Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại đà lạt, lâm đồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HĨA HỌC

“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN
QUẶNG
ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN
BÓN
CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ
LẠT, LÂM ĐỒNG”

Chun ngành: Hố Vơ cơ
Mã số: 62.44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Tập thể hƣớng dẫn khoa học:
1.

PGS.TS.
Lƣu
Minh Đại

2.

TS. Phạm
S


Hà Nội, 2014

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Thành Anh


LỜI CẢM ƠN
Luận án này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Vơ cơ, Viện
Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ tịch Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu, Phịng thí
nghiệm Vật liệu Vơ cơ và các nhà khoa học đã giúp đỡ, đóng góp ý kiến cho tơi
trong q trình thực hiện luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên, tạo điều
kiện giúp đỡ tơi trong q trình nghiên cứu luận án này.
Đặc biệt, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lưu Minh Đại
và TS. Phạm S đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi thực hiện thành công luận án,
TS. Đào Ngọc Nhiệm, PGS.TS. Nguyễn Mộng Sinh, PGS.TS. Đào Quốc
Hương, PGS.TS. Võ Văn Tân, PGS.TS. Võ Quang Mai đã giúp đỡ, góp ý kiến
thảo luận cùng tơi trong q trình thực nghiệm, viết và hồn thành luận án.
Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2014
Tác giả

Nguyễn Thành Anh

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành
khoa học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng.
Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại
được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản suất
thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu từ…
Từ những năm 70 của thế kỷ XX, các nhà khoa học đã nghiên cứu ứng
dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp. NTĐH được dùng để xử lý hạt
giống, sản xuất phân bón… góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông
sản, tăng hiệu quả kinh tế.
Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất
hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở
vùng Tây Bắc như Đông Pao, Nậm Xe, Mường Hum… (chứa chủ yếu đất hiếm
nhóm nhẹ), Yên Phú (chứa chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khống
ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Theo kết quả phân tích, trữ lượng đất
hiếm trong tồn vùng mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai là khoảng 400.000 tấn. Về
quy mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất
hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển
làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi.
Lâm Đồng là tỉnh có ngành nơng nghiệp phát triển với nhiều loại cây
công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Người nơng dân
với thói quen sử dụng các loại phân bón khơng đúng liều lượng, khơng đúng
chủng loại như phân cá, phân bùn, phân tổng hợp, phân hoá học… làm cho môi
trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng
sản phẩm. Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn
đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập.
Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè
và một số loại rau, hoa tại Đà Lạt – Lâm Đồng.

1


Để một phần đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất
các loại cây trồng trên địa bàn Đà Lạt, Lâm Đồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi
trường do phân bón gây ra cũng như tận dụng bã thải từ quá trình tuyển quặng
đồng Sin Quyền. Việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã thải quặng đồng Sin
Quyền ứng dụng kích thích sinh trưởng cho các loại cây trồng tại Đà Lạt, Lâm
Đồng là một vấn đề cần thiết, quan trọng và là những nội dung chính trong đề tài
của luận án “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng
làm phân bón cho cây chè và một số oại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng” với các vấn
đề:
1.

Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền;

2.

Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp
axit;

3.

Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm;

4.

Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết
với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy;

5.

Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của lactat
đất hiếm đến năng suất cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt,
Lâm Đồng.

2


Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Khoáng sản đất hiếm
1.1.1. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam
Bắt đầu từ năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất
hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe [1, 6]. Trong những năm tiếp theo, các mỏ
đất hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khống ven biển cũng được
các nhà địa chất thăm dị và phát hiện [3, 5]. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất
hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ
đất hiếm rất đa dạng [2, 7]:
+

Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở

vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai
Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên
Bái). Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn.
+

Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khống chủ yếu ở dạng

monazit, xenotim và ít gặp hơn là khống silicat đất hiếm (octit hay allanit).
Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở
các thềm sơng, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An),
các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khống monazit ven
biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi
là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong q trình khai thác ilmenit.
Ngồi ra, ở Việt Nam cịn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá
đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vơi; các thể migmatit chứa khống
hố uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng
Nhẻo (Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác.
1.1.2. Mỏ quặng đồng Sin Quyền
Mỏ đồng Sin Quyền [8, 9, 10, 11] nằm kéo dài dọc bờ sơng Hồng về phía
Tây Nam, là ranh giới tự nhiên giữa Việt Nam và Trung Quốc, thuộc địa phận
huyện Bát Xát, tỉnh Lào Cai, là mỏ lớn nhất trong các mỏ đồng ở Việt Nam.
3


Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần
chính là đồng (chủ yếu là quặng chancopyrit), đất hiếm và vàng. Mỏ đã được
phát hiện, tìm kiếm và thăm dị từ những năm 1961-1973. Năm 1975 được Hội
đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp
B + C1 + C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2
nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn Re2O3, 843 nghìn tấn S, 35 tấn Au và 25
tấn Ag. Thành phần quặng đã thăm dò như sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình
1,03%; Re2O3: 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng octit - silicat;
Au: 0,46 đến 0,55 g/tấn và Ag: 0,44 đến 0,50 g/tấn. Kết quả làm giàu quặng ở
mỏ đồng Sin Quyền cho thấy, bằng phương pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi
đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và các thành phần khác được nâng lên như
sau: Cu khoảng 18 - 22%, S khoảng 31%, Au khoảng 11,5 g/tấn tinh quặng.
Sản lượng khai thác của tổ hợp đồng Sin Quyền dự kiến từ 1,0 đến 1,2

triệu tấn quặng nguyên khai. Sản lượng của nhà máy tuyển bao gồm tinh quặng
đồng 25,6% đồng (42.900 tấn), tinh quặng pyrit 40% S (17.600 tấn), tinh quặng
manhetit 65% Fe (89.300 tấn). Sản lượng của nhà máy luyện kim bao gồm đồng
điện phân 99,95% (10.571 tấn), vàng thỏi 99,95% Au (0,367 tấn), bạc thỏi
99,95% Ag (0,206 tấn) và axit sunfuric 98% (39.943 tấn).
Trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ Sin Quyền theo đánh giá của Hội
đồng trữ lượng Nhà nước là khoảng 400.000 tấn. Về quy mơ, nguồn khống sản
đất hiếm mỏ Sin Quyền - Lào Cai đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và
Đông Pao ở tỉnh Lai Châu, nhưng phân bố không tập trung.
1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
Sau các quá trình tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh
quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh… phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các
khống vật silicat và alumosilicat nhóm amphibol (actinolit, feropargasit…)
mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Thành
phần chính của quặng chứa đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
là quặng silicat - octit với SiO 2 chiếm 46,2%, tổng oxit đất hiếm chiếm 0,63%.
Thành phần của quặng octit gồm (Ca, Ln, Th, Mn)2(Al, Fe, Mg)3Si3O12(OH)
4


thuộc loại khoáng silicat [12, 13, 14, 15], các NTĐH chủ yếu và xeri và NTĐH
nhẹ. Trong cấu trúc của khoáng chất này, các NTĐH bị bao bọc chắc chắn bởi
silicat bên ngồi nên q trình thu hồi tổng oxit đất hiếm không thuận lợi như
các loại quặng basnezit, monazit và xenotim.
Bã thải tuyển quặng đồng có kích thước hạt cỡ 0,074 mm là nguồn
nguyên liệu quan trọng cho công nghệ thu hồi tổng oxit đất hiếm mà không phải
tốn cơng khai thác và nghiền quặng (theo tính tốn kinh phí cho cơng việc này
chiếm khoảng 30% tổng kinh phí khai thác từ các mỏ quặng nguyên khai).
Trong bã thải cịn có 2.10-3% ThO2 và 6.10-3% U3O8 gây ơ nhiễm mơi trường.
Chính vì vậy, nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng

Sin Quyền không những có ý nghĩa tận thu nguồn nguyên liệu quý mà cịn xử lý
được vấn đề bảo vệ mơi trường cho khu mỏ và các vùng lân cận.
1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm
Trước đây đã có nhiều cơng trình nghiên cứu xử lý quặng đất hiếm và
được triển khai ở qui mô công nghiệp [3, 4, 5, 6]. Quá trình xử lý quặng đất
hiếm để thu nhận các oxit đất hiếm sạch bao gồm hai cơng đoạn chính là làm
giàu quặng đất hiếm và tách tổng oxit đất hiếm.
1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm
Sau khi khai thác, quặng được nghiền đến kích thước xác định rồi sử dụng
các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất
hiếm. Quặng basnezit được làm giàu chủ yếu bằng phương pháp tuyển nổi,
quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực,
tuyển nổi và tuyển điện.
Quặng basnezit chứa 7% oxit đất hiếm ở mỏ Mountain Pass (bang
California - Mỹ) được đưa vào tuyển nổi sau khi đã nghiền nhỏ đến cỡ hạt
100

mesh. Quặng được trộn lẫn với Na2CO3 (2,5 - 3,3 kg/tấn), Na2SiF6 (0,4

kg/tấn), amoni lignin sunfonat (2,5 - 3,3 kg/tấn) và chất tập hợp là dầu thực vật
(0,3 kg/tấn). Độ pH của bùn quặng được điều chỉnh ở giá trị bằng 8,8. Mật độ
bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Hàm lượng oxit đất hiếm trong tinh
quặng lên đến 30% sau khi tuyển nổi thô. Sau giai đoạn tuyển nổi
5


thô, tinh quặng được tiếp tục đem tuyển nổi tinh 4 lần để nâng hàm lượng đất
hiếm trong tinh quặng lên đến 63%. Thực thu đất hiếm sau khi tuyển đạt từ 65
đến 70%.
Đối với quặng basnezit chứa canxit và barit, các nghiên cứu của Pradip và

Fuersteneau [28] cho thấy sử dụng ankylhyđroxamat làm chất tập hợp làm tăng
cao độ chọn lọc. Trong đó, kali etylhyđroxamat có độ chọn lọc cao cho phép thu
nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 40 0C. Trong trường
hợp sử dụng ankylhydroxamat làm chất tập hợp, natri cacbonat được dùng để
điều chỉnh giá trị pH và lignin sunphonat được dùng làm chất đè chìm.
Năm 1989, một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có
chứa các nhóm phân cực và không phân cực đã được Fangji và cộng sự [29]
nghiên cứu sử dụng trong tuyển nổi khoáng chứa đất hiếm. Kết quả thử nghiệm
cho thấy, chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỷ lệ
thu hồi cao hơn.
Axit oleic đã được Cross và Miller [30] sử dụng làm chất tập hợp để tuyển
nổi monazit, xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để
tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat.
Ở

nước ta, trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển

quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng được tiến
hành [4, 5, 6].
Quặng đất hiếm ở mỏ Nam Nậm Xe chứa 7,5 % Ln 2O3, 30% BaSO4 và
32% CaCO3 đã được Nguyễn Văn Hạnh và các cộng sự [5] lập hồ sơ tuyển nổi ở
điều kiện có gia nhiệt để làm giàu. Hai sản phẩm chính của sơ đồ tuyển nổi là
tinh quặng đất hiếm 32% Ln2O3 (thực thu 82%) và tinh quặng barit 85% BaSO 4
(thực thu 55%).
Quặng đất hiếm Đơng Pao có thành phần phức tạp và bị phong hóa mạnh
đã được nghiên cứu làm giàu ở cả qui mơ phịng thí nghiệm và bán cơng nghiệp.
Từ quặng ban đầu chứa 13% Ln2O3, 55% BaSO4 và 16% CaF2, sau khi tuyển
trọng lực và tuyển nổi đã thu được tinh quặng đất hiếm chứa 33% Ln 2O3 (thực
thu 61%) và tinh quặng barit chứa 41% BaSO4 (thực thu 74%) [5].
6

Phạm Minh Sơn và cộng sự [3] áp dụng phương pháp tuyển từ ở cường độ
từ thích hợp và tuyển nổi để làm giàu quặng đất hiếm Yên Phú chứa 0,7%
Ln2O3. Tinh quặng xenotim - monazit thu được chứa 25% Ln2O3 (thực thu
70%).
1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm
1.

1 Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit
Phương pháp axit
Tinh quặng monazit (chứa khoảng 90% tổng oxit đất hiếm) được trộn đều

trong axit sunfuric nồng độ thích hợp theo tỷ lệ đã tính tốn rồi đun nóng hỗn
hợp ở 2000C trong 4 giờ. Trong hỗn hợp lúc đó xảy ra các phản ứng chuyển hóa
muối photphat của đất hiếm, thori và uran thành muối sunfat theo các phương
trình phản ứng chính sau:
2LnPO4 + 3H2SO4 t0C→ Ln2(SO4)3 + 2H3PO4
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 t0C→ 3Th(SO4)2 + 4H3PO4
Sau khi làm nguội hỗn hợp tiến hành ngâm chiết hỗn hợp phản ứng bằng
nước lạnh với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10. Dung dịch muối sunfat sau hòa tách có thể
tiến hành tách thori (dạng kết tủa Th 3(PO4)4) ngay từ đầu nếu hàm lượng thori
lên đến 10 g/lít ở pH ≈ 1, rồi sau đó mới nâng dần pH lên đến 3 ÷ 4 để tách lấy
các NTĐH (dạng kết tủa Ln2(HPO4)3).
Dùng Na2SO4 để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch đất
hiếm và uran, tiếp tục thu nhóm nặng cịn lại trong dung dịch. Đây là phương
pháp rẻ tiền vì dùng H2SO4. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm
nặng và nhẹ, tách được thori nhưng không tách được uran ngay từ đầu [33, 34,
35].
Để giảm thời gian phản ứng và tăng hiệu suất thu hồi, gần đây người ta sử

dụng vi sóng thay cho đun nóng, phương pháp này bước đầu đã mang lại hiệu
quả và mở ra hướng nghiên cứu mới cho công nghệ tách tổng oxit đất hiếm từ
quặng [32].

7


Phương pháp kiềm
Thường trong thực tế sản xuất, monazit được phân hủy bằng dung dịch
NaOH nồng độ 60 - 70% ở nhiệt độ 140 - 170 0C trong thời gian 3 - 4 giờ. Hiệu
suất thu hồi đạt tốt nhất nếu tiến hành phản ứng ở 170 0C dưới áp suất vài atm.
Tỷ lệ khối lượng dung dịch natri hiđroxit và quặng thay đổi từ 1 đến 1,5. Điều
này ứng với lượng dư xút 100 - 200% so với tỷ lượng của phương trình phản
ứng. Phân hủy monazit hàm lượng trên 99% trong quy mô công nghiệp thường
đạt được sau một lần chế hóa [19, 21].
Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm bằng nước và lọc để loại natri
photphat, khi này phải tránh xeri bị khơng khí oxi hóa. Natri photphat được tách
ra khỏi dung dịch nước lọc bằng cách kết tinh lại dưới dạng tinh thể. Dung dịch
cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng quay vòng,
khoảng 50% lượng natri hiđroxit được quay trở lại sản xuất. Người ta không sử
dụng lại tất cả lượng kiềm dư vì có nhiều hợp chất tích tụ đặc biệt là axit silixic
làm cho quá trình thu hồi tổng oxit đất hiếm gặp khó khăn. Cần phải rửa nhiều
lần để loại bỏ hoàn toàn natri photphat trong kết tủa hiđroxit trước khi chế hóa.
Chế hóa hiđroxit có thể thực hiện bằng các biện pháp khác nhau. Phương
pháp phổ biến là dùng dung dịch axit clohiđric đặc ở 70 - 800C hòa tan một phần
hỗn hợp thori - đất hiếm cho đến pH 3,5 ÷ 4,0. Lọc tách thori hiđroxit thô. Nước
lọc chứa khoảng 300 g/L đất hiếm oxit thực tế không chứa thori và photphat. Đất
hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi dung
dịch đến nồng độ 45 - 46% đất hiếm oxit, hoặc có thể kết tủa dạng cacbonat,
hiđroxit…

Các phản ứng chính xảy ra khi phân hủy quặng monazit bằng dung dịch
natri hiđroxit như sau:
LnPO4 + 3NaOH t0C→ Ln(OH)3 + Na3PO4
Th3(PO4)4 + 12NaOH t0C→ 3Th(OH)4 + 4Na3PO4
Sau khi hòa tan kết tủa hyđoxit ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để
kết tủa Th(OH)4 ở pH 3,5 ÷ 4,0, tiếp đó kết tủa Ln(OH) 3 ở pH 6 ÷ 8. Ở giá trị
pH đó khoảng 98% kết tủa Th(OH)4 chuyển vào bã.
8


Ngâm chiết hiđroxit ban đầu bằng (NH 4)2CO3 và NH4HCO3, thori và
uran tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và (NH4)2[UO2(CO3)3].
Hiện nay, trên thế giới, tinh quặng monazit được xử lý bằng kiềm ở nhiệt
độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp. Sau khi loại trừ thori, sắt, sản phẩm thu
hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất hiếm.
1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit
Quặng basnezit được tìm thấy cùng các khống khác, chủ yếu là khống
cacbonat: BaCO3, CaCO3, SrCO3 và SiO2. Sau quá trình làm giàu bằng phương
pháp tuyển, tinh quặng LnFCO3 được xử lý trực tiếp bằng H2SO4 hoặc HCl.
Một số nước tiêu biểu là Mỹ, tinh quặng basnezit của vùng Mountain Pass được
oxi hóa trong lị quay ở nhiệt độ 620 0C sau đó ngâm tách với dung dịch HCl 0,5
M. Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu La và các NTĐH nhóm nhẹ từ Pr
đến Gd. Bã cịn lại là CeO2 và hỗn hợp florua đất hiếm [26, 37, 38, 39].
Ở Việt Nam, tinh quặng basnezit chứa 30% đất hiếm được xử lý qua nhiều
công đoạn. Tinh quặng được nghiền bi rồi chế hóa với axit sunfuric, dùng bột sắt
để khử Ce(IV) thành Ce(III) rồi thêm natri cacbonat vào để kết tủa sunfat kép.
Xử lý kết tủa bằng natri hiđroxit rồi nung hiđroxit đất hiếm ở 900 0C để thu được
tổng oxit đất hiếm có hàm lượng khoảng 90 đến 95%.
1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác
Trong các nghiên cứu của Gupta và cộng sự [27] đã công bố năm 1992,

quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit bằng
axit sunfuric còn các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lý bằng
phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit ở trên. Đối với các
khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, loparit, ebsenit và samarskit nếu xử lý bằng
phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại hiếm
như Nb, Ta [19, 27, 40].
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH
Cấu hình electron hóa trị của nguyên tử NTĐH có dạng tổng quát 4f
1

2

2-14

5d

0-

6s . Với cấu hình này ngun tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3 hoặc 4

electron hóa trị để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III) và (IV), trong đó
9


các ion có số oxi hóa (III) là đặc trưng nhất. Các ion NTĐH có điện tích lớn và
bán kính tương đối bé và còn các obitan d và f trống nên có năng tạo phức
phong phú với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Sự tạo phức với các phối tử vơ cơ là
anion của mơi trường đóng vai trị quan trọng trong q trình chiết.
Các anion của môi trường như:

NO

−
3

, Cl

−

, SCN

−

, SO

2 −
4

...

thường tạo

phức yếu với các ion Ln3+ [15]. Hằng số tạo phức nằm trong khoảng 10 -2 - 102.
Phức chất bền hơn là phức chất với các phối tử hữu cơ như axit cacboxylic,
hiđroxiaxit, aminoaxit… và đặc biệt quan trọng là phức chất với các phối tử
vòng càng loại aminopolicacboxylic như: EDTA, DTPA, NTA… Hằng số bền
của các phức này lên tới ≥ 1020 [15, 51].
Độ bền lớn của các phức chất vòng càng này được giải thích trên cơ sở
hiệu ứng entropi của phản ứng tạo phức, ví dụ phản ứng tạo phức:
Ln

3+

(H2O)n + EDTA ←

→

3+

Ln (H2O)n-8(EDTA) + 8H2O

Kèm theo sự thoát ra số lớn phân tử nước làm tăng hiệu ứng entropi ∆ S.

La Ce

Pr

Nd

Pm

Sm Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb Lu

Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA)
Các tác nhân tạo phức chất như: EDTA, NTA, DTPA, CDTA… được sử
dụng nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử

10


là tác nhân chiết như: HDEHP, TBP… được sử dụng nhiều trong công nghiệp
phân chia các NTĐH bằng kỹ thuật chiết lỏng - lỏng.
Trong các phức, các NTĐH thường có số phối trí từ 6 - 12. Trước đây,
người ta cho rằng trong dung dịch nước các NTĐH có số phối trí 5 là chủ yếu.
Các nghiên cứu hiện nay cho thấy, các NTĐH có thể có số phối trí 7, 8, 9…
thậm chí bằng 12 [15, 48]. Cấu trúc hình học và số phối trí ion NTĐH của một
số phức chất đại diện được trình bày ở bảng 1.1.
ảng 1 1. Số phối trí và cấu trúc khơng gian các phức chất NTĐH
Số phối trí
7
8
9
10
Ghi chú: Acac - Acetylaceton

HGl - Axit glyxin

Bảng 1.1 cho thấy, số phối trí của ion kim loại đất hiếm với phối tử hữu
cơ, trong đó có complexon thường lớn hơn 6 và biến đổi. Các yếu tố ảnh hưởng
đến độ bền của phức chất đất hiếm: điện tích và bán kính ion đất hiếm, bản chất
phối tử.
Axit lactic hay axit 2 – hiđroxipropionic (CH 3CHOHCOOH) là một loại
hiđroxiaxit thu được từ quá trình lên men lactic của vi khuẩn Lactobacillus, sản
phẩm cuối cùng của q trình đường phân kị khí glucozơ. Chất lỏng khơng màu,
3

o

o

không mùi; khối lượng riêng 1,24 g/cm ; tnc = 18 C; ts = 119 C/12 mmHg. Tan
trong nước, etanol, ete. Axit lactic là sản phẩm trung gian quan trọng của quá trình
trao đổi chất ở cơ thể động, thực vật và vi sinh vật. Có nhiều trong mơ sinh vật,
trong sữa chua, rau muối chua,…. được dùng trong tổng hợp hữu cơ, dùng

để phát hiện glucozơ và pirogalol, dùng làm dược phẩm,…Axit lactic tạo phức
tương đối bền với các kim loại đất hiếm có thể kết tinh và tan được trong nước.
Các phức chất lactat đất hiếm này được sử dụng nhiều trong công nghệ chiết
tách và phân chia các NTĐH [63].

11


1.4. Tách các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng
1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng
1 4 1 1 Khái niệm

Phương pháp sử dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp để phân chia các
NTĐH với độ sạch cao là phương pháp chiết lỏng - lỏng. Bản chất của phương
pháp này là dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan giữa hai pha không trộn
lẫn vào nhau thường một pha là nước và pha cịn lại là dung mơi hữu cơ khơng
tan hoặc rất ít hịa tan trong nước. Q trình chiết là quá trình chuyển chất tan từ
pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ
các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần chiết [52, 53].
141

Hệ số phân bố

Hệ số phân bố được xác định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các
dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa
ion NTĐH trong pha nước thường được kí hiệu là D được tính bằng cơng thức:

D=

[Ln]
hc

[Ln]n

Trong đó:
+

[Ln]hc là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha

hữu cơ;
+

[Ln]n là tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha

nước.
Hệ số phân bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chiết, thành phần và
bản chất của hai pha như nồng độ ion đất hiếm, muối đẩy, chất tạo phức, độ pH
của dung dịch nước cũng như bản chất và nồng độ của tác nhân chiết, dung mơi
pha lỗng, sự tương tác của các dung môi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều
dung môi [56, 57].
1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%)
Phần trăm chiết được tính theo công thức:

E%=

100.D

D+

V
(n)

V

(hc)

12


Trong đó: D là hệ số phân bố, V(n), V(hc) lần lượt là thể tích pha nước và pha hữu
cơ lúc cân bằng.
Nếu quá trình chiết được lặp lại nhiều lần và thể tích hai pha được giữ

nguyên trong quá trình chiết phần trăm chiết sẽ là:

E%=100Trong đó n là số bậc chiết; G là số phân bố được đo bằng tỉ số khối lượng
chất tan trong pha hữu cơ và trong pha nước [21, 53].
1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk )
Hệ số cường chiết NTĐH được tính theo cơng thức:
D1,2

Sk = lg

D1+D2

Trong đó :
+

D1, D2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ chỉ có tác nhân chiết 1 hoặc

tác nhân chiết 2;
+

D1,2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ có đồng thời hai tác nhân

chiết 1 và tác nhân chiết 2.
Khi giá trị Sk > 0, nghĩa là mức độ chiết của hỗn hợp chứa đồng thời hai
tác nhân chiết phải lớn hơn tổng các mức độ chiết riêng rẽ của từng tác nhân
chiết xảy ra hiệu ứng cường chiết [57, 58, 59].
1 4 1 5 Hệ số tách β
Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết phân chia 2
nguyên tố ra khỏi nhau. Hệ số tách β được tính bằng cơng thức:
β

=

D

1

D

Trong đó:
+

2

=

C

.C
1(hc)

C
1(n)

2(n)

.C
2(hc)

D1, D2 là hệ số phân bố của nguyên tố thứ nhất và hệ số phân bố của

nguyên tố thứ hai trong cùng điều kiện chiết;
+

C1(hc), C2(hc) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố

thứ hai trong pha hữu cơ;
+

C1(n), C2(n) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ
13


hai trong pha nước.
Hệ chiết được gọi là có chọn lọc khi giá trị β > 1, β càng lớn, khả năng
phân chia hai NTĐH càng tốt. Đa số hệ chiết được sử dụng trong cơng nghệ
chiết NTĐH có giá trị β khoảng từ 1,8 đến 3,0. Trong một số trường hợp cá biệt,
β

có thể thấp hoặc cao hơn giá trị này. Khi β thấp, để tăng tính chọn lọc của

phương pháp phân tích người ta tiến hành tiến hành giải chiết nhiều bậc. Nếu β
càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ít, năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị
càng lớn, chi phí hố chất càng nhỏ. Vì vậy, vấn đề quan trọng là phải tìm ra
những hệ chiết có hệ số phân chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và
làm sạch các NTĐH [60, 61, 62, 63].
1.4.2. Tác nhân chiết
Các tác nhân chiết được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong cơng nghệ
tách và làm sạch NTĐH thuộc bốn nhóm chính:
+ Nhóm tác nhân tạo phức chelat. Trong q trình chiết, các tác nhân chiết

này tạo với ion NTĐH các phức chelat tan trong dung môi hữu cơ. Các tác nhân
chiết nhóm này thường dùng như: các β -đixeton (axetylaxeton), pirazolon (2thenoyl trifluoroaceton)... [55, 65].
+

Nhóm tác nhân trao đổi cation. Trong quá trình chiết, các tác nhân này

sẽ thế một ion H+ của tác nhân chiết bằng ion đất hiếm để tạo ra hợp chất trung
tính tan nhiều trong pha hữu cơ. Ví dụ: axit đi-(2-etylhexyl)photphoric
(HDEHP), axit 2-etylhexyl-2-etylhexylphotphonic (PC88A) [68, 74, 75].
+

Nhóm tác nhân trao đổi anion. Trong q trình chiết, muối amoni bậc 4

kết hợp với ion đất hiếm và các anion trong dung dịch nước tạo thành hợp chất
trung hịa tan tốt trong dung mơi hữu cơ. Ví dụ: Aliquat 336 [64, 76].
+

Nhóm tác nhân solvat hóa. Có hai cơ chế chiết có thể xảy ra trong q

trình chiết với tác nhân này tùy thuộc vào nồng độ axit trong pha nước. Hợp chất
phức tạo thành có dạng HxLn3+x.nS ở vùng nồng độ axit cao và có dạng
LnX3.3S ở vùng axit thấp, trong đó S là tác nhân chiết, X là các gốc axit hóa trị I
như NO3-, SCN-, Cl3CCOO-... [78, 79, 80, 84, 87].
Các tác nhân chiết dùng trong công nghệ phân chia NTĐH phải thoả mãn
14


một số yêu cầu sau đây:
+

Có độ tan cao ở trong dung mơi hữu cơ nhưng ít tan trong nước;

+

Bền dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, axit và bazơ;

+

Có độ chọn lọc cao đối với NTĐH;

+

Giải chiết NTĐH dễ dàng.

Trước đây, người ta còn yêu cầu các tác nhân chiết phải có tính độc hại
thấp. Tuy nhiên, u cầu này trở nên ít quan trọng hơn do quá trình chiết được
thực hiện trong hệ kín và được tự động hoá.
Trong các nghiên cứu gần đây, người ta đã chú ý nhiều đến các tác nhân
chiết hỗn hợp và thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp các tác nhân chiết có thể làm
tăng hệ số phân bố và hệ số tách của các NTĐH và quá trình rửa giải xảy ra dễ
dàng hơn khi dùng riêng rẽ từng tác nhân chiết [21, 55, 58, 59].
1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung
tính Cơ chế chiết
Tác nhân chiết cơ photpho trung tính là các dẫn xuất cơ photpho như: các
photphat

(RO)3PO,

photphonat

(RO)2RPO,

photphinat

(RO)R2PO

và

photphinoxit R3PO. Với các loại này độ bền của liên kết giữa NTĐH và tác nhân
chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphinoxit.
Khi gốc hyđrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của
phức cũng thay đổi.
Trong các hợp chất trên, triankyl photphat, triankyl photphonat và triankyl
photphinoxit là quan trọng nhất, đặc biệt là tributylphotphat (TBP) và triizoamyl
photphat (TiAP). Với loại hợp chất này, khi tham gia vào q trình chiết, tác
nhân chiết (những nhóm photphoryl có khả năng phối trí với các cation kim loại)
sẽ thay thế một hoặc một số phân tử nước trong lớp vỏ hiđrat của cation đất
hiếm tạo thành một phức chất kỵ nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ và rất ít
tan trong nước, cation đất hiếm được chiết dưới dạng muối trung tính cùng với
anion thích hợp như một cặp ion liên hợp. Tác nhân chiết đibutylbutyl
photphonat (DBBP) cũng có những tính chất tương tự, nhưng ít được nghiên cứu
hơn [52].
15


Cơ chế chiết của các tác nhân cơ photpho trung tính được mơ tả theo
phương trình phản ứng:
Ln3+(n) + 3X-(n) + mS(hc) ←

→

LnX3.mS(hc)

Giá trị m tùy thuộc vào bản chất của Ln3+, X-, S.
Nếu X- là NO3-, m = 3 và 2 ứng với Ln3+ và Sc3+ [15, 66, 67].
Chiết NTĐH bằng tributylphotphat
Trong phương pháp chiết, TBP là một trong những tác nhân chiết, phân
chia NTĐH rất có hiệu quả, các cơng trình [88, 90] cho thấy nồng độ axit ở pha
nước có ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH.
Khi chiết NTĐH từ môi trường axit nitric bằng TBP, nếu pha nước có
nồng độ axit nhỏ hơn 7 M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng:
Ln3+(n) + 3NO3-(n) + 3TBP(hc) ←

→

Ln(NO3)3.3TBP(hc)

và nếu nồng độ axit ở pha nước lớn hơn 7 M, phương trình phản ứng chiết là:
Ln3+ + 3NO
(n)

-

+ x(H+NO -) + yTBP

3 (n)

3

→

(hc) ←

H [Ln(NO ) ].yTBP
x

3 3+x

(hc)

Với dung dịch HNO3 loãng, hệ số phân bố không lớn, nếu tăng nồng độ
HNO3 hệ số phân bố của NTĐH sẽ tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử
[66].
Hiện nay, TBP là tác nhân chiết được xem như có ứng dụng rộng rãi trong
quá trình chiết NTĐH do dung lượng chiết lớn. Song TBP có một số nhược
điểm: độ tan tương đối lớn trong pha nước và tạo ra pha thứ ba khi bão hồ dung
dịch TBP trong dung mơi trơ bằng các muối đất hiếm.
Chiết NTĐH bằng triizoamylphotphat
Nhiều tác giả [67] đã nghiên cứu quy luật chiết của một số NTĐH (phụ
thuộc hệ số phân bố vào nồng độ axit cân bằng, nồng độ của tác nhân chiết, bản
chất dung môi pha lỗng...) bằng TiAP từ mơi trường axit nitric và tricloaxetic.
Kết quả nghiên cứu cho thấy TiAP có gốc hidrocacbon lớn hơn và phân nhánh
nên độ tan trong nước ít hơn TBP và không tạo thành pha thứ ba khi chiết. Hệ số
phân bố của các nguyên tố U, Th, Zr khi chiết bằng TiAP trong dung dịch HNO 3
đặc lớn hơn khi chiết bằng TBP [21, 67].
16


Chiết NTĐH bằng triphenyl photphin oxit
Triphenyl photphin oxit (TPPO) có công thức phân tử C 18H15OP, khối

lượng mol 278,29 g/mol, kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 154-158°C,
nhiệt độ sơi 360°C, rất ít tan trong nước, tan dễ trong các dung môi không phân
cực. Công thức cấu tạo của TPPO: (C6H5)3P=O [130].
Tác nhân chiết TPPO là tác nhân chiết tương đối mới và chưa được
nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực tách và phân chia các NTĐH. Một số công trình
nghiên cứu chiết bằng tác nhân TPPO cho thấy ưu điểm của TPPO so với các
nhân chiết khác như TBP, TiAP… là độ hòa tan trong nước nhỏ hơn, khả năng
tạo phức bền với các NTĐH trong môi trường pH khá thấp và khả năng rửa giải
dễ dàng nên khả năng chiết tách các NTĐH bằng TPPO là rất lớn [80, 81, 82,
83]. Tác giả Đào Ngọc Nhiệm [68] đã nghiên cứu ảnh hưởng của dung mơi pha
lỗng đến hệ số phân bố của các NTĐH trong hệ chiết Ln 3+ - TPPO - dung môi HNO3. Kết quả cho thấy, dung mơi pha lỗng làm giảm độ nhớt của pha hữu cơ,
giảm thời gian phân pha nên quá trình chiết và giải chiết nhanh, dễ dàng hơn.
Hằng số điện môi của dung môi giảm hệ số phân bố tăng lên, dung mơi thích
hợp cho q trình pha lỗng là toluen.
1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết
Đến nay, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu ảnh hưởng của muối đẩy
trong các hệ chiết khác nhau [88, 90, 91]. Các ion đất hiếm có điện tích lớn nên
lớp vỏ solvat hóa lớn, khi đưa muối đẩy vào hệ chiết, cation của muối đẩy có tác
dụng phá vỡ lớp solvat hóa của các cation đất hiếm tạo điều kiện thuận lợi cho
tác nhân chiết dễ đi vào cầu nội của NTĐH để hình thành hợp chất solvat hóa kỵ
nước. Mặt khác, anion của muối đẩy góp phần làm chuyển dịch cân bằng chiết
làm tăng khả năng chiết của pha hữu cơ. Các nghiên cứu [21, 88, 90] cho thấy,
khi đưa muối đẩy vào pha nước hệ số phân bố của các NTĐH tăng, đồng thời hệ
số phân chia tăng lên rõ rệt. Điện tích của cation muối đẩy càng lớn và bán kính
càng bé, hay tỷ lệ điện tích/bán kính càng lớn hiệu quả càng cao.
Đối với các hệ chiết Ln(NO3)3 - TBP - muối đẩy, A.I. Mikhalichenko và
A. V. Elutin [87] cho biết hệ số phân chia các NTĐH nhẹ có giá trị khoảng 1,8 17


2,0. Hệ chiết này sử dụng để tách tổng các NTĐH và phân chia các NTĐH nhóm

nặng, nhẹ cũng như để phân chia riêng rẽ các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd và Y.
Muối đẩy Al(NO3)3 có tác dụng làm tăng mạnh hệ số phân bố của Ce3+. Muối
Fe(NO3)3 cũng có tác dụng tương tự trong hệ chiết các NTĐH bằng TBP và
HDEHP [91].
1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp
Kết quả phân tích cho thấy trong đất trồng và cây cối thường chứa một
lượng NTĐH nhất định. Trong đất trồng chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln 2O3. Cây
cối chứa trung bình 0,0003% Ln2O3 [92, 95, 96, 97]. Cây trồng hấp thụ đất hiếm
từ đất để đáp ứng nhu cầu sinh trưởng và phát triển. Các NTĐH đóng vai trị
quan trọng đối với quá trình sinh trưởng và phát thiển của thực vật. Những kết
quả của nhiều thí nghiệm đã làm rõ vai trò của đất hiếm đến sự phát triển của
cây trồng [92, 95, 101]. Đất hiếm ảnh hưởng tới hệ thống rễ, hệ thống lá và quá
trình nảy mầm, phát triển chồi. Chúng thúc đẩy quá trình phát triển của cây, làm
tăng hàm lượng chất diệp lục [107], tăng q trình quang hóa, tăng sự hấp thụ
các chất dinh dưỡng vi lượng và đa lượng cũng như khả năng chống chịu trong
điều kiện bất lợi của thời tiết. Đất hiếm tăng sự hấp thụ và tích lũy chất dinh
dưỡng, tăng tốc độ tổng hợp, tăng khả năng tích lũy và vận chuyển các chất
đường trong ngũ cốc. Sự có mặt của đất hiếm cịn làm tăng hàm lượng đường
của mía, củ cải đường, dưa hấu, tăng hàm lượng fructozơ và vitamin C trong trái
cây. Những vai trò này là nguyên nhân làm cho năng suất cây trồng tăng cao khi
sử dụng phân bón chứa đất hiếm. Khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu
tăng năng suất và chất lượng nông sản đã được các nước châu Âu đề cập đến từ
những năm 30 của thế kỷ XX [95].
Số liệu thống kê các kết quả ứng dụng phân bón vi lượng đất hiếm trên
thế giới cho thấy: bón 150 - 525 g/ha cho lúa mì ở giai đoạn ngâm ủ hạt và khi
có 3 - 4 lá làm tăng năng suất 187,5 - 262,5 kg/ha (5 - 15%); với cây lúa, nếu
bón 150 - 450 g/ha (0,01%) lúc gieo hạt hoặc cấy mạ sẽ làm tăng năng suất 300 600 kg/ha (4 - 12%); với cây bắp cải bón 750 - 1.500 g/ha vào giai đoạn cây có 5
- 8 lá sẽ làm tăng năng suất 7.500 kg/ha (15%)... [99, 100, 101, 104, 108].
18

Việc ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp được tiến hành vào năm 1972
ở

Trung Quốc [96]. Hàng trăm cán bộ của hơn 60 đơn vị nghiên cứu và sản xuất

đã tham gia vào q trình thử nghiệm từ quy mơ nhỏ đến lớn. Đến năm 1997, ở
Trung Quốc đã có 160 nhà máy sản xuất 5 triệu tấn phân bón có chứa đất
hiếm/năm, sử dụng trên 6,68 triệu ha đất nơng nghiệp. Kết quả thu được cho
thấy, đất hiếm có ảnh hưởng tốt đến 20 loài cây trồng. Phương pháp phun và
ngâm hạt bằng dung dịch đất hiếm được coi là phù hợp hơn cả. Trong quá trình
khảo sát đã xác định lượng đất hiếm thích hợp dùng cho các loại cây trồng khác
nhau. Trung bình một gam đất hiếm đủ để pha dung dịch ngâm 10 kg hạt giống,
làm tăng năng suất 10%.
Phương pháp sử dụng đất hiếm trong nông nghiệp thay đổi tùy theo từng
loại cây, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với loại cây thời vụ, nồng độ 0,01 0,03% là thích hợp. Ngược lại, cây ăn quả đòi hỏi nồng độ đất hiếm cao hơn từ
0,05 - 0,1%. Hiện nay, các nhà khoa học đang tiếp tục khảo sát nồng độ đất hiếm
và thời gian thích hợp cho nhiều chủng loại cây trồng.
Ở

Việt Nam, trong những năm gần đây một số cơ sở nghiên cứu khoa học

trong nước như: Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam),Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Thổ nhưỡng và Nơng hóa… đã tiến
hành một số nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng các NTĐH dùng làm phân bón
trong sản xuất nơng nghiệp bước đầu đạt được một số kết quả đáng khích lệ.
Chế phẩm dinh dưỡng đất hiếm phun lá ĐH93 đã được chế tạo tại Viện Khoa
học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam từ năm 1993
và được cấp bằng độc quyền sáng chế năm 2005. ĐH93 làm tăng năng suất và
tăng khả năng chống một số sâu bệnh: đối với cây lúa, năng suất tăng 9 - 16%,

10 - 20% đối với đỗ tương, khoảng 30% đối với cây điều, khoảng 20 - 30% đối
với cây na và cây vải [112, 113].
Các thí nghiệm ảnh hưởng của nitrat đất hiếm đã được tiến hành trong 4
năm tại 9 trường Đại học và Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Quốc đối với biến đổi
gen và quái thai, sự phân bố, hấp thu và tích lũy đất hiếm trong cơ thể động vật
đối với cá, các loài động vật có mai và vi sinh vật dưới nước đưa ra nhận xét
19


phân bón đất hiếm thuộc các chất ít độc hại và việc sử dụng liều lượng đất hiếm
như hiện nay khơng có ảnh hưởng gì đến mơi trường sống. Theo số liệu nghiên
cứu cho thấy, trong điều kiện sống bình thường mỗi người mỗi ngày hấp thu một
lượng đất hiếm vào cơ thể khoảng 2 mg từ thức ăn và nước uống. Do đó, việc sử
dụng các chế phẩm phân bón lá chứa đất hiếm hồn tồn khơng gây độc hại và
ảnh hưởng tới sức khỏe người tiêu dùng cũng như khả năng tích lũy đất hiếm
trong cơ thể khi sử dụng lâu dài [92, 93, 95].
1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt
1.6.1. Giới thiệu về cây chè
Cây chè có tên khoa học được nhiều nhà khoa học công nhận là Camellia
sinensis (L) O. Kuntze và có tên đồng nghĩa là: Thea sinensis L. thuộc ngành hạt
kín Angiospermae, lớp song tử diệp Dicotyledonae, bộ chè Theales, họ chè
Theaceae, chi chè Camellia (Thea), loài Camellia (Thea) sinensis [114].
Cây chè phân bố từ 450 vĩ độ Bắc đến 340 vĩ độ Nam, có nguồn gốc ở khu
vực Đông Nam Á. Ngày nay, chè được trồng phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới,
trong các khu vực nhiệt đới và cận nhiệt đới. Chè là loại cây xanh lưu niên mọc
thành bụi hoặc các cây nhỏ, thông thường được xén tỉa để thấp hơn 2 mét khi
được trồng để lấy lá. Chè có rễ cái dài, hoa màu trắng ánh vàng, đường kính từ
2,5 - 4,0 cm, với 7 - 8 cánh hoa, hạt có thể ép để lấy dầu. Ở Việt Nam, phổ biến
nhất là hai giống chè: C. sinensis var. macrophylla và C. sinensis var. Shan và
giống chè C. sinensis var. Shan được trồng phổ biến ở Lâm Đồng.

Ngày nay, uống trà khơng những là thói quen trong đời sống, mà đã trở
thành một nhã thú hưởng thụ tinh thần thanh cao để tu thân dưỡng tính. Uống trà
khơng chỉ để giải khát mà cịn có khả năng phịng trị bệnh tật, nâng cao sức
khoẻ, kéo dài tuổi thọ cho con người. Trà có rất nhiều tác dụng đối với con
người, những tác dụng chủ yếu của trà như: giải khát, làm sáng mắt, thư thái đầu
não, thanh nhiệt, giải nắng nóng, lợi tiểu, giải độc, làm hưng phấn thần kinh,
chống buồn ngủ, tiêu thực, trừ khử thực tích và đàm ẩm, giải say rượu, chống
lão hóa, kéo dài tuổi thọ, phịng chống nhiễm xạ và ung thư …[114, 122].

20


1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp
Cải bắp (hay bắp cải, bắp sú) có tên khoa học là Brassica oleracea L. var.
capitata L., thuộc họ Cải - Brassicaceae. Người Pháp gọi nó là su (chou) nên từ
đó có tên là sú. Cải bắp là loại cây thảo có thân to và cứng, mang vết sẹo của
những lá đã rụng. Lá xếp ốp vào nhau thành đầu, phiến lá màu lục nhạt hay mốc
mốc và có một lớp sáp mỏng, có những lá rộng với một thuỳ ở ngọn lớn, lượn
sóng. Vào năm thứ hai cây ra hoa, chùm hoa ở ngọn mang hoa màu vàng có 4 lá
đài, 4 cánh hoa, cao 1,5 ÷ 2,5 cm, 6 nhị với 4 dài, 2 ngắn. Quả hạp có mỏ, dài tất
cả cỡ 10 cm, chia 2 ngăn, hạt nhỏ cỡ 1,5 mm.
Cải bắp là loại rau ôn đới gốc ở Địa Trung Hải được nhập vào trồng ở
nước ta làm rau ăn. Thơng thường có 3 loại hình: cải bắp bánh dày, trịn và nhọn.
Cải bắp cuốn là cây ưa nắng, khơng chịu bóng râm, nhất là trong giai đoạn phát
triển ban đầu. Nhiệt độ trên 25oC khơng thích hợp, nhiệt độ cao liên tục sẽ làm
rễ yếu, cây giống ra hoa dị dạng. Cải bắp có 4 thời kỳ sinh trưởng: cây non 5 - 6
lá trong 22 - 30 ngày, hồi xanh tăng trưởng 20 ngày, trải lá cuốn bắp 20 - 25
ngày, cần nhiều nước và phân, thời kỳ cuốn đến khi thu hoạch 10 - 15 ngày.
Ở

Việt Nam, cải bắp được trồng ở miền Bắc vào mùa đông làm rau ăn lá quan

trọng trong vụ này; cũng được trồng ở cao nguyên miền Trung như ở Đà Lạt,
còn ở Nam Bộ, trong những năm sau này, do cải tiến về giống nên cải bắp được
trồng khá nhiều và bà con quen gọi là cải nồi.
Người ta đã biết thành phần của cải bắp gồm: nước 95%, protit 1,8%, gluxit
5,4%, xenlulozơ 1,6%, tro 1,2%, các chất khoáng P, Ca, Fe, Mg… Lượng vitamin C
trong cải bắp chỉ thua cà chua, còn nhiều gấp 4,5 lần so với cà rốt, gấp 3,6 lần so
với khoai tây, hành tây. 100 g cải bắp cung cấp cho cơ thể 50 calo. Cải bắp có vị
ngọt, tính mát, có nhiều tác dụng như bồi dưỡng, trị giun, tẩy uế, trừ sâu bọ, làm
dịu đau, chống hoại huyết, lọc máu, chống kích thích thần kinh [123].

1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách
Xà lách có tên khoa học là Lactuca sativa L. var. capitata L., thuộc họ Cúc
-Asteraceae là cây thảo hằng năm có rễ trụ và có xơ. Thân hình trụ và thẳng, cao
tới 60 cm, phân nhánh ở phần trên. Lá ở gốc xếp hình hoa thị tạo thành búp dày
21