Nghiên cứu sự hấp phụ của than hoạt tính dạng siêu mịn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

TRẦN QUANG SÁNG

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

TRẦN QUANG SÁNG

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN
Chun ngành:
Mã số:

Hóa lý thuyết và hóa lý
62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1.
GS. TSKH Đỗ Ngọc Khuê
2.
PGS. TS Lê Huy Du

HÀ NỘI


i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình
nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung
thực. Những kết luận khoa học chưa từng
được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình
nào khác.

Ngày

tháng

năm 2014

Tác giả

Trần Quang Sáng


ii

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê
và PGS. TS Lê Huy Du đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát, giúp đỡ
tơi trong suốt q trình thực hiện cũng như hồn thành bản luận án này.
Tơi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, cán bộ nhân viên Viện
Công nghệ mới/ Viện KH&CN quân sự đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tơi trong q trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH&CN quân sự,
Phòng Đào tạo/ Viện KH&CN quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian học tập, nghiên cứu và hồn thành luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Viện Hố học - Mơi trường Qn sự/ Bộ
Tư lệnh Hoá học; Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện KH&CN quân sự; Viện
Hóa học/ Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Khoa Hóa học/ Trường
ĐHSP Hà Nội đã giúp đỡ, trong quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè
đã quan tâm, ủng hộ, cổ vũ động viên tơi hồn thành cơng trình này.
Trần Quang Sáng


iii

MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU
Chương I - TỔNG QUAN
1.1. Những khái niệm chung về than hoạt tính
1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính

1.1.2. Cấu trúc than hoạt tính
1.1.3. Sản xuất than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn
1.2. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính
1.2.1. Nhiệt động học hấp phụ
1.2.2. Động học hấp phụ trên than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn
1.3. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính và than
hoạt tính siêu mịn trong thực tế
1.3.1. Ứng dụng trong quân sự
1.3.2. Ứng dụng trong y học
1.3.3. Ứng dụng trong cơng nghiệp hóa mỹ phẩm
1.3.4. Ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường và các lĩnh vực khác

v
vii
ix
1
4
4
6
6
13
19
20
30
33
33
35
36
37

Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

39

2.1. Đối tượng nghiên cứu
2.2. Nguyên liêu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu
2.2.1. Nguyên liệu
2.2.2. Các hoá chất dùng trong nghiên cứu
2.2.3. Thiết bị cơng nghệ dùng trong phân tích đo đạc
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp tạo kích thước hạt than
2.3.2. Phương pháp xác định phân bố kích thước và cấu trúc bề mặt
2.3.3. Phương pháp xác định tỷ trọng than hoạt tính
2.3.4. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở nhiệt độ (-196)0C
2.3.5. Phương pháp hấp phụ benzen
2.3.6. Phương pháp phân tích, xác định hàm lượng các chất hữu cơ

39
39
39
39
40
41
41
42
44
45
49
51

iv

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc điểm nghiên cứu phân bố kth của các mẫu than hoạt
tính siêu mịn được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi
3.1.1. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT Trà Bắc
3.1.2. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT TQ
3.1.3. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT tre
3.2. Xác định tính chất, cấu trúc xốp của các mẫu than sau nghiền
3.2.1. Đánh giá cấu trúc xốp thông qua hấp phụ nitơ
3.2.1.1. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trà Bắc
3.2.1.2. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trung Quốc
3.2.1.3. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Tre
3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi benzen của các loại THT
3.2.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trà Bắc
3.2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trung Quốc
3.2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Tre
3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp
phụ của THT có kích thước siêu mịn trong môi trường nước
3.3.1. Đặc điểm quá trình hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.1.1. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.1.2. Động học hấp phụ của MB trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.2. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.2.2. Động học hấp phụ với TNR trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNT trên các mẫu THT siêu mịn
3.4. Nghiên cứu đề xuất phương án áp dụng THT siêu mịn cho
công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT

3.4.1. Thiết lập mơ hình tính tốn xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ
3.4.2. Cơ sở đề cương áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải
nhiễm TNT theo mẻ
3.4.3. Tính tốn áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải nhiễm
TNT theo động học hấp phụ
KẾT LUẬN
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

55

55
55
59
62
66
66
66
72
74
79
79
82
84
87
87
87
100
107
108

117
121
125
125
126
129
133
135
136


v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

B

Hằng số cấu trúc xốp theo Dubinin

BET

Brunauer-Emmett-Teller

Ce

Nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng

C0

Nồng độ chất bị hấp phụ

D

Kích thước hạt

d

Đường kính mao quản

GC-MS

Phương pháp sắc ký khí khối phổ

HPLC

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao

KF,

Hằng số hấp phụ Freundlich

KS

Hằng số hấp phụ Freundlich theo mơ hình hấp phụ vỏ

KL

Hằng số hấp phụ Langmuir

k1

Hằng số hấp phụ bậc 1

k2

Hằng số hấp phụ bậc 2

kth

Kích thước hạt

m

Khối lượng chất hấp phụ

MB

Methylthionine chloride (methylene blue) còn gọi là xanh mêtylen

M

Phân tử gam

n

Hệ số mũ hấp phụ của phương trình Freundlich

NA

Số Avogadro

P; Ps
qe, qt

Dung lượng hấp phụ cân bằng và tại thời điểm t

qmax

Dung lượng hấp phụ cực đại

r

Bán kính mao quản

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy).

SBET

Diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính tính theo BET

SBJH

Bề mặt ngồi của mao quản trung bình

Stot

Bề mặt riêng tổng cộng

SMicro

Bề mặt riêng của mao quản nhỏ

SExt

Bề mặt riêng ngoài


vi

S

Diện tích bề mặt

TB

Trà Bắc

THT

Than hoạt tính

THT SM

Than hoạt tính siêu mịn

TNR

Trinitroresorxin còn gọi là styphnic axit

TNT

Trinitrotoluen

TQ

Trung Quốc

T

Nhiệt độ K

V

Thể tích dung dịch chất hấp phụ

VBJH

Thể tích mao quản trung bình

VMicro

Thể tích mao quản trnhỏ

Vm

Lượng chất hấp phụ ở trạng thái ngưng tụ

Vrắn

Thể tích phần chất rắn

Vtổng

Tổng thể tích xốp

Vlớn

Tổng thể tích các mao quản lớn của than hoạt tính

Vnhỏ

Tổng thể tích các mao quản nhỏ của than hoạt tính

Vtổng

Tổng thể tích xốp của than hoạt tính

Vtrung

Tổng thể tích các mao quản trung bình của than hoạt tính

Wo

Thể tích khơng gian hấp phụ của mao quản nhỏ theo Dubinin

Ut

Khối lượng riêng thực

Ub

Khối lượng riêng biểu kiến

U

Khối lượng riêng

σ

Tiết diện ngang của phân tử chất bị hấp phụ

γ

Sức căng bề mặt

't

Độ tăng chiều dày t của lớp hấp phụ

'Vhp

Thể tích chất hấp phụ tăng theo cơ chế đa lớp

'l1, 'l2

Trọng lượng các giỏ mẫu trong cân Mark-Bell

'Vhp

Thể tích chất hấp phụ tăng theo cơ chế đa lớp


vii

Bảng 1.1: Kích thước của GAC và PAC theo sàng

18

Bảng 3.1: Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trà Bắc

71

Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trung Quốc

74

Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT tre

75

Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của THT TB hấp phụ benzen

81

Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của các mẫu THT TQ hấp phụ benzen

82

Bảng 3.6. Các thông số đặc trưng của các mẫu THT tre hấp phụ benzen

84

Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ của THT Trà Bắc có kth khác nhau

88

Bảng 3.8. Các thơng số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với
hệ MB/THT Trà Bắc

90

Bảng 3.9. Các thơng số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với hệ
MB/THT Trà Bắc
Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ của THT TQ có kth khác nhau

91
94

Bảng 3.11. Các thơng số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với
hệ MB/ THT Trung Quốc

96

Bảng 3.12. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với
hệ MB/THT Trung Quốc

97

Bảng 3.13. Các thơng số phương trình đẳng nhiệt Freundlich và
Langmuir đối với hệ MB/THT tre

98

Bảng 3.14. Mối quan hệ Ct, qe theo thời gian t trong quá trình hấp phụ
dung dịch metylen xanh trên các mẫu THT Trà Bắc có kích
thước khác nhau

100

Bảng 3.15. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của THT Trà
Bắc có kích thước hạt khác nhau

102

Bảng 3.16. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của THT
Trung Quốc có kích thước hạt khác nhau

104


viii

Bảng 3.17. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k 2

106

Bảng 3.18. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNR

108

Bảng 3.19. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và
Langmuir đối với hệ TNR/THT Trà Bắc

111

Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT TQ với TNR

113

Bảng 3.21. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và
Langmuir đối với hệ MB/THT Trung Quốc

115

Bảng 3.22. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNR

116

Bảng 3.23. Các thông số Freundlich và Langmuir đối với TNR/THT tre

117

Bảng 3.24. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của hệ TNR/
THT Trà Bắc

118

Bảng 3.25. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của hệ TNR/THT tre

120

Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNT

121

Bảng 3.27 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT TQ với TNT

122

Bảng 3.28 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNT

122

Bảng 3.29. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ
TNT/THT Trà Bắc

123

Bảng 3.30. Các thơng số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ
TNT/THT Trung Quốc

123

Bảng 3.31. Các thơng số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ
TNT/THT tre

123

Bảng 3.32. Tỷ lệ chất hấp phụ trên các loại than xử lý TNT

127

Bảng 3.33. Ước lượng giá thành xử lý 1m3 TNT trên các loại THT SM

128

Bảng 3.34. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 2 hấp phụ
TNT trên than Trà Bắc

129


ix

Hình 1.1. So sánh mạng khơng gian 3 chiều của THT (a) và graphit (b)

7

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa cấu trúc graphit hóa và khơng graphit hóa của THT

8

Hình 1.3. Cấu trúc mao quản của THT

9

Hình 1.4. Nhóm bazơ bề mặt THT

12

Hình 1.5. Các nhóm oxit bề mặt của THT

12

Hình 1.6. Phân loại kích thước than hoạt tính

19

Hình 1.7. Mơ hình hấp phụ đơn lớp Langmuir và đa lớp BET

25

Hình 1.8. Mơ hình hấp phụ vỏ SAM

28

Hình 2.1: Cấu tạo cối nghiền bi

40

Hình 2.2: Nguyên lý nhiễu xạ laser

42

Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp chụp hiển vi điện tử

43

Hình 2.4: Đồ thị biểu diễn đường thẳng BET dạng tuyến tính

46

Hình 2.5: Đồ thị biểu diễn đường thẳng t-plot

48

Hình 2.6: Đường hấp phụ- giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen trên THT

50

Hình 3.1. Đường phân bố kích thước hạt THT TB theo phần trăm thể tích

57

Hình 3.2. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT Trà Bắc theo thời gian nghiền

58

Hình 3.3. Đường phân bố kích thước hạt THT TQ theo phần trăm thể tích

60

Hình 3.4. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT Trung Quốc theo thời gian nghiền

61

Hình 3.5. Đường phân bố kích thước hạt THT tre theo phần trăm thể tích

63

Hình 3.6. Sự thay đổi kích cỡ hạt 3 loại than theo thời gian nghiền

63

Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu THT trước và sau nghiền

65

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ của các mẫu than TB

67

Hình 3.9. Đường vi phân phân bố lỗ theo thể tích (dv/dr) của mẫu than TB

69

Hình 3.10. Đường phân bố t-plot của các mẫu than Trà Bắc

70

Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ các mẫu THT TQ

73

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ của các mẫu THT tre

76

Hình 3.13. Đường phân t-plot của các mẫu THT tre

77


x

Hình 3.14. Diện tích bề mặt BET của các mẫu THT tre

78

Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ bezen/THT TB

80

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ benzen/ THT TQ

83

Hình 3.17. Đường thẳng BET tính trong dải P/PS từ 0 đến 0,175 của THT
Trung Quốc với hơi benzen

84

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ của THT tre với hơi
benzen

85

Hình 3.19. Đồ thị đẳng nhiệt tuyến tính của THT Trà Bắc với dung dịch MB

89

Hình 3.20. Mơ hình hấp phụ MB trên các tâm hấp phụ ở bề mặt ngồi THT

93

Hình 3.21. Đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu THT TQ với dung dịch MB

95

Hình 3.22. Động học hấp phụ MB trên THT Trà Bắc siêu mịn

101

Hình 3.23. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 2 vào kích thước hạt
của THT Trà Bắc

103

Hình 3.24. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 2 vào kích thước hạt
của THT Trung Quốc

105

Hình 3.25. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 2 vào kích thước hạt
của THT tre

106

Hình 3.26. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với hệ TNR/THT TB

110

Hình 3.27. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT TB

110

Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với hệ TNR/THT TQ

113

Hình 3.29. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT TQ

114

Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ Frendlic đối với hệ TNR/THT tre

116

Hình 3.31. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT tre

116

Hình 3.32. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 vào kích thước hạt
của THT Trà Bắc

119

Hình 3.33. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNR/THT TB

124

Hình 3.34. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT Trung Quốc

124

Hình 3.35. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT tre

124


MỞ ĐẦU
Than hoạt tính (THT) được biết đến như là một dạng vật liệu mao quản
có đặc tính hấp phụ cao bởi cấu trúc xốp đặc trưng. Than hoạt tính thương
phẩm thường được phân chia theo kích thước: THT dạng hạt, mảnh (có kích
cỡ từ 1 - 5mm); THT dạng ép viên hình trụ (2-4mm); THT dạng bột
(<0,5mm) hay THT dạng vải, tấm. Than hoạt tính dạng bột mịn là loại có kích
thước từ 20-50µm cịn các loại có kích thước nhỏ hơn 20µm được gọi là THT
siêu mịn. Như vậy, THT siêu mịn thực chất là loại THT bột mịn nhưng có
kích thước nhỏ hơn 20µm. THT siêu mịn đang được nghiên cứu sử dụng để
tạo ra loại vật liệu mới và đem lại những tác dụng bất ngờ như hệ sol khí có
khả năng hấp thụ 70 - 80% sóng điện từ và bức xạ hồng ngoại dùng nguỵ
trang vũ khí cơng nghệ cao. Bột THT siêu mịn cũng được dùng làm phụ gia
composit hấp thụ sóng điện từ làm vật liệu tàng hình chế tạo vỏ máy bay [1],
[7], [8], [46].
Khả năng sử dụng THT làm chất mang, chất phân tán các hoá chất bảo
vệ thực vật hay các chất độc dược cũng đang rất được quan tâm nghiên cứu
gần đây. THT ở dạng siêu mịn từ 5 - 10µm sẽ tồn tại ở dạng khói, bụi, vì vậy
chúng cũng được đặt vấn đề nghiên cứu để tạo các màn khói ngụy trang

chống trinh sát ảnh nhiệt. Trong nông nghiệp, THT siêu mịn được dùng để
hấp phụ thuốc bảo vệ thực vật nhằm tăng hiệu quả sử dụng do tính phân tán
tốt, phân huỷ chậm của chúng mang lại. Trong quân sự, THT siêu mịn được
dùng làm chất mang chất tiêu độc hoặc chất độc tuỳ vào mục đích sử dụng
chúng.
Trong cơng nghiệp xử lý nước, than hoạt tính bột mịn được dùng làm
màng lọc hấp phụ các chất gây ô nhiễm hữu cơ; loại bỏ các hợp chất geomin,
MIB (2- methylisoborneol), là sản phẩm phân hủy sinh học các chất hữu cơ
trong nước; hấp phụ một số vi khuẩn, virut có trong nước..vv.


2

Các kết quả nghiên cứu gần đây [23], [30], [37], [53], [64], [65] cho thấy
THT dạng bột mịn và siêu mịn còn được ứng dụng trong một số lĩnh vực mới
như:
- Trong y học, THT làm thuốc giải độc cho đường tiêu hóa, làm vật liệu
lọc máu cho người nghiện, người có bệnh về máu;
- Trong cơng nghiệp hóa mỹ phẩm, THT được dùng làm bột tiêu độc, tẩy
trắng cho da, thay thế cho các chất oxy hoá gây tác dụng phụ cho da;
- Trong công nghệ xử lý nước, THT được dùng làm chất hấp phụ các chất
gây ô nhiễm, kết hợp với polime sa lắng để xử lý nhanh nguồn nước bẩn.
Ở trong nước, THT dạng bột mịn đã được chú ý nghiên cứu ứng dụng
và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Trong lĩnh vực phòng hóa, than
hoạt tính bột mịn có thể được tẩm phủ lên vải để chế tạo quần áo phòng da
dạng hấp phụ và cũng được sử dụng để sản xuất bao tiêu độc cho da. Trong
xử lý môi trường, một số loại THT dạng bột có kích thước từ 40 - 120µm
cũng đã được sử dụng để hấp phụ các hóa chất có tính nổ, là nguồn ơ nhiễm
có trong nước thải cơng nghiệp quốc phịng. Một số kết quả nghiên cứu khảo
sát THT có kích thước nhỏ hơn có thể làm tăng hiệu suất hấp phụ các chất ô

nhiễm [22], [24], [25], [29], [33], [44], [59], [76], [84]. Tuy nhiên, những kết
quả nghiên cứu có tính hệ thống về ảnh hưởng của kích thước hạt THT đến
khả năng và tốc độ hấp phụ các chất hữu cơ lên THT cũng như đặc điểm quá
trình hấp phụ trên THT siêu mịn được cơng bố rất hạn chế. Đây chính là căn
cứ để chúng tôi đã đề xuất đề tài luận án tiến sĩ với tên gọi:
.
Mục tiêu của luận án là đánh giá được ảnh hưởng của kích thước hạt
THT đến q trình hấp phụ trên than hoạt tính dạng bột mịn và siêu mịn, qua
đó, khảo sát khả năng ứng dụng các loại than này trong xử lý ô nhiễm môi
trường nước thải.


3

Đối tượng nghiên cứu của luận án là xác định ảnh hưởng của kích thước
hạt (trong khoảng từ 4 -120µm) đến quá trình hấp phụ của THT siêu mịn (Trà
Bắc, Trung Quốc, Tre) trong pha khí (nitơ), hơi hữu cơ (benzen) và trong
dung dịch nước có chứa các chất mang mầu như: meetylen xanh (MB), một
số hợp chất có tính nổ gốc nitro thơm như TNT, TNR.

- Nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề liên quan đến chế tạo THT
có kích thước siêu mịn. Phương pháp nghiền cơ học không làm ảnh hưởng
đến cấu trúc lỗ xốp của 03 loại THT: than Trà Bắc, than Trung Quốc, than tre
và phương pháp này phù hợp với công nghệ chế tạo THT siêu mịn ở phịng
thí nghiệm.
- Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt và động học hấp phụ trong môi
trường nước của các chất MB, TNR, TNT trên than hoạt tính bột mịn và siêu
mịn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: quá trình hấp phụ phụ thuộc vào bản
chất và kích thước hạt của than. THT càng mịn thì hiệu suất và tốc độ hấp phụ
càng cao.

- Xác định quy trình nghiền khơng phá hủy về cấu trúc mao quản và quá
trình hấp phụ phân tử lớn chủ yếu xảy ra ở bề mặt ngoài của than hoạt tính.

Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu và nội dung luận án
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


4

&+ѬѪ1*- 7Ә1*48$1
1.1. 1KӳQJNKiLQLӋPFKXQJYӅWKDQKRҥWWtQK
1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính
Than hoạt tính là một họ vật liệu carbon đặc biệt: được tạo thành từ
carbon (C), có cấu trúc mạng vơ định hình và vi tinh thể [11], [12], [36], [62],
chứa bên trong một hệ thống mao quản (pore) khá phát triển, có diện tích bề
mặt riêng khá lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g), có nhiều nhóm chức hóa
học trên bề mặt và trên thành mao quản [4], [12], [40], [44]. Do đó, THT là
vật liệu có khả năng hấp phụ tốt đối với các chất bị hấp phụ trong pha khí, hơi
và chất lỏng, đặc biệt đối với các hợp chất hữu cơ.
THT được phát hiện và quan tâm nghiên cứu từ thế kỷ thứ 17. Một công
nhân nhà máy dệt nhuộm đã đổ nhầm tro đen vào bể nước thải nhuộm. Sáng
hơm sau, nước trong bể mất màu hồn toàn. Hiện tượng này được các kỹ
thuật viên nhà máy nhuộm quan tâm và sau đó được thơng tin trên báo chí.
Nhiều nhà khoa học để ý tới hiện tượng này và họ bắt đầu quan tâm nghiên
cứu [25], [36], [44].
Nhưng trước đó, than gỗ (carbonized wood) đã được sử dụng với mục
đích hấp phụ trong tinh lọc thức ăn, thức uống bởi người Ai Cập vào những

năm 1.500 trước Cơng ngun. Cũng có nhiều bằng chứng cho thấy người
Hinđu cổ đại đã biết sử dụng than để lọc nước uống [29], [49], [82].
Năm 1773, Scheele phát hiện ra trong tro đen cịn có một lượng than
chưa cháy hết. Chính các hạt than nhỏ này đã làm mất màu của dung dịch
thuốc nhuộm, ơng gọi đó là hiện tượng tẩy màu. Sau đó, Scheele trộn bột than
gỗ với một số hóa chất như vơi, xút, clorua kẽm, carbonat magie, axít
phosphoric.. , đem nung nóng đỏ, để nguội, rồi rửa sạch và sấy, ông nhận thấy


5

than gỗ lúc này có khả năng tẩy màu. Phương pháp chế tạo than đó được gọi
là “hoạt hóa hóa học” và vẫn đang được ứng dụng sản xuất THT cho đến ngày
nay. Cũng nhờ những nghiên cứu này mà năm 1794, THT lần đầu tiên được
áp dụng để tẩy trắng đường [29], [34], [62], [63].
Năm 1803 Lec đã sử dụng hơi nước cho qua than nung đỏ ở 900 0C. Ơng
phát hiện thấy than được hoạt hóa rất tốt và ơng gọi đó là hoạt hóa hơi nước.
Phương pháp này đơn giản, khơng gây ăn mịn kim loại nên nó thường được
sử dụng để sản xuất THT sau này [6], [44].
Ngày 22/04/1915, trong đại chiến thế giới lần thứ nhất, quân Đức Phổ đã
dùng hơi clo làm vũ khí hóa học khiến hàng vạn binh lính cả hai bên nhiễm
độc và có tới gần 15.000 người chết. Sau đó, năm 1916 nhà bác học người
Nga Zelinsky đã sử dụng THT chế tạo một chiếc mặt nạ phòng clo đầu tiên,
đánh dấu một bước quan trọng cho việc sử dụng THT trong quân sự. Đến năm
1917, nước Nga đã sản xuất tới 7 triệu chiếc mặt nạ sử dụng THT để trang bị
cho quân đội [4], [6].
Năm 1935, chiếc mặt nạ phịng hơi độc tính cao (sarin, soman, yperit) ra
đời sử dụng THT dạng ép viên và tẩm xúc tác là các oxít kim loại hoạt động
(Cu, Cr, Ag). Thời gian này (1920-1939), hàng loạt các mặt nạ phòng độc ra
đời ở châu Âu và Mỹ với nguyên liệu chủ yếu là than hoạt tính.

Cùng với việc nghiên cứu chế tạo THT, các phương pháp thí nghiệm đo
đạc xác định tính chất của THT cũng ra đời như: phương pháp hấp phụ động
lực, phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt chân không - cân Markbell, Nova,
Asap, Autopore...vv, nhằm xác định các thông số cấu trúc tạo điều kiện cho
việc nghiên cứu điều chỉnh công nghệ chế tạo THT chất lượng cao [6], [7],
[31], [40], [51].


6

Ngày nay, THT đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh vực khoa
học, quân sự và đời sống. Tuỳ theo mục đích sử dụng, người ta phân loại THT
như sau: than lọc khí hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion...vv.
Theo nghiên cứu gần đây nhất của nhóm Freedonia thì nhu cầu thế giới
sử dụng THT trong năm 2011 là: 1,2 triệu tấn, phân bố cho từng vùng như
sau: 39% ở châu Á - Thái Bình Dương, 28% ở Bắc Mỹ, 15% ở Tây Âu và
18% cho các khu vực khác. Dự báo sẽ tăng khoảng 10,3% mỗi năm và tới
năm 2016 thì nhu cầu sử dụng sẽ lớn hơn 1,9 triệu tấn. Đến nay, có khoảng
hơn 150 cơng ty sản xuất THT trên tồn thế giới, với các công ty công nghiệp
hàng đầu như: Calgon Carbon, NORIT, MeadWestvaco, PICA, CECA,
Kuraray và Takeda [25], [36], [80]. Ở các quốc gia phát triển, than hoạt tính
được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều trong lĩnh vực công nghệ như dược
phẩm, y tế, quân sự. Còn tại các nước đang phát triển thì THT được ứng dụng
trong cơng nghệ xử lý môi trường, như: xử lý nước, xử lý khí thải và khắc
phục hậu quả chất thải nguy hại.
1.1.2. Cấu trúc của than hoạt tính
THT có 3 đặc điểm quan trọng về cấu trúc: đó là cấu trúc vi tinh thể, cấu
trúc mao quản và cấu trúc hóa học carbon bề mặt.
1.1.2.1. &̭XWU~FYLWLQKWK͋FͯD7+7
Than hoạt tính khơng phải vật liệu vơ định hình [36] mà về cơ bản, THT

có cấu trúc vi tinh thể. Cấu trúc này được tạo ra trong q trình than hóa
(carbonization process). Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của THT khác với của
graphit. Khoảng cách giữa các lớp graphit là 0,335nm, trong khi đó khoảng
cách giữa các lớp tinh thể của THT là 0,34 - 0,35nm. Sự định hướng của các
lớp cũng khác nhau: trong THT các lớp định hướng không trật tự. J. Biscol và
B. E. Warren [36], [64] gọi cấu trúc đó của THT là cấu trúc lệch mạng


7

(turbostratic). Sự biến dạng của các lớp vi tinh thể là do sự có mặt của các
nguyên tố như oxy, hydro và do các khuyết tật mạng trong THT. Cấu trúc
mạng tinh thể trật tự của graphit và cấu trúc lệch mạng của THT được minh
họa trên hình vẽ 1.1 dưới đây:

Hình 1.1. 6RViQKP̩QJNK{QJJLDQFKL͉XFͯD THT (a) và graphit (b)
Theo Franklin [36], [61], [62], [64], trên cơ sở nghiên cứu XRD, đã chia
THT thành 2 loại khác nhau dựa trên cơ sở khả năng graphit hóa: THT
graphit hóa và THT khơng graphit hóa.
- Dạng THT graphits hóa được tạo ra trong q trình than hóa do các
tinh thể cơ sở liên kết ngang với nhau yếu và có cấu trúc mao quản kém phát
triển.
- Dạng THT khơng graphit hóa được tạo ra do các mặt tinh thể liên kết
ngang với nhau khá mạnh, do đó tạo ra một vật liệu cứng, khơng linh động, có
cấu trúc vi mao quản phát triển.
Hình 1.2 dưới đây minh họa cấu trúc của hai loại THT graphit hóa (a) và
THT khơng graphit hóa (b).


8

+uQK6˯ÿ͛PLQKK͕DF̭XWU~FJUDSKLWKyDYjNK{QJJUDSKLWKyDFͯD7+7
&̭XWU~FPDRTX̫Q
THT có các vi tinh thể sắp xếp khơng theo một trật tự nhất định, giữa các
vi tinh thể lại có các liên kết ngang bền vững nên tạo ra một cấu trúc mao
quản (porous structure) rất phát triển. THT có khối lượng riêng nhỏ
(<2,5g/cm3) và độ graphit hóa khơng cao. Cấu trúc mao quản được tạo ra
trong quá trình than hóa, và được phát triển thêm trong q trình hoạt hóa nhờ
sự giải phóng các hợp chất nhựa và các tạp chất carbon tạo thành lỗ hổng
không gian giữa các vi tinh thể. Q trình hoạt hóa làm tăng đáng kể thể tích
mao quản và đường kính các mao quản được mở rộng thêm. Cấu trúc mao
quản và sự phân bố mao quản của THT được quyết định chủ yếu do bản chất
nguyên liệu và do phương pháp than hóa ngun liệu. Q trình hoạt hóa
cũng loại bỏ các dạng carbon vơ định hình, làm cho các vi tinh thể có điều
kiện tương tác với các tác nhân hoạt hóa và dẫn đến sự hình thành cấu trúc vi
mao quản (microporous structure). Trong giai đoạn sau của quá trình hoạt
hóa, các mao quản đã hình thành được mở rộng ra (q trình bào mịn) và tạo
nên một số mao quản rộng do sự “cháy” (hoặc phá vỡ) các thành mao quản
nhỏ dẫn đến sự hình thành các mao quản trung bình và mao quản lớn và làm
giảm thể tích và số lượng mao quản nhỏ. Theo Dubinin và Zaverina [12],
[25], [64], [78], THT mao quản nhỏ được hình thành khi độ “bốc cháy” của
nguyên liệu ít hơn 50% và THT mao quản rộng được tạo ra khi độ “bốc cháy”


19

power có kích thước từ 2 - 20µm. Các tác giả Nhật [55], [66], [79], [89-96] lại
nghiên cứu than siêu mịn - Super-powdered activated carbon có kích thước từ
0,1 - 10µm. Như vậy, than nhỏ hơn 20µm có thể coi là than bột mịn, siêu mịn.
Kích thước của S-PAC dao động trong khoảng từ 0,1 đến 20µm. Độ siêu

mịn của S-PAC phụ thuộc vào yêu cầu của đối tượng sử dụng, của các hãng
sản xuất. S-PAC có nhiều tính chất hóa lý đặc biệt, khác với tính chất của
THT thơng thường, nên S-PAC là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa
học công nghệ trên thế giới.
Như vậy, để phân loại THT theo kích thước hạt có thể hiểu theo cách
thương mại như sơ đồ biểu diễn dưới đây:
.tFKWK˱ͣF300µm
Than hạt GAC

20µm
Than bột PAC

Than siêu mịn S-PAC

Hình 1.6. Phân OR̩LNtFKWK˱ͣFWKDQKR̩WWtQK
7tQKFKҩWKҩSSKөFӫDWKDQKRҥWWtQK
THT là vật liệu rắn, đa mao quản (mao quản nhỏ, mao quản trung bình
và mao quản lớn), trên bề mặt THT có chứa các tâm hoạt tính của các vi tinh
thể graphit biến dạng, các nhóm chức oxy - carbon (axit, bazơ, trung hịa, ưa
nước hoặc kỵ nước,...). Do đó, THT là vật liệu hấp phụ đa năng.
Về cơ bản, THT là vật liệu hấp phụ kỵ nước (hydrophobic), nhưng khi
biến tính bề mặt THT bằng các nhóm C-OH, COOH,... thì tính kỵ nước của
THT giảm và tính ưa nước tăng lên. Do đó THT là chất hấp phụ tốt cho các
chất hữu cơ không phân cực hoặc phân cực yếu.
Mao quản nhỏ của THT là “miền hấp phụ” tốt cho các phân tử nhỏ (các
hơi, khí của VOC, benzen, toluen, xylen,...). Các mao quản trung bình là


20

“không gian” thu hút các phân tử lớn (các hợp chất màu, thuốc nhuộm, các
chất hữu cơ tự nhiên NOC - Natural Organic Compounds,...).
Như vậy, THT là vật liệu hấp phụ có đặc trưng chủ yếu hydrophobic, và
đa năng: vừa hấp phụ tốt trong pha khí và vừa hấp phụ hiệu quả trong pha
lỏng; có thể hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ và cũng có thể hấp phụ chọn
lọc các phân tử lớn. Tất nhiên, để đạt được các kết quả đó, người ta phải biết
cách điều chỉnh (trong sản xuất và biến tính) cấu trúc mao quản và tính chất
bề mặt của THT một cách hợp lý.
Để khảo sát khả năng hấp phụ (nhiệt động học hấp phụ) và tốc độ hấp
phụ (động học hấp phụ), người ta cần phải dựa vào các quy luật nhiệt động
học phù hợp cho quá trình hấp phụ trên THT.
1.2.1. Nhiệt động học hấp phụ
0͡WV͙NKiLQL͏PY͉K̭SSKͭ
Hấp phụ là hiện tượng gia tăng nồng độ một chất nào đó trên bề mặt
phân cách pha (khí - rắn hoặc lỏng - rắn) so với nồng độ trong pha thể tích
(khí hoặc lỏng).
Chất được gia tăng nồng độ được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), chất
rắn có bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ (adsorbent).
Trong quá trình hấp phụ, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương tác với
nhau bởi một lực liên kết đặc thù. Khi lực liên kết yếu, không làm thay đổi
cấu trúc vỏ electron của các tiểu phân hấp phụ (phân tử, nguyên tử, ion,..) thì
sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực liên kết mạnh dẫn đến sự hình
thành liên kết hóa học, thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ hóa học.
Dung lượng hấp phụ (adsorption capacity) là đại lượng đặc trưng cho
khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ.


21

(1.3)

Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
C0: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l)
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l)
V: thể tích của pha khí (hoặc lỏng) chứa chất bị hấp phụ (ml)
m: khối lượng chất hấp phụ.
Mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ (qe) với áp suất (pha khí) hay
nồng độ (pha lỏng) của chất bị hấp phụ (ở trạng thái cân bằng hấp phụ), tại
một nhiệt độ khơng đổi (T = const), được gọi là phương trình đẳng nhiệt hấp
phụ, hoặc thường được gọi tắt là đẳng nhiệt hấp phụ.
qe = f(Pe)T

T= const

(1.4)

qe = f(Ce)T

T= const

(1.5)

Mối quan hệ giữa qe và f(Pe)T, f(Ce)T trong phương trình 1.4; 1.5 được
gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Nó được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh
nghiệm hay bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất của hệ
và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm.
Sau đây là các đẳng nhiệt hấp phụ thường được sử dụng trong nghiên
cứu hấp phụ trên THT.
Ĉ̻QJQKL͏WK̭SSKͭLangmuir
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập vào năm 1918 bởi nhà
khoa học Mỹ Langmuir, dựa vào các giả thiết sau:

- Các tiểu phân bị hấp phụ (phân tử, nguyên tử hoặc ion) liên kết với bề
mặt chất hấp phụ trên các tâm hấp phụ xác định, cố định (localized sites).


22

- Mỗi một tâm hấp phụ chỉ liên kết với một tiểu phân bị hấp phụ.
- Trạng thái năng lượng của các tiểu phân hấp phụ là như nhau trên mọi
tâm hấp phụ và khơng phụ thuộc vào sự có mặt hay khơng có mặt tiểu phân bị
hấp phụ ở tâm bên cạnh. Như vậy, mơ hình Langmuir đã giả thiết rằng bề mặt
là hồn tồn đồng nhất và khơng có (hoặc có thể bỏ qua) sự tương tác ngang
giữa các tiểu phân bị hấp phụ.
Trên cơ sở giả thiết đó, phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập
như sau:
A(K)

+

PA

S

k2

k1

[S - A]

1-

(1.6)



[S - A]: phức hấp phụ
: phần bề mặt bị hấp phụ (1.6)
(1.7)
Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ cân bằng
q0: dung lượng hấp phụ cực đại, khi toàn bề mặt bị hấp phụ,
tạo thành đơn lớp phân tử bề mặt
Do đó 0 ≤  ≤ 1.
Khi đạt trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ.
Từ phương trình 1.6, ta có:
Tốc độ hấp phụ:

v1 = k1 PA (1-)

Tốc độ khử hấp phụ:

v2 = k2 

Khi cân bằng:

v1 = v2


23

hay

k1 PA (1-) = k2 
(1.8)

Với
Biến đổi phương trình 1.7 và 1.8, ta có phương trình đẳng nhiệt
Langmuir dạng:
(1.9)
Lưu ý rằng:

, do đó, K đặc trưng cho lực hấp phụ của tâm. Khi K

tăng, nghĩa là k1 tăng, k2 giảm, K càng lớn thì tâm có lực hấp phụ càng lớn.
q0: là dung lượng hấp phụ cực đại, đơn lớp đặc trưng cho khả năng hấp
phụ của vật liệu, q0 càng lớn, vật liệu có khả năng hấp phụ càng lớn.
Phương trình Langmuir áp dụng cho hấp phụ trong pha khí và cho pha
lỏng. Trong trường hợp pha lỏng, đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
(1.10)
Nghĩa là, thay vì áp suất PA cân bằng, thì nồng độ cân bằng của chất A
được sử dụng.
Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:
- Trong vùng nồng độ nhỏ KCA <<1, khi đó, qe = qAKCA, mối quan hệ
giữa qe và CA được coi là tuyến tính (cịn gọi là vùng đẳng nhiệt Henry).
- Trong vùng nồng độ cao thì K.C >>1, khi đó qe  q0 tức là qe khơng
phụ thuộc vào C nữa vì nó đã bão hịa, số tâm hấp phụ đã bị chiếm hết.