Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật ô xy hóa xúc tác quang dựa trên hệ nano tổ hợp của tio2 fe3o4 go để xử lý nước rỉ rác

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật ơ xy hóa xúc tác quang
dựa trên hệ nano tổ hợp của TiO 2 -Fe 3O 4 -GO để xử lý
nước rỉ rác

NGUYỄN HỒNG HUỆ

Ngành Kỹ thuật môi trường
Chuyên ngành Kỹ thuật môi trường

Giảng viên hướng dẫn 1:

PGS. TS. Đặng Xuân Hiển

Viện:

Khoa học và Công nghệ môi trường

HÀ NỘI, 11/2020


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật ơ xy hóa xúc tác quang
dựa trên hệ nano tổ hợp của TiO 2 -Fe 3O 4 -GO để xử lý
nước rỉ rác

NGUYỄN HỒNG HUỆ

Ngành Kỹ thuật môi trường
Chuyên ngành Kỹ thuật môi trường

Giảng viên hướng dẫn 1:

PGS. TS. Đặng Xuân Hiển

Viện:

Khoa học và Công nghệ môi trường

HÀ NỘI, 11/2020


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự
hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đặng Xuân Hiển. Các nội dung nghiên cứu,
kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa cơng bố dưới bất kỳ hình thức
nào trước đây. Những số liệu trong các bảng, biểu phục vụ cho việc phân tích,
nhận xét, đánh giá được thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần
tài liệu tham khảo, là kết quả phân tích từ các thí nghiệm khoa học được tiến
hành bởi tác giả trong quá trình thực hiện luận văn.
Ngồi ra, trong luận văn cịn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng
như số liệu của các tác giả, cơ quan, tổ chức khác đều có trích dẫn và chú
thích nguồn gốc cụ thể.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào, tơi xin hoàn toàn chịu trách
nhiệm về nội dung luận văn của mình.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2020

Học viên

Nguyễn Hồng Huệ


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các Thầy, Cô
giáo đang công tác tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Khoa học
và Công nghệ Môi trường đã dạy dỗ, truyền đạt những kiến thức quý báu
trong suốt quá trình học tập và rèn luyện tại trường.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Đặng Xuân Hiển đã tận
tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành tốt Luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị đồng nghiệp tại Phịng Phân tích
và Quan trắc mơi trường, Trung tâm Môi trường Công nghiệp, Viện Khoa học
và công nghệ Mỏ - Luyện kim và các anh chị, các bạn cùng nhóm nghiên cứu
khoa học đã tạo điều kiện thuận lợi, chỉ bảo, giúp đỡ để tơi hồn thiện Luận
văn này.
Với vốn kiến thức hạn hẹp và thời gian nghiên cứu có hạn nên Luận văn
khơng thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được những ý kiến
đóng góp, phê bình của các Thầy, Cơ, các đồng nghiệp và đồng mơn để bản
Luận văn được hồn thiện hơn.
Xin chân thành cám ơn !
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2020

Học viên

Nguyễn Hồng Huệ


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 2
1.1.

Tổng quan về nước rỉ rác................................................................ 2

1.1.1.

Sự hình thành nước rỉ rác ......................................................... 2

1.1.2.

Đặc tính chung của nước rỉ rác trên thế giới ........................... 4

1.1.3.

Đặc điểm nước rỉ rác tại một số bãi chôn lấp ở Việt Nam ....... 7

1.1.4.

Giới thiệu về xanh-metylen và o-cresol ..................................... 8

1.1.4.1. Xanh-metylen ......................................................................... 8
1.1.4.2. O-cresol ................................................................................. 9
1.2. Tổng quan về vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO............................................ 10
1.2.1. Cấu trúc vật liệu TiO 2 .................................................................. 10
1.2.1.1. Nghiên cứu sản xuất ............................................................ 10
1.2.1.2. Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hóa dị thể bằng TiO 2 12
1.2.1.3. Các phương pháp tổng hợp nano TiO 2 ............................... 14
1.2.1.4. Ứng dụng của nano TiO 2 ..................................................... 16
1.2.2. Vật liệu GO ................................................................................... 17
1.2.1.1. Giới thiệu về vật liệu GO:.................................................... 17
1.2.1.2. Các phương pháp tổng hợp GO .......................................... 18
1.2.3. Vật liệu nano từ tính Fe 3 O 4 ........................................................ 19
1.2.3.1. Cấu trúc tinh thể Fe 3 O 4 ....................................................... 20
1.2.3.2. Tính chất siêu thuận từ của vật liệu Fe 3 O 4 ......................... 21
1.2.2. Mục đích của việc phủ TiO 2 lên Fe 3 O 4 -GO ............................... 22
1.3. Một số nghiên cứu ứng dụng của TiO 2 , TiO 2 trên nền GO ở Việt
Nam và trên thế giới.................................................................................. 23
CHƯƠNG 2. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ........................................ 26
2.1. Mục đích nghiên cứu.......................................................................... 26
2.2. Đối tượng nghiên cứu......................................................................... 26
2.3. Nội dung nghiên cứu .......................................................................... 26
i


2.4. Phương pháp nghiên cứu................................................................... 26
2.4.1. Tổng hợp vật liệu ......................................................................... 26
2.4.1.1. Tổng hợp vật liệu TiO 2 .......................................................... 26
2.4.1.2. Tổng hợp vật liệu GO ............................................................ 27
2.4.1.3. Tổng hợp vật liệu TiO 2 -GO ................................................... 28
2.4.1.4. Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 -GO ................................................. 29

2.4.1.5. Tổng hợp vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO ....................................... 30
2.4.2. Xác định cấu trúc vật liệu ............................................................ 31
2.4.3. Phương pháp phân tích ............................................................... 31
2.4.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu…….………………….31
2.4.4.1. Nước thải giả chứa xanh-metylen .......................................... 31
2.4.4.2. Nước thải giả chứa o-cresol .................................................. 32
2.4.4.3. Nước rỉ rác ............................................................................. 32
2.5. Hóa chất và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu ............................... 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 35
3.1. Kết quả xử lý hóa lý nước rỉ rác Kiêu Kỵ........................................ 35
3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu .................................................................. 35
3.2.1. Kết quả tổng hợp vật liệu TiO 2 .................................................... 36
3.2.2. Kết quả tổng hợp vật liệu GO ...................................................... 37
3.2.3. Kết quả tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 -GO .......................................... 38
3.2.4. Kết quả tổng hợp vật liệu TiO 2 -GO ............................................. 38
3.2.5. Kết quả tổng hợp vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO ................................. 39
3.2.5.1. Kết quả đo XRD vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO .......................... 39
3.2.5.2. Kết quả đo SEM của vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO ................... 40
3.3. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu .............................. 41
3.3.1. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý xanh-metylen và loại bỏ COD
trong nước thải giả ................................................................................. 41
3.3.2. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý o-cresol và COD trong nước
thải giả ………………………………………………………………...43
3.3.3. Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý theo thời gian tiếp xúc của các
vật liệu TiO 2 , TiO2 -GO, TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO, trong nước rỉ rác .............. 45
ii


3.3.4. Kết quả khảo sát xử lý độ màu và COD của vật liệu trong nước
rỉ rác với các tỉ lệ rắn lỏng khác nhau .................................................. 48

3.3.4.1. Kết quả xử lý độ màu của vật liệu TiO2 -Fe 3 O 4 -GO với các tỉ
lệ rắn lỏng khác nhau ......................................................................... 48
3.3.4.2. Kết quả loại bỏ COD của vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO với các tỉ
lệ rắn lỏng khác nhau ......................................................................... 49
3.3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý của vật
liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO .............................................................................. 51
3.3.5.1. Kháo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý độ màu của
vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO ..................................................................... 51
3.3.5.2. Kháo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả loại bỏ COD của
vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO ..................................................................... 52
KẾT LUẬN .................................................................................................... 55

iii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần và tính chất nước rỉ rác điển hình ................................. 4
Bảng 1.2. Thành phần nước rỉ rác tại một số nước trên thế giới ...................... 6
Bảng 1.3. Thành phần kim loại nặng trong nước rỉ rác .................................... 7
Bảng 1.4. Thành phần nước rỉ rác tại một số bãi chôn lấp Việt Nam............... 8
Bảng 2.1. Kết quả đường chuẩn độ màu ......... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.1 Thành phần nước rỉ rác ở Kiêu Kỵ, Gia Lâm sau khi xử lý hóa lý
MAP kết hợp keo tụ ........................................................................................ 35
Bảng 3.2. Hiệu suất xử lý COD trong nước thải giả chứa Xanh-metylen theo
thời gian của các vật liệu khác nhau ............................................................... 41
Bảng 3.3. Hiệu suất xử lý Xanh-metylen theo thời gian của các mẫu vật liệu
khác nhau......................................................................................................... 42
Bảng 3.4. Hiệu suất xử lý COD và độ chuyển hóa O-cresol trong nước thải
giả của vật liệu nano TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO ............................................................ 43
Bảng 3.5. Hiệu suất xử lý COD nước rỉ rác của các vật liệu theo thời gian ... 45

Bảng 3.6. Hiệu suất xử lý độ màu nước rỉ rác của vật liệu theo thời gian...... 47
Bảng 3.7. Hiệu suất xử lý độ màu trong nước rỉ rác theo các tỉ lệ rắn lỏng
khác nhau của mẫu vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO theo thời gian .......................... 48
Bảng 3.8. Hiệu suất xử lý COD theo thời gian của vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO
trong nước rỉ rác theo các tỉ lệ rắn lỏng khác nhau ......................................... 49
Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý độ màu nước rỉ rác tại các giá trị pH khác nhau của
mẫu vật liệu TiO2 -Fe 3 O 4 -GO theo thời gian .................................................. 51
Bảng 3.10. Hiệu suất xử lý COD nước rỉ rác tại các giá trị pH khác nhau của
mẫu vật liệu TiO2 -Fe 3 O 4 -GO theo thời gian .................................................. 53

iv


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các thành phần cân bằng nước trong ơ chơn lấp .............................. 3
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể TiO 2 dạng anatas và rutile................................... 11
Hình 1.3. Cấu trúc Rutile ................................................................................ 11
Hình 1.4. Cấu trúc Anatase ............................................................................. 11
Hình 1.5. Cấu trúc Brookite ............................................................................ 12
Hình 1.6. Hình khối bát diện của TiO 2 ........................................................... 12
Hình 1.7. Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt TiO 2 ........................................ 12
Hình 1.8. Cấu trúc của GO theo Lerf – Klinowski ......................................... 17
Hình 1.9. Sơ đồ oxi hóa graphen thành graphene oxit.................................... 18
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Fe 3 O 4 ............................................. 20
Hình 1.11. (a) Đường cong từ hóa sắt từ (đường màu đen) và siêu thuận từ
(đường màu đỏ); (b) Lực kháng từ H c phụ thuộc vào đường kính hạt ........... 21
Hình 1.12. Cơ chế phản ứng của của TiO 2 -GO .............................................. 22
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp TiO 2 theo phương pháp sol-gel ............................. 27
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Graphene oxit (GO) .................................. 27
Hình 2.3. Sơ đồ khối tổng hợp TiO 2 -GO theo phương pháp sol-gel .............. 28

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 -GO ................................................. 29
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO ....................................... 30
Hình 2.6. Mơ hình khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu.............................. 33
Hình 2.7. Đường chuẩn xác định độ màu ....... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu TiO 2 ...................................................... 36
Hình 3.2. Kết quả đo XRD và EDX của vật liệu GO ..................................... 37
Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Fe 3 O 4 -GO .................................................. 38
Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu TiO 2 -GO ....................................... 39
Hình 3.5. Giản đồ XRD của vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO ................................... 40
Hình 3.6. Kết quả chụp SEM của vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO ........................... 40

v


Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn hiệu suất loại bỏ COD trong nước thải giả chứa
xanh-metylen theo thời gian của vật liệu TiO 2 , TiO 2 -GO và TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO.
......................................................................................................................... 41
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lý nồng độ xanh metylen theo thời
gian của vật liệu TiO2 , TiO 2 -GO và TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO.................................... 42
Hình 3.9. Đồ thị biễu diễn hiệu suất loại bỏ COD và độ chuyển hóa o-cresol
......................................................................................................................... 44
Hình 3.10. Đồ thị kết quả HPLC của mẫu nước chứa o-cresol tại các thời
điểm khác nhau: (a) 0 giờ; (b) 1 giờ; (c) 6 giờ ................................................ 45
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn hiệu suất loại bỏ COD nước rỉ rác của vật liệu
TiO 2 , TiO 2 -GO và TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO theo thời gian ........................................ 46
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lý độ màu theo thời gian của vật liệu
TiO 2 , TiO 2 -GO và TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO ............................................................... 47
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lý độ màu của vật liệu TiO2 -Fe 3 O 4 GO với tỷ lệ rắn lỏng khác nhau ..................................................................... 49
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn hiệu suất loại bỏ COD của vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 GO với hàm lượng vật liệu phản ứng khác nhau ............................................ 50
Hình 3.15. Đồ thị diễn biến hiệu suất xử lý độ màu của vật liệu TiO2 -Fe 3 O 4 GO tại các giá trị pH khác nhau theo thời gian ............................................... 52

Hình 3.16. Đồ thị diễn biến hiệu suất loại bỏ COD của vật liệu TiO 2 -Fe 3 O 4 GO tại các giá trị pH khác nhau ...................................................................... 53

vi


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Viết tắt

Nghĩa đầy đủ

BCL

Bãi chôn lấp

BTNMT

Bộ Tài nguyên và Môi trường

CA

Axit Cytric (Cytric Acide)

CTR

Chất thải rắn

CT

Chất thải

EDX

Tán sắc năng lượng tia X (Energydispersive X-ray)

GO

Graphene Oxide

HPLC

Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao (High
Performance Liquid Chromatograhphy)

MAP

Kết tủa Magie Amoni Photphat

MB

Xanh-metylen (Methylene Blue)

NRR

Nước rỉ rác

PAA

Poly-Acryl Amide

PAC

Poly-Aluminum Chloride

PAH

Các hydrocacbon thơm đa vòng
(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)

PCB

Polychlorinated Biphenyl

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

RTSH

Rác thải sinh hoạt

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning
Electronic Microscope)

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

vii


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của xã hội, đời sống của
nhân dân và nhu cầu tiêu dùng ngày càng tăng, dẫn đến lượng rác thải sinh ra
ngày càng nhiều đặc biệt là rác thải sinh hoạt (RTSH). Tại Việt Nam, phương
pháp chôn lấp là phương pháp được áp dụng trong xử lý chất thải rắn do kĩ
thuật đơn giản và chi phí xử lý thấp hơn so với các phương pháp xử lý khác
nhau như đốt, hóa rắn… Tuy nhiên, các bãi chơn lấp (BCL) không hợp vệ sinh
lại là vấn đề đáng quan tâm nêu các BCL không đạt tiêu chuẩn gây ra nhiều bất
cập làm ảnh hưởng tới môi trường xung quanh và cuộc sống con người.
Vấn đề ô nhiễm môi trường do nước rỉ rác là vấn đề “nóng” tại hầu hết
các bãi rác trên tồn quốc, bởi vì nước rỉ rác có thành phần phức tạp, nồng độ
các chất ơ nhiễm cao. Trong trường hợp nước rỉ rác phát thải trực tiếp vào
mơi trường và khơng được kiểm sốt sẽ gây ra những ảnh hưởng xấu đến môi
trường và sức khỏe con người.
Để xử lý nước rỉ rác, cần kết hợp nhiều q trình: keo tụ, oxi hóa nâng
cao, sinh học, hấp phụ… Những năm gần đây, việc ứng dụng kỹ thuật oxy
hóa sử dụng xúc tác quang trên cơ sở nano TiO 2 đang được nghiên cứu và
ứng dụng trong xử lý nước rỉ rác.
Nano TiO 2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ
nano bởi nó có các tính chất hóa lý, quang điện tử khá đặc biệt và độ bền cao,
thân thiện với mơi trường. Nó đặc biệt được chú ý đến trong việc làm xúc tác
quang hóa phân hủy các chất hữu cơ trong nước thải. Tuy nhiên, hiệu suất xử
lý của q trình xúc tác quang hóa của nano TiO 2 không lớn do bị ngăn cản
bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vì thế, để cải thiện hiệu suất xử lý, phải dịch

chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng ánh sáng tử ngoại sang vùng ánh sáng khả
kiến. Để làm được điều này, các nhà nghiên cứu đã tiến hành làm biến tính
vật liệu TiO 2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại,
oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO 2 .
Trên nền tảng những nghiên cứu, tác giả đã ứng dụng vật liệu để xử lý
nước rỉ rác sau khi xử lý bằng kết tủa MAP và keo tụ, đề tài ‘‘Nghiên cứu
ứng dụng kỹ thuật oxy hóa xúc tác quang dựa trên hệ nano tổ hợp của
TiO 2 -Fe 3 O 4 -GO để xử lý nước rỉ rác’’ được tác giả lựa chọn nghiên cứu
trong khuôn khổ luận văn.
1


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về nước rỉ rác

1.1.1. Sự hình thành nước rỉ rác
Nước rỉ rác (NRR) là nước bẩn thấm qua lớp rác, kéo theo các chất ô
nhiễm từ rác chảy vào tầng đất dưới bãi chôn lấp. Trong giai đoạn hoạt động
của bãi chôn lấp, nước rỉ rác hình thành chủ yếu do nước mưa và nước “ép” ra
từ các lỗ rỗng của chất thải do các thiết bị đầm nén.
Nước rỉ rác có nồng độ các chất ô nhiễm rất cao, đặc biệt các chất hữu cơ
khó phân hủy sinh học như PAH, PCBs…, các axit hữu cơ như axit humic, axit
fulvic... Việc hình thành nước rị rỉ trong BCL chủ yếu do các quá trình:
- Dầm nén: Lượng nước tự do chứa trong CTR được tách ra trong quá
trình này;
- Phân hủy sinh học: là một trong những sản phẩm của quá trình phân
hủy sinh học (hiếu khí và kỵ khí) thành phần hữu cơ của CTR;

- Nước bên ngoài: Nước bên ngoài thấm vào BCL:
+ Mực nước ngầm có thể dâng lên vào các ơ chơn rác;
+ Nước có thể rỉ vào qua các cạnh (vách) của ô chôn lấp;
+ Nước từ các khu vực khác chảy qua có thể thấm xuống ơ chơn lấp;
+ Nước mưa rơi xuống khu vực chôn lấp CTR trước khi được phủ
đất hoặc trước khi ơ chơn lấp đóng lại;
+ Nước mưa rơi xuống khu vực chôn lấp CTR sau khi các ô chôn
lấp đã đầy (ô chôn lấp được đóng lại).
Đối với BCL hợp vệ sinh (có lót đáy bằng các loại vật liệu chống thấm
bằng đất sét hoặc lớp vải địa kỹ thuật, HDPE, có hệ thống tách nước mặt, hệ
thống thu gom và xử lý nước rác, khí rác và khi đóng bãi có phủ phía trên
bằng vật liệu chống thấm) thì lượng nước rác thường ít hơn so với không áp
dụng các biện pháp trên. Lượng nước rác sinh ra trong mùa khô chủ yếu là
nước tự do chứa trong CTR và lượng nước tạo thành trong quá trình phân hủy
thành phần chất hữu cơ của CTR, còn trong mùa mưa lượng nước rò rỉ sinh ra
chủ yếu là do nước mưa thấm qua bề mặt của phần BCL đang hoạt động [1].
2


Lượng nước rỉ rác sinh ra trong bãi chôn lấp phụ thuộc vào sự cân bằng
nước trong ô chôn lấp. Các thành phần tác động tới quá trình hình thành
lượng nước rỉ rác được trình bày trong Hình 1.1 và lượng nước rỉ rác được
tính theo cơng thức sau [2]:
LC = R + RI – RO – E - ∆V
Trong đó:
LC: Nước rỉ rác;
R: Nước mưa thấm vào ơ chơn lấp;
RI: Dịng nước từ bên ngồi thâm nhập vào ơ chơn lấp (bao gồm dịng
chảy mặt và nước ngầm gia nhập từ bên ngồi vào ơ chơn lấp);
RO: Dịng chảy khỏi khu vực chôn lấp;

E: Sự bay hơi nước;
∆V: Sự thay đổi lượng nước chứa trong ô chôn lấp: độ ẩm ban đầu của
rác và bùn thải mang đi chôn lấp, độ ẩm của vật liệu phủ, lượng nước thất
thoát trong q trình hình thành khí, lượng nước thất thốt do bay hơi theo khí
thải, lượng nước thất thốt từ đáy bãi chôn lấp chất thải rắn, sự chênh lệch về
hàm lượng nước trong cấu trúc hóa học của rác.

Hình 1.1. Các thành phần cân bằng nước trong ô chôn lấp [2]
3


Phương trình cân bằng nước trên áp dụng cho một ô chôn lấp cho thấy,
lượng nước rỉ rác của ô chôn lấp bằng tổng lượng nước đến và lượng nước
sinh ra do phân hủy rác trừ đi lượng bay hơi.
1.1.2. Đặc tính chung của nước rỉ rác trên thế giới
Chất lượng của nước rỉ rác sẽ phụ thuộc vào một số điều, chẳng hạn như
sự đa dạng và tỷ lệ của các thành phần chất thải chôn lấp, lượng mưa và mùa,
tuổi của bãi rác, mơ hình hoạt động, thời gian mẫu. Chất lượng điển hình của
nước rỉ rác ở nước ngồi được liệt kê trong Bảng 1.1.
Có thể thấy rằng nước rỉ rác có các đặc điểm riêng biệt, cụ thể là:
+ Nước rỉ rác từ các bãi chôn lấp trẻ có tính axit, nhiều chất hữu cơ, có
các ion hòa tan cao và tỷ lệ BOD/COD tương đối cao.
+ Nước rỉ rác từ các bãi chôn lấp cũ gần trung tính, chứa hàm lượng
cacbon hữu cơ và khống chất giảm tương đối và tỷ lệ BOD/COD tương đối
giảm đi.
+ Nước rỉ rác từ bãi rác, rác thải đô thị trên 10 năm thực sự có BOD và
COD vẫn ở mức khá cao.
Bảng 1.1. Thành phần và tính chất nước rỉ rác điển hình [9]
Thơng số

Bãi chơn lấp mới (< 2 năm)

Đơn vị:mg/L
Bãi chơn lấp
>10 năm

Khoảng giá trị

Gía trị trung bình

BOD

2.000 - 30.000

10.000

100 - 200

COD

3.000 - 60.000

18.000

100 - 500

pH

4,5 - 7,5

6,0

6,6 - 7,5

N-NH 3

10 - 800

200

20 - 40

N-NO 3

5 - 40

25

5 - 10

Tổng P

5 - 100

30

5 - 10

Độ kiềm

1.000 - 10.000

3.000

200 - 1.000

SO 4 2-

50 - 100

300

20 - 50

Ca

200 - 3.000

1.000

100 - 400

Mg

50 - 1.500

250

50 - 200

Cl-

200 - 2.500

500

100 - 400

Na

200 - 2.500

500

100 - 200

Tổng Fe

50 - 1.200

60

20 - 200

4


Theo một số nhà nghiên cứu, thành phần nước rỉ rác bị ảnh hưởng bởi
một số yếu tố [10], như là:
- Khí hậu và điều kiện địa chất thủy văn (lượng mưa, xâm nhập nước

ngầm, tuyết tan);
- Các vấn đề vận hành và quản lý tại bãi chôn lấp (nén chặt, chất thải tiền
xử lý, lớp phủ thực vật, tuần hoàn, đồng xử lý chất thải lỏng, v.v.);
- Đặc điểm của chất thải đổ vào bãi chơn lấp (kích thước hạt, tỷ trọng,
thành phần hóa học, khả năng phân hủy sinh học, độ ẩm ban đầu);
- Các quá trình nội bộ bên trong bãi chôn lấp (phân hủy các vật liệu hữu
cơ, xử lý rác thải, sinh khí và nhiệt, và vận chuyển chúng);
- Tuổi của bãi rác.
Chất lượng nước rỉ rác khác nhau, không chỉ từ bãi rác đến bãi chơn lấp,
mà cịn giữa các điểm lấy mẫu khác nhau tại cùng một bãi chôn lấp tại từng
thời điểm do sự biến thiên của các yếu tố trên. Trong số tất cả các yếu tố đó,
đặc tính của nước rỉ rác phụ thuộc vào tuổi có thể được sử dụng để đưa ra các
quyết định quản lý ban đầu vì những thành phần khác q phức tạp để ước
tính ngay lập tức. Mặc dù thành phần nước rỉ rác có thể khác nhau rộng rãi
trong sự ổn định hiếu khí, acetogenic, methanogenic liên tiếp các giai đoạn
của q trình phát triển chất thải, bốn loại nước rỉ rác có thể được xác định
theo tuổi của bãi chôn lấp trẻ, trung bình, ổn định và già [2].
Các đặc tính của nước rỉ bãi rác thường có thể được biểu thị bằng các
thông số cơ bản COD, BOD 5 , tỷ lệ BOD 5 /COD, pH, chất rắn lơ lửng (SS),
nitơ amoni (NH 4 – N), tổng nitơ Kjeldahl (TKN) và HMs. Tuổi của bãi chơn
lấp được phát hiện có ảnh hưởng đáng kể đến nồng độ chất hữu cơ và
amoniac [11]. Nồng độ và khả năng phân hủy sinh học của nước rỉ rác thường
giảm theo tuổi của nó. Nước rỉ rác trẻ các phân đoạn có các hợp chất hữu cơ
trọng lượng phân tử thấp được đặc trưng bởi chuỗi tuyến tính, được thay thế
thơng qua các nhóm chức oxy hóa chẳng hạn như nhóm cacboxyl và rượu.
Nước rỉ rác cũ có các hợp chất hữu cơ với một loạt các thành phần trọng
lượng phân tử có phức cấu trúc với N, S và O có chứa các nhóm chức [12].
Nước rỉ rác thường chứa nồng độ cao cacbon hữu cơ như axit béo dễ bay
hơi (VFAs), các hợp chất giống humic và axit fulvic (FA), amoni, và nhiều
5

loại hợp chất xenobiotic (ví dụ, BTEX (benzen, hợp chất toluen, etylbenzen
và xylen), axit phenoxy, phenolic, các hợp chất, các hợp chất béo có clo và
nhiều loại thuốc trừ sâu). Cacbon hữu cơ hịa tan khơng bay hơi (DOC), sắt
đen, mêtan, amoni, sunfat, clorua và bicacbonat cũng có mặt trong ống nước
rỉ rác cao gấp 10 - 500 lần so với tự nhiên điều kiện tầng chứa nước [13].
Bảng 1.2. Thành phần nước rỉ rác tại một số nước trên thế giới [10]
Đơn vị:mg/L
Độ
Bãi chôn
tuổi
lấp
BCL
Y
Canada
Y
Canada

COD

BOD

COD/
BOD

pH

SS

TKN

NH 3 -N

13.800
1.870

9.660
90

0,70
0,05

5,8
6,58

-

212
75

42
10

Y

Hồng
Kông

15.700

4.200

0,27

7,7

-

-

2.260

Y

Hồng
Kông

17.000

7.300

0,43

7,0-8,3

>5.000

3.200

3.000

50.000

22.000

0,44

7,8-9,0

2.000

11.000

11.000

19.900

4.000

0,20

8

-

-

3.917

Y

Thổ Nhĩ
Kỳ

10.750
18.420

6.380 9.660

0,52 0,59

7,7-8,2

1.013 1.540

-

1.946 2.002

MA

Canada

3.210 9.190

-

-

6,9-9,0

-

-

-

MA

Trung
Quốc

5.800

430

0,07

7,6

-

-

-

MA

Hồng

Kông

7.439

1.436

0,19

8,22

784

-

-

MA

Đức

800 1.060

0,20 0,33

-

-

1.135

800 884

MA

Hy Lạp

3.180 4.000
5.350

1.050

0,20

7,9

480

1.100

940

MA

Italy

5.050
3.840

MA
MA

Ba Lan
Đài Loan

1.180
6.500

1.270
1.200
331
500

0,25
0,31
0,28
0,08

8,38
8
8
8,1

-

1.670
-

1.330
743
5.500

MA

Thổ Nhĩ
Kỳ

9.500

-

-

8,15

-

1.450

1.270

O
O

Brazil
Estonia

3.460
2.170

150

800

0,04
0,37

8,2
11,5

-

-

800
-

Y
Y

Hồng
Kông
Italy

-

6


Độ
Bãi chôn
tuổi

lấp
BCL
O

COD

Phần Lan

O

Pháp

BOD

COD/
BOD

NH 3 -N

pH

SS

TKN

7,1-7,6

-

192

-

7,5
7,7

130
13 1.480
-

540
5 - 960

159
330 560
430
0,2

-

295

556
340 920
500
100

7,1
3

0,11

0,09 0,25
0,01
0,03

1.930

-

-

7

48 105

0,03 0,04

7,5-9,4

159 233

-

-

62
84

O

Malaysia

1.533 2.580

O

Hàn
Quốc

1.409

62

0,04

8,57

404

141

1.522

O

Thổ Nhĩ
Kỳ

10.000

-

-

8.6

1.600

1.680

1.590

Bảng 1.3. Thành phần kim loại nặng trong nước rỉ rác [10]
Đơn vị:mg/L
Độ tuổi
BCL
Y

Bãi chôn
lấp
Italy

MA

Canada

MA
MA
MA
O

Hong Kong
Hàn Quốc
Tây Ba Nha
Brazil

1.28 4.09
3.811
76
7.45
5.5

O

Pháp

26

O

Malaysia

O

Hàn Quốc

Y: bãi chôn lấp mới

Fe

Mn

Ba

Cu

Al

Si

2.7

0.04

-

-

-

-

0.12
0.78
0.26
0.08

<0.020.92
<1

3.7210.48

-

4.119.5
-

0.028 - 0.0061.541 0.164
0.182
16.4
0.17
0.2
-

-

0.13

0.15

0.005-0.04

2

<5

15.5

-

-

-

-

0.298

-

0.031

-

-

MA: Bãi chơn lấp trung bình O: Bãi chôn lấp lâu năm

1.1.3. Đặc điểm nước rỉ rác tại một số bãi chôn lấp ở Việt Nam
Nước rỉ rác ở một số bãi chôn lấp ở Việt Nam cũng có đặc điểm là: nồng
độ nitơ vượt quá tiêu chuẩn cho phép, nồng độ chất hữu cơ và TDS cao. Các
thông số như Bảng 1.4.

7


Bảng 1.4. Thành phần nước rỉ rác tại một số bãi chơn lấp Việt Nam [2]
Đơn vị

BCL Nam
Sơn (HN)

BCL Gị
Cát
(TP.HCM)

BCL
Thủy
Phương
(Huế)

BCL
Tràng Cát
(Hải Phòng)

pH

-

6,81 - 7,98

7,4 - 7,6

7,7 – 8,5

6,5 – 8,22

TSS

mg/L

120 - 2.240

700 - 2.020

42 - 84

21 - 78

COD

mg/L

1.020 22.783

623 – 2.442

327 – 1.001

BOD 5

mg/L

495 – 12.302

13.655 16.814
6.272 9.200

148 – 398

120 – 465

Tổng N

mg/L

423 – 2253

1.821 –
2.427

-

179 – 507

N-NH 4 +

mg/L

-

1.680 –
2.887

184 – 543

-

N-NO 3 -

mg/L

-

0-6,2

-

-

Tổng P

mg/L

6,51 - 24,80

10,3 - 19,8

-

3,92 – 8,562

Tuổi
BCL

Năm

7

7

9

2

Thông số

1.1.4. Giới thiệu về xanh-metylen và o-cresol
Như đã phân tích ở trên, nước rỉ rác thường có thành phần các chất ô
nhiễm rất phức tạp do rác thải được chôn lấp đến từ nhiều nguồn khác nhau
(như sinh hoạt, nơng nghiệp, cơng nghiệp, giao thơng, v.v.), trong đó có nhiều
loại hợp chất xenobiotic (ví dụ: BTEX (benzen, hợp chất toluen, etylbenzen
và xylen), axit phenoxy, phenolic, các hợp chất, các hợp chất béo có clo và
nhiều loại thuốc trừ sâu). Trong phạm vi luận văn này, tác giả lựa chọn 2 hợp
chất là xanh-metylen và o-cresol để khảo sát đặc tính xúc tác quang của vật
liệu và cũng là 2 hợp chất có thể xuất hiện trong thành phần của nước rỉ rác.
1.1.4.1. Xanh-metylen
Công thức phân tử: C 16 H 18 ClN 3 S.3H 2 O
Công thức cấu tạo:

8


Phân tử gam: 319,85 g/mol. Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110°C. Xanhmetylen (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation
(MB+). Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate,
methylene blue, glutylene, methylthioninium chloride. Đây là một hợp chất
có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phịng. Dạng dung dịch 1% có pH từ
3 - 4,5. Xanh-methylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và
khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod. Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí
độc như: Cl 2 , NO, CO, SO 2 , CO 2 , H 2 S. Xanh-methylen nguyên chất 100%
dạng bột hoặc tinh thể. Xanh methylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi
phân tử của xanh methylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây [4].

Xanh-metylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành
nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản suất mực in, trong xây dựng như để kiểm
nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa, và được sử dụng trong y học.
Trong thủy sản, xanh-metylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc
điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngồi ra, xanh-methylen
cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin
quá nhiều trong máu. Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường trong
máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn. Những hợp chất có
thể gây ra hiện tượng trên có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lượng NO 2 -,
NO 3 - trong nước và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật.
1.1.4.2. O-cresol
O-crezol hay 2-methylphenol là một hợp chất hữu cơ có cơng thức
CH 3 C 6 H 4 OH. Là một chất rắn không màu được sử dụng trong ngành công
nghiệp thuốc nổ, dầu mỏ, nhiếp ảnh, sơn và nông nghiệp, như một chất trung
gian cho sản xuất thuốc trừ sâu, nhựa epoxy, thuộc nhuộm và dược phẩm, mà
còn là một thành phần của các chất tẩy uế và các chất tẩy rửa.

9


Bảng 1.5. Tính chất vật lý của o-cresol
Đơn vị

Tính chất vật lý

Giá trị

Điểm nóng chảy

o

C

29,8

Điểm sơi

o

C

191

Hằng số phân ly pKa

-

10,28

Log P (octanol-nước)

-

1,95

mg/l

2,59.104

atm-m3/mol

1,2.10-6

Độ hòa tan trong nước (ở 25oC)
Hằng số Henry (ở 25oC)

1.2. Tổng quan về vật liệu TiO2-Fe3O4-GO
1.2.1. Cấu trúc vật liệu TiO2
1.2.1.1. Nghiên cứu sản xuất
TiO 2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường,
khi nung nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng
riêng từ 4.13 - 4.25 g/cm3, nóng chảy ở nhiệt độ cao 1780oC, khơng tan trong
nước và các axit như axit sunfuric và clohydric… ngay cả khi đun nóng. Tuy
nhiên với kích thước nanomet, TiO 2 có thể tham gia một số phản ứng với axit
và kiềm mạnh. Các dạng oxit, hydroxit và hợp chất của Ti (IV) đều có tính
bán dẫn. TiO 2 tồn tại ở dạng tinh thể thường có 3 loại thù hình là Rutile,
Anatase và Brookite. Trong tự nhiên dạng tinh thể Anatase và Rutile thường
phổ biến hơn các dạng khác vì brookite khá là khơng bền [14].

10


Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng anatas và rutile
Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO 2 , pha rutile có độ rộng khe năng
lượng 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chật cao nhất so với hai pha còn lại,
khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng baravais tứ phương với các
hình bát diện xếp tiếp nhau ở các đỉnh [6].

Hình 1.3. Cấu trúc Rutile
Anatase là pha hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của

TiO 2 có độ rộng khe năng lượng 3,32 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm3.
Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương giãn dai với các bát diện
khơng đều đặn và có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ
thích hợp (khoảng 915oC).

Hình 1.4. Cấu trúc Anatase
11


Brookite là mạng lược cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn,
thường hiếm gặp và thường có hoạt tính quang hóa rất yếu. Broookite có bề
rộng khe năng lượng 3,4 eV khối lượng riêng 4,1 g/cm3.

Hình 1.5. Cấu trúc Brookite

Hình 1.6. Hình khối bát diện của TiO2 [5]
Các dạng tinh thể rutile, anatase đều thuộc hệ tinh thể tetragonal. Tuy
nhiên trong tinh thể Anatase khoảng cách Ti-Ti lớn hơn và khoảng cách Ti-O
ngắn hơn so với rutile. Do đó ảnh hưởng đến cấu trúc điện từ của 2 dạng tinh
thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lí và hóa học.
1.2.1.2. Ngun lý cơ bản của xúc tác quang hóa dị thể bằng TiO2
TiO2 là một chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV. Nếu
nó được bức xạ bằng photon có năng lượng > 3,2 eV (bước sóng < 388 nm) thì
vùng cấm bị vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hóa trị tới vùng dẫn [7].

Hình 1.7. Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt TiO2
12


Hoạt tính quang xúc tác của phản ứng phân hủy chất hữu cơ có mặt

xúc tác TiO 2 xảy ra theo cơ chế sau. Khi chất xúc tác hấp thụ một photon
có năng lượng bằng hoặc cao hơn năng lượng vùng cấm (Eg), các electron
(e-) từ vùng hóa trị (VB) sẽ về vùng dẫn(CB) và để lại một lỗ trống (h+)
trong vùng hóa trị.
TiO 2 +hν → TiO 2 (e cb − +h vb +)
Cặp electron và lỗ trống sinh ra di chuyển đến bề mặt xúc tác, tại đó,
chúng phản ứng với nhóm hydroxyl bề mặt hoặc nước và oxy hòa tan để tạo
thành các gốc hydroxyl, peroxit và superoxit theo các phương trình sau:
TiO 2 (h vb +) + H 2 O → TiO 2 +H+ +•OH
TiO 2 (h vb +) + OH−→ TiO 2 +•OH
TiO 2 (e cb −) + O 2 → TiO 2 +O 2 •−
O 2 •− +H+→ HO 2 •
2O 2 •− +2H+→ O 2 +H 2 O 2
H 2 O 2 +TiO 2 (e cb −) → •OH + OH− +TiO 2
Nhóm hydroxyl các phân tử nước bị hấp phụ không thể bị quang oxy hóa
với lỗ trống VB. Các gốc •OH có thể bị quang oxy hóa qua q trình khử
electron của HO 2 •với electron CB. Lỗ trống sinh ra có thể phản ứng với các
ion oxy của mạng TiO 2 để tạo thành các gốc •OH. Những gốc này có thể tiếp
tục phản ứng với các phân tử chất hữu cơ để thực hiện phản ứng khống hóa
hồn tồn với sự hình thành CO 2 , H 2 O, nitơ vơ cơ [15].
HO 2 • + H+ +TiO 2 (e cb −) → •OH + OH− +TiO 2
> O s − +H aq +TiO 2 (h vb +) → TiO 2 +•OH s
CHC + •OH → Sản phẩm trung gian → CO 2 +H 2 O + NO 3 −+NH 4 +
Khi sử dụng cho q trình oxi hóa quang xúc tác thông thường sử dụng
dạng Anatase là chủ yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể
cịn lại. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa Rutile và Anatase có
thể do nhiều ngun nhân, trong đó có ngun nhân chính là tốc độ tái kết
hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của Rutile lớn hơn nhiều
so với Anatase.
13

1.2.1.3. Các phương pháp tổng hợp nano TiO2
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng từ đơn giản
đến phức tạp gồm các phương pháp vật lý, các phương pháp lắng đọng pha
hơi hóa học và nhiều phương pháp khác kết hợp giữa vật lý và hóa học hay
kết hợp giữa những phương pháp khác nhau [16].


Phương pháp sol-gel:

Sol là trạng thái ổn định của các hạt rắn tướng colloide bên trong chất
lỏng, để các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước hạt phải đủ nhỏ để
lực cần cho phát tán phải lớn hơn trọng lực.
Gel là chất rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi
trường phân tán chất lỏng.
Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel bao gồm các phản ứng thủy
phân và trùng ngưng. Phản ứng thủy phân nói chung xảy ra khi cho nước vào,
là quá trình thế các gốc alcokxy (RO) kết hợp với các kim loại M (Si, Ti, Sn,
In…) bằng gốc hydroxyl (OH). Phản ứng trùng ngưng là các quá trình liên kết
M-OH biến thành M-O-M và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và alcohol.
Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo các hệ bán dẫn kích thước nhỏ. Nó
được sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxit vô cơ [7].
Phương pháp sol-gel đi từ các tiền chất khác nhau địi hỏi cơng nghệ
khơng giống nhau và phạm vi ứng dụng khác nhau. Có thể chia phương pháp
này thành ba loại chính như sau:
- Phương pháp sol-gel đi từ thủy phân các muối: các muối sau khi hòa
tan vào nước, các ion của nó kết hợp với nước để tạo thành các phức chứa
nước. Quá trình thủy phân phức chứa nước này tạo ra các phức đơn, các phức
tiếp tục ngưng tụ với nhau để tạo ra phức đa phân (hạt sol-keo). Ưu điểm của

phương pháp này là nguyên liệu rẻ, do đó giá thành sản phẩm thấp hơn những
phương pháp khác. Tuy nhiên, khó điều chỉnh để hạt có kích thước nano.
- Phương pháp sol-gel đi từ thủy phân các phức chất: phức chất thường
được dùng là phức chất của các cation kim loại với các phối tử hữu cơ, ví dụ
như titanium isopropoxide (Ti(O-iC 3 H 7 ) 4 ), titanium tetraisoprpoxide. Sản
phẩm phân bố đều và kích thước hạt nhỏ.

14