Hóa học THPT - Chuyên đề hóa hữu cơ

Bài tập hoá học nâng cao chuyên đề hữu cơ Trang: 1
*************************************************************************************************************************************


Copyright © 2009 1


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Câu 1: Streptimidon là một loại chất kháng sinh có công thức như sau:


a. Mô tả các trung tâm lập thể của Streptimidon bằng kí hiệu E, Z và R, S.
b. Streptimidon có bao nhiêu đồng phân lập thể, trong đó có bao nhiêu đồng phân enan và bao nhiêu
đồng phân dia.
Câu 2: So sánh và giải thích:
a. Nhiệt độ sôi của các chất sau: xyclopentan, tetrahiđrofuran và piroliđin.
b. Độ mạnh tính bazơ của: đimetylamin, piperiđin và piriđin
Câu 3: Chất (–)–Nicotin là một loại ankaloit có trong thuốc lá và có thể được tổng hợp theo cách sau:
(1) Axit nicotinic (3-pyridincacboxylic) + SO
2
Cl
2

o
t
→
nicotinyl clorua (C
6
H
4

ONCl)
(2) Nicotinyl clorua + C
2
H
5
OCH
2
CH
2
CdCl
→
G (C
11
H
15
ON
2
), một xeton
(3) G + NH
3

o
2
H , xúc tác, t
→
H (C
11
H
18
ON

2
)
(4) H + HBr
o
t
→
I (C
9
H
12
N
2
) + etyl bromua
(5) I + CH
3
I, NaOH
→
(±)–nicotin (C
10
H
14
N
2
)
Xác định cấu trúc của (±)–nicotin và hoàn thành các phương trình phản ứng trên.
Câu 4: Chất hữu cơ (Y) được loài bướm đêm tổng hợp trong mùa giao phối. (Y) cũng có thể được tổng
hợp theo cách dưới đây. Hãy cho biết tên gọi của hợp chất này và hoàn thành các phương trình phản ứng
xảy ra:
(1) Hept-1-in + LiNH
2

→
S (C
7
H
11
Li)
(2) S + 1-clo-3-brompropan
→
T (C
10
H
17
Cl)
(3) T + Mg, sau đó cho sản phẩm lần lượt tác dụng với n-C
10
H
21
CHO, H
+

→
U (C
21
H
40
O)
(4) U + H
2

xúc tác Lindlar

→
V (C
21
H
42
O)
(5) V + CrO
3
→
Y ( C
21
H
40
O)
Câu 5: Styryllacton được phân lập từ thực vật có công thức (hình dưới).
O
O
O
HO
1
2
3
4
56
7
8
9

Viết công thức cấu dạng các cặp đồng phân đối quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp IUPAC.
Hướng dẫn giải

Hợp chất:
O
O
O
HO
1
2
3
4
56
7
8
9

Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on
Công thức cấu dạng:
9
9
O
O
O
1
2
3
4
5
6
7
8
OH

C
6
H
5
1
2
3
4
5
6
7
8
HO
H
5
C
6
O
O
O
O
O
1
2
3
4
5
6
7
8 9

HO
H
5
C
6
O
O
O
O
1
2
3
4
5
6
7
8
9
OH
C
6
H
5


Bài tập hoá học nâng cao chuyên đề hữu cơ Trang: 2
*************************************************************************************************************************************


Copyright © 2009 2

Câu 6: Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D
3
(II) và cho biết
cấu dạng bền của nó. Biết trong công thức dưới đây: R là: -CH(CH
3
)-(CH
2
)
3
-CH(CH
3
)
2

HO
R
(I)

HO
R
(II)

Hướng dẫn giải:
R
HO
H
C
H

2
HO
R
R
HO
as
t
o
HO
R
CÊu d¹ng bÒn: S-trans
2.



Câu 7: Hợp chất A (C
10
H
18
O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm mất màu
nước brom và dung dịch thuốc tím loãng, cũng không tác dụng với hiđro có xúc tác niken, nhưng lại tác
dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan.
1. Hãy đề xuất cấu trúc của A.
2. Hợp chất B (C
10
H
20
O
2
) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp được A bằng

cách đun nóng với axit.
a. Viết công thức cấu tạo và gọi tên B.
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng
tổng hợp A.
3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu
thông. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra.
4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho).
Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.
5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất? Minh họa vắn
tắt đặc điểm đó trên các công thức cấu tạo của chúng.
Hướng dẫn giải:
1. Xác định công tức cấu trúc của A(C
10
H
18
O)
2
∆ =

- A không làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím loãng chứng tỏ trong A
không có nối đôi hay nối ba;
- A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A không có nhóm chức
cacbonyl;
- A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan,
trong A có vòng no và có liên kết ete.
=> Suy ra công thức cấu trúc của A
Cấu dạng bền

Bài tập hoá học nâng cao chuyên đề hữu cơ Trang: 3
*************************************************************************************************************************************


Copyright © 2009 3

O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
O
O
O

B (C
10
H
20
O
2

) A (C
10
H
18
O)
- H
2
O
2. a.

Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A

H
+

H
2
O
A
OH
OH
B

Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng.
Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng ghế không thể tham gia
đóng vòng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền sẽ tham gia phản ứng S
N
1 nội phân tử.
Cis-B

A
OH
OH
HO
OH
HO
H
+
O
H
+
H
+
(+)
OH
(+)

(+)
Trans-B
A
OH
OH
OH
OH
(+)
OH
H
+
O
H

+
OH

3. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:
H
+

2 H
2
O
OH
OH
+


Bài tập hoá học nâng cao chuyên đề hữu cơ Trang: 4
*************************************************************************************************************************************


Copyright © 2009 4

HCl
D
H
+
(+)
chuyÓn vÞ
H
2
O

O
O
HO
Cl
(+)
Cl
-
4.
C

5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với
nhau.

Câu 8: Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngô hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C
5
H
8
O
4
)
n
với dung dịch axit clohiđric 12%
rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C
5
H
4
O
2
) màu vàng có mùi thơm. Cho A phản ứng với KOH rồi axit
hóa thì nhận được B (C

5
H
4
O
3
) và C (C
5
H
6
O
2
).
a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A và công thức của A, B, C.
b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có xúc tác axit.
c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D (C
5
H
3
NO
4
).
d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II).

(II)
NH
-N
O
O
H
2

N
(I)
S
NH
S
O

Hướng dẫn giải:
1. Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành
pentozơ rồi tách nước cho fufurol

A
C
2

O
CHO
(C
5
H
8
O
4
)
n
HCl 12%
CHO
(CHOH)
3
CH

2
OH
- 3H
2
O

A(C
5
H
4
O
2
)
O
CHO
KOH

O
CH
2
OH

O
COOK
B
H
3
O
+

O
COOK

O
COOH

H
+
b.
O
COOH
+
O
CH
2
OH
O
COOCH
2
O


c. Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH
3
CO)
2
O


(CH

3
CO)
2
O

O
CH(OCOCH
3
)
2

O
CHO

Thực hiện phản ứng nitro hoá, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm –CHO

Chuy
ển vị

Bài tập hoá học nâng cao chuyên đề hữu cơ Trang: 5
*************************************************************************************************************************************


Copyright © 2009 5


H
3
O
+

O
CH(OCOCH
3
)
2
CHO
O
O
2
N
O
CH(OCOCH
3
)
2
O
2
N
HNO
3
D

d. Phản ứng của D với I và II
D
I
CHO
O
O
2
N

N
O
NH
O
H
2
N

CH
O
O
2
N N
N
O
NH
O
II
S
NH
S
O
CHO
O
O
2
N
CH
O
O

2
N
S
NH
S
O

Câu 9: Geniposit (hình dưới) là một hợp chất được tách ra từ quả dành dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra
hai sản phẩm là genipin và D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây là cơ sở để phát
hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự). Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với
một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên.
O
O
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
COOCH
3
CH
2
OH

Hướng dẫn giải:
Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ
O
HOH

2
C
O
COOCH
3
O
HOH
2
C
O
COOCH
3
O
CH
2
OH
OH
HO
HO
H
HO
HO
O
+
OH
OH
OH

Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như glyxin, ta có phương
trình:

+
O
HOH
2
C
O
COOCH
3
H
H
2
N-CH
2
-COOH
N-CH
2
-
COOH
HOH
2
C
O
COOCH
3
H

sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự.
Câu 10: Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo của peptit A
được tiến hành xác định như sau:
a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu-Glu-Glu-Val.

b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit tổng
hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhận được quãng đường di chuyển
không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây:


Bài tập hoá học nâng cao chuyên đề hữu cơ Trang: 6
*************************************************************************************************************************************


Copyright © 2009 6



Peptit A
Peptit B
0 1 2 3 đơn vị độ dài
c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110
o
C, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1) ; nhưng
khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1).
Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh pháp
IUPAC.
Hướng dẫn giải:
1. Xác định cấu trúc của X
- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val.
- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện
tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B.

- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110
o

C thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1).
- Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh,
pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hóa, loại CO
2
mất đi 1 nhóm –COOH.
- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường kiềm không có quá
trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2).
- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức là khi loại 1 nhóm
–COO thì X chuyển thành Glu.
X
CO
2
CH
2
CH COOH
NH
2
CH
2
HOOC
HOOC
CH
2
CHCH
NH
2
COOH
COOH
X
:

VËy

Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic
Câu 11: Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức
Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy.
Hướng dẫn giải:
CHO
HO
OH
CH
2
OH
Br
2
H
2
O
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
OH
HO
HO

COOH
COOH
COOH
HNO
3
OH
OH
OH
OH
HO
OH
O
C
O
O
OH
CH
2
OH
OH
O
O
axit gluconic
D- -gluconolacton
1,4-lacton cña axit glucaric
O
O
OH
OH
COOH

OH
O
O
OH
OH
3,6-lacton cña axit glucaric
1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric
COOH
OH
O
O
HOOH
O







2,5


1,7
V
ậy X
là:
3,6
-lacton của axit glucaric

Bi tp hoỏ hc nõng cao chuyờn hu c Trang: 7
*************************************************************************************************************************************


Copyright â 2009 7

Cõu 12: Cho s phn ng
CH
3
C=O
C
3
H
7
C
2
H
5 H
1
. C
6
H
5
MgBr
2
. H
2
O
B
HBr ủaởc

C
(A)

a. Vit c ch phn ng v CTCT sn phm
b. Gi tờncỏc sn phm B, C theo danh phỏp R, S
Cõu 13: Hóy gii thớch s hỡnh thnh nhanh chúng 2,4,6-Br
3
C
6
H
2
NH
2
(C) khi cho p-H
2
N-C
6
H
4
-SO
3
H (A)
hoc p-O
2
N-C
6
H
4
-COOH (D) tng tỏc vi dung dch nc Brom
Cõu 14: Lm th no chuyn húa vi hiu sut tt nht

NH
2
C
O
NH
2

Cõu 15: Hon thnh cỏc phng trỡnh phn ng sau:
a. CH
3
COCH
3
+ 2 EtOOC-COOEt
NaOEt, HOEt

E
3
0
H O ,t
+

F (C
7
H
4
O
6
, đối xứng)
b. CH
3

COCH
2
COOEt + CH
2
=CH-CHO
NaOEt, HOEt

G (C
9
H
12
O
3
)
c. CH
3
COCH
2
COCH
3
+ H
2
N-NH
2

0
t

H (C
5

H
8
N
2
)
d. EtOOCCH
2
COOEt + 2CH
2
=CH-COOEt
NaOEt, HOEt

I
NaOEt, HOEt

K (C
15
H
22
O
7
)
e. EtOOCCH
2
COOEt + H
2
N-CO-NH
2

0

t

L (C
4
H
4
N
2
O
3
)
Cõu 16: Ancaloit cú cha vũng piroliziin c gi l ancaloit piroliziin.
N
Piroliziđin

Cú khong 100 ancaloit piroliziin khỏc nhau ó c phõn lp, trong ú cú retronexin c tỏch ra t thc
vt vo nm 1909, nhng mói n nm 1962 mi c tng hp trong phũng thớ nghim theo s sau:
D
BrCH
2
COOEt, Na
2
CO
3
F (C
10
H
15
O
4

N)
KOEt
H
2
, Pt
H (C
10
H
17
O
4
N)
1. H
2
O, OH
-
, t
0
2. H
+
I (C
8
H
11
O
3
N)
E (C
6
H

10
O
2
NCl)
B (C
14
H
21
O
7
N)
C (C
11
H
17
O
5
N)
1. H
2
O, OH
-
, t
0
2. HCl
NaBH
4
1. HCl
2. HOEt, HCl
D

G
EtOOC(CH
2
)
2
NHCOOEt + đietyl fumarat
A (C
16
H
27
O
8
N)
NaOEt
Na
O
O
N COOEt
3. H
2
O
HO
G
N
O
COOEt
H
p
1. HOEt, H
+

2. LiAlH
4
, THF
HO
N
H
CH
2
OH

a. Hóy vit CTCT A, B, C, E, F, H, I.
b. Hóy cho bit cỏc hp cht trung gian c hỡnh thnh khi chuyn t F sang G
c. Sn phm cui cựng ca s trờn cú quang hot khụng?
Cõu 17: hon thnh chui chuyn hoỏ sau:
2-Metylpropanal + piperiin
0
H ,t
+

C
9
H
17
N

MeCOCl
C
11
H
20

ONCl
+

2
H O,H

MeCOCMe
2
CHO
Cõu 18: Axit fumaric v axit maleic cú cỏc hng s phõn li nc 1 (k
1
), nc 2 (k
2
).
Hóy so sỏnh cỏc cp hng s phõn li tng ng ca hai axit ny v gii thớch.
Cõu 19: Cho cỏc ancol sau: p-CH
3
-C
6
H
4
-CH
2
OH , p-CH
3
O-C
6
H
4
-CH

2
OH, p-CN-C
6
H
4
-CH
2
OH v
p-Cl-C
6
H
4
-CH
2
OH