Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4 BiVO4 ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nướ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯƠNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐINH THỊ HỒNG VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
Ag3VO4/ BiVO4 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC
QUANG PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM
TRONG MÔI TRƯƠNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯƠNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐINH THỊ HỒNG VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
Ag3VO4/ BiVO4 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC
QUANG PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ Ơ NHIỄM
TRONG MƠI TRƯƠNG NƯỚC

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 8440113

Người hướng dẫn 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
Người hướng dẫn 2: TS. Phạm Thanh Đồng

LƠI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được cơng bố
trong bất cứ một cơng trình nghiên cứu nào

Tác giả luận văn

Đinh Thị Hồng Vân


LƠI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS. Nguyễn Thị
Diệu Cẩm và thầy giáo TS. Phạm Thanh Đồng đã tận tình hướng dẫn, giúp
đỡ, chỉ bảo và động viên em hoàn thành tốt luận văn này.
Trong quá trình thực hiện luận văn, em đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu thí
nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn. Em xin bày tỏ lòng cảm
ơn chân thành tới quý Thầy, Cô.
Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa
K20 đã ln động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì cịn
hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không
tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự thơng cảm và những ý
kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Đinh Thị Hồng Vân


MỤC LỤC
LƠI CAM ĐOAN............................................................................................ 3
LƠI CẢM ƠN..................................................................................................4
MỤC LỤC........................................................................................................5
DANH MỤC CÁC KÝ TỪ VIẾT TẮT............................................................................. 9
DANH MỤC BẢNG BIỂU..................................................................................................... 10
DANH MỤC HÌNH ẢNH........................................................................................................ 11
MỞ ĐẦU............................................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................................................... 1
2. Mục tiêu đề tài................................................................................................................................ 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu........................................................................................ 3
4. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................................................... 3
5. Nội dung nghiên cứu................................................................................................................... 4
6. Cấu trúc luận văn.......................................................................................................................... 4
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.......................................................................... 5
1.1. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang............................................................................... 5
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng...................................................... 5
1.1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu xúc tác quang Ag3VO4 và
BiVO4........................................................................................................................................................ 8
1.2. Giới thiệu về bismuth orthovanadate........................................................................... 11
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và đặc tính của BiVO4.............................................................. 11
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp BiVO4........................................................................... 14
1.2.3. Ứng dụng của BiVO4........................................................................................................ 17
1.2.4. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO4............................................................. 18
1.3. Giới thiệu về bạc vanadat (Ag3VO4)............................................................................ 20
1.3.1. Cấu tạo Ag3VO4.................................................................................................................. 20

1.3.2. Cơ chế quang xúc tác của Ag3VO4........................................................................... 21
1.3.3. Phương pháp tổng hợp Ag3VO4.................................................................................. 23
1.3.4. Tiềm năng và ứng dụng của Ag3VO4....................................................................... 24
1.4. Giới thiệu về rhodamine B................................................................................................ 26
1.5. Giới thiệu về chất kháng sinh tetracycline hydrochloride................................ 27
Chương 2. THỰC NGHIỆM................................................................................................. 29
2.1. Hóa chất và dụng cụ............................................................................................................. 29
2.1.1. Hóa chất................................................................................................................................. 29
2.1.2. Dụng cụ................................................................................................................................... 29
2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang.................................................................................... 29
2.2.1. Tổng hợp vật liệu BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt...............................29
2.2.2. Tổng hợp vật liệu Ag3VO4............................................................................................. 30
2.2.3. Tổng hợp vật liệu composie Ag3VO4/BiVO4 bằng phương pháp
khuấy trộn, siêu âm........................................................................................................................ 30
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu............................................................................ 31
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen............................................................................... 31
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét............................................................................. 32
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại..................................................................................... 33
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UVVisible Diffuse Reflectance Spectroscopy)......................................................................... 34
2.3.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X hay EDS (Energy Dispersive
X-ray)..................................................................................................................................................... 37
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET)........................ 39
2.3.7. Phương pháp phổ huỳnh quang (PL – Photoluminescence).......................41
2.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu......................................................... 44
2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ............................................................. 44


2.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp......................44
2.4.3. Phân tích định lượng RhB............................................................................................. 45

2.4.4. Phân tích định lượng tetracycline hydrochloride............................................. 47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................... 49
3.1. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của Ag3VO4..........49
3.1.1. Đặc trưng vật liệu Ag3VO4............................................................................................ 49
3.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Ag3VO4................................. 54
3.2. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu composite
Ag3VO4/BiVO4................................................................................................................................. 56
3.2.1. Đặc trưng vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 ở các tỉ lệ khối lượng
khác nhau............................................................................................................................................ 56
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite
Ag3VO4/BiVO4 ở các tỉ lệ khối lượng Ag3VO4/BiVO4 khác nhau........................... 62
3.3. Đặc trưng vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 (AB-12)..................................... 67
3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X........................................................................................ 67
3.3.2. Phương pháp phổ kích thích electron..................................................................... 68
3.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét............................................................................. 69
3.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại..................................................................................... 70
3.3.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2....................................... 71
3.3.6. Phương pháp tán xạ năng lượng............................................................................... 73
3.4. Động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu Ag3VO4/BiVO4 đối với
rhodamine B....................................................................................................................................... 74
3.5. Cơ chế của quá trình quang xúc tác.............................................................................. 77
3.6. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác quang.............................. 81
KÊT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................................................... 84
DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ............................................................. 86


DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 87
DANH MỤC PHỤ LỤC........................................................................................................... 95

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, chúng ta đang sống trong kỷ nguyên của khoa học và công
nghệ. Một kỷ ngun với sự đóng góp khơng ngừng những thành tựu khoa
học và công nghệ mà chúng mang lại. Tuy nhiên, bên cạnh sự phát triển vượt
bậc ấy là những hiểm họa mà con người đang dần phải đối mặt. Thách thức từ
ô nhiễm môi trường mà đặc biệt là ơ nhiễm nguồn nước chính là tác nhân làm
tăng tỉ lệ người mắc các bệnh mãn tính ở một số bệnh như: viêm gan, tiêu
hóa, viêm da,... và nguy cơ ung thư tăng ngày càng cao. Vì vậy, việc nghiên
cứu xử lí triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy trong mơi trường
nước là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và điều này mang tầm quan
trọng to lớn đối với toàn nhân loại.
Trong thời gian gần đây, sự hấp dẫn của vật liệu xúc tác quang đã mang
lại nguồn cảm hứng cho các nhà khoa học, đặc biệt chú ý là chất bán dẫn. Đặc
điểm của vật liệu xúc tác quang bán dẫn là dưới tác dụng của ánh sáng sẽ sinh
ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) là những tác nhân khởi nguồn cho việc
phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất vô cơ vô hại. Trong đó,
các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở các hợp chất của bạc cho thấy có khả
năng hoạt động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến [9] và đã nhận được nhiều
sự chú ý từ các nhà khoa học như: Ag 2CO3 [13], Ag2O [12], Ag3PO4 [17] và
AgX (X = I, Br, Cl) [26], [35], [22]. Nhờ có độ nhạy trong vùng ánh sáng khả
kiến cùng với việc tổng hợp thuận lợi và tính sẵn có của ngun liệu mà
chúng trở nên thú vị cho các nhà nghiên cứu.
Trong số các chất bán dẫn chứa hợp phần bạc, vanadat bạc (Ag 3VO4)
được biết là một chất bán dẫn có tiềm năng ứng dụng và đã thu hút nhiều sự
quan tâm sau khi Konta và các cộng sự có các cơng bố về loại vật liệu này
[35]. Ag3VO4 có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2 eV) nên có khả năng

2

hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến [22]. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác
của Ag3VO4 nguyên chất bị hạn chế bởi tốc độ tái tổ hợp cặp electron - lỗ
trống quang sinh khá nhanh. Để nâng cao hiệu quả quang xúc tác của Ag 3VO4
với các hợp chất bán dẫn khác như: g-C3N4 [47], AgI [21], BiVO4 [31],…
nhằm tạo ra hiệu quả dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn,
điều này làm giả sự tái tổ hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả quang
xúc tác xử lý các chất hữu cơ ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Bên cạnh đó, bitmut octovanađat (BiVO4) với năng lượng vùng cấm
khoảng 2,4 eV đã thu hút được sự chú ý rất lớn và được kỳ vọng sẽ là một
trong những chất có thể thay thế TiO 2 do hoạt tính quang xúc tác của nó cao
dưới ánh sáng nhìn thấy, có giá thành thấp, quy trình đơn giản và thân thiện
với mơi trường [12], [14], [38], [34]. Tuy nhiên, BiVO4 có tốc độ tái kết hợp
electron - lỗ trống cao và có thế vùng dẫn không phù hợp, dẫn đến hiệu suất
quang xúc tác không cao. Để khắc phục nhược điểm này của BiVO 4, nhiều
nghiên cứu hiện nay về vật liệu này là tập trung chủ yếu vào việc biến tính
BiVO4 tạo vật liệu composite như tổ hợp chúng với các chất bán dẫn khác:
BiVO4/α-Fe2O3 [33], BiVO4/P25 [51], BiVO4/V2O5 [20], Ag/C3N4/BiVO4
[12],… Kết quả cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite vượt
trội hơn nhiều so với BiVO4 riêng lẻ.
Xuất phát từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Ag 3VO4/BiVO4 ứng dụng làm
chất xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường
nước” nhằm khắc phục những nhược điểm nêu trên, phát huy hiệu quả quang
xúc tác của chúng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
2.

Mục tiêu đề tài

Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 nhằm ứng dụng làm chất

xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước.


3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu
-

Vật liệu Ag3VO4, BiVO4 và composite Ag3VO4/BiVO4

-

Rhodamine B, chất kháng sinh tetracycline hydrochloride.

Cách tiếp cận và phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Ag 3VO4/BiVO4 bằng phương
pháp thủy nhiệt, siêu âm và kết tủa;
- Thử hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được thông qua phản
ứng phân hủy rhodamine B với nguồn sáng kích thích là đèn LED trong phạm
vi phịng thí nghiệm.
4.

Phương pháp nghiên cứu
-

Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm;

-

Sử dụng các cơng cụ tốn học để xử lý số liệu thực nghiệm;

-

Tổng hợp vật liệu BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt;

-

Tổng hợp vật liệu Ag3VO4 bằng phương pháp kết tủa;

-

Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 bằng phương pháp thủy

nhiệt, siêu âm và kết tủa;
-

Dùng phương pháp chuẩn để đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy

rhodamine B của vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4;
-

Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+

Nhiễu xạ Rownghen (XRD): nhằm xác định cấu trúc;

+

Hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái bề mặt vật liệu;

+

Phổ tán xạ năng lượng (EDX): xác định thành phần nguyên tố;

+

Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết hóa học đặc trưng của vật

+

Phổ UV-Vis trạng thái rắn: nhằm xác định vùng hấp phụ bức xạ của

liệu;
vật liệu.


4

-

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được và xử lý

số liệu bằng phương pháp chuẩn.
5.

Nội dung nghiên cứu

-

Tổng hợp vật liệu BiVO4 từ Bi(NO3)3.5H2O và NH4VO3 bằng phương

pháp thủy nhiệt;
-

Tổng hợp vật liệu Ag3VO4 từ AgNO3 và NH4VO3 bằng phương pháp

kết tủa;
-

Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/BiVO4 bằng phương pháp thủy

nhiệt, siêu âm và kết tủa;
-

Đặc trưng vật liệu tổng hợp được;

-

Khảo sát khả năng xúc tác quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được

bằng phản ứng phân hủy rhodamine B, kháng sinh tetracycline hydrochloride
trong dung dịch nước.
6.

Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

Mở đầu
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


5

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng
Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản
ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác trong điều kiện có mặt ánh sáng
(ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời),… Hay nói cách khác,
ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ
trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là
chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác
nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây ngày càng được
ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lý mơi trường.
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm
những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị
(Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống
electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band-CB). Hai vùng này được
chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi
năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai
vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn
chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là
vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi

có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron
trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên
vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung những chất có E g
lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có E g thấp hơn 3,5 eV
là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm


6

chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng
lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các
−
electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron ) và trên vùng hóa trị sẽ có
+
các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole ℎ ). Chính các electron
quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm q trình oxi hóa
+
−
đối với ℎ và quá trình khử đối với . Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao
hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học.

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị
của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa chuyển đến vùng dẫn
tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.
C (chất bán dẫn) + hν

+

hVB+

(1.1 )

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất
bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

→

eCB−

+H2O→HO•+H+

hVB+
e

−

+O2 → O2

CB

2O− +2H O→H O +2HO− +O
2

H O + e − → HO • + HO−
2

h+
VB

2CB

+ HO− → HO•


7

 

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO ,
O2-, H2O2
đóng vai trị quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ,
nấm khi tiếp xúc.
Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do
các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo
ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh
trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên
vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh
sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.



Gốc HO là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, khơng chọn lọc và có khả
năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất
hữu cơ gây ơ nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:
-

Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và



sản phẩm trung gian như HO , O2-, H2O2 (cơ chế đã trình bày phần trên).
Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:
RH+HO• →R•+H2O
O

•

2

→H2O +CO2
R
- Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy

xảy ra theo cơ chế sau:

R−N =N−R'+HO• →R−N =N•+R'−OH
R−N =N−R' +H• →R−N =N•+R'−H
R−N =N•→R•+N2
•

R

•

HO

→ phân hủy

8

Hình 1.1. Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang

Hình 1.1 thể hiện quá trình quang xúc tác oxi hóa hợp chất hữu cơ. Như
vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ơ nhiễm trên hệ xúc tác
quang là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
1.1.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu xúc tác quang Ag 3VO4 và
BiVO4
Trong những năm gần đây, một số hợp chất chứa bạc, như Ag2CO3,
Ag2O, Ag3PO4, AgX (X=I, Br, Cl), α-AgVO3, β-AgVO3, Ag3VO4, Ag4V2O7,
… được biết đến là những chất xúc tác quang tiềm năng cho các phản ứng
tách nước và phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng nhìn thấy
cũng được nghiên cứu rộng rãi.
Kể từ khi Konta và cộng sự [35] báo cáo rằng Ag 3VO4 cho thấy, hoạt
tính xúc tác quang cho q trình tạo O2. Tất cả các bạc vanadat đều cho thấy
dải hấp phụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do sự chuyển đổi khoảng
cách giữa các vùng năng lượng vùng cấm. Vùng dẫn của Ag 3VO4 bao gồm
các obitan Ag 5s lai với obitan V 3d, và vùng hóa trị của nó bao gồm các
obitan O 2p6 lai hóa với obitan Ag 4d10 được lấp đầy hồn tồn, có thể tạo


9

thành một vùng hóa trị ở mức năng lượng tích điện lớn hơn của obitan O 2p 6.
Mặt khác, trong oxit kim loại với cấu hình điện tử d 10, phần dưới vùng dẫn
bao gồm các obitan lai hóa s, p của kim loại, mặc dù vùng hóa trị cơ bản được
hình thành bởi obitan O 2p. Các obitan lai hóa s, p có độ phân tán lớn, độ linh
động của electron quang sinh tăng trong vùng dẫn nên thúc đẩy hoạt động xúc
tác quang. Vì vậy, Ag3VO4 có hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy

và có thể làm giảm tiêu thụ năng lượng đây cũng là chất xúc tác quang có
tiềm năng oxy hóa mạnh và là ứng cử viên trong xử lý loại bỏ các chất hữu cơ
độc hại trong môi trường.
Năm 2016, X. Zou và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu
composite Ag3VO4/TiO2 [51]. Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng, vật liệu
với tỉ lệ 1% Ag3VO4/TiO2 được tổng hợp có khả năng phân hủy toluene đến
70% sau phản ứng 4 giờ. Đồng thời cho thấy hoạt động xúc tác quang chiếm
ưu thế có thể được quy cho sự hấp thụ mạnh của nó trong vùng ánh sáng khả
kiến do sự tách điện tích của chúng. Đến năm 2018, J. Barzegar và các cộng
sự đã tổng hợp thành công vật liệu nano composite g-C3N4/Ag3VO4/AgBr
[15].

Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng, trong các vật liệu nano composite

được tổng hợp thì vật liệu g-C3N4/Ag3VO4/AgBr với tỉ lệ 10% có hoạt tính
quang xúc tác tối đa cho phản ứng phân hủy RhB với hằng số tốc độ 1366,6 x
10-4/phút, cao gấp 116 lần với g-C 3N4; 7,23 lần với g-C3N4/AgBr (10%) và
38,5 lần so với g-C3N4/Ag3VO4 (30%). Mặc khác, kết quả thí nghiệm bẫy các
gốc tự do cũng được đề cập đến trong nghiên cứu này, cụ thể người ta đã phát
hiện ra rằng các gốc anion superoxide là loại phản ứng chiếm ưu thế. Do đó,
vật liệu tổng hợp đã cho thấy khả năng hoạt động xúc tác quang vượt trội
trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến và cho thấy tiềm
năng lớn để khắc phục mơi trường bởi hiệu suất quang hóa chúng mang lại.


10

Trong thời gian gần đây, các cơng trình nghiên cứu về BiVO 4 cũng được
công bố, các kết quả về khả năng phân hủy ibuprofen bằng xúc tác quang
BiVO4 biến tính với kim loại dưới ánh sáng nhìn thấy được công bố vào năm

2014 bởi Z. Y. Bian và các cộng sự [54]. Vật liệu biến tính của BiVO 4 với kim
loại Cu và Ag có khả năng phân hủy ibuprofen cao, hơn thế nữa vật liệu
BiVO4 biến tính làm giảm sự tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh.
Năm 2016, R. Sharma và các cộng sự đã tổng hợp thành công đơn tinh
thể BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt và có khả năng phân hủy mạnh dung
dịch xanh metylen trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến cũng như
hoạt động kháng khuẩn đối với Ecoli. Tế bào vi khuẩn giảm với sự gia tăng
nồng độ hạt nano m-BiVO4 từ 20 ppm đến 80 ppm trong suốt thời gian 2 giờ.
Tốc độ phân hủy xanh metylen đã được tăng lên tối đa ba lần trong sự hiện
diện của các hạt nano m-BiVO4 làm chất xúc tác [36].
Ngoài ra, phải kể đến một số cơng trình khác như: nghiên cứu thiết kế
mơ hình 3D h-BN với Ag3VO4 như chất ổn đinh và xúc tiến quang xúc tác của
L.

V.

Xiaomeng

và

các

cộng

sự

[28].

Tổng

hợp

composite

CoFe2O4/Ag/Ag3VO4 của L. Jing [23], hay composite BiVO 4/FeVO4 được
tổng hợp thành công bởi J. H. Li và các cộng sự [16],… Các kết quả chỉ ra
rằng, khi được biến tính, hoạt tính xúc tác quang của Ag 3VO4 và BiVO4 được
cải thiện rõ rệt, điều này tăng cường việc ứng dựng thực tế của nhóm vật liệu
này và chúng được nâng lên một tầm cao mới. Mặc dù vậy, các công bố về
nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu composite Ag 3VO4/BiVO4 vẫn
chưa có cơng trình nào cơng bố trong nước.


11

1.2. Giới thiệu về bismuth orthovanadate
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và đặc tính của BiVO4
1.2.1.1. Đặc điểm cấu tạo của BiVO4

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BiVO4 ở dạng monoclinicscheelite (a) và cấu trúc đa diện của BiVO4

BiVO4 có thể tồn tại ở ba dạng monoclinic-scheelite (s-m), tetragonalscheelite (s-m) và cấu trúc zircon với pha tetragonal (z-t) [7], [34], [41]. Đối
với dạng monoclinic (s-m), bitmut liên kết với oxi trong cấu trúc tứ diện của
VO43- khi đó V là nguyên tử trung tâm với bốn đỉnh là oxi [45].
BiVO4 tồn tại dạng cấu trúc gồm trong đó cấu trúc đơn tà được quan tâm
nghiên cứu rộng rãi với các đặc điểm và tính chất vật lý được trình bày ở
Bảng 1.1 và Bảng 1.2 như sau:
Bảng 1.1. Bảng độ dài liên kết Bi-O và V-O của BiVO4 dạng cấu trúc đơn tà [45]

C

12

Bảng 1.2. Bảng tính chất vật lý và thơng số cấu trúc của dạng đơn tà BiVO 4 [45]


Hình 1.3. Bột bismuth orthovanadate


13

Những năm gần đây, bismuth orthovanadate, với độ rộng vùng cấm
khoảng 2,4 eV (Hình 1.3) được nghiên cứu nhiều do hoạt tính quang xúc tác
cao của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy và được coi như là một trong những
vật liệu có khả năng thay thế cho vật liệu xúc tác quang truyền thống titan
đioxit. Các nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc tìm ra những phương pháp,
quy trình chế tạp mới và nâng cao hoạt tính quang xúc tác. Cũng giống như
các vật liệu xúc tác quang khác, hoạt tính quang xúc tác của BiVO 4 phụ thuộc
chặt chẽ vào dạng thù hình (hay cấu trúc tinh thể). Trong ba pha tinh thể của
BiVO4, pha tinh thể monoclinic-scheelite có hoạt tính quang xúc tác là lớn
nhất [10], [32] và hoạt tính quang xúc tác của BiVO4 (z-t) là khơng đáng kể
[38].

Q trình chuyển đổi khơng thể đảo ngược từ dạng monoclinic-scheelite

sang cấu trúc zircon-tetragonal. Nhưng sự chuyển đổi có thể xảy ra giữa các
o

monoclinic-scheelite và cấu trúc tetragonal-scheelite ở nhiệt độ 255 C, khi đó

BiVO4 (z-t) có thể được chuyển thành BiVO 4 (s-m) sau khi gia nhiệt tại 400 –
600 oC [34]. Trong cấu trúc đơn tà, cấu hình electron của Bi +3 là 5d10, 6s2,
V+5 là 3d0, và O2- là 2p6. Tại vùng hóa trị tồn tại O 2p và Bi 6s, trong khi
vùng dẫn được hình thành bởi obitan 3d của V +5, sự kết hợp giữa O 2p và Bi
6p làm cho khoảng cách vùng band gap giảm. Các obitan s, p có độ phân tán
lớn, độ linh hoạt electron quang sinh tăng vùng dẫn nên thúc đẩy hoạt động
xúc tác quang [45], [52].


14

Hình 1.4. Độ rộng vùng cấm của BiVO4

1.2.2. Các phương pháp tổng hợp BiVO4
1.2.2.1. Phương pháp phản ứng pha rắn
Phản ứng pha rắn là một trong những phương pháp truyền thống được sử
dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu là các oxit phức hợp, đặc biệt là vật liệu
gốm. Quy trình thực hiện phương pháp này khá đơn giản về thao tác nhưng lại
tiêu tốn nhiều năng lượng và sức lao động. Vật liệu này được tổng hợp bằng
cách nghiền trộn trong một thời gian dài để tạo hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp
sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao (ít nhất 2/3 nhiệt
độ nóng chảy thấp nhất của một trong các pha rắn tham gia phản ứng), để tạo
ra các sản phẩm mong muốn. Do tốc độ phản ứng pha rắn liên quan chặt chẽ
đến ba yếu tố là: diện tích tiếp xúc bề mặt, tốc độ khuếch tán và tốc độ tạo
mầm của pha rắn. Do đó, trong tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phản ứng
pha rắn đòi hỏi các hợp chất phải ở trạng thái kích thước nhỏ, mịn, có sự nén
ép các pha lại với nhau trong phản ứng pha rắn. Ngoài ra, để thu được sản
phẩm đơn pha, các chất tham gia phản ứng trở nên khó khăn hơn nhiều so với
phản ứng trong dung dịch. Vì vậy, để thu được sản phẩm với thành phần hợp

thức như mong muốn, các giai đoạn nghiền trộn và nung thiêu kết phải lặp đi
lặp lại nhiều lần. Đây cũng chính là nhược điểm của phương


15

pháp phản ứng pha rắn có hoạt tính xúc tác quang thấp và gần như khơng thể
điều khiển hình thái, kích thước hạt trong suốt q trình tổng hợp. Qúa trình
nghiền trộn để làm tăng độ đồng đều thường đưa thêm vào các tạp chất, vì vậy
mà khó thu được thành phần đúng hợp thức như mong muốn vì có thể xuất
hiện các pha trong quá trình xử lý nhiệt. Do đó, các hướng nghiên cứu tổng
hợp BiVO4 hiện nay chủ yếu là tìm ra các quy trình tổng hợp mới có thể khắc
phục các nhược điểm nêu trên của phản ứng pha rắn truyền thống.
1.2.2.2. Phương pháp sol-gel
Từ những năm 1950 ÷ 1960 của thế kỉ XX, phương pháp sol-gel đã được
ra đời và phát triển nhanh chóng. Hiện nay, phương pháp này được sử dụng
rộng rãi trong các ngành chế tạo vật liệu xúc tác. Phương pháp sol-gel là quá
trình phân bố đồng đều các chất phản ứng trong dung dịch tạo sol, sau đó là
q trình gia nhiệt hình thành gel có độ đồng nhất cao. Tiếp đến gel được đem
nung để tạo thành vật liệu mong muốn, quá trình này thường xảy ra 5 giai
đoạn: tạo hệ sol, gel hóa, định hình, sấy và kết khối. Trong giai đoạn tạo sol,
ankoxit kim loại sẽ bị thủy phân và ngưng tụ, tạo hệ sol gồm những hạt oxit
kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung môi. Hai phản ứng thủy phân và
ngưng tị là hai phản ứng quyết định đến cấu trúc và tình chất của sản phẩm
trong tổng hợp vật liệu. Do đó, trong phương pháp sol-gel việc kiểm soát tốc
độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ đóng vai trị quan trọng. Tổng hợp vật
liệu bằng phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu có kích
thước hạt nhỏ (micromet, nanomet), độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, mật
độ được nâng cao, không cần nhiệt độ cao. Đối với việc tổng hợp BiVO 4, sử
dụng phương pháp sol- gel này có thể tạo ra màng mỏng BiVO 4 phủ trên để

dễ dàng tạo hình vật liệu, khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp từ (200 đến 500
o

C), vật liệu xốp. Đồng thời, phương pháp này đã được chứng minh bằng thực


16

nghiệm rằng, nhờ có diện tích bề mặt lớn, độ đồng nhất cao, BiVO 4 thu được
có hoạt tính xúc tác cao hơn và có khoảng vùng cấm hẹp hơn so với vật liệu
được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Tuy nhiên, vẫn có một số
hạn chế xảy ra trong quá trình tổng hợp: sự liệu kết trong màng yếu, độ thẩm
thấu cao, khó điều khiển độ xốp của vật liệu và dễ dàng bị rạn nứt trong q
trình nung, sấy. Đặc biêt, chi phí và giá thành sản xuất cao.
1.2.2.3. Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt được biết đến như một
phương pháp tổng hợp phụ thuộc mạnh vào khả năng hịa tan các vật liệu
trong nước nóng dưới áp suất cao (> 1 atm). Nguyên lý chung của phương
pháp này là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng, dựa
trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao và thường được thực hiện trong thiết bị
autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon. Đối với quy trình thủy nhiệt thơng
thường, các chất phản ứng được cho vào trong bình teflon có khả năng chịu
được nhiệt độ cao, chịu được mơi trường hóa chất. Bình teflon được đặt trong
bình thép chịu áp lực và khóa kín, hệ này được gọi là autoclave. Với phương
pháp thủy nhiệt truyền thống (khơng có áp suất ngồi tác động), q trình
thực hiện có thể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc không đồng thời với áp
suất và phản ứng xảy ra trong dung môi tùy theo cấu tạo của autoclave và
cách gia nhiệt. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của dung
môi, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp
đưa váo autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp xuất xảy ra trong quá trình thủy

nhiệt. Như vậy, có thể tăng giảm áp suất trong autoclave bằng cách thay đổi
nhiệt độ thủy nhiệt.
Trong phương pháp thủy nhiệt, dung mơi (nước) chính là mơi trường
truyền áp suất (vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng