TIỂU LUẬN MÔN HỌC CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP HỮU CƠ HÓA DẦU Đề tài SẢN XUẤT HYDRO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MƠN CƠNG NGHỆ HỮU CƠ – HĨA DẦU
------o0o------

TIỂU LUẬN MƠN HỌC
CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP HỮU CƠ HĨA DẦU
Đề tài: SẢN XUẤT HYDRO

Giảng viên hướng dẫn:

PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hà Nội, 9/2018
1


MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC..................................................................................................................... 2
MỞ ĐẦU....................................................................................................................... 4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN.......................................................................................... 6
I.1. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA HYDRO................................................... 6
I.1.1. Tính chất vật lý............................................................................................ 6
I.1.2. Tính chất hóa học........................................................................................ 7
I.1.3. Ứng dụng...................................................................................................... 8
I.2. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ NHU CẦU THỊ TRƯỜNG................................ 10
I.2.1. Sản lượng ở Việt Nam và trên thế giới..................................................... 10
I.2.2. Phân bố ứng dụng thị phần....................................................................... 11
I.3. ĐẶC TÍNH TỒN TRỮ, VẬN CHUYỂN........................................................... 11
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VÀ QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ.........13

II.1. SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP
REFORMING HƠI NƯỚC...................................................................................... 13
II.1.1. Nguyên liệu sử dụng cho quá trình steam reforming............................13
II.1.2. Nguyên tắc của quá trình steam reforming............................................ 14
II.1.3. Xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến q trình reforming hơi nước...16
II.1.4. Cơng nghệ reforming hơi nước............................................................... 16
II.2. SẢN XUẤT HYDRO BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HỐ KHƠNG HỒN TỒN
19
II.2.1. Ngun liệu sử dụng cho q trình oxy hóa khơng hồn tồn..............20
II.2.2. Ngun tắc của q trình oxy hóa khơng hồn tồn.............................20
II.2.3. Xúc tác của q trình oxy hố khơng hồn tồn.................................... 21
II.2.4. Cơng nghệ tổng hợp hydro bằng phương pháp oxy hố khơng hồn
tồn
23
II.3. SẢN XUẤT HYDRO TỪ Q TRÌNH KHÍ HỐ THAN............................. 25
II.3.1. Nguyên liệu đầu than............................................................................... 26
II.3.2. Nguyên tắc của quá trình......................................................................... 26


II.3.3. Các cơng nghệ khí hố than..................................................................... 29
II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ VÀ TÁCH HYDRO TỪ KHÍ TỔNG HỢP ...32
II.4.1. Tách khí axit............................................................................................. 33
II.4.2. Chuyển hố CO........................................................................................ 36
II.4.3. Các quá trình xử lý tiếp theo................................................................... 38
II.5. PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN NƯỚC............................................................ 38
CHƯƠNG III: SO SÁNH VÀ ĐÁNH GIÁ................................................................. 40
III.1. SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HYDRO CHÍNH.................40
III.2. MỘT SỐ CÔNG NGHỆ TIÊN TIẾN HIỆN NAY TRÊN THẾ GIỚI.............41
III.2.1. Công nghệ Haldor Topsoe (Đan Mạch).................................................. 41
III.2.2. Công nghệ Partial Oxidation của Texaco và Shell.................................42

III.2.3. Công nghệ Underground Coal Gasification- UCG................................ 42
III.2.4. Cơng nghệ khí hóa than của Shell........................................................... 43
III.3. CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP Ở VIỆT NAM........................44
III.4. LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ ĐỂ XÂY DỰNG TẠI VIỆT NAM....................45
KẾT LUẬN................................................................................................................. 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 48


MỞ ĐẦU
Nhiên liệu sạch thân thiện với môi trường đang chiếm một vị trí quan trọng
trong các ngành cơng nghiệp cũng như trong giao thông vận tải của nước ta. Trong bối
cảnh sự ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng trên toàn cầu, buộc các
nhà khoa học, các chính phủ của các quốc gia phải có các định hướng mới trong việc
nghiên cứu phát triển trong nền công nghiệp năng lượng sạch và năng lượng thay thế.
Trong số các hướng nghiên cứu đó, việc sản xuất và nâng cao các quy trình cơng nghệ
sản xuất hydro chiếm một mối quan tâm không nhỏ cũng như là thách thức khá lớn đối
với các nhà khoa học hiện nay. Nghiên cứu và phát triển công nghệ sản xuất hydro để
làm sản phẩm trung gian cho quá trình sản xuất nhiên liệu có tiềm năng lớn trong việc
giải quyết ba thách thức chính trong lĩnh vực năng lượng: (a) cung cấp các nhiên liệu
sạch hơn để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao về nhiên liệu lỏng, khí và điện; (b) tăng
hiệu suất sử dụng năng lượng cho nhiên liệu và điện sản xuất; (c) để loại bỏ các chất ô
nhiễm và giảm thiểu phát thải khí nhà kính [1].
Bên cạnh đó, hydro là một trong những hóa phẩm quan trọng của ngành cơng
nghiệp hóa chất. Trước đây, khi con người vừa tìm ra và điều chế được hydro, nó đã
được dùng để vận chuyển kinh khí cầu [2]. Ngày nay, với sự phát triển của khoa học,
kỹ thuật, hydro đã được sản xuất với quy mô ngày càng lớn, dùng cho nhiều mục đích
khác nhau: tổng hợp, điều chế hóa chất, dầu mỏ, sử dụng làm nhiên liệu, cơng nghiệp
hàng khơng vũ trụ…
Có ba phương pháp chính sản xuất hydro:
-

Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ

-

Oxy hóa khơng hồn tồn khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ

-

Khí hóa than
Bên cạnh đó, việc thu khí H 2 từ nguyên liệu khí tổng hợp cũng như một vài

phương pháp tổng hợp khác cũng rất cần thiết và cũng sẽ được đề cập đến trong bài
tiểu luận này.
Nhu cầu thị trường về hydro ngày càng lớn, đặc biệt là dùng cho năng lượng.
Nhiên liệu hydro đã bắt đầu được phát triển và ứng dụng mạnh mẽ. Pin nhiên liệu
hydro,


xe chạy bằng năng lượng hydro ngày càng phổ biến… Sử dụng hydro để thay thế
nhiên liệu hóa thạch đang dần phổ biến trước những tác hại trong việc đốt cháy nhiên
liệu hóa thạch và sự cạn kiệt dần nguồn nhiên liệu này.
Từ những nhận thức trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “SẢN XUẤT HYDRO”
để làm bài tiểu luận này. Nội dung tiểu luận, ngoài việc đề cập đến ý nghĩa, vai trò và
các đặc trưng, tinh chất của hydro thì chúng tơi cịn đưa ra các phương pháp sản xuất
hydro, các quy trình cơng nghệ sản xuất đồng thời đánh giá, lựa chọn cơng nghệ thích
hợp có thể ứng dụng để xây dựng nhà máy ở Việt Nam.


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA HYDRO
I.1.1. Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường, hydro là chất khí khơng màu, khơng mùi, khơng vị, nhẹ
hơn khơng khí gần 14,5 lần (dH2/KK = MH2/MKK=2/29), nóng chảy ở 14,01 K (-259,14
oC), nhiệt độ sôi 20,28K (-252,87 oC). Hydro là chất khí nhẹ nhất so với các khí khác,
nên khuếch tán nhanh nhất, do đó nó là chất khí dẫn nhiệt tốt. Ở nhiệt độ cao hydro có
thể khuếch tán qua kim loại.
Phân tử hydro có momen lưỡng cực bằng số khơng, kích thước nhỏ, nhẹ, nên
hydro có nhiệt độ nóng chảy (-259,1 oC) và nhiệt độ sơi (-252,6 oC) rất thấp, rất ít tan
trong nước và các dung môi hữu cơ nhưng tan tốt trong một số kim loại ( 1lít nước hịa
tan 19ml khí hydro ở 15 oC và 1atm, nhưng một thể tích paladin có thể hịa tan 1000
thể tích hydro ở điều kiện thường).
Khí hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, bị phân ly khi nhiệt độ
khoảng 2000 °C.
Các thông số vật lý thể hiện tính chất đặc trưng của hydro được trình bày cụ thể
trong bảng I.1 dưới đây:
Bảng I.1. Đặc điểm, thông số vật lý của hydro
Màu
Trạng thái
Tỉ trọng
Tỉ trọng lỏng ở điểm chảy
Tỉ trọng lỏng ở điểm sôi
Điểm chảy
Điểm sơi
Điểm 3 pha
Điểm tới hạn
Nhiệt tạo thành
Nhiệt hóa hơi
Nhiệt dung riêng ( 25 °C ) ( H2 )

Khơng màu
Khí
( 0°C, 101.325 kPa ) 0.08988 g/L
0.07 ( 0.0763 solid ) g.cm-3
0.07099 g.cm-3
14.01 K, -259.14 °C, -434.45 °F
20.28 K, -252.87 °C, -423.17 °F
13.8033 K ( -259 °C ), 7.042 kPa
32.97 K, 1.293 MPa
0.117 kJ.mol-1
0,904 kJ.mol-1
28.836 J.mol-1.K-1


I.1.2. Tính chất hóa học
Ngun tử hydro có độc nhất một electron ở 1s 1, nên nó chỉ có thể tạo được một
liên kết σ trong phân tử. Hydro vừa thể hiện tính oxy hóa, vừa thể hiện tính khử tùy
theo chất phản ứng với nó. Tuy nhiên, tính chất khử của hydro đặc trưng hơn. Trong tự
nhiên, hydro có ba đồng vị, đó là proti 1H, doteri 2H và triti 3H.
• Tính bền nhiệt của hydro:
Phân tử hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ khoảng
2000K theo phản ứng:
H2 (k) ↔ 2H (k)

∆Ho298 = 432 kJ

Ở áp suất 1atm và 2000K sự phân hủy đạt khoảng 0,1%, còn ở 5000K là 95%.
Do tính bền nhiệt, hydro ít hoạt động ở điều kiện thường, trừ một số trường hợp khi có
mặt chất xúc tác.
• Tính khử của hydro:

Ở nhiệt độ thường, khơng có xúc tác, hydro chỉ phản ứng với flo tạo thành HF. Ở
nhiệt độ cao hydro tác dụng được với nhiều chất: phản ứng cháy với oxy, khử oxit kim
loại, phản ứng với brom, iot, lưu huỳnh…
Ví dụ: H2 + 1/2 O2 → H2O
H2 + CuO → Cu +
H2 O
Hydro còn phản ứng với nito ở nhiệt độ cao, áp suất cao, có mặt chất xúc tác.
• Tính oxy hóa của hydro
Hydro thể hiện tính oxy hóa khi tác dụng với kim loại ở nhiệt độ cao
Ví dụ: H2 + 2Na → 2NaH
• Hydro mới sinh
Hydro mới sinh ở dạng nguyên tử hoạt động hơn hydro phân tử nhiều vì phản ứng
với hydro nguyên tử không cần phải tốn năng lượng để phá lien kết bền H-H.


Ví dụ: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + 2H


MnSO4 + 5H + 3H+ → Mn2+ + 4H2O
Hydro mới sinh cịn có thể khử được SO2 trong mơi trường axit thành H2S, khử
NO2-, NO3- thành NH3 trong môi trường kiềm.
I.1.3. Ứng dụng
Lượng lớn hydro dung để tổng hợp amoniac. Ngồi ra nó cịn được dung trong
chế hóa dầu mỏ, trong tổng hợp metanol, andehit và xeton từ olefin, đèn xì hydro.
Hydro hóa lỏng được sử dụng làm nhiên liệu…
• Tổng hợp amoniac:
Phản ứng:
N2(k) + 3H2(k) ↔ 2NH3 (k)

∆H (500ºC) = -109kJ/mol

Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 450 - 500ºC, áp suất khoảng 20-25 MPa, có mặt chất
xúc tác Fe3O4 được hoạt hóa bằng K2O, CaO (khoảng 1%) và Al 2O3, SiO2, MgO
(khoảng 3%).Hiệu suất chuyển hóa tối đa khoảng 17%.
• Tổng hợp metanol:
Metanol là nguyên liệu đầu để sản xuất formaldehit, clorometan, amin, metacrylat,
MTBE… và làm dung môi.
Phản ứng:
CO + 2H2↔ CH3OH ∆H (298) = -90,6kJ/mol (1)
CO2 + 3H2↔ CH3OH + H2O ∆H (298) = -49,5kJ/mol (2)
Phản ứng thứ (2) có thể xem như hệ quả của phản ứng số (1) và phản ứng nghịch
của quá trình chuyển hóa CO bằng hơi nước
CO2 + H2↔CO + H2O ∆H(298)= 41,3kJ/mol
Hỗn hợp phản ứng chứa đồng thời H2-CO-CO2 cho hiệu suất metanol cao gấp 6, 7
lần so với hỗn hợp H 2-CO hoặc H2-CO2.Tùy thuộc vào thành phần CO và CO 2, để
đạt được độ chuyển hóa yêu cầu hỗn hp khớ pahir cú t l mol H/C bng 2ữ3.
ã Tổng hợp Fischer- Tropsch (FT):
Quá trình tổng hợp FT được ứng dụng sản xuất hydrocacbon lỏng từ khí tổng hợp.
Các phản ứng chính xảy ra trong q trình metal hóa và tổng hợp FT.


CO + 3H2→ CH4 + H2O


nCO + 2nH2→ CnH2n+ nH2O
nCO + (2n+1) H2→ CnH2n+2 + nH2O
Ngồi ra trong q trình cịn xáy ra các phản ứng phụ
CO + H2O →CO2 + H2
2CO → C + CO2
Xúc tác Ni được dùng cho phản ứng (1), Co, Fe, Ru cho phản ứng (2) và (3). Quá

trình tiến hành ở nhiệt độ 180 ÷ 250 oC, tỷ lệ H2/CO = 2.
• Tổng hợp oxo:
Q trình tổng hợp oxo nhằm sản xuất andehit và rượu cao được Rohlen phát hiện
vào năm 1938.Đây là q trình đưa hydro và nhóm formyl (-CHO) vào liên kết đơi
của olefin. Phản ứng chính xảy ra như sau:
Olefin + CO + H2→ andehit → rượu
CH2=CH2 + CO + H2→ CH3CH2CHO → CH3CH2CH2OH
RCH=CH2 + CO + H2→ RCH2CH2CHO →
RCH2CH2CH2OH
Quá trình tiến hành với tỷ lệ CO/H2 =1/1÷ 1/1,2. Nhiệt độ 110 oC đến 180 oC, áp
suất 20÷30 MPa, thời gian lưu 1÷5 phút. Trước đây dung xúc tác octocacbonyl
coban Co2(CO)8 và hydrocacbonyl coban HCo(CO)4. Hiện nay đã được thay thế
bằng hydrocacbonyl rodi HRh(CO)4.
• Nhiên liệu hydro
Việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch khiến mơi trường sống ô nhiễm, ảnh hưởng xấu
đến sức khỏe. Bên cạnh đó, tài ngun hóa thạch đang cạn kiệt đần, thơi thúc
chúng ta tìm ra nguồn nhiên liệu mới để thay thế, và nhiên liệu hydro là ứng viên
sáng giá. Chúng ta đã khá quen thuộc với hình ảnh hydro như là ngun liệu cho
nhiều ngành cơng nghiệp hóa học: chế tạo ammonia, methanol, lọc dầu, phân bón,
luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn ... Thế nhưng, khơng chỉ có vậy, hydro còn là
một nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng với nhiều ưu điểm thuận lợi về môi trường và
kinh tế. Hydro là nguồn năng lượng sạch, gần như không phát thải khí ơ nhiễm mà
chỉ sinh ra hơi nước. Từ nước qua q trình điện phân ta lại có thể thu được hydro.
Vì vậy, hydro là nguồn năng lượng gần như vơ tận hay có thể tái sinh được. Hơn
nữa, xét về mặt trọng lượng, hydro có tỉ trọng năng lượng cực kỳ cao. Trên thực tế,


nhờ hai đặc tính nhẹ và tỉ trọng năng lượng cao này, hydro đã được dùng làm
nhiên liệu cho tên lửa
từ những buổi ban đầu của công nghệ du hành không gian.

Khi dùng làm nhiên liệu, hydro có thể được đốt trực tiếp trong các động cơ đốt
trong, tương tự như trong các loại phương tiện giao thông chạy bằng xăng dầu phổ
biến hiện nay. Hydro cũng có thể thay thế khí thiên nhiên để cung cấp năng lượng
cho các nhu cầu dân dụng hàng ngày như đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng…
Hydro khơng độc và khơng ăn mịn. Xăng và dầu rất độc với con người và sinh vật
nếu như vơ tình chúng bị rị rỉ ra mơi trường bên ngồi. Trong khi đó, nếu hydro bị
thốt ra, chúng sẽ bay hơi gần như hoàn toàn và chỉ để lại nước đằng sau. Hydro
cần nồng độ tới 4% trong khí quyển mới gây nguy hiểm trong khi đó tỷ lệ này của
xăng dầu là 1%.
I.2. TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ NHU CẦU THỊ TRƯỜNG
I.2.1. Sản lượng ở Việt Nam và trên thế giới
a. Việt Nam: Có thể nói tiến trình hướng tới ngành năng lượng hydro của Việt Nam còn
khá xa xơi. Chúng ta cũng gấp phải những khó khan tương tự mà thế giới đang gặp.
Hơn nữa nước ta vẫn còn là một nước đang phát triển, kinh tế còn thiếu thốn mà để
đầu tư vào ngành năng lượng hydro thì một trong những điều kiện tiên quyết đó là
kinh phí. Trước mắt là kinh phí đầu tư cho cơng nghệ, nghiên cứu sáng chế, sau là kinh
phí để đưa vào ứng dụng thực tiễn…
b. Thế giới: Các nước trên thế giới đã bắt đầu lưu tâm đến hydrogen và xem nó như là
giải pháp then chốt cho những vấn đề lâu dài về bảo đảm an ninh năng lượng. Châu
Âu, Châu Mĩ, Nhật Bản…đang từng bước chuyển tiếp sang nền kinh tế hydrogen
nhưng cũng gặp phải khó khăn mang tên kinh tế (Hình I.1).

Hình I.1. Sản lượng H2 và nhu cầu sử dụng trên thế giới (Năm 2008)


I.2.2. Phân bố ứng dụng thị phần
Sự xuất hiện càng nhiều trong lĩnh vực sức khỏe và làm đẹp của sản phẩm
hydro. Trong các sản phẩm khác, hoạt động của các sản phẩm liên quan đến việc “Tắm

Hydrogen” đặc biệt như nguyên liệu tắm Hydrogen hay máy tạo khí Hydro cho bồn
tắm đã được mở rộng. Hơn nữa, đối với việc kết hợp Hydro từ bên ngoài, sự quan tâm
đến mỹ phẩm Hydrogen cũng tăng cao. Trong thời gian sắp tới, theo dự đoán, thị
trường sẽ được mở rộng hơn nữa, mặt khác, xu hướng điều chỉnh ngành nghề như việc
lựa chọn giữa các nhà sản xuất cũng được dự đoán là sẽ gia tăng. Đây là báo cáo về
tổng kết thị trường sản phẩm Hydrogen hiện nay và triển vọng trong thời gian tới.
I.3. ĐẶC TÍNH TỒN TRỮ, VẬN CHUYỂN
Chúng ta rất khó nhận biết hydro cháy bằng mắt thường, vì vậy khơng thể cảnh
báo được về sự cháy của chúng, cho nên đây là mối nguy hiểm tiềm ẩn. Hơn nữa, tốc
độ bừng cháy hydro còn rất cao và tiêu tán nhanh. Hydro cháy thì khơng bị lan đi. Do
đó, những vật khác ở gần ngọn lửa H2 sẽ khó mà tự bắt cháy nên mối nguy hiểm về
cháy lan và khói độc được giảm đi đáng kể. Để khắc phục được nhứng nguy hiểm đó,
hydro cần được tồn trữ và vận chuyển cẩn thận bằng một số phương pháp cơ bản sau
[3]:
a. Tồn trữ H2 dưới dạng khí nén: Nén trong các bình chứa với áp suất cao (700 bar).
b. Tồn trữ H2 dưới dạng khí hóa lỏng: H2 chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cực
lạnh (-235 °C). Tồn trữ H2 theo cách này tiêu tốn khá nhiều năng lượng để hóa
lỏng chỉ thực sự cần thiết vận chuyển H2 bằng đường dài (tàu biển) hay trong
các trạm nhiên liệu.
c. Tồn trữ H2 nhờ hấp thụ hóa học: H2 có thể được giữ trong nhiều hợp chất nhờ
liên kết hóa học. Và khi cần thiết, thực hiện phản ứng hóa học để giải phóng H2
sau đó được thu hồi và đưa vào sử dụng trong pin nhiên liệu.
d. Tồn trữ H2 trong các hydrua kim loại: Phương pháp tồn trữ này sử dụng một số
hợp kim có khả năng độc đáo, có thể hấp phụ H2. Các hợp kim này hoạt động
giống miếng xốp có thể “hút bám” H2 tạo nên các hydrua kiam loại. Phương
pháp này có thể tồn trữ một lượng lớn H2 hấp phụ vào kim loại nên thuận lợi về
an toàn sử dụng và được ứng dụng nhiều trong các tàu ngầm.


e. Tồn trữ H2 trong ống cacbon nano rỗng: Vật liệu này có thể chứa lượng lớn H 2

trong các vi cấu trúc than chì dạng ống. H2 có thể chui vào trong ống và khoảng
trống giữa


các ống. Ưu điểm của phương pháp này là tồn trữ được lượng lớn H 2 hơn là hydrua kim
loại và thiết bị tồn trữ nhẹ hơn.
f. Tồn trữ H2 trong các vi cầu thủy tinh: Những vi cầu được làm nóng dẻo, gia
tang khả năng thấm của thành thủy tinh, rồi được lấp đầy trong khí H 2 với áp
suất cao. Khi tăng nhiệt độ, H2 sẽ được giải phóng ra khối cầu và được sử dụng.
Đây là phương pháp rất an tồn, tinh khiết và có thể chứa được H2 ở áp suất
thấp nhằm gia tăng giới hạn an toàn.


CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VÀ QUY TRÌNH CƠNG
NGHỆ
Các phương pháp sản xuất khí hydro cơng nghiệp chủ yếu đều dựa vào các q
trình: steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ, oxi hóa khơng hồn tồn
khí tự nhiên và các sản phẩm dầu (phân đoạn FO nặng), khí hóa than. Các sản phẩm
khí thu được từ các q trình trên được gọi là khí tổng hợp (thành phần chủ yếu là CO
và H2 và lẫn một số tạp chất khác). Khí tổng hợp này sau đó sẽ trải qua nhiều cơng
đoạn xử lý và tách loại để cuối cùng thu được khí hydro tinh khiết. Mỗi phương pháp
hay mỗi cơng nghệ lại có những đặc điểm riêng, phụ thuộc và nguyên liệu đầu, thiết kế
của lò phản ứng, phương pháp xử lý sản phẩm phụ, làm sạch hydro, … Những phương
pháp và quy trình sản xuất hydro điển hình sẽ được chúng tơi trình bày dưới đây [4,5].
II.1. SẢN XUẤT HYDRO VÀ KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP
REFORMING HƠI NƯỚC
Quá trình reforming hơi nước là quá trình quan trọng nhất và được ứng dụng
rộng rãi trong cơng nghiệp sản xuất khí hydro, chiếm tới 40% tổng lượng hydro được
sản xuất trên thế giới. Công nghệ sản xuất này được phát triển và thương mại hoá ở
nhiều quy mô: từ các phân xưởng sản xuất cỡ nhỏ cho đến những nhà máy sản xuất

amoniac cỡ lớn.
II.1.1. Nguyên liệu sử dụng cho quá trình steam reforming
Nguyên liệu đầu sử dụng cho q trình reforming hơi nước có thể là khí tự
nhiên hoặc phân đoạn naphta.
Nhập liệu vào hệ thống steam reforming là dịng khí thiên nhiên hoặc
hydrocacbon (từ C3 – C7). Nhưng dịng này có thế chứa chất ức chê hoặc đầu độc xúc
tác Nikel. Chất đầu độc là nhưng hợp chất của lưu huỳnh (H 2S, mercaptan) và các dẫn
xuất của halogen như chlorides. Do vậy chuẩn bị ngun liệu liên quan đến q trình
hydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh và halogen thành H 2S và HCl trong điều hiện
xử lý ở 350 ÷ 400ºC, xúc tác Co-Mo. Sau đó, H 2S được hấp phụ bởi ZnO. Nguyên liệu
sau khi xử lý chứa hàm lượng lưu huỳnh nhỏ hơn 0,1 ppm và hàm lượng chlodrides
giới hạn 0,05ppm.
• Khí tự nhiên


Trong khí tự nhiên, ngồi thành phần chính là CH4 cịn có một ham lượng nhỏ các
hợp chất hydrocacbon phân tử thấp như N2, CO2 các hợp chất chứa lưu huỳnh, hợp
chất chứa Cl, … Khí tự nhiên trước khi đưa vào thiết bị phản ứng cần:
-

Tách loại condensate

-

Xử lý hợp chất lưu huỳnh hydro hóa, hấp phụ ZnO…

-

Xử lý hợp chất chứa Cl hấp phụ kiềm nếu hàm lượng Cl >1 ppm

-

Loại bỏ CO2: sự có mặt của CO2 trong thành phần nguyên liệu của quá trình sản
xuất NH3 và H2 có thể làm giảm hiệu quả của quá trình do vậy cần phải loại bỏ.
Để tránh quá trình metan hóa, hàm lượng CO2 phải đảm bảo nhỏ hơn 5%.

-

Loại bỏ N2 khi khí tổng hợp được dùng cho quá trình sản xuất CH3OH
thì lượng nitơ trong nguyên liệu đầu cũng cần được loại bỏ

• Naphta
Phân đoạn naphta có nhiệt độ sôi cuối < 220ºC. Hàm lượng naphta trong nguyên
liệu đầu <40%, các hợp chất Olefin< 1%. Hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh
<0.5ppm, hợp chất chứa Cl <1ppm. Ngoài ra hàm lượng Pd<1ppm
II.1.2. Nguyên tắc của quá trình steam reforming
Mục đích của q trình reforming hơi nước là tách ra một lượng hydro lớn nhất
từ nước và hydrocacbon.
Q trình reforming hơi nước sơ cấp khí tự nhiên bao gồm 2 phản ứng thuận
nghịch đó là phản ứng reforming (1) và phản ứng chuyển hoá CO bằng hơi nước
(water- gas shift) (2).
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

∆H

0

CO + H2O ↔ CO2 + H2
0

∆H

298

298

= 206 kJ/mol (1)

= -41 kJ/mol

(2)

Phản ứng reforming (1) là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích, do vậy về mặt
nhiệt động học thích hợp ở nhiệt độ cao, áp suất thấp. Trong khi đó phản ứng chuyển
hố CO bằng hơi nước (2) là phản ứng toả nhiệt và khơng thay đổi thể tích nên thích


hợp ở nhiệt độ thấp và không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của áp suất. Từ phản ứng
(1) và (2) cho thấy hệ số tỉ lượng giữa hơi nước/cacbon là 1,0. Phản ứng reforming
được


tăng cường nếu sử dụng lượng hơi nước dư và trong thực tế tỉ số này thường được duy
trì ở 3,0 ÷ 3,5. Tuy nhiên, hiện nay để tăng cường hiệu quả kinh tế của quá trình, người
ta đang cố gắng giảm tỉ lệ hơi nước/C xuống thấp hơn.
Quá trình reforming naphta dựa trên 3 phản ứng: reforming (3), metan hóa (4)
và chuyển hóa CO (5).
CnH2n+n + nH2O ↔ nCO + (2n+1) H2
CO + 3H2↔ CH4+ H2O

∆H

0

CO + H2O↔ CO2 + H2
0

298

∆H

(3)

= -206 kJ/mol

(4)

= -41 kJ/mol

(5)

298

Phản ứng reforming (3) thu nhiệt nhiều hơn 2 phản ứng toả nhiệt (4) và (5), do
vậy hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình thường là thu nhiệt. Cũng giống như quá
trình reforming hơi nước khí tự nhiên, về mặt nhiệt động học phản ứng reforming hơi
nước với nguyên liệu đầu là naphta cũng thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp,
trong khi đó phản ứng chuyển hóa hơi nước bị ức chế ở nhiệt độ cao và không bị ảnh
hưởng của sự thay đổi áp suất. Nếu tỉ lệ hơi nước/naphta lớn thì sẽ thúc đẩy phản ứng
reforming. Trong thực tế tỉ lệ hơi nước/cacbon = 3.5 ÷ 4.5 thường được sử dụng. Nếu

tỉ lệ hơi nước/C thấp thì phản ứng metan hóa sẽ chiếm ưu thế và trong một số điều
kiện nhiệt độ và áp suất đặc biệt thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình sẽ là tỏa
nhiệt (Bảng 1).
Phản ứng chính xảy ra trong thiết bị reforming thứ cấp là phản ứng oxy hóa khơng
hồn tồn metan với lượng thiếu oxy hoặc khơng khí:
CH4 + ½ O2 ↔ CO + 2H2
0

∆H

298

= -32.1 kJ/mol

(6)

Đây là phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ ở thiết bị reforming thứ cấp có thể lên
tới trên 900ºC.


Bảng II.1. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng reforming hơi nước sơ cấp ở các điều kiện
phản ứng khác nhau.
Điều kiện phản ứng
Phản ứng
Áp suất Nhiệt Tỉ lệ hơi
độ
(MPa)
nước/C
(0C)
2.07

800
3.0
CH2,2 + 3H2O → 0, 2CH4 + 0, 4CO2 +
2.76

750

3.0

∆H

(kJ / mol

CH2,2 )
+ 102,5

0, 4CO +1,9H2 +1,8H2O
CH2,2 + 3H2O → 0,35CH4 + 0, 4CO2 + + 75
0, 25CO +1, 45H2 +1,95H2O

3.10

450

2.0

CH2 + 2H2O → 0,75CH4 + 0, 25CO2 +

−48

1,14H2 +1,5H2O
II.1.3. Xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming hơi nước
Trong cơng nghiệp hiện nay, q trình steam reforming thường được tiến hành
ở nhiệt độ cao với xúc tác Nikel (Ni). Sở dĩ Ni được ưa chuộng là do nó có khả năng
hoạt động khá tốt, chi phí lại khá rẻ. Các xúc tác sử dụng thường chứa 5-25% khối
lượng Ni
trên chất mang α − Al O , CaAl2O4.MgO ,
2 3

CaAl2O4 . Có nhiều loại xúc tác đã

hoặc

thương mại hóa cho q trình steam reforming bởi các cơng ty sản xuất xúc tác
như Haldor Topsoe, Jonson Matthey, BASF,…
Hầu hết chất xúc tác ngồi thành phần chính là Nikel cịn có các chất kiềm hoặc
oxit kiềm thổ, các chất này có tác dụng làm hạn chế sự tạo thành cacbon theo phản
ứng. Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt hóa hơi nước. Bằng cách này
q trình hình thành cacbon được kiểm sốt và duy trì hoạt tính xúc tác . Ngồi xúc
tác, những yếu tố như: tỉ lệ mol hơi nước/ cacbon, nhiệt độ đầu vào reforming, nhiệt
độ đầu ra reforming, áp suất, nguyên liệu đầu vào,… cũng có ảnh hưởng khơng nhỏ
đến q trình reforming hơi nước này.
II.1.4. Công nghệ reforming hơi nước


Quá trình reforming hơi nước sản xuất hydro gồm 6 giai đoạn xúc tác. Các phản
ứng cơ bản và xúc tác điển hình cho các giai đoạn này được liệt kê trong bảng II.2. Để
thu được khí tổng hợp có thể dừng ở giai đoạn thứ 3 (steam reforming thứ cấp). Để thu

được hydro cho quá trình tổng hợp amoniac cần thực hiện các gian đoạn tiếp theo
nhằm làm giảm hàm lượng CO xuống mức thấp nhất.
Bảng II.2. Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất hydro
Giai đoạn
Desunfua hoá
Steam reforming sơ cấp

Phản ứng
R-S → H2S + RH
RH + H2O → H2 + CO + CO2 + CH4

Steam reforming thứ cấp

2CH4 + 3H2O ↔ 7H2 + CO + CO2
CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2
CO + H2O → H2 + CO2

Xúc tác
Co-Mo/Al2O3
Ni/Mg
Ni/CaAl2O4
Ni/CaAl2O4
Ni/α-Al2O3
Fe3O4-Cr2O3

CO + H2O → H2 + CO2

CuO

CO + 3H2→ CH4 + H2O

Ni/Al2O3

Chuyển hoá CO ở nhiệt độ
cao
Chuyển hố CO ở nhiệt độ
thấp
Metan hố

Sơ đồ cơng nghệ của quá trình sản xuất H2 99% bằng phương pháp reforming
xúc tác được trình bày trong hình II.1:
a. Làm sạch RH
Nguyên liệu đầu hydrocacbon có chứa các hợp chất chứa lưu huỳnh có thể gây
ngộ độc cho xúc tác của quá trình chuyển hóa vì vậy các hợp chất này cần được làm
sạch khỏi nguyên liệu đầu. Các hợp chất lưu huỳnh được chuyển sang dạng H 2S bằng
quá trình hydrodesunfua hóa (HDS) với xúc tác Co-Mo/Al2O3.
Sau đó H2S được hấp phụ bằng ZnO (bề mặt riêng 25
m2/g: H2S + ZnO → ZnS + H2O
Hàm lượng lưu huỳnh được giảm xuống dưới 0,01ppm. Các hợp chất clo gây
ăn mòn các thiết bị trao đổi nhiệt và gây ngộ độc xúc tác khí hóaư nhiệt độ thấp cũng
được giảm xuống mức dưới 5 ppb sử dụng chất hấp phụ Al2O3 đã được xử lý với
kiềm.


Hình II.1. Sơ đồ sản xuất H2 bằng phương pháp reforming hơi nước
b. Reforming hơi nước sơ cấp (Primary steam reforming)
Hydrocacbon sạch và nước mềm được trộn với tỉ lệ H2O:C = 2,5÷4. Thiết bị
phản ứng ống chùm xúc tác Cr-Ni được đặt trong buồng đốt. Điều kiện phản ứng đối
với nguyên liệu đầu metan và naphta rất khác nhau. Với nguyên liệu đầu là CH 4: nhiệt
độ 800 ÷ 900ºC tỉ lệ H2O/CH4 = 1,8÷3. Nhiệt độ phản ứng với nguyên liệu đầu naphta:

600
÷ 800ºC tỉ lệ H2O/C = 2,5÷4. Áp suất được duy trì 2-3 MPa, GHSV 2500 ÷ 8700 h-1.
c. Reforming hơi nước thứ cấp (Secondary steam reforming)


Muc đích: giảm lượng CH4 từ 10 ÷13% xuống cịn dưới 1% đồng thời tăng hàm
lượng hydro trong sản phẩm. Phản ứng đoạn nhiệt: nhiệt độ đâu vào 800ºC, nhiệt độ
đầu ra 900ºC ÷ 1000ºC.