Nghiên cứu sự hấp phụ của than hoạt tính dạng siêu mịn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
-----------------------

TRẦN QUANG SÁNG

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
------------------------

TRẦN QUANG SÁNG

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN
Chun ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số:
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.
GS. TSKH Đỗ Ngọc Khuê

2.
PGS. TS Lê Huy Du

HÀ NỘI - 2014


i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình
nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung
thực. Những kết luận khoa học chưa từng
được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình
nào khác.

Ngày

tháng

năm 2014

Tác giả

Trần Quang Sáng


ii

LỜI CẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê
và PGS. TS Lê Huy Du đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát, giúp đỡ
tơi trong suốt q trình thực hiện cũng như hồn thành bản luận án này.
Tơi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, cán bộ nhân viên Viện
Công nghệ mới/ Viện KH&CN quân sự đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tơi trong q trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH&CN quân sự,
Phòng Đào tạo/ Viện KH&CN quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian học tập, nghiên cứu và hồn thành luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Viện Hố học - Mơi trường Qn sự/ Bộ
Tư lệnh Hoá học; Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện KH&CN quân sự; Viện
Hóa học/ Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Khoa Hóa học/ Trường
ĐHSP Hà Nội đã giúp đỡ, trong quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn
bè đã quan tâm, ủng hộ, cổ vũ động viên tơi hồn thành cơng trình này.
Trần Quang Sáng


MỞ ĐẦU
Than hoạt tính (THT) được biết đến như là một dạng vật liệu mao quản
có đặc tính hấp phụ cao bởi cấu trúc xốp đặc trưng. Than hoạt tính thương
phẩm thường được phân chia theo kích thước: THT dạng hạt, mảnh (có kích
cỡ từ 1 - 5mm); THT dạng ép viên hình trụ (2-4mm); THT dạng bột
(<0,5mm) hay THT dạng vải, tấm. Than hoạt tính dạng bột mịn là loại có kích
thước từ 20-50µm cịn các loại có kích thước nhỏ hơn 20µm được gọi là THT
siêu mịn. Như vậy, THT siêu mịn thực chất là loại THT bột mịn nhưng có
kích thước nhỏ hơn 20µm. THT siêu mịn đang được nghiên cứu sử dụng để
tạo ra loại vật liệu mới và đem lại những tác dụng bất ngờ như hệ sol khí có
khả năng hấp thụ 70 - 80% sóng điện từ và bức xạ hồng ngoại dùng nguỵ
trang vũ khí cơng nghệ cao. Bột THT siêu mịn cũng được dùng làm phụ gia

composit hấp thụ sóng điện từ làm vật liệu tàng hình chế tạo vỏ máy bay [1],
[7], [8], [46].
Khả năng sử dụng THT làm chất mang, chất phân tán các hoá chất bảo
vệ thực vật hay các chất độc dược cũng đang rất được quan tâm nghiên cứu
gần đây. THT ở dạng siêu mịn từ 5 - 10µm sẽ tồn tại ở dạng khói, bụi, vì vậy
chúng cũng được đặt vấn đề nghiên cứu để tạo các màn khói ngụy trang
chống trinh sát ảnh nhiệt. Trong nông nghiệp, THT siêu mịn được dùng để
hấp phụ thuốc bảo vệ thực vật nhằm tăng hiệu quả sử dụng do tính phân tán
tốt, phân huỷ chậm của chúng mang lại. Trong quân sự, THT siêu mịn được
dùng làm chất mang chất tiêu độc hoặc chất độc tuỳ vào mục đích sử dụng
chúng.
Trong cơng nghiệp xử lý nước, than hoạt tính bột mịn được dùng làm
màng lọc hấp phụ các chất gây ô nhiễm hữu cơ; loại bỏ các hợp chất geomin,
MIB (2- methylisoborneol), là sản phẩm phân hủy sinh học các chất hữu cơ
trong nước; hấp phụ một số vi khuẩn, virut có trong nước..vv.


2

Các kết quả nghiên cứu gần đây [23], [30], [37], [53], [64], [65] cho thấy
THT dạng bột mịn và siêu mịn còn được ứng dụng trong một số lĩnh vực mới
như:
-

Trong y học, THT làm thuốc giải độc cho đường tiêu hóa, làm vật liệu

lọc máu cho người nghiện, người có bệnh về máu;
-

Trong cơng nghiệp hóa mỹ phẩm, THT được dùng làm bột tiêu độc, tẩy

trắng cho da, thay thế cho các chất oxy hoá gây tác dụng phụ cho da;
-

Trong công nghệ xử lý nước, THT được dùng làm chất hấp phụ các

chất gây ô nhiễm, kết hợp với polime sa lắng để xử lý nhanh nguồn nước bẩn.
Ở trong nước, THT dạng bột mịn đã được chú ý nghiên cứu ứng dụng
và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Trong lĩnh vực phịng hóa, than
hoạt tính bột mịn có thể được tẩm phủ lên vải để chế tạo quần áo phòng da
dạng hấp phụ và cũng được sử dụng để sản xuất bao tiêu độc cho da. Trong xử
lý môi trường, một số loại THT dạng bột có kích thước từ 40 - 120µm cũng
đã được sử dụng để hấp phụ các hóa chất có tính nổ, là nguồn ơ nhiễm có
trong nước thải cơng nghiệp quốc phòng. Một số kết quả nghiên cứu khảo sát
THT có kích thước nhỏ hơn có thể làm tăng hiệu suất hấp phụ các chất ô
nhiễm [22], [24], [25], [29], [33], [44], [59], [76], [84]. Tuy nhiên, những kết
quả nghiên cứu có tính hệ thống về ảnh hưởng của kích thước hạt THT đến
khả năng và tốc độ hấp phụ các chất hữu cơ lên THT cũng như đặc điểm q
trình hấp phụ trên THT siêu mịn được cơng bố rất hạn chế. Đây chính là căn
cứ để chúng tơi đã đề xuất đề tài luận án tiến sĩ với tên gọi: “Nghiên cứu sự
hấp phụ của than hoạt tính dạng siêu mịn”.
Mục tiêu của luận án là đánh giá được ảnh hưởng của kích thước hạt
THT đến q trình hấp phụ trên than hoạt tính dạng bột mịn và siêu mịn, qua
đó, khảo sát khả năng ứng dụng các loại than này trong xử lý ô nhiễm môi
trường nước thải.


3

Đối tượng nghiên cứu của luận án là xác định ảnh hưởng của kích thước

hạt (trong khoảng từ 4 -120µm) đến quá trình hấp phụ của THT siêu mịn (Trà
Bắc, Trung Quốc, Tre) trong pha khí (nitơ), hơi hữu cơ (benzen) và trong
dung dịch nước có chứa các chất mang mầu như: meetylen xanh (MB), một số
hợp chất có tính nổ gốc nitro thơm như TNT, TNR.
Những đóng góp mới của luận án:
-

Nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề liên quan đến chế tạo THT

có kích thước siêu mịn. Phương pháp nghiền cơ học không làm ảnh hưởng
đến cấu trúc lỗ xốp của 03 loại THT: than Trà Bắc, than Trung Quốc, than tre
và phương pháp này phù hợp với công nghệ chế tạo THT siêu mịn ở phịng thí
nghiệm.
-

Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt và động học hấp phụ trong môi

trường nước của các chất MB, TNR, TNT trên than hoạt tính bột mịn và siêu
mịn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: quá trình hấp phụ phụ thuộc vào bản
chất và kích thước hạt của than. THT càng mịn thì hiệu suất và tốc độ hấp phụ
càng cao.
-

Xác định quy trình nghiền khơng phá hủy về cấu trúc mao quản và quá

trình hấp phụ phân tử lớn chủ yếu xảy ra ở bề mặt ngoài của than hoạt tính.
Luận án được chia thành các nội dung chính bao gồm:
Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu và nội dung luận án
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.

Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


4

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Những khái niệm chung về than hoạt tính
1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính
Than hoạt tính là một họ vật liệu carbon đặc biệt: được tạo thành từ
carbon (C), có cấu trúc mạng vơ định hình và vi tinh thể [11], [12], [36], [62],
chứa bên trong một hệ thống mao quản (pore) khá phát triển, có diện tích bề
mặt riêng khá lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m 2/g), có nhiều nhóm chức hóa
học trên bề mặt và trên thành mao quản [4], [12], [40], [44]. Do đó, THT là
vật liệu có khả năng hấp phụ tốt đối với các chất bị hấp phụ trong pha khí, hơi
và chất lỏng, đặc biệt đối với các hợp chất hữu cơ.
THT được phát hiện và quan tâm nghiên cứu từ thế kỷ thứ 17. Một công
nhân nhà máy dệt nhuộm đã đổ nhầm tro đen vào bể nước thải nhuộm. Sáng
hôm sau, nước trong bể mất màu hoàn toàn. Hiện tượng này được các kỹ thuật
viên nhà máy nhuộm quan tâm và sau đó được thơng tin trên báo chí. Nhiều
nhà khoa học để ý tới hiện tượng này và họ bắt đầu quan tâm nghiên cứu [25],
[36], [44].
Nhưng trước đó, than gỗ (carbonized wood) đã được sử dụng với mục
đích hấp phụ trong tinh lọc thức ăn, thức uống bởi người Ai Cập vào những
năm 1.500 trước Cơng ngun. Cũng có nhiều bằng chứng cho thấy người
Hinđu cổ đại đã biết sử dụng than để lọc nước uống [29], [49], [82].
Năm 1773, Scheele phát hiện ra trong tro đen cịn có một lượng than
chưa cháy hết. Chính các hạt than nhỏ này đã làm mất màu của dung dịch
thuốc nhuộm, ơng gọi đó là hiện tượng tẩy màu. Sau đó, Scheele trộn bột than
gỗ với một số hóa chất như vơi, xút, clorua kẽm, carbonat magie, axít

phosphoric.. , đem nung nóng đỏ, để nguội, rồi rửa sạch và sấy, ông nhận thấy


5

than gỗ lúc này có khả năng tẩy màu. Phương pháp chế tạo than đó được gọi
là “hoạt hóa hóa học” và vẫn đang được ứng dụng sản xuất THT cho đến ngày
nay. Cũng nhờ những nghiên cứu này mà năm 1794, THT lần đầu tiên được
áp dụng để tẩy trắng đường [29], [34], [62], [63].
Năm 1803 Lec đã sử dụng hơi nước cho qua than nung đỏ ở 900 0C. Ơng
phát hiện thấy than được hoạt hóa rất tốt và ơng gọi đó là hoạt hóa hơi nước.
Phương pháp này đơn giản, khơng gây ăn mịn kim loại nên nó thường được
sử dụng để sản xuất THT sau này [6], [44].
Ngày 22/04/1915, trong đại chiến thế giới lần thứ nhất, quân Đức Phổ đã
dùng hơi clo làm vũ khí hóa học khiến hàng vạn binh lính cả hai bên nhiễm
độc và có tới gần 15.000 người chết. Sau đó, năm 1916 nhà bác học người
Nga Zelinsky đã sử dụng THT chế tạo một chiếc mặt nạ phòng clo đầu tiên,
đánh dấu một bước quan trọng cho việc sử dụng THT trong quân sự. Đến năm
1917, nước Nga đã sản xuất tới 7 triệu chiếc mặt nạ sử dụng THT để trang bị
cho quân đội [4], [6].
Năm 1935, chiếc mặt nạ phịng hơi độc tính cao (sarin, soman, yperit) ra
đời sử dụng THT dạng ép viên và tẩm xúc tác là các oxít kim loại hoạt động
(Cu, Cr, Ag). Thời gian này (1920-1939), hàng loạt các mặt nạ phòng độc ra
đời ở châu Âu và Mỹ với nguyên liệu chủ yếu là than hoạt tính.
Cùng với việc nghiên cứu chế tạo THT, các phương pháp thí nghiệm đo
đạc xác định tính chất của THT cũng ra đời như: phương pháp hấp phụ động
lực, phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt chân không - cân Markbell, Nova, Asap,
Autopore...vv, nhằm xác định các thông số cấu trúc tạo điều kiện cho việc
nghiên cứu điều chỉnh công nghệ chế tạo THT chất lượng cao [6], [7], [31],
[40], [51].

6

Ngày nay, THT đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh vực khoa học,
quân sự và đời sống. Tuỳ theo mục đích sử dụng, người ta phân loại THT như
sau: than lọc khí hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion...vv.

Theo nghiên cứu gần đây nhất của nhóm Freedonia thì nhu cầu thế giới
sử dụng THT trong năm 2011 là: 1,2 triệu tấn, phân bố cho từng vùng như
sau: 39% ở châu Á - Thái Bình Dương, 28% ở Bắc Mỹ, 15% ở Tây Âu và
18% cho các khu vực khác. Dự báo sẽ tăng khoảng 10,3% mỗi năm và tới
năm 2016 thì nhu cầu sử dụng sẽ lớn hơn 1,9 triệu tấn. Đến nay, có khoảng
hơn 150 cơng ty sản xuất THT trên tồn thế giới, với các công ty công nghiệp
hàng đầu như: Calgon Carbon, NORIT, MeadWestvaco, PICA, CECA,
Kuraray và Takeda [25], [36], [80]. Ở các quốc gia phát triển, than hoạt tính
được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều trong lĩnh vực công nghệ như dược
phẩm, y tế, quân sự. Còn tại các nước đang phát triển thì THT được ứng dụng
trong cơng nghệ xử lý môi trường, như: xử lý nước, xử lý khí thải và khắc
phục hậu quả chất thải nguy hại.
1.1.2. Cấu trúc của than hoạt tính
THT có 3 đặc điểm quan trọng về cấu trúc: đó là cấu trúc vi tinh thể, cấu
trúc mao quản và cấu trúc hóa học carbon bề mặt.
1.1.2.1. Cấu trúc vi tinh thể của THT
Than hoạt tính khơng phải vật liệu vơ định hình [36] mà về cơ bản, THT
có cấu trúc vi tinh thể. Cấu trúc này được tạo ra trong quá trình than hóa
(carbonization process). Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của THT khác với của
graphit. Khoảng cách giữa các lớp graphit là 0,335nm, trong khi đó khoảng
cách giữa các lớp tinh thể của THT là 0,34 - 0,35nm. Sự định hướng của các
lớp cũng khác nhau: trong THT các lớp định hướng không trật tự. J. Biscol và

B. E. Warren [36], [64] gọi cấu trúc đó của THT là cấu trúc lệch mạng


7

(turbostratic). Sự biến dạng của các lớp vi tinh thể là do sự có mặt của các
nguyên tố như oxy, hydro và do các khuyết tật mạng trong THT. Cấu trúc
mạng tinh thể trật tự của graphit và cấu trúc lệch mạng của THT được minh
họa trên hình vẽ 1.1 dưới đây:

Hình 1.1. So sánh mạng khơng gian 3 chiều của THT (a) và graphit (b)
Theo Franklin [36], [61], [62], [64], trên cơ sở nghiên cứu XRD, đã chia
THT thành 2 loại khác nhau dựa trên cơ sở khả năng graphit hóa: THT graphit
hóa và THT khơng graphit hóa.
-

Dạng THT graphits hóa được tạo ra trong q trình than hóa do các

tinh thể cơ sở liên kết ngang với nhau yếu và có cấu trúc mao quản kém phát
triển.
-

Dạng THT khơng graphit hóa được tạo ra do các mặt tinh thể liên kết

ngang với nhau khá mạnh, do đó tạo ra một vật liệu cứng, khơng linh động, có
cấu trúc vi mao quản phát triển.
Hình 1.2 dưới đây minh họa cấu trúc của hai loại THT graphit hóa (a) và
THT khơng graphit hóa (b).

8

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa cấu trúc graphit hóa và khơng graphit hóa của THT

1.1.2.2. Cấu trúc mao quản
THT có các vi tinh thể sắp xếp khơng theo một trật tự nhất định, giữa các
vi

tinh thể lại có các liên kết ngang bền vững nên tạo ra một cấu trúc mao

quản (porous structure) rất phát triển. THT có khối lượng riêng nhỏ
(<2,5g/cm3) và độ graphit hóa khơng cao. Cấu trúc mao quản được tạo ra
trong q trình than hóa, và được phát triển thêm trong q trình hoạt hóa nhờ
sự giải phóng các hợp chất nhựa và các tạp chất carbon tạo thành lỗ hổng
không gian giữa các vi tinh thể. Q trình hoạt hóa làm tăng đáng kể thể tích
mao quản và đường kính các mao quản được mở rộng thêm. Cấu trúc mao
quản và sự phân bố mao quản của THT được quyết định chủ yếu do bản chất
nguyên liệu và do phương pháp than hóa nguyên liệu. Q trình hoạt hóa cũng
loại bỏ các dạng carbon vơ định hình, làm cho các vi tinh thể có điều kiện
tương tác với các tác nhân hoạt hóa và dẫn đến sự hình thành cấu trúc vi mao
quản (microporous structure). Trong giai đoạn sau của q trình hoạt hóa, các
mao quản đã hình thành được mở rộng ra (quá trình bào mịn) và tạo nên một
số mao quản rộng do sự “cháy” (hoặc phá vỡ) các thành mao quản nhỏ dẫn
đến sự hình thành các mao quản trung bình và mao quản lớn và làm giảm thể
tích và số lượng mao quản nhỏ. Theo Dubinin và Zaverina [12], [25], [64],
[78], THT mao quản nhỏ được hình thành khi độ “bốc cháy” của nguyên liệu
ít hơn 50% và THT mao quản rộng được tạo ra khi độ “bốc cháy”


9

lớn hơn 75%. Khi độ cháy của than giữa 50 và 75%, sản phẩm hoạt hóa là
một vật liệu chứa một tập hợp các loại mao quản nhỏ, vừa và lớn.
Nói chung, THT có một bề mặt trong khá phát triển và có một cấu trúc
mao quản đa phân tán giữa nhiều mao quản có kích thước và hình dạng khác
nhau. Rất khó để có thể xác định chính xác hình dáng các mao quản, song
bằng các phương pháp khác nhau, người ta có thể xác định được hình dạng
các mao quản có cấu hình kiểu lọ mực (ink bottle), kiểu mao dẫn (capillaries)
hở hai đầu hoặc hở một đầu, dạng hình khe trật tự, dạng hình chữ V... Tuy
nhiên, người ta nhận thấy rằng: trong các tính tốn thực tế, có thể xem các
mao quản có dạng hình lọ mực hoặc hình trụ thẳng để tính tốn bán kính mao
quản mà không dẫn đến sai số đáng kể.
Hệ mao quản của THT được phân chia thành 3 loại (theo IUPAC) [4],
[12], [15], [25], [36], [64]:
-

Mao quản nhỏ (vi mao quản): d < 2nm (r < 1nm).

-

Mao quản trung bình: 2 < d < 50nm (1 < r < 25nm).

-

Mao quản lớn: d > 50nm (r > 25nm)

d:

đường kính mao quản; r: bán kính mao quản

Hình 1.3. Cấu trúc mao quản của THT


10

Cấu trúc mao quản của THT theo kiểu phân nhánh (hình 1.3) và được
đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước. Mỗi loại THT có
chứa các loại mao quản có kích thước trong khoảng xác định.
Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ thường xảy ra theo cơ chế điền đầy thể
tích (volume filling). Theo thuyết điền đầy thể tích, trường hấp phụ xảy ra
trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và xen phủ lẫn nhau, và sự hấp phụ lên bề
mặt trong các mao quản nhỏ không theo quy luật điền từng lớp. Bề mặt riêng
của vi mao quản chiếm xấp xỉ 95% bề mặt riêng tổng cộng.
Sự hấp phụ trong mao quản trung bình xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao
quản. Bề mặt riêng của các mao quản trung bình chiếm khoảng ~5% bề mặt
riêng tổng cộng.
Sự hấp phụ trong mao quản lớn thường không đáng kể so với hấp phụ
của vi mao quản và mao quản trung bình. Bề mặt riêng của mao quản lớn
khoảng: 0,5-2m2/g.
Khi hấp phụ khí, hơi cũng như các chất có kích thước phân tử nhỏ thì
mao quản nhỏ đóng vai trị hấp phụ chủ yếu. Mao quản lớn và mao quan
trung bình là các kênh vận chuyển.
Trường hợp hấp phụ các chất có kích thước phân tử lớn, và trong dung
dịch thì mao quản trung bình đóng vai trị quan trọng, mao quản bé hấp phụ
kém, mao quản lớn đóng vai trị là kênh vận chuyển [2], [15], [36], [62].
Người ta phân biệt diện tích bề mặt của THT thành diện tích bề mặt
trong SMicro và diện tích bề mặt ngồi SExt. Bề mặt trong là diện tích của các
thành của mao quản nhỏ, được xác định theo công thức 1.1:
(1.1)

11

Trong đó, W- thể tích mao quản (cm3/g), d- đường kính mao quản (nm).
Bề mặt ngồi là diện tích của các thành mao quản trung bình, mao quản
lớn, các gờ, cạnh lộ ra ở bề mặt ngoài: SExt.
SExt của THT có giá trị trong khoảng từ 10 - 200m 2/g. Ta có quan hệ giữa
các diện tích bề mặt như sau:
Stot = SMicro + SExt
Trong đó,

Stot - bề mặt (riêng) tổng cộng

SMicro - bề mặt (riêng) của mao quản nhỏ
SExt - bề mặt (riêng) ngồi
1.1.2.3. Cấu trúc hóa học của carbon bề mặt
Một đặc trưng quan trọng khác của THT là carbon bề mặt có thể tác
dụng với oxy để tạo ra các nhóm chức bề mặt (nhóm carbon - oxy), tạo ra các
tính chất bề mặt đặc trưng cho THT.
Có 3 nhóm chức chứa carbon - oxy bề mặt của THT được thừa nhận là
axit, bazơ và trung hịa.
Nhóm axit bề mặt rất đặc trưng và được hình thành khi xử lý carbon
bằng oxy khơng khí ở nhiệt độ < 400 0C hoặc với các dung dịch oxy hóa ở
nhiệt độ phịng. Nhóm chức axit kém bền nhiệt và dễ bị phân hủy khi xử lý
nhiệt trong chân không hoặc trong khí trơ, trong khoảng nhiệt độ 350 - 750 0C,
giải phóng CO2. Nhóm axit bề mặt làm cho THT có tính ưa nước, ưa cực
(phân cực) và các nhóm này là: phenol, lacton và carboxylic.
Nhóm chức carbon - oxy bề mặt có đặc trưng bazơ được tạo ra khi bất kỳ
một nhóm oxy bề mặt được xử lý nhiệt trong chân khơng hoặc trong dịng khí
trơ đến 1.0000C, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phịng và cho tiếp xúc với

12

oxy. Garten và Weiss [36], [78] cho rằng nhóm bazơ bề mặt THT có cấu trúc
pyrone.

Hình 1.4. Nhóm bazơ bề mặt THT
Nhóm bề mặt trung hịa được tạo bởi sự hấp phụ hóa học khơng thuận
nghịch của oxy với các tâm chưa bão hòa kiểu etylen trên bề mặt THT [64], [78].
Nhóm trung hịa bị phân hủy nhiệt tạo ra CO 2. Nhóm này bền nhiệt hơn nhóm
0

0

axit, bền ở nhiệt độ 500 - 600 C, nhưng ở 950 C thì hồn tồn biến mất.

Hình 1.5 dưới đây minh họa số nhóm chức bề mặt của THT [64], [78],
[88]:

Hình 1.5. Các nhóm oxit bề mặt của THT


13

I- Nhóm carboxyl: Ia - bền nhiệt < 2000C
Ib - bền nhiệt > 3250C
II- Nhóm carboxyl tồn tại dưới dạng nhóm lactol
III- Nhóm hydroxyl phenolic
IV- Nhóm carbonyl

1.1.3. Sản xuất than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn
1.1.3.1. Các nguyên liệu chính dùng để sản xuất THT
THT là một loại vật liệu carbon có cấu trúc mao quản, có diện tích bề
mặt riêng cao và có tính năng hấp phụ tốt. Nguồn nguyên liệu để chế tạo THT
khá đa dạng và phong phú: nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật như các loại
gỗ cây, các loại quả, sọ dừa, gỗ, mạt cưa, tre, luồng; nguyên liệu có nguồn gốc
động vật như các loại xương, thịt, da hay máu hoặc các nguyên liệu có nguồn
gốc hóa thạch như than antraxit, than bùn, than nâu, than bán cốc, lignhin, dầu
mỏ...[11], [14], [25], [40], [44], [46], [48], [50], [78].
1.1.3.2. Các phương pháp điều chế THT và THT siêu mịn
Để điều chế THT từ các nguồn nguyên liệu khác nhau cơ bản phải qua
các giai đoạn sau:
Than hố: là q trình đốt cháy khơng hồn tồn, nhằm phân hủy các
chất hữu cơ dễ bay hơi trong nguyên liệu. Các mao quản của THT được hình
thành chủ yếu trong giai đoạn này do sự bay hơi, phân hủy của các chất dễ
bay hơi dưới 5000C để lại các lỗ hổng. Kích thước mao quản phụ thuộc rất
nhiều vào bản chất nguyên liệu ban đầu.
Để tránh hiện tượng tro hố, q trình than hố phải được thực hiện
trong mơi trường khí trơ, trong lị yếm khí hoặc chân khơng. Các điều kiện


14

cơng nghệ của q trình than hóa là: nhiệt độ 350÷5000C; thời gian 35÷120
phút tuỳ vào nguyên liệu ban đầu và cấu trúc của lị. Nhiệt độ than hố q
cao làm cho than bị trơ khó hoạt hố; Thời gian than hóa kéo dài lượng mất
mát sẽ lớn, hiệu quả than hoá thấp [6], [11], [31], [76], [78].
Hoạt hoá: hoạt hố là q trình hồn thiện mạng lưới tinh thể carbon
dưới tác dụng nhiệt và tác nhân hoạt hoá, tạo độ rỗng cho than bằng một hệ
thống mao quản có kích thước khác nhau, ngồi ra cịn tạo ra các tâm hoạt

động trên bề mặt THT.
Q trình hoạt hố bao gồm các phản ứng hố học khơng hồn tồn của
carbon với tác nhân hoạt hố. Có hai phương pháp hoạt hố chính như sau:
a/ Phương pháp hoạt hóa bằng hóa chất
Đây là phương pháp được sử dụng đầu tiên để hoạt hố THT, cho đến
nay vẫn cịn được sử dụng. Bản chất của phương pháp là dùng các hợp chất
hoá học dễ phân hủy, như: ZnCl2, K2CO3, Na2CO3, K2SO4, H3PO4...vv, tẩm
hoặc trộn với than, và gia nhiệt đến nhiệt độ phân hủy. Các chất khí bay hơi
thốt ra để lại các chỗ khuyết tật trên bề mặt và trong tinh thể carbon, hoặc
bào mòn các mao quản nhỏ thành các mao quản lớn có kích thước mao quản
lớn hơn, hoặc các hóa chất xen vào giữa các lớp tinh thể tạo ra các mao quản
nhỏ [6], [21], [49], [78], [83], [87]. Theo phương pháp này thường sau khi
hoạt hóa THT sẽ cịn dư lại các hợp chất hóa học trên bề mặt, nên THT có thể
mang tính axit hoặc bazơ tùy thuộc vào loại hóa chất dùng trong q trình
hoạt hóa.
b/ Phương pháp hoạt hóa bằng khí, hơi
Phương pháp này cho năng suất cao, giá thành hạ, ít ăn mịn thiết bị. Tác
nhân hoạt hố thường dùng là khí carbonic, hơi nước và oxy khơng khí.


15

-

Hoạt hố bằng oxy khơng khí: Đây là phản ứng tỏa nhiệt, nhưng cần

phải cung cấp nhiệt ban đầu để khơi mào phản ứng. Trên bề mặt than thường
có một số nhóm chức, điều này thuận lợi cho việc điều chế than oxy hố. Tùy
mức độ hoạt hóa, có thể thu được sản phẩm có tính chất bề mặt và phân bố
mao quản khác nhau để dùng trong xử lý khí, tẩy mầu hoặc trao đổi ion ...

Q trình hoạt hố có thể được biểu diễn bằng phương trình:
Cn

+ O2

Cn

+ O2

Nhiệt độ hoạt hoá cũng ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng:

-

Cn

+ O2

Cn

+ O2

Hoạt hoá bằng hơi nước: khi nhiệt độ đạt trên 7500C hơi nước có tính

oxy hố, phản ứng hoạt hoá than bằng hơi nước xảy ra theo phương trình sau:
C n + H 2O

CO

+

Cn-1 + H2 - Q (Q= 31000 cal/mol)

Các phản ứng phụ ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm khi hoạt hóa
bằng hơi nước là:

Hydro sinh ra sẽ ức chế quá trình phản ứng, vì vậy phương pháp này tạo
ra THT có mao quản nhỏ phát triển.
Hoạt hoá bằng CO2: Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao (trên 8500C).
Phản ứng xảy ra theo hai cơ chế:
-

A:

C + CO2
C(O)
CO + C

CO + C(O)
CO
C(CO)


16

B:

C + CO2
C(O)

CO + C(O)

CO

Hoạt hoá bằng hơi nước và CO2 địi hỏi phải cấp nhiệt liên tục vì đó là
phản ứng thu nhiệt. Sản phẩm khí của phản ứng là CO 2 và H2, hỗn hợp khí
này có thể tận dụng lấy nhiệt cấp lại cho lị. Vì thế, có thể thiết kế xây dựng lị
(lị n ngựa) khơng dùng nhiên liệu bên ngoài.
c/ Phương pháp điều chế than hoạt tính dạng siêu mịn
Để điều chế THT có kích thước nhỏ, người ta thường nghiền mịn THT
được điều chế từ nguyên liệu ban đầu là thực vật như gáo dừa, gỗ, tre, nứa.
Phương pháp nghiền bi khô kết hợp với hệ thống lọc thổi qua xyclon được áp
dụng chủ yếu trong công nghệ chế tạo THT dạng bột. Phương pháp này dựa
trên nguyên tắc vừa nghiền, vừa thổi qua hệ xyclon và máy lọc điện. Phương
pháp này có thể chế tạo được THT có kích thước đạt: 0,1 - 20 µm [31], [37],
[47], [77].
Phương pháp nghiền bi ướt được sử dụng nhiều ở Nhật Bản, môi trường
phân tán, chống kết dính lại trong q trình nghiền là nước. Huyền phù THT
thu được, sau đó được phủ lên một lớp giấy thấm nước và phơi hoặc sấy khô.
Lớp THT trên giấy được cho vào máy nghiền bi khô nghiền lại, phương pháp
này có thể tạo được THT có kích thước từ 0,1 - 20 µm [45], [83], [84], [85].
Cũng có thể kết hợp phương pháp nghiền bi với sa lắng, kết tủa tự nhiên
để thu được THT dạng mịn bằng cách vừa nghiền, vừa thổi cho dịng khí
mang than qua các buồng chứa các giàn lưới lọc có phễu hứng. Với phương
pháp này, người ta thu được THT có kích thước từ 0,1 - 50 µm [77], [84].
Theo cơng bố [17], người ta đã sử dụng phương pháp điều chế THT siêu
mịn từ sợi bơng polime (có kích thước: 0,1 - 0,5µm) được xe lại thành sợi to


17

rồi ngâm tẩm hóa chất, sau đó than hóa ở 300 0C trong khơng khí, hoạt hóa ở

9000C với khí CO2 thu được sợi carbon hoạt tính. Sợi THT này được cắt nhỏ
và nghiền sẽ cho THT dạng siêu mịn có kích thước từ 0,1 - 20 µm [5], [17],
[31].
Một số cơng trình nghiên cứu khác [7], [8], [43], đề cập đến phương
pháp chế tạo THT siêu mịn bằng cách đốt khơng hồn tồn phế liệu polime,
sau đó thu hồi carbon trên máng hoặc cột lọc xyclon dạng bồ hóng (bột than
đen). Loại bột này được ngâm với dung dịch hoạt hóa và tiến hành hoạt hóa ở
9000C với dịng khí CO2 sẽ thu được THT siêu mịn có kích thước từ 0,3 3µm.
1.1.3.3. Các dạng than hoạt tính và THT siêu mịn trên thị trường
THT là vật liệu hấp phụ được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong nhiều
lĩnh vực khoa học - công nghệ và đời sống. Than hoạt tính thương phẩm được
sản xuất dưới 2 dạng: dạng hạt GAC (Granular activated carbon) và than hoạt
tính dạng bột PAC (Powdered activated carbon).
GAC được sản xuất dưới dạng mảnh vỡ (từ than đá hoặc vỏ, hạt một số
loại quả như than gáo dừa..) hoặc từ than bột mịn trộn với chất kết dính, rồi ép
đùn tạo viên dạng viên tròn, viên trụ,.. (EAC - Extruded activated carbon)
[36], [57], [65], [75], [80].
Kích thước của GAC phụ thuộc vào mục đích sử dụng. Ví dụ, để hấp phụ
khí, GAC được sản xuất dưới dạng viên trụ đùn, đường kính từ 4-6 mm hoặc
dưới dạng hạt nghiền rây cỡ 4/8 đến 10/20 mesh (4,75 - 0,85 mm). Để hấp
phụ trong pha lỏng thì GAC được sử dụng với kích thước hạt nhỏ hơn (12/42
mesh: 1,4 - 0,355 mm ) để hạn chế sự cản trở tự do khuếch tán [36], [78].


18

PAC thường được sản xuất từ gỗ, gáo dừa, phế phẩm nơng nghiệp như:
vỏ trấu, mùn cưa... Kích thước trung bình của PAC cỡ từ 300 - 20 µm (tùy
thuộc hãng sản xuất và giá thành của PAC). Phân loại theo kích thước
(Standard meshopening particle) thì THT có kích thước lọt qua rây 48

(<0,300mm) được gọi là THT dạng bột PAC, than có kích thước được giữ lại
trên sàng 40 (0,42mm) được gọi là GAC. Dưới đây là bảng phân bố kích
thước hạt theo cách gọi trên (Bảng 1.1).
Bảng 1.1. Kích thước của GAC và PAC theo sàng

Hiện nay, PAC được dùng trong một số lĩnh vực đặc biệt (y học, quốc
phịng, xử lý mơi trường,...) dưới dạng bột siêu mịn: S-PAC (Superfine
Powdered activated carbon).
Theo các tác giả Trung Quốc và một số patent Mỹ, châu Âu [39], [45],
[47], [75], [83-85], than siêu mịn - Superfine carbon powder, Ultrafine coal


19

power có kích thước từ 2 - 20µm. Các tác giả Nhật [55], [66], [79], [89-96] lại
nghiên cứu than siêu mịn - Super-powdered activated carbon có kích thước từ
0,1 - 10µm. Như vậy, than nhỏ hơn 20µm có thể coi là than bột mịn, siêu mịn.
Kích thước của S-PAC dao động trong khoảng từ 0,1 đến 20µm. Độ siêu
mịn của S-PAC phụ thuộc vào yêu cầu của đối tượng sử dụng, của các hãng
sản xuất. S-PAC có nhiều tính chất hóa lý đặc biệt, khác với tính chất của
THT thơng thường, nên S-PAC là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa
học công nghệ trên thế giới.
Như vậy, để phân loại THT theo kích thước hạt có thể hiểu theo cách
thương mại như sơ đồ biểu diễn dưới đây:
Kích thước
Than hạt GAC
Hình 1.6. Phân loại kích thước than hoạt tính
1.2. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính
THT là vật liệu rắn, đa mao quản (mao quản nhỏ, mao quản trung bình
và mao quản lớn), trên bề mặt THT có chứa các tâm hoạt tính của các vi tinh

thể graphit biến dạng, các nhóm chức oxy - carbon (axit, bazơ, trung hịa, ưa
nước hoặc kỵ nước,...). Do đó, THT là vật liệu hấp phụ đa năng.
Về cơ bản, THT là vật liệu hấp phụ kỵ nước (hydrophobic), nhưng khi
biến tính bề mặt THT bằng các nhóm C-OH, COOH,... thì tính kỵ nước của
THT giảm và tính ưa nước tăng lên. Do đó THT là chất hấp phụ tốt cho các
chất hữu cơ không phân cực hoặc phân cực yếu.
Mao quản nhỏ của THT là “miền hấp phụ” tốt cho các phân tử nhỏ (các
hơi, khí của VOC, benzen, toluen, xylen,...). Các mao quản trung bình là


20

“không gian” thu hút các phân tử lớn (các hợp chất màu, thuốc nhuộm, các
chất hữu cơ tự nhiên NOC - Natural Organic Compounds,...).
Như vậy, THT là vật liệu hấp phụ có đặc trưng chủ yếu hydrophobic, và
đa năng: vừa hấp phụ tốt trong pha khí và vừa hấp phụ hiệu quả trong pha
lỏng; có thể hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ và cũng có thể hấp phụ chọn
lọc các phân tử lớn. Tất nhiên, để đạt được các kết quả đó, người ta phải biết
cách điều chỉnh (trong sản xuất và biến tính) cấu trúc mao quản và tính chất
bề mặt của THT một cách hợp lý.
Để khảo sát khả năng hấp phụ (nhiệt động học hấp phụ) và tốc độ hấp
phụ (động học hấp phụ), người ta cần phải dựa vào các quy luật nhiệt động
học phù hợp cho quá trình hấp phụ trên THT.
1.2.1. Nhiệt động học hấp phụ
1.2.1.1. Một số khái niệm về hấp phụ
Hấp phụ là hiện tượng gia tăng nồng độ một chất nào đó trên bề mặt
phân cách pha (khí - rắn hoặc lỏng - rắn) so với nồng độ trong pha thể tích
(khí hoặc lỏng).
Chất được gia tăng nồng độ được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), chất
rắn có bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ (adsorbent).

Trong quá trình hấp phụ, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương tác với
nhau bởi một lực liên kết đặc thù. Khi lực liên kết yếu, không làm thay đổi
cấu trúc vỏ electron của các tiểu phân hấp phụ (phân tử, nguyên tử, ion,..) thì
sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực liên kết mạnh dẫn đến sự hình
thành liên kết hóa học, thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ hóa học.
Dung lượng hấp phụ (adsorption capacity) là đại lượng đặc trưng cho
khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ.


21

(1.3)
Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
C0: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/l)
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l)
V:

thể tích của pha khí (hoặc lỏng) chứa chất bị hấp phụ (ml)

m: khối lượng chất hấp phụ.
Mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ (qe) với áp suất (pha khí) hay
nồng độ (pha lỏng) của chất bị hấp phụ (ở trạng thái cân bằng hấp phụ), tại
một nhiệt độ không đổi (T = const), được gọi là phương trình đẳng nhiệt hấp
phụ, hoặc thường được gọi tắt là đẳng nhiệt hấp phụ.
qe

= f(Pe)T

qe

= f(Ce)T

Mối quan hệ giữa qe và f(Pe)T, f(Ce)T trong phương trình 1.4; 1.5 được
gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Nó được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh
nghiệm hay bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất của hệ
và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm.
Sau đây là các đẳng nhiệt hấp phụ thường được sử dụng trong nghiên
cứu hấp phụ trên THT.
1.2.1.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập vào năm 1918 bởi nhà
khoa học Mỹ Langmuir, dựa vào các giả thiết sau:
-

Các tiểu phân bị hấp phụ (phân tử, nguyên tử hoặc ion) liên kết với bề

mặt chất hấp phụ trên các tâm hấp phụ xác định, cố định (localized sites).