Ảnh hưởng của chiều dài cầu nối lên nồng độ phức chất hữu cơ trung gian của các hệ chất cho cầu nối chất nhận electron nội phân tử trong từ trường ngoài bão hòa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

ẢNH HƯỞNG CỦA CHIỀU DÀI CẦU NỐI LÊN NỒNG
ĐỘ PHỨC CHẤT HỮU CƠ TRUNG GIAN CỦA CÁC HỆ
CHẤT CHO-CẦU NỐI-CHẤT NHẬN ELECTRON NỘI
PHÂN TỬ TRONG TỪ TRƯỜNG NGOÀI BÃO HÒA

MÃ SỐ: T2018-36TĐ

SKC 0 0 6 4 8 8

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 04/2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM

ẢNH HƯỞNG CỦA CHIỀU DÀI CẦU NỐI LÊN NỒNG
ĐỘ PHỨC CHẤT HỮU CƠ TRUNG GIAN CỦA CÁC HỆ
CHẤT CHO-CẦU NỐI-CHẤT NHẬN ELECTRON NỘI
PHÂN TỬ TRONG TỪ TRƯỜNG NGỒI BÃO HỊA
Mã số: T2018-36TĐ

Chủ nhiệm đề tài: TS. Hoàng Minh Hảo

TP. HCM, 04/2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA CƠNG NGHỆ HĨA HỌC & THỰC PHẨM

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG TRỌNG ĐIỂM

ẢNH HƯỞNG CỦA CHIỀU DÀI CẦU NỐI LÊN NỒNG
ĐỘ PHỨC CHẤT HỮU CƠ TRUNG GIAN CỦA CÁC HỆ
CHẤT CHO-CẦU NỐI-CHẤT NHẬN ELECTRON NỘI
PHÂN TỬ TRONG TỪ TRƯỜNG NGỒI BÃO HỊA
Mã số: T2018-36TĐ

Chủ nhiệm đề tài: TS. Hoàng Minh Hảo
Thành viên đề tài: TS. Phan Thị Anh Đào
TS. Nguyễn Vinh Tiến

TP. HCM, 04/2019


DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỂ TÀI
STT

Họ và tên

Đơn vị công tác và lĩnh vực

Nội dung nghiên

chun mơn

cứu được giao

Bơ mơn CN Hóa học, Khoa CN
1

Hồng Minh Hảo

Hóa học & Thực phẩm, ĐH Sư

Chủ trì

phạm Kỹ thuật TP. HCM
Bơ mơn CN Hóa học, Khoa CN
2

Phan Thị Anh Đào

Hóa học & Thực phẩm, ĐH Sư

Tham gia

phạm Kỹ thuật TP. HCM

Bơ mơn CN Hóa học, Khoa CN
3

Nguyễn Vinh Tiến

Hóa học & Thực phẩm, ĐH Sư

Tham gia

phạm Kỹ thuật TP. HCM

ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH
Tên đơn vị

Nội dung phối hợp

Họ và tên người đại diện

trong và ngoài nước

nghiên cứu

đơn vị

Đo phổ NMR

Đặng Vũ Lương

Viện Hóa học, Viện Hàn lâm
Khoa học & Cơng nghệ,

Việt Nam
Đo phổ NMR, phổ phát
Viện Hóa lý-Hữu cơ, Đại

xạ, huỳnh quang và phổ

học Công nghệ Graz, Cộng

huỳnh quang ảnh hưởng

hòa Áo.

từ trường phân giải thời

Güter Grampp

gian trên thang đo ns
Living Systems Institute,

Phân tích phổ ảnh hưởng

Trường Đại học Exeter,

từ trường phân giải thời

Vương quốc Anh

gian trên thang đo ns

Bộ mơn Hóa học, Khoa

Tổng hợp hữu cơ, phân
i

Daniel Kattnig

Phạm Thị Bích Vân


Khoa học, ĐH Nơng Lâm

tích phổ NMR, MS

TP. HCM

ii


MỤC LỤC
MỤC LỤC .......................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU........................................................................................ v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ............................................................................................ vi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................. viii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................... 6
1.1. Lý thuyết dập tắt huỳnh quang thông qua phản ứng trao đổi electron .................. 6
1.1.1.

Phản ứng trao đổi electron ........................................................................... 6

1.1.2.

Năng lượng của phản ứng trao đổi electron................................................. 7

1.2. Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên phản ứng trao đổi electron có hình thành cặp
gốc ion ............................................................................................................................. 9
1.2.1.

Cặp gốc ion .................................................................................................. 9

1.2.2.

Sự chuyển đổi qua lại giữa S và T theo cơ chế g .................................... 11

1.2.3.
Sự chuyển đổi qua lại giữa S vàT theo cơ chế tương tác siêu tinh tế
(hyperfine interaction mechanism) ............................................................................ 12
1.2.4.
Độ lớn ảnh hưởng từ trường lên phản ứng trao đổi electron có hình thành
cặp gốc ion (Radical ion pair-RIP) ............................................................................ 14
1.3. Lý thuyết ảnh hưởng của từ trường lên phổ phát xạ của phức chất trung gian ở
trạng thái kích thích-exciplex hình thành giữa A* và D trong phản ứng trao đổi electron
giữa A* và D .................................................................................................................. 14
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng lên độ lớn ảnh hưởng từ trường ngoài của exciplex (E).....
.............................................................................................................................. 16
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM......................................................................................... 18
2.1. Tổng hợp các chất nhận/cho electron nội phân tử MAnt-(CH2)n-O-(CH2)2-DMA .
.............................................................................................................................. 18
2.1. 1.

Hóa chất ..................................................................................................... 19

2.1. 2.

Tổng hợp 9-bromo-10-methylanthracene (MAnt-Br) ............................... 19

2.1. 3.

Tổng hợp 1-bromo-10-[9-(10-methyl)anthryl]decane (MAnt-10-Br) ...........
.................................................................................................................... 19

2.1. 4.

Tổng hợp 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethyl 10-[9-(10iii


methyl)anthryl]decyl ether (MAnt-10-O-2-DMA) ................................................... 20
2.1. 5.

Tổng hợp 1,16-dibromohexadecane (1,16-DBHD) ................................... 20

2.1. 6.

Tổng hợp các chất khác ............................................................................. 20

2.2. Thiết bị tổng hợp và phân tích các hợp chất trong qui trình tổng hợp MAnt-n-O-2DMA .............................................................................................................................. 21
2.3. Phổ hấp thu UV-Vis và phổ huỳnh quang ảnh hưởng từ trường theo thời gian
(steady-state magnetic field effect) của các chất trong phản ứng trao đổi electron nội
phân tử ........................................................................................................................... 21
2.4. Độ lớn ảnh hưởng từ trường lên exciplex, E ...................................................... 22

2.5. Độ lớn ảnh hưởng từ trường lên chất nhận electron A* (Fluorophore-F) ............ 23
2.6. Ảnh hưởng của dung môi lên độ lớn E của exciplex.......................................... 23
2.7. Chuẩn bị hệ hai dung môi propyl acetate (PA)/Butyronitrile (BN) và các đơn dung
môi .............................................................................................................................. 23
2.8. Chuẩn bị mẫu ....................................................................................................... 24
2.9. Thiết bị đo phổ hấp thu, phổ huỳnh quang ảnh hưởng từ trường ........................ 24
2.10. Xử lý các phổ phát xạ, huỳnh quang và ảnh hưởng từ trường lên exciplex ............
.............................................................................................................................. 25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 27
3.1. Phổ NMR của các hệ MAnt-n-O-2-DMA ........................................................... 27
3.2. Phổ hấp thu và phát xạ của các cặp cho/nhận electron ........................................ 29
3.3. Sự phụ thuộc của độ lớn ảnh hưởng từ trường của exciplex, E vào độ phân cực
của dung môi ................................................................................................................. 30
3.4. Ảnh hưởng của độ dài “cầu nối” (số nhóm -CH2-) và từ trường ngoài lên độ lớn
ảnh hưởng từ trường của exciplex E ............................................................................ 33
3.5. Ảnh hưởng từ trường lên chất nhận-fluorophore ................................................. 36
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 39
4.1. Kết luận ................................................................................................................ 39
4.2. Kiến nghị .............................................................................................................. 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 41
PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 45

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 2. 1: Giá trị tỷ khối, d (g/mL) và hằng số điện môi, s của các dung môi dùng trong
nghiên cứu. ........................................................................................................................ 24
Bảng 3. 1: Hiệu suất và nhiệt độ nóng chảy của các tiền chất và các hợp chất MAnt-n-O2-DMA (n = 6, 8, 16). ........................................................................................................ 28
Bảng 3. 2: Hằng số điện môi (s) và độ nhớt () của hệ hai dung môi PA/BN, EtCN và AN.

xBN là phần mole của dung môi BN trong hỗn hợp 2 dung môi PA/BN. a, b là hằng số điện
môi s của EtCN và AN tương ứng. .................................................................................. 30

v


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. 1: Sự thay đổi thế ion hóa và ái lực electron của phân tử ở trạng thái kích thích. ...
............................................................................................................................................. 8
Hình 1. 2: Sự thay đổi enthalpy, H từ A và A* thành A-................................................... 8
Hình 1. 3: Momentum động lượng spin của hai electron ở trạng thái singlet (S) và triplet
(T). Trạng thái triplet có 3 trạng thái T0, 1. Bz là hướng của từ trường ngồi. ................. 10
Hình 1. 4: Các mức năng lượng của trạng thái S và T khi khơng có (B = 0) và có (B  0)
từ trường ngồi. ................................................................................................................. 11
Hình 1. 5: Mơ hình vector biểu diễn sự chuyển đổi qua lại giữa S và T0. S1, S2 là vector
momentum động lượng spin của hai electron. Bz là hướng của từ trường ngồi theo trục z.
........................................................................................................................................... 12
Hình 1. 6: Mơ hình vector biểu diễn sự chuyển đổi qua lại giữa S và T+1 khi khơng có từ
trường ngồi theo cơ chế HFI. I là vector momentum động lượng spin hạt nhân. ........... 12
Hình 1. 7: Mức năng lượng biểu diễn sự chuyển đổi qua lại giữa S và T khi khơng có (dưới)
và có (trên) từ trường ngồi. Khi có từ trường ngồi, hiệu ứng Zeeman đã tách ba trạng thái
triplet thành T-1, T0 và T+1 khác nhau. ............................................................................... 13
Hình 1. 8: Xác suất singlet, S phụ thuộc vào độ lớn của từ trường ngồi. ...................... 13
Hình 1. 9: Ảnh hưởng từ trường ngoài lên phức chất trung gian exciplex (màu đỏ) trong
các phản ứng PET ngoại (a) và nội (b) phân tử. A, D là chất nhận và cho electron tương
ứng. Các chỉ số trên chỉ trạng thái S (1) và T (3) của các chất trong phản ứng. Trục hoành
là khoảng cách giữa các chất, trục tung là năng lượng của từng trạng thái của các chất trong
dung dịch. .......................................................................................................................... 15
Hình 2. 1: Qui trình tổng hợp các hợp chất cho/nhận electron nội phân tử MAnt-n-O-2DMA (n = 6, 8, 10, 16). ..................................................................................................... 18
Hình 2. 2: Ảnh hưởng từ trường ngoài lên cường độ huỳnh quang của exciplex tại bước

sóng 550 nm....................................................................................................................... 22
Hình 2. 3: Thiết bị đo phổ kích thích, phát xạ và phổ ảnh hưởng từ trường lên các chất
trong nghiên cứu. ............................................................................................................... 25
vi


Hình 3. 1: Cấu trúc hóa học của các tiền chất và các hợp chất cho/nhận electron nội phân
tử MAnt-n-O-2-DMA (n = 6, 8, 10, 16). ........................................................................... 29
Hình 3. 2: Phổ kích thích và phổ phát xạ của hệ DMAnt/DMA (trên) và hệ MAnt-8-O-2DMA (dưới) trong hệ dung môi PA/BN (s = 12). Phổ phát xạ của fluorophore và exciplex
được trình bày dưới dạng bóng (shade) màu xanh và đỏ tương ứng. ................................ 29
Hình 3. 3: Sự phụ thuộc E từ hệ cho/nhận electron ngoại phân tử DMAnt/DMA và các hệ
cho/nhận nội phân tử MAnt-n-O-2-DMA (n = 8, 10, 16) vào s của hệ hai dung môi PA/BN
(s = 6,024,7), EtCN và AN. ............................................................................................ 31
Hình 3. 4: Sự phụ thuộc độ lớn E vào độ dài cầu nối và từ trường ngoài của các hệ MAntn-O-2-DMA (n = 6, 8, 10, 16) trong dung mơi BN. .......................................................... 33
Hình 3. 5: Sự chuyển đổi qua lại giữa các trạng thái S và T trong phản ứng trao đổi electron
có tạo ra RIP khi J(r) = 0 (a) và J(r) < 0 (b). ..................................................................... 34
Hình 3. 6: Ảnh hưởng từ trường lên fluorophore, F và exciplex, E của các hệ MAnt-n-O2-DMA (n = 8, 10, 16) trong dung mơi BN. ..................................................................... 37
Hình 3. 7: Phổ phát xạ của exciplex của các hệ MAnt-n-O-2-DMA (n = 8, 10, 16) trong
dung môi BN. .................................................................................................................... 38
Hình 3. 8: Sự phụ thuộc của vị trí phát xạ cực đại của exciplex vào thông số phân cực, f
của hệ dung mơi PA/BN có s trong khoảng 6,024 của các hệ MAnt-n-O-2-DMA (n = 8,
10, 16). ............................................................................................................................... 38

vii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
1

RIP

: Cặp gốc ion ở trạng thái singlet

3

RIP

: Cặp gốc ion ở trạng thái triplet

A

: Acceptor

AN

: Acetonitrile

BN

: Butyronitrile

D

: Donor

DMA

: N,N-Dimethylaniline

DMAnt

: 9,10-Dimethylanthracene

DMSO

: Dimethylsulfoxide

ET

: Trao đổi electron

EtCN

: Propionitrile

HFI

: Tương tác siêu tinh tế

MAnt

: 9-Methylanthracene

MARY

: Ảnh hưởng từ trường lên hiệu suất phản ứng

MFE

: Ảnh hưởng từ trường

NMR

: Cộng hưởng từ hạt nhân

PA

: Propyl acetate

PET

: Trao đổi electron do quang hóa

PTN

: Phịng thí nghiệm

RIP

: Cặp gốc ion

S

: Singlet

T

: Triplet

TO

: Toluene

viii


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

KHOA CN HÓA HỌC& THỰC PHẨM

Tp. HCM, Ngày

tháng

năm

THƠNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Thơng tin chung:
 Tên đề tài: Ảnh hưởng của chiều dài cầu nối lên nồng độ phức chất hữu cơ trung
gian của các hệ chất cho-cầu nối-chất nhận electron nội phân tử trong từ trường
ngồi bão hịa
 Mã số: T2018-36TĐ
 Chủ nhiệm: TS. Hồng Minh Hảo
 Cơ quan chủ trì: Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh
 Thời gian thực hiện: Từ 01/01/2018 đến 31/12/2018

2. Mục tiêu:
 Tổng hợp các hệ cho/nhận electron nội phân tử (9-Methylanthracene và N,NDimethylaniline: MAnt-(CH2)n-O-DMA, n = 6, 8, 10, 16)
 Làm rõ ảnh hưởng độ phân cực dung môi lên độ lớn ảnh hưởng từ trường của
exciplex trong từ trường ngồi bão hịa
 Làm rõ ảnh hưởng của khoảng cách giữa hai gốc A và D đến hiệu suất phức chất
trao đổi điện tích ở trạng thái kích thích-exciplex khi hệ được áp một từ trường ngồi
bão hịa
3. Tính mới và sáng tạo:
 Các hệ cho/nhận electron nội phân tử MAnt-(CH2)n-O-DMA, n = 6, 8, 10, 16 lần
đầu tiên được tổng hợp
 Hệ hai dung môi propyl acetate (PA)/butyronitrile (BN) lần đầu tiên được sử dụng
để nghiên cứu ảnh hưởng từ trường lên exciplex nội phân tử
 Ảnh hưởng từ trường lên exciplex nội phân tử đã được nghiên cứu, tuy nhiên ảnh
ix


hưởng từ trường lên chất nhận electron ở trạng thái kích thích A* (fluorophore) là
kết quả thu được lần đầu tiên trong các hệ cho/nhận electron MAnt-(CH2)n-O-DMA
(n = 10, 16)
4. Kết quả nghiên cứu:
 Tổng hợp thành công các hệ cho/nhận electron nội phân tử (9-Methylanthracene và
N,N-Dimethylaniline: MAnt-(CH2)n-O-DMA, n = 6, 8, 10, 16)
 Ảnh hưởng của dung môi lên độ lớn ảnh hưởng từ trường của các exciplex nội phân
tử, E đã được khảo sát chi tiết trong hệ hai dung môi propyl acetate
(PA)/butyronitrile (BN) trong khoảng s = 6,024,7. Ngoài ra, giá trị E cũng thu
được trong hai dung môi propionitrile (EtCN) và acetonitrile (AN)
 Ảnh hưởng của chiều dài cầu nối giữa hai gốc A và D đến E đã được khảo sát khi
từ trường ngoài thay đổi từ B0 = 080 mT. Hiệu ứng từ trường thấp (low-field effect)
đã được sáng tỏ
 Ảnh hưởng của từ trường ngồi lên chất nhận electron ở trạng thái kích A* trong các

hệ MAnt-n-O-2-DMA (n = 10, 16)
5. Sản phẩm:
 Sản phẩm ứng dụng: Báo cáo phân tích
 Sản phẩm khoa học: Bài báo đã được xuất bản trên tạp chí American Chemical
Society (ACS) Omega trong danh mục SCI (DOI: 10.1021/acsomega.8b01232)
6. Hiệu quả, phương thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng:
 Kết quả nghiên cứu có tính định hướng và tham khảo ý nghĩa cho các nghiên cứu
tiếp theo liên quan đến phản ứng trao đổi electron nội phân tử nhạy với từ trường
ngoài.
 Là tiền đề để nghiên cứu cơ chế dập tắt huỳnh quang thông qua phản ứng trao đổi
electron nội phân tử
 Ngoài ra, sản phẩm bài báo khoa học của nghiên cứu sẽ góp phần nâng cao uy tín
khoa học của Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp. Hồ Chí Minh nói riêng và Việt
Nam nói chung trên thế giới.
x


Trưởng Đơn vị

Chủ nhiệm đề tài

TS. Hoàng Minh Hảo

xi


INFORMATION ON RESEARCH RESULTS

1. General information:
 Project title: Effects of polymethylene bridge on intramolecular exciplex

fluorescence of chain-linked 9-methylanthracene and N,N-dimethylaniline in an
external saturating magnetic field
 Code number: T2018-36TĐ
 Coordinator: Dr. Hoàng Minh Hảo
 Implementing institution: Ho Chi Minh City University of Technology and
Education
 Duration: from 01/01/2018 to 31/12/2018
2. Objective(s):
 Synthesize polymethylene-linked 9-methylanthracene and N,N-dimethylaniline:
MAnt-(CH2)n-O-DMA, n = 6, 8, 10, 16)
 Clarify the effects of solvent polarity on magnetic field effect of exciplex in an
external magnetic field
 Determine the dependence of exciplex fluorescence on the distance of A and D in
an external magnetic field.
3. Creativeness and innovativeness:
 New class of compounds MAnt-n-O-2-DMA (n = 6, 8, 10, 16) has been synthesized.
 Solvent mixtures of propyl acetate (PA)/butyronitrile (BN) have been firstly used to
investigate the magnetic field effect on the intramolecular exciplex
 Magnetic field effects on the excited fluorophore intensity have been recorded for
MAnt-(CH2)n-O-DMA (n = 10, 16) systems
4. Research results:
xii


 New class of compounds MAnt-n-O-2-DMA (n = 6, 8, 10, 16) has been sucessfully
synthesized.
 The effects of solvent polarities of binary mixtures of propyl acetate
(PA)/butyronitrile (BN) in a range of s from 6.0 to 24.7 on the magnetic field effect
of the intramolecular exciplex, E
 The dependence of the magnetic field effect of the intramolecular exciplex, E on

the distance between A and D in the range of the external magnetic field B0 from 0
to 80 mT. The low-field effect was explained in details for MAnt-6-O-2-DMA
 The magnetic field effect on the excited fluorophore intensity has been explored for
MAnt-n-O-2-DMA (n = 10, 16) systems
5. Products:
 One scientific report
 One scientific paper has been published in the American Chemical Society (ACS)
Omega (SCI, DOI: 10.1021/acsomega.8b01232, available online)
6. Effects, transfer alternatives of reserach results and applicability:
 The results will be meaningful for further studies related to the external magnetic
field-sensitive intramolecular exciplexes
 The results will be a basic contribution to investigate the mechanism of fluorescence
quenching through intramolecular electron transfer reactions
 In addition, the scientific publication will bring a very positive influence on the Ho
Chi Minh City University of Technology and Education and Vietnam academies of
science in the world

xiii


MỞ ĐẦU
 Tổng quan tình hình nghiên cứu ngồi và trong nước
Tình hình nghiên cứu ngồi nước:
Ảnh hưởng của từ trường trái đất lên sự định hướng của các loài chim đã được nghiên
cứu trong những năm gần đây. Nguyên nhân xuất phát từ tương tác giữa từ trường trái đất
và cặp gốc ion (radical ion pair-RIP) được sinh ra trong một phản ứng hóa học khi chất thụ
cảm ánh sáng trong võng mạc của chim hấp thu ánh sáng. Kiến thức về cơ chế hình thành
RIP và tương tác giữa RIP với từ trường ngoài từ hiện tượng trên đã mở ra một hướng
nghiên cứu mới trong hóa học đó là nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường ngồi lên hiệu
suất phản ứng (Magnetic Field Effect on Recation Yield-MARY). Trong các phản ứng trao

đổi electron giữa một chất nhận (cho) electron ở trạng thái kích thích (A* hoặc D*) với một
chất cho (nhận) electron ở trạng thái nền (D hoặc A) thì sản phẩm đầu tiên có thể là một
phức chất trao đổi điện tích ở trạng thái kích thích-exciplex ([AD]*) hoặc một cặp gốc ion
[A-…D+] (RIP). Do sự định hướng của hai spin nên RIP sẽ ở trạng thái singlet (S) hoặc
triplet (T). Từ trường ngoài ảnh hưởng lên nồng độ S thông qua cơ chế cặp gốc (sự chuyển
đổi qua lại giữa S và T). Mặt khác, do trạng thái S nằm cân bằng với exciplex nên ảnh
hưởng của từ trường ngoài lên hiệu suất phản ứng có thể phát hiện qua sự thay đổi nồng
độ (cường độ phát xạ) của exciplex.
Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên hiệu suất của exciplex phụ thuộc vào tính chất của
dung môi, khoảng cách giữa hai gốc (hai spin) và xác suất va chạm giữa hai gốc. Tuy nhiên,
các nghiên cứu này chỉ tập trung vào các exciplex được tạo ra trong phản ứng trao đổi
electron ngoại phân tử, ở đó chất nhận ở trạng thái kích thích và chất cho electron chuyển
động tự do trong dung dịch. Xác suất va chạm và khoảng cách giữa hai gốc phụ thuộc vào
tương tác lưỡng cực-lưỡng cực giữa chúng với các phân tử dung môi, nghĩa là phụ thuộc
vào độ phân cực của dung môi.
Bằng phương pháp đo phổ phát xạ của exciplex theo thời gian khi khơng có và có từ
trường ngồi bão hịa trong các hệ cho/nhận electron ngoại phân tử trong hệ hai dung môi
đồng thể propyl acetate (PA)/butyronitrile (BN), ảnh hưởng của độ phân cực dung môi lên
1


nồng độ exciplex ngoại phân tử trong một từ trường ngồi bão hịa đã được làm sáng tỏ.
Sự thay đổi nồng độ của exciplex được khảo sát bằng cách thay đổi hằng số điện môi, s,
của hỗn hợp hai dung môi đồng thể PA/BN trong khoảng 6,024,7. Nồng độ của exciplex
tăng khi s tăng và đạt giá trị cực đại tại một giá trị nhất định. Càng tăng giá trị s thì nồng
độ exciplex giảm vì tương tác lưỡng cực-lưỡng cực giữa RIP và dung mơi tăng.
Tình hình nghiên cứu trong nước:
Dung môi ảnh hưởng đáng kể lên hiệu suất hình thành exciplex khi hệ đặt trong từ
trường ngồi bão hịa vì RIP hay exciplex là các chất tan phân cực. Bằng kỹ thuật đo ảnh
hưởng của từ trường ngoài bão hòa lên cường độ phát xạ của exciplex trong phản ứng trao

đổi electron ngoại phân tử giữa 9,10-dimethylanthracene (chất nhận) và N,Ndimethylaniline (chất cho) trong hệ hai dung môi dị thể dimethylsulfoxide (DMSO)/toluene
(TO), ảnh hưởng của thành phần phân cực DMSO lên nồng độ exciplex đã được làm sáng
tỏ thơng qua cơ chế dung mơi hóa ưu thế (preferential solvation). Hiệu suất cực đại của
exciplex trong hệ dung môi dị thể DMSO/TO tại 62 mT đạt được là E = 14,6% ở hằng số
điện môi s = 8,0 trong khi giá trị E = 11,4% ở s = 18 trong hệ dung môi đồng thể PA/BN.
Điều này cho thấy sự dung mơi hóa ưu thế của các phân tử dung mơi DMSO trên bề mặt
của RIP. Sự có mặt của các phân tử DMSO làm tăng thời gian sống của các RIP, từ đó tạo
điều kiện thuận lợi cho sự chuyển đổi qua lại giữa hai trạng thái S và T dưới ảnh hưởng
của từ trường ngồi bão hịa.
 Tính cấp thiết của đề tài
Cho đến nay, các nghiên cứu trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu sâu về ảnh hưởng
của từ trường ngồi và sự dung mơi hóa lên nồng độ phức chất trung gian exciplex trong
các phản ứng cho/nhận electron ngoại phân tử. Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên hiệu
suất phát xạ exciplex nội phân tử cũng được nghiên cứu mạnh mẽ, tuy nhiên các nghiên
cứu không đi sâu nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dài cầu nối (khoảng cách giữa chất nhận
và chất cho electron) và ảnh hưởng độ phân cực của dung môi lên cường độ phát xạ của
exciplex nội phân tử. Ngoài ra, khi nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường ngoài lên exciplex
ngoại phân tử, các nghiên cứu cũng nhận thấy có sự ảnh hưởng của từ trường ngồi lên
2


nồng độ chất nhận/cho ở trạng thái kích thích (chất có khả năng phát huỳnh quangfluorophore). Cho đến nay chưa có cơng bố nào cho thấy các kết quả trên trong các phản
ứng cho/nhận electron nội phân tử.
Để làm rõ ảnh hưởng của yếu tố xác suất va chạm và khoảng cách giữa hai gốc đến hiệu
suất exciplex khi hệ được áp một từ trường ngồi bão hịa, trong nghiên cứu này chúng tôi
tiến hành tổng hợp các hệ trao đổi electron nội phân tử có hình thành phức trao đổi điện
tích ở trạng thái kích thích, chất nhận A và chất cho D electron được nối với nhau qua cầu
nối là các nhóm methylene (-CH2-). 9-Methylanthracene (MAnt) và N,N-Dimethylaniline
(DMA) được chọn làm chất nhận và chất cho electron tương ứng vì exciplex sẽ được hình
thành một cách thuận lợi khi chất cho và chất nhận ở dạng sandwich (sandwich-like

conformation). Hệ cho/nhận electron được đo trong hệ dung môi đồng thể propyl acetate
(PA)/butyronitrile (BN) với hằng số điện môi, s, tăng dần để khảo sát ảnh hưởng của dung
môi lên nồng độ exciplex. Hệ dung môi PA/BN được chọn trong nghiên cứu vì ảnh hưởng
của từ trường lên nồng độ exciplex trong hệ dung môi này là tốt nhất. Để khảo sát ảnh
hưởng độ phân cực dung môi lên exciplex, giá trị hằng số điện môi, s của hệ hai dung mơi
PA/BN thay đổi từ 6,024,7. Ngồi ra, để mở rộng giá trị s, exciplex cũng được khảo sát
trong hai dung môi propionitrile (EtCN, s = 28,3) and acetonitrile (AN, s = 36,0).
 Mục tiêu đề tài
 Tổng hợp các hệ cho/nhận electron nội phân tử (9-Methylanthracene và N,NDimethylaniline: MAnt-(CH2)n-O-DMA, n = 6, 8, 10, 16).
 Làm rõ ảnh hưởng độ phân cực dung môi lên độ lớn ảnh hưởng từ trường của
exciplex trong từ trường ngồi bão hịa.
 Làm rõ ảnh hưởng của khoảng cách giữa hai gốc A và D đến hiệu suất phức chất
trao đổi điện tích ở trạng thái kích thích-exciplex khi hệ được áp một từ trường ngồi
bão hịa.
 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
 Các cặp cho/nhận electron nội phân tử MAnt-(CH2)n-O-DMA, n = 6, 8, 10, 16).
3


Phạm vi nghiên cứu:
 Phản ứng cho/nhận electron nội phân tử.
 Ảnh hưởng từ trường ngoài lên exciplex nội phân tử.
 Các hệ cho/nhận electron được tổng hợp từ các hóa chất có sẵn từ nhà cung cấp
Sigma-Aldrich, Fluka, Acros Organics.
 Hệ hai dung môi đồng thể PA/BN, đơn dung môi EtCN và AN.
 Máy fluoromax được sử dụng để đo phổ ảnh hưởng từ trường phân giải thời gian và
bước sóng của fluorophore và exciplex nội phân tử tại. Máy Bruker B-E10B8 được
dùng để cung cấp môi trường từ trường bão hòa cho các hệ cho/nhận electron nội
phân tử. Máy fluoromax và Brucker được điều khiển qua máy tính.

 Máy Jobin Yvon Fluoromax-2 được sử dụng để đo phổ huỳnh quang từ 200-800
nm.


Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu
Cách tiếp cận:
o Tham khảo các tài liệu từ các tạp chí chuyên ngành, sách và thảo luận với các cộng
sự.
o Thực nghiệm:
 Tổng hợp các hợp chất MAnt-(CH2)n-O-(CH2)2-DMA trong đó chất nhận electron (9methylanthracene, MAnt) và cho electron (N,N-dimethylaniline, DMA) liên kết với
nhau qua cầu nối methylene (-CH2-)n có độ dài khác nhau (n = 6, 8, 10, 16). Các hệ
trao đổi electron nội phân tử được tổng hợp thông qua các phản ứng như: halogen
hóa, alkyl hóa và tổng hợp ether bằng phản ứng Williamson.
 Đo phổ phát xạ ảnh hưởng từ trường lên cường độ phát xạ của hệ MAnt-(CH2)n-ODMA, n = 6, 8, 10, 16) và exciplex nội phân tử.
 Phân tích độ lớn ảnh hưởng từ trường lên fluorophore và exciplex nội phân tử từ phổ
phát xạ.
Phương pháp nghiên cứu:
 Các hợp chất MAnt-(CH2)n-O-(CH2)2-DMA được tổng hợp thông qua các phương
4


pháp thơng thường trong phịng thí nghiệm: gia nhiệt, ngưng tụ, khuấy từ, trích lỏnglỏng, các phương pháp sắc ký. Cấu trúc hóa học của các sản phẩm trung gian và
cuối cùng trong qui trình phản ứng được xác định bằng các phương pháp phổ NMR
và MS.
 Phổ phát xạ của exciplex theo thời gian được đo tại bước sóng 550 nm nhằm đảm
bảo khơng có sự phát xạ của bất cứ thành phần nào trong dung dịch (pure exciplex
emission). Phổ phát xạ của chất nhận electron-fluorophore được quét theo bước
sóng khi khơng có và có từ trường ngồi bão hịa để khảo sát ảnh hưởng từ trường
ngồi lên nồng độ fluorophore. Dung dịch mẫu được đo trong môi trường khơng có
và có từ trường ngồi bão hịa.

 Dung dịch được loại bỏ oxy bằng khí nitrogen trong 15 phút trước khi tiến hành các
phép đo. Mẫu được đặt giữa hai thanh từ. Ở đó, chất nhận electron-fluorophore hấp
thu năng lượng lên trạng thái kích thích nhờ vào chùm đơn sắc  = 374 nm mà tại
đó chỉ có chất nhận electron hấp thụ. Phổ phát xạ của exciplex theo thời gian được
đo tại bước sóng 550 nm khi khơng có (B0 = 0 mT) và có (B0 = 75 mT) một từ trường
ngoài.

5


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Lý thuyết dập tắt huỳnh quang thông qua phản ứng trao đổi electron

1.1.1. Phản ứng trao đổi electron
Trong một phản ứng hóa học, mối liên hệ giữa hằng số tốc độ phản ứng, k và năng
lượng hoạt hóa Ea của phản ứng được biểu diễn qua phương trình Arrhenius2.
𝑘 = 𝐴𝑒𝑥𝑝(−

𝐸𝑎
𝑅𝑇

)

(1)

Trong đó R = 8.314 (J.mol-1K-1) là hằng số khí, A là hệ số liên quan đến xác suất va
chạm và sự định hướng giữa hai chất phản ứng. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào biến
thiên năng lượng tự do Gibbs (G) và Ea. Để hình thành sản phẩm, phản ứng liên quan

đến một (nhiều) trạng thái trung gian C23, 29.
A + B  C  Sản phẩm

(2)

Hầu hết các phản ứng đều liên quan đến sự trao đổi electron (ET) và lý thuyết về trao
đổi electron đã được phát triển bởi Marcus14, 15, 26. Lý thuyết Marcus nghiên cứu chi tiết
quá trình trao đổi electron giữa một chất nhận electron ở trạng thái kích thích (A*) và
một chất cho electron ở trạng thái nền (D). Phản ứng này diễn ra qua 3 bước:
Hình thành phức chất [A*…D] (precursor complex): Trong dung dịch A* và D khuếch
tán lại gần nhau để hình thành phức chất [A*…D].

(3)
kdiff và k-diff là hằng số tốc độ của quá trình khuếch tán A* và D để tạo thành phức
[A*…D] và phân thành phức này thành A* và D ban đầu.
Hình thành phức chất [A-…D+]* (successor complex): Phản ứng trao đổi electron xảy
ra để hình thành phức [A-…D+]*. Lúc này có sự thay đổi độ dài liên kết, góc liên kết
trong các tác chất.

(4)
kET và k-ET là hằng số tốc độ bậc 1 của phản ứng trao đổi electron theo chiều thuận và
chiều nghịch.

6


Hình thành các ion tự do (Free ions): Sau khi phản ứng trao đổi electron xảy ra, các
ion A- và D+ khuếch tán vào dung dịch.

(5)

kd và k-d là hằng số tốc độ của phản ứng phân ly và kết hợp của các ion.
Quá trình chất nhận electron A ở trạng thái nền được kích thích lên trạng thái kích
thích A*, A* có thể trở về trạng thái nền ban đầu bằng cách phát ra photon (phát huỳnh
quang-fluorescence). Nếu trong dung dịch có chất cho electron D thì A* có thể giải hoạt
bằng cách tham gia phản ứng trao đổi electron với D. Quá trình này được gọi là quá
trình dập tắt huỳnh quang thông qua phản ứng trao đổi electron ngoại phân tử (photoinduced electron transfer-PET).
1.1.2. Năng lượng của phản ứng trao đổi electron
Quá trình PET là quá trình trong đó chất nhận electron (A) (hoặc chất cho electronD) hấp thụ ánh sáng tại một bước sóng nhất định để chuyển lên trạng thái kích thích A*
(D*). Do có lợi về mặt năng lượng nên phản ứng trao đổi electron dễ dàng xảy ra ở trạng
thái kích thích11.
Thế năng ion hóa và ái lực electron của trạng thái kích thích
Trạng thái kích thích có năng lượng cao vì vậy sẽ dễ dàng nhận hoặc cho electron
(Hình 1.1). Năng lượng cần thiết để bứt một electron từ trạng thái nền ra khỏi nguyên
tử gọi là năng lượng (thế năng) ion hóa-IP = E-E1 (E và E1 là năng lượng của electron
ở khoảng các xa nhất và năng lượng thấp nhất).
Thế khử của phân tử ở trạng thái kích thích
Xét trường hợp chất nhận electron A được kích thích lên trạng thái kích thích A*
(chất cho electron cũng xét tương tự): Hình 1.2 chỉ ra rằng biến thiên enthalpy của quá
trình A  A- là quá trình thu nhiệt:
A  A-

∆𝐻𝐴→𝐴− > 0

(6)

Trong khi quá trình nhận electron từ A* thành A- lại là quá trình tỏa nhiệt:
A*  A-

∆𝐻𝐴∗→𝐴− < 0

7

(7)


Hình 1. 1: Sự thay đổi thế ion hóa và ái lực electron của phân tử ở trạng thái kích
thích.
Ở trạng thài kích thích IP sẽ nhỏ hơn ở trạng thái nền IP* = IP – E0-0, E0-0 là năng
lượng cần thiết để kích thích electron từ trạng thái nền lên trạng thái kích thích. Khi
nhận electron, phân tử sẽ giải phóng năng lượng. Nếu ở trạng thái kích thích thì phân
tử cũng phát ra năng lượng nhiều hơn so với trạng thái nền (EA* = EA + E0-0). Như vậy
nếu chất nhận (ái lực) hoặc cho electron (ion hóa) đều có lợi về mặt năng lượng so với
trạng thái nền.

Hình 1. 2: Sự thay đổi enthalpy, H từ A và A* thành A-.

Ta có:

−∆𝐻𝐴∗ →𝐴− + ∆𝐻𝐴→𝐴− = 𝐸0−0

Biến thiên năng lượng tự do Gibbs của các quá trình trên là G = H - TS:
8

(8)


−∆𝐺𝐴∗→𝐴− − 𝑇∆𝑆𝐴∗→𝐴− + ∆𝐺𝐴→𝐴− + 𝑇∆𝑆𝐴→𝐴− = 𝐸0−0

(9)

Giả sử rằng A, A-, A* là tương tự nhau nên S là như nhau nên:
∆𝐺𝐴∗→𝐴− = ∆𝐺𝐴→𝐴− + 𝐸0−0

(10)

∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

(11)

n là số electron trao đổi, F là hằng số Fraday, E là thế khử của nữa phản ứng. E > 0,
phản ứng tự xảy ra.
Chúng ta có thể thay G bằng E:
E(A*/A-) = E(A/A-) + E0-0

(12)

Phương trình (12) cho thấy rằng thế khử của cặp A*/A lớn hơn thế khử của cặp E(A/A) nên A* dễ nhận electron hơn A.
1.2.

Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên phản ứng trao đổi electron có hình
thành cặp gốc ion

Trong phản ứng trao đổi electron, nếu có hình thành cặp gốc ion [A-…D+] (trường
hợp tổng qt) thì ảnh hưởng của từ trường ngồi lên phản ứng trao đổi electron được
giải thích qua hai cơ chế: cơ chế siêu tương tác (hyperfine interaction-HFI mechanism)
và cơ chế g (g-mechanism)6.
1.2.1. Cặp gốc ion
Sau khi xảy ra quá trình trao đổi electron giữa A và D, cặp gốc ion [A-…D+] được
hình thành, cặp gốc ion có thời gian sống nhất định trước khi khuếch tán vào dung dịch
hoặc kết hợp lại như ban đầu. Trên mỗi gốc sẽ có một electron độc thân, hai electron

này có thể có spin song song hoặc đối song. Độ bội spin (2S+1) là thông số mô tả trạng
thái của hai spin này, S là tổng spin. Khi hai spin đối song, ta có S = 0 nên độ bội là 1,
ta gọi trạng thái của cặp ion này là trạng thái singlet (S) (singlet radical ion pair-1RIP).
Khi hai spin song song thì độ bội S = 1, độ bội spin là 3, ta gọi trạng thái spin của cặp
gốc ion là triplet (T) (triplet radical ion pair-3RIP). Đặc biệt, khi ở một khoảng cách nhất
định giữa hai gốc, do hiệu ứng Zeeman (ảnh hưởng của từ trường) thì hai trạng thái S
(1RIP) và T (3RIP) có sự chuyển đổi qua lại.
Electron có tính chất tự quay xung quanh trục nghĩa là cũng có momentum động
lượng, gọi là momentum động lượng spin (spin angular momentum). Momentum động
lượng spin của hai electron ở trạng thái singlet và triplet được biểu diễn dưới dạng
9