl)benzamidine (H2L3) ........ 24
Bảng 1.4. Một số độ dài liên kết (Å) trong (N,N-diethylthiourea)benzamidine
ba càng dẫn xuất từ benzoylhydrazine (H2L4)............................................... 26
Bảng 1.5. Độc tính tế bào của các phức chất Re(V) với phối tử benzamidine
ba càng dẫn xuất từ thiosemicarbazone trên dòng tế bào ung thư vú MCF-7 31
Bảng 1.6. Độc tính tế bào của các phức chất Au(III) với phối tử benzamiđin
ba càng dẫn xuất từ thiosemicarbazone trên dòng tế bào ung thư vú MCF-7 31
Bảng 1.7. Một số độ dài liên kết, góc liên kết trong 4 phối tử benzamidine ba
càng chứa hợp phần Methyl L-vanalinate và Methyl L-leucine [13] ............. 34
Bảng 3.1. Quy gán một số dao động hóa trị (cm-1) trên phổ IR của HAlaEt.. 50
Bảng 3.2. Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của HAlaEt ....................... 53

Bảng 3.3. Quy gán tín hiệu trên phổ 1H NMR của HAlaEt.............................. 54
Bảng 3.4. Quy gán tín hiệu trên phổ 13C NMR của HAlaEt .............................. 55
Bảng 3.5. Dữ kiện tinh thể học của phối tử HAlaEt ...................................... 56
Bảng 3.6. Độ dài các liên kết trong phân tử HAlaEt ..................................... 59
Bảng 3.7. Độ lớn các góc liên kết trong HAlaEt ........................................... 60
Bảng 3.8. Độ lớn các góc xoắn trong HAlaEt ............................................... 62
Bảng 3.9. Hàm lượng ion kim loại trong phức chất ....................................... 64
Bảng 3.10.Quy gán một số dao động hóa trị (cm-1) trên phổ IR của HAlaEt,
CoAlaEt và NiAlaEt ..................................................................................... 66
Bảng 3.11. Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của phức chất CoAlaEt ... 67


xi

Bảng 3.12. Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của phức chất NiAlaEt.... 69
Bảng 3.13. Giá trị IC50 của phối tử và phức chất cho các dòng vi sinh vật khác nhau
..................................................................................................................... 70


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong hai thập kỷ gần đây, phức chất của kim loại chuyển tiếp với các
phối tử hữu cơ đa chức, đa càng chứa (N,N-dialkylthiourea)benzamidine đã
thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Bên cạnh sự đa dạng
về thành phần và cấu trúc phân tử, các phức chất này thường có hoạt tính sinh
học tốt, chẳng hạn chúng có khả năng ức chế mạnh nhiều dòng tế bào ung thư
như ung thư gan HePG2, ung thư vú MCF-7, ung thư bạch cầu nguyên bào
tủy ở người HL-60 [9], [52], [53]; phức chất của oxorhenium(V) với dẫn xuất

thiosemicarbazone của (N,N-dialkylthiourea)benzamidine có khả năng kháng
tế bào ung thư vú MCF-7 ở người mạnh hơn hàng chục lần so với cisplatin
[32], [37]; phức chất Au(III) với (N,N-dialkylthiourea)benzamidine có độ
chọn lọc ức chế tế bào ung thư tốt [32]. Đặc biệt các phức chất của (N,Ndialkylthiourea)benzamidine chứa hợp phần α-amino acid có tính kháng nấm
mạnh [17], [43]. Đây là những tính chất quý với những ứng dụng tiềm năng
trong lĩnh vực y dược học và cần được phát triển. Tuy nhiên cho đến nay, hóa
học phối trí của (N,N-dialkylthiourea)benzamidine nói chung và (N,Ndialkylthiourea)benzamidine chứa hợp phần α-amino acid nói riêng lại rất hạn
chế về số lượng cơng trình và tính hệ thống của các nghiên cứu. Bên cạnh đó,
các ion Co2+ và Ni2+ có hoạt tính sinh học tốt và tạo phức với nhiều phối tử,
nên được kì vọng phức với phối tử (N,N-dialkylthiourea)benzamidine ba càng
chứa hợp phần α-amino acid cho hoạt tính tốt.
Từ thực tế này, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc
và đánh giá hoạt tính sinh học một số phức chất của ion kim loại Co, Ni với
phối tử benzamidine ba càng chứa hợp phần alanine”.


2

2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu về khả năng tạo phức, xác định cấu trúc và các đặc trưng
phổ của phối tử (N,N-dialkylthiourea)benzamidine ba càng chứa hợp phần αamino acid, cũng như phức chất của nó với các ion Co2+ và Ni2+.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Có hai đối tượng nghiên cứu chính, đó là phối tử và phức chất.
- Đối tượng 1: Nghiên cứu về phối tử (N,N-diethylthiourea)benzamidine
ba càng chứa hợp phần L-Alanine methyl ester (HAlaEt).
- Đối tượng 2: Nghiên cứu về hai phức chất của phối tử HAlaEt với ion
kim loại Co2+ và Ni2+. Hai phức chất này được ký hiệu là CoAlaEt và
NiAlaEt.
3.2. Phạm vi nghiên cứu

- Việc tổng hợp phối tử HAlaEt và phức chất được thực hiện tại Phịng
thí nghiệm Hóa vơ cơ, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn.
- Việc tính tốn lý thuyết được thực hiện tại Phịng thí nghiệm Hóa học
tính tốn và mô phỏng của Trường Đại học Quy Nhơn.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp phân tích định lượng hàm lượng ion kim loại (chuẩn độ
complexon III).
- Phương pháp phổ hồng ngoại IR.
- Phổ khối lượng ESI-MS.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể.
- Hoạt tính sinh học của phối tử và hai phức chất được xác định dựa trên
chỉ số IC50 đối với 6 dòng vi sinh vật và 1 dòng nấm.


3

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Các phối tử (N,N-dialkylthiourea)benzamidine chứa hợp phần α-amino
acid là những phối tử mới, có hoạt tính tốt, tuy vậy chưa được nghiên cứu hệ
thống. Việc chọn lựa đề tài như trên góp phần bổ sung các nghiên cứu mới về
hóa học phức chất của (N,N-dialkylthiourea)benzamidine chứa hợp phần αamino acid. Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể lựa chọn những phối tử
và phức chất có hoạt tính tốt để triển khai nghiên cứu ứng dụng sâu hơn.


4

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về Cobalt, Nickel và khả năng tạo phức chất của chúng
1.1.1. Giới thiệu về Cobalt
1.1.1.1. Tính chất chung của Cobalt

Cobalt có hàm lượng rất bé trong vỏ Trái đất, 29 ppm, do đó chỉ đứng
thứ 30 về độ phổ biến. Hàm lượng cobalt trong cơ thể sinh vật chỉ vào khoảng
10-5% nhưng nó đóng vai trị rất quan trọng, được xem là một trong những
kim loại của sự sống và được xếp vào loại các nguyên tố vi lượng. Cobalt chỉ
có một đồng vị bền tồn tại trong tự nhiên là

Co nên khối lượng nguyên tử

59

của nó (58,9332) được xem là có độ chính xác cao. Đồng vị phóng xạ β và γ
60

Co được điều chế bằng cách bắn phá 59Co bằng nơtron nhiệt, có chu kỳ bán

hủy 5,271 năm và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Cobalt có
hàm lượng tương đối thấp và có ít đồng vị là vì có số thứ tự nguyên tử Z lẻ
[1].
Tiếp theo sắt, cobalt cũng là nguyên tố mà mức oxi hóa cao nhất khơng
bằng số thứ tự nhóm, thậm chí số oxi hóa cao nhất của cobalt chỉ là +4 thấp
hơn của sắt (+6). Khuynh hướng này sẽ tiếp diễn cho đến nguyên tố cuối dãy
chuyển tiếp là kẽm với mức oxi hóa cao nhất chỉ bằng +2.
Cobalt thể hiện các mức oxi hóa từ -1 đến +4, trong đó các mức -1 và 0
đặc trưng cho các phức chất với các phối tử π, còn các mức từ +2 đến +4 thể
hiện ở các hợp chất đơn giản và các phức chất kinh điển, nhưng số lượng các
hợp chất ở mức +4 rất ít và chúng rất kém bền.
Trong 2 mức oxi hóa phổ biến nhất +2 và +3 có sự khác biệt rõ rệt. Hầu
hết các hợp chất thông thường (oxit, hiđroxit, muối…) đều ở mức oxi hóa +2,
một số ít hợp chất ở mức oxi hóa +3 đều kém bền, có tính oxi hóa mạnh.
Ngược lại hầu hết các phức chất bền của cobalt đều chứa Co(III). Chúng là

những phức chất nghịch từ và trơ động học. Chính tính trơ động học này đã


5

biến chúng, cùng với các phức chất Cr(III), thành mô hình để nghiên cứu hóa
lập thể và động học của các phản ứng của các phức chất [1].
Trong tự nhiên có đến hơn 200 loại quặng khác nhau có chứa cobalt,
những quặng có giá trị kinh tế thì rất ít. Những quặng quan trọng là cobantit
CoAsS, linaeit Co3S4. Cobalt cũng có trong các quặng sunfua, asenua… của
nickel, đồng, chì… do đó nó thường được sản xuất như là đồng sản phẩm hay
sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất các nguyên tố trên.
Hàng năm Thế giới sản xuất khoảng 30000-40000 tấn cobalt kim loại.
Một phần lớn cobalt được dùng để sản xuất các loại hợp kim có độ cứng và
độ chịu nhiệt cao để chế tạo các hợp kim từ. Hợp kim “Alnico” gồm nhơm,
nickel và cobalt có từ tính cao gấp 25 lần các loại thép từ thông thường nên
được dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu. Các hóa phẩm chứa cobalt cịn
được sử dụng làm chất màu trong công nghiệp đồ gốm, sơn, làm xúc tác…
1.1.1.2. Khả năng tạo phức chất của Co(II)
Cobalt(II) với cấu hình electron d7 tạo thành một số lớn các phức chất,
trong đó hóa lập thể của nó thay đổi từ bát diện đến tứ diện, vng phẳng,
lưỡng chóp tam giác… Cobalt(II) là ion tạo thành nhiều phức chất tứ diện
nhất so với tất cả các ion kim loại khác. Điều này được cho là do cấu hình d7
có sự khác nhau về năng lượng bền hóa bởi trường phối tử trong 2 trường đối
xứng bát diện (Oh) và tứ diện (Td) không nhiều lắm, nghĩa là ion này không
ưu ái một dạng hình học đặc biệt nào. Co2+ là ion d7 duy nhất gặp được trong
nghiên cứu.
Do sự khác nhau về tính bền của các phức chất bát diện và tứ diện bé
nên trong nhiều trường hợp tồn tại cân bằng của cả hai loại phức chất với
cùng một phối tử. Chẳng hạn, trong dung dịch của các muối cobalt(II), ion

[Co(H2O)6]2+ nằm cân bằng với các ion [Co(H2O)4]2+ tuy rằng nồng độ của


6

ion [Co(H2O)4]2+ thấp hơn nhiều. Một ví dụ điển hình khác là trường hợp
phản ứng tạo phức giữa CoCl2 và pyridine:
CoCl2 + 2py 
 [CoCl2(py)2] +
Xanh

[CoCl2(py)2]n
Tím

Phức chất sản phẩm tồn tại dưới hai dạng: dạng monome màu xanh chứa
các phân tử tứ diện (a) và dạng polime màu tím, chứa các bát diện liên kết với
nhau qua các cạnh chung thành mạch dài (b).

(a)

(b)
Hình 1.1. Phức tứ diện của Co(II)

Các phức chất tứ diện kiểu CoX42- hay CoX2L2 thường được tạo thành
bởi các phối tử ion một càng như Hal-, SCN-, N3-, OH- v.v… hoặc tổ hợp giữa
các phối tử này với các phối tử trung hòa một càng L như py, NCMe… Một
số phối tử hai càng như acetylacetone, N-methylsalixylandiminate cũng tạo
thành phức chất tứ diện.
Các phức chất bát diện của Co(II) là phong phú nhất. Chúng có thể là
những phức chất đơn nhân hay đa nhân, đơn phối tử hay đa phối tử, từ đơn

giản như [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+… đến phức tạp như [Co2(CN)10]6-,
[Co4(µ3-Cl)2(µ2+Cl)4Cl2(THF)6]…
Cobalt(II) cũng tạo thành các phức chất có số phối trí 5 dạng lưỡng chóp
tam giác hay chóp đáy vng.
Một điểm thú vị trong tính chất của các phức chất Co(II) là sự khác nhau
về màu sắc của các phức chất bát diện và tứ diện. Các phức chất bát diện (Oh)
spin cao thường có màu hồng nhạt, trong khi các phức chất tứ diện (Td, luôn


7

ln là spin cao) có màu xanh cánh chả tương đối đậm. Hiện tượng này được
giải thích như sau:
Vì ΔTd ≈ 4/9ΔOh nên các dải hấp thụ trên phổ của phức chất tứ diện nằm
lệch về phía vùng đỏ, có mức năng lượng thấp, còn các dải hấp thụ của phức
chất bát diện nằm lệch về phía vùng tím, năng lượng cao hơn.
Sự đổi màu khi chuyển từ phức chất bát diện sang tứ diện (và ngược lại)
được sử dụng làm chỉ thị trong một số ứng dụng đơn giản nhưng rất hữu ích
như nhận biết Co2+ trong dung dịch, xác định thời điểm chất hút ẩm silicagel
đã hết tác dụng, mực khơng màu…
Một số phức chất Co(II) có khả năng đặc biệt là hấp thụ thuận nghịch oxi
phân tử. Tính chất này đã được sử dụng để mơ hình hóa q trình hấp thụ
thuận nghịch oxi của hemoglobin, mioglobin và những hợp chất tương tự vì
việc nghiên cứu trực tiếp chúng trong cơ thể (in vivo) rất phức tạp.
Những phức chất được nghiên cứu kỹ lưỡng nhất là phức chất với các
phối tử kiểu bazơ Schiff như [Co II-acacen)], [CoII(salen)]. Trong dung dịch
các phức chất vuông phẳng này hấp thụ O2 khi có mặt một phối tử thứ ba B,
chẳng hạn py, theo phản ứng:
Co(salen) + O2 + py  Co(salen).py.O2
Phản ứng thường xảy ra nhanh và thuận nghịch ở nhiệt độ thấp (~10 oC)

vì ở nhiệt độ cao cobalt(II) có thể bị oxi hóa hay tạo thành phức chất cầu nối
peoxo hoặc supeoxo. Dữ kiện phân tích cấu trúc bằng tia X cho thấy rằng
phân tử O2 liên kết với Co theo kiểu xiên ở vị trí trans đối với B với chức
năng như một nhóm sopeoxit:

Kiểu liên kết của O2 với Fe trong hệ đệm hem-O2 cũng tương tự.


8

Độ dài của liên kết O-O bằng 126 pm, gần bằng độ dài tương ứng trong
ion O2- (128 pm). Dữ kiện phổ cộng hưởng thuận từ electron cho thấy rằng
electron khơng cặp đơi hầu như định cư ở nhóm O2-, nghĩa là sự hấp thụ oxi
kéo theo sự oxi hóa Co(II) thành Co(III).
1.1.1.3. Vai trò sinh học của Cobalt
Từ cuối thế kỷ thứ XVIII, ở những nước mà ngành chăn nuôi phát triển ở
quy mô lớn như Australia, New Zeland, Mỹ… người ta nhận thấy rằng cừu và
nhiều loại gia súc khác thường mắc một thứ bệnh suy kiệt, mà lúc đầu người
ta cho là bệnh thiếu máu, nên đã chữa bằng cách bổ sung muối sắt vào khẩu
phần ăn của chúng. Tuy nhiên, vào khoảng năm 1930 người ta phát hiện ra
rằng nhân tố hữu hiệu trong phép chữa bệnh này thực ra không phải là sắt, mà
là tạp chất cobalt có trong muối sắt, tuy rằng cơ chế tác dụng của nó như thế
nào thì chưa ai biết. Về sau, vấn đề được sáng rõ dần khi người ta chiết suất
được vitamin B12 từ gan tươi và kiểm chứng được hiệu quả của nó đối với
việc chữa bệnh thiếu máu nguy hiểm nói trên.
Vitamin B12 là một dẫn xuất trong một họ các phức chất của cobalt với
phối tử corinoit, dưới tên chung là cobalamin, được tìm thấy trong nhiều cơ
thể, đặc biệt là cơ thể người.

Hình 1.2. Cấu tạo của Cobalamin

9

Chúng là những ví dụ hiếm hoi về những hợp chất cơ kim chứa liên kết
σ kim loại-carbon gặp được trong thiên nhiên. Nhiều cobalamin có hoạt tính
sinh học. Vitamin B12 là dẫn xuất với R=CN.
Vitamin B12 là một phức chất của Co(III) với lớp vỏ phối trí tương tự
như của sắt trong hem. Trong cả hai trường hợp, nguyên tử kim loại đều phối
trí với 4 nguyên tử nitơ đồng phẳng, nhưng vòng corin trong vitamin B12 kém
đối xứng hơn và “no” hơn so với vịng pophyrin. Vị trí phối trí thứ năm được
chiếm giữ bởi một nguyên tử N imidazol. Một điểm khác nhau quan trọng
giữa hem và vitamin B12 là trong hem vị trí phối trí thứ sáu cịn trống để hem
có thể liên kết với O2, trong khi trong vitamin B12 vị trí này bị chiếm bởi
những phối tử R khác nhau.
Sự liên kết cobalt vào vịng corin làm thay đổi thế khử của nó, cụ thể là
tạo cho nó khả năng chuyển đổi giữa 3 trạng thái oxi hóa liên tiếp:
[CoIII − X] 
Da cam

[CoII]  [CoI]  [CoI]- + H+
nâu

xanh chàm

và do vậy, tạo cho nó khả năng tham gia vào nhiều chuyển hóa khác nhau,
trong đó có các q trình chuyển nhóm R, H… hay sắp xếp lại các nhóm
trong phân tử. Vitamin B12 tham gia vào quá trình tạo máu và vì vậy nó là loại
thuốc chính để chữa bệnh thiếu máu. Ngồi ra nó cịn tham gia vào nhiều q
trình khác như trao đổi carbohydrate, chất đạm và chất béo. Các loại lương

thực và thực phẩm giàu cobalt là lúa mạch, lúa mạch đen, ngô, cacao, gan,
thận, sữa chua, trứng gà. Kinh nghiệm cho thấy sự kết hợp các thức ăn giàu
cobalt với các thức ăn giàu mangan sẽ cho một thực đơn tốt hơn nhiều.
1.1.2. Giới thiệu về Nickel
1.1.2.1. Tính chất chung của Nickel
Nickel là nguyên tố đứng thứ 22 về độ phổ biến trong thiên nhiên (99
ppm). Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Ni là nguyên tố giàu thứ bảy.


10

Trong tự nhiên, nickel chủ yếu nằm trong các hợp chất với asen, antimon và
lưu huỳnh, trong các khoáng vật như milerit NiS, pentlandit (Fe,Ni)9S8,
nikelin NiAs. Nickel còn được gặp dưới dạng hợp kim với sắt trong các thiên
thạch. Cũng như trong trường hợp của cobalt, vì nickel thường có mặt trong
quặng đồng thời với những nguyên tố khác như sắt, đồng, cobalt v.v… nên
quá trình sản xuất phụ thuộc vào thành phần của quặng được sử dụng [1].
Nickel được dùng chủ yếu để chế tạo hợp kim, mạ điện, chế tạo chất xúc
tác và ắc quy sắt-nickel. Các hợp kim không chứa sắt thường được gọi là “bạc
nickel” hay “bạc Đức” với thành phần 10-30% Ni, 55-65% Cu, phần còn lại
là Zn, được dùng để chế tạo các bộ đồ ăn (dao, thìa, nĩa…). Hợp kim monel
(69% Ni, 32% Cu, lượng nhỏ Mn và Fe) được dùng để chế tạo các bộ phận
máy móc tiếp xúc với các chất ăn mòn mạnh như F2. Hợp kim nicrom (60%
Ni, 40% Cr) có hệ số nhiệt điện trở rất nhỏ cịn hợp kim inva có hệ số giãn nở
nhiệt rất bé cũng được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các máy móc, thiết
bị.
Lớp mạ nickel là lớp lót lý tưởng để mạ bóng bằng crom khi chế tạo các
chi tiết máy, đồ trang trí hay đồ dùng gia đình. Một lượng nhỏ nickel được
dùng làm chất xúc tác cho q trình hidro hóa dầu thực vật.
1.1.2.2. Khả năng tạo phức chất của Ni(II)

Nickel(II) tạo thành một số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3
đến 6 và dạng hình học thay đổi tương ứng từ tam giác (số phối trí 3), tứ diện
và vng phẳng (số phối trí 4), chóp đáy vng và lưỡng chóp tam giác (số
phối trí 5) đến bát diện (số phối trí 6) [1].
Các phức chất Ni(II) có những nét nổi bậc sau:
1) Ni(II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất
vuông phẳng. Điều này được gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình electron
d8 vì khơng những chỉ một mình Ni mà Pd và Pt, những nguyên tố nằm cùng


11

nhóm 10 với nickel cũng thể hiện khuynh hướng như vậy, thậm chí cịn mạnh
hơn.
2) Các phức chất vng phẳng của Ni(II) khác với các phức chất tương
ứng của Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của nickel có xu hướng kết hợp
thêm phối tử thứ năm, trong khi 2 ngun tố cùng nhóm khơng có khả năng
này. Hậu quả là cơ chế của phản ứng thế phối tử của các phức chất Ni(II) là
SN2 trong khi cơ chế tương ứng của các phức chất Pd(II) và Pt(II) là SN1.
3) Giữa các kiểu cấu trúc của các phức chất tồn tại những cân bằng phức
tạp, phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của các cấu tử.
Các phức chất bát diện
Nicken(II) tạo thành một số phức chất bát diện với các phối tử trung hòa,
đặc biệt là các amin (kể cả NH3), trong đó các phối tử thay thế một phần hay
tất cả 6 phân tử H2O trong cầu nội của ion hydrate [Ni(H2O)6]2+. Một số ví dụ
điển hình là trans-[Ni(H2O)2(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+. Các phức
chất này thường có màu xanh chàm hay tím, khác với màu xanh lục sáng của
[Ni(H2O)6]2+. Hiện tượng này được giải thích bằng sự chuyển dịch vị trí của
các giải hấp thụ trên phổ của các phức chất amin về phía sóng ngắn.
Các phức chất bát diện thường có màu nhạt do các chuyển mức bị cấm theo

Laporte (ℰ ≈ 100). Về phương diện từ tính, momen từ của các phức chất bát
diện Ni(II) nằm trong khoảng 2,9 ÷ 3,4 MB tùy theo cường độ của tương tác
spin-obitan vì cấu hình d8 ln ln có 2 eletron độc thân không phụ thuộc
vào trường phối tử là yếu hay mạnh.
Phức chất số phối trí năm
Các phức chất số phối trí 5 của nickel(II) có thể là lưỡng chóp tam giác
(trigonal bipyramid) hay chóp đáy vng (square pyramid) và thuận từ (S = 1)
hay nghịch từ (S = 0). Số lượng các phức chất này không nhiều.


12

Các phức chất lưỡng chóp tam giác thường được tạo thành bởi một
phối tử ba chân (tripod) kiểu np3 hay pp3 và một phối tử một càng (X-, RS,
R…). Chúng thường nghịch từ. Một số phức chất với các phối tử một càng
kiểu [NiL5]2+, [NiL3X2]… với L là phosphin hay asin cũng nghịch từ. Ion
phức [Ni(CN)5]3- có thể cấu tạo lưỡng chóp tam giác hay chóp đáy vng,
nhưng chóp đáy vng nhiều hơn. Hai dạng cấu tạo này có thể chuyển đổi với
nhau tùy theo điều kiện.
Phức chất tứ diện
Các phức chất tứ diện của Ni(II) thường thuộc các kiểu thành phần
NiX42-, NiX3L-, NiX2L2 và Ni(L–L)2 với X là halogen hay SPh (Ph – phenyl),
L là phối tử trung hòa như phosphin, asin…, L–L là những phối tử 2 càng
chứa các nhóm thế cồng kềnh để cho phân tử Ni(L–L)2 khơng thể có dạng
phẳng. Các phức chất thường gặp là [NiCl4]2–, [NiBr4]2–, [Ni(NCS–N)4]2–.
Thông thường các phức chất tứ diện đều có màu đậm và thuận từ (momen từ
~ 3,5 ÷ 4,0 MB). Phổ của [NiCl4]2– đã được nghiên cứu rất cơng phu, thậm chí
ở nhiệt độ 2,2 K.
Phức chất vng phẳng
Đối với cấu hình d8 của Ni(II), nếu giả thiết rằng, do một nguyên nhân

nào đó phức chất bát diện bị biến dạng theo hướng kéo dài theo một trục C4
nối 2 đỉnh đối diện của nó, phức chất sẽ có dạng bát diện lệch tứ phương
(Tetragonal distortion) với đối xứng D4h. Trong trường hợp giới hạn, khi 2
phối tử nằm trên trục C4 bị đẩy ra xa vô hạn, phức chất trở thành vng phẳng
(cũng nhóm đối xứng D4h). Khi đó, sự tách mức năng lượng của các obitan d
có dạng như được trình bày trên Hình 1.3.