(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở si và ge

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, từ sự trân trọng của một người em dưới khóa, người học trị nhỏ tơi
chân thành cảm ơn tập thể hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng và Tiến sĩ Ngô Ngọc
Hà, cảm ơn các thầy đã luôn hỗ trợ, hướng dẫn trong suốt quá trình nghiên cứu sinh.
Cảm ơn các thầy đã dành thời gian tâm huyết, hỗ trợ về học thuật về định hướng cũng
như các điều kiện đảm bảo cho thí nghiệm và đo lường kết quả; tạo môi trường trao đổi
học thuật tích cực trong nhóm nghiên cứu, động viên các thành viên hỗ trợ, tương tác
giúp đỡ nhau để hoàn thành tốt các công việc.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô và các bạn nghiên cứu sinh, học
viên trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST và Viện Đào tạo Quốc tế Khoa
học Vật liệu - ITIMS đã động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi trong q trình nghiên
cứu sinh.
Tác giả xin được gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật PK-KQ, cùng các
đồng nghiệp trong đơn vị đã tạo điều kiện về thời gian giúp tơi có thể hồn thiện luận
án.
Cuối cùng và cũng khơng kém phần quan trọng, xin được gửi lời cảm ơn tới toàn
thể gia đình (bố, mẹ, vợ, hai con trai, và các anh chị) đã đồng hành, động viên, chia sẻ,
giúp đỡ về cả tinh thần và vật chất trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh. Đây là
nguồn động lực lớn nhất để chồng/con/em vượt qua những khó khăn để hồn thành luận
án này.
Xin cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2021

Tác giả luận án

Lê Thành Công

ii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Bán dẫn Silic (Si), Gemani (Ge) là vật liệu cơ sở cho ngành công nghiệp vi
điện tử hiện đại. Là bán dẫn vùng cấm xiên điển hình, Si và Ge có tính chất đặc thù
riêng mà khơng phải bán dẫn nào cũng có. Những đặc điểm nổi trội so với các bán
dẫn khác có thể kể đến: độ phổ biến cao trong vỏ trái đất, khơng có độc tính, khơng
gây ảnh hưởng tới mơi trường, con người và dễ chế tác trong quy mô công nghiệp.
Vào những năm 1960, Tran-sit-tơ bán dẫn đầu tiên được hiện thực trên cơ sở vật liệu
tinh thể Ge, tiếp theo đó vật liệu Si, Ge đã được lựa chọn để chế tạo các linh kiện điện
tử thay thế cho các bóng đèn bán dẫn chân khơng sử dụng trong hầu hết các thiết bị
điện tử trước đó. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ nano
trong những năm đầu của thế kỷ 21, nhiều vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu phát
triển, ứng dụng sâu rộng, tuy nhiên vẫn chưa có vật liệu bán dẫn nào thay thế được
vai trò chủ đạo của vật liệu bán dẫn Si và Ge. Số lượng, tính chất và quy mơ của
nghiên cứu, cải tiến, phát triển, ứng dụng khoa học công nghệ của vật liệu bán dẫn
Si, Ge không ngừng phát triển.
Trong bối cảnh thế giới bước vào cuộc cách mạng khoa học công nghệ 4.0,
khoa học và công nghệ nano trở thành nhu cầu thiết thực và không thể tách rời đối
với các hoạt động thường nhật của đời sống sinh hoạt của con người. Trong đó, vật
liệu bán dẫn Si, Ge vẫn là một đối tượng được lựa chọn nghiên cứu hàng đầu. Khi
kích thước của vật liệu chuyển xuống kích thước nm, những hành vi, tính chất cốt lõi
của chúng khơng bị hạn hẹp bởi đặc trưng cấu thành mà còn phụ thuộc vào kích
thước, hình dạng. Bán dẫn Si, Ge cấu trúc nano cũng khơng nằm ra ngoại lệ đó. Các
cơng trình cơng bố trên các tạp chí uy tín trên thế giới những năm gần đây cho thấy
tiềm năng to lớn của loại vật liệu này, trong đó có thể kể đến nhóm nghiên cứu tại Hà
Lan của GS. T.Gregorkiewicz [1, 2], nhóm nghiên cứu ở Anh Quốc và Trung Quốc
của GS. L.T.Canham [5], GS. Z.M.Wang [3], các nhóm nghiên cứu ở Mỹ của GS. K.

Peng [4], GS. A.I.Hochbaum [6], GS. Y.Cui [7], nhóm nghiên cứu ở Nhật của GS.
M.Fujii [8], nhóm nghiên cứu ở CH Séc và Thụy Điển của GS. J.Valenta và GS.
J.Linnros [9]. Mặc dù vật liệu nano được nghiên cứu và phát triển sớm tại Việt Nam,

1


có thể kể đến nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Đức Chiến tại trường ĐHBK Hà
Nội, nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Hữu Đức, ĐHQG Hà Nội, nhóm nghiên cứu
của GS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và nhiều nhóm
nghiên cứu khác, sự quan tâm về các loại nano Si và Ge ở Việt Nam, có thể kể đến
nhóm nghiên cứu của giáo sư Đào Trần Cao [10], nhóm nghiên cứu của giáo sư
Nguyễn Quang Liêm Viện IMS, nhóm nghiên cứu của GS Phan Ngọc Minh, Viện
Hàn lâm khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Hữu Lâm tại
ĐHBK HN, nhóm nghiên cứu của GS. Phạm Thành Huy tại Đại học Phenikaa [11]...
Vật liệu Si-NCs và Ge-NCs có nhiều đặc trưng trưng thú vị. Thứ nhất, vật liệu
Si-NCs và Ge-NCs phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng mặc dù Si, Ge là những bán
dẫn vùng cấm xiên. Thứ hai, vùng cấm của Si (1.12 eV) và Ge (0.67 eV) có giá trị
nằm trong vùng quang phổ chính của mặt trời, do đó chúng thích hợp cho việc chế
tạo các loại pin mặt trời hiệu suất cao, đặc biệt thích hợp ứng dụng trong chế tạo pin
mặt trời thế hệ thứ 3 có hiệu suất lý thuyết lên đến 44% [12]. Thứ ba, công nghệ và
quy trình sản xuất các chủng loại Chip vi điện tử trên cơ sở Si, Ge đã tiếp cận tới kích
thước nano, vì vậy việc nghiên cứu phát triển vật liệu kích thước nano Si, Ge có ý
nghĩa thực tiễn giải quyết các khó khăn, hạn chế của cơng nghệ vi điện tử ngày nay.
Thứ tư, công nghệ chế tạo và các cơng trình nghiên cứu vật liệu Si, Ge đã được phát
triển từ những thập niên 60 của thế kỷ 20, cho phép ứng dụng kế thừa hiệu quả trong
nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge.
Ngày nay, nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trên thế giới đã có nhiều thành tựu,
quy mơ và đa dạng. Trong khi đó, việc nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trong nước
cịn tồn tại nhiều hạn chế, khó khăn và chưa thực sự tương xứng với vai trị đóng góp

thực tiễn, lợi ích của chúng đem lại. Một trong những hạn chế chủ yếu là do các yêu
cầu kỹ thuật, thiết bị - phương tiện và độ sạch phịng thí nghiệm sử dụng trong chế
tạo tinh thể nano Si, Ge đòi hỏi rất khắt khe, phức tạp. Tuy nhiên, việc chế tạo vật
liệu Si, Ge kích thước nano thành cơng bằng các phương pháp, cơng nghệ hiện có
trong nước là hồn toàn khả thi. Luận án đã lựa chọn một số phương pháp và công
nghệ chế tạo khả thi ở Việt Nam đề chế tạo các vật liệu Ge, Si có hình thái kích thước
nano mong muốn, ví dụ sử dụng phương pháp chế tạo từ dưới lên (bốc bay, phún xạ)
và phương pháp chế tạo từ trên xuống (ăn mòn hóa học trên cơ sở kim loại). Hơn nữa,
2


việc chế tạo được các vật liệu nano Si, Ge theo các phương pháp này, sẽ cho phép
nghiên cứu mối liên quan chặt chẽ giữa sự thay đổi kích thước, hình thái cấu trúc tinh
thể và sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng cũng như sự thay đổi các tính chất quang
của nano Si, Ge. Các kết quả sẽ cho phép xác định khả năng ứng dụng vật liệu nano
trên cơ sở Si, Ge, thể hiện tính thực tiễn của đề tài.

2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu:
- Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si và Ge với hình thái
và cấu trúc nano mong muốn (hạt nano và dây nano, thanh nano) bằng các công nghệ
khả thi tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội;
- Làm rõ ảnh hưởng của các tham số chế tạo tới cấu trúc và hình thái của vật
liệu nano Si, Ge;
- Làm rõ sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của vật
liệu nano Si, Ge với cấu trúc và hình thái của vật liệu;
- Xem xét và khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng khác đến vùng cấm của
quang tử nano Si, Ge như ứng suất sai hỏng bề mặt, yếu tố tạp chất và các thông số
chế tạo khác.
Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu chế tạo:
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp bốc bay nhiệt
theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid);
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp ăn mịn hóa
học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted Chemical
Etching);
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang tử nano Si và Ge bằng phương pháp đồng
phún xạ.
- Nghiên cứu hình thái cấu trúc của hệ vật liệu nano chế tạo được thơng qua
phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDS), phân tích ảnh hình thái chụp bằng hiển vi điện tử truyền qua phân

3


giải cao HR-TEM, phân tích ảnh chụp bằng hiển vi điện tử quét SEM và các đặc trưng
quang.
- Nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của hệ vật liệu nano
chế tạo được: phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ
hấp thụ huỳnh quang, phổ tán xạ Raman.

3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp mà luận án sử dụng là các phương pháp thực nghiệm, bao gồm:
Phương pháp chế tạo vật liệu:
- Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid);
- Phương pháp ăn mịn hóa học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE
(Metal-Assisted Chemical Etching),
- Phương pháp đồng phún xạ (Sphuttering).
Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái:
- Phương pháp phân tích sử dụng nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ điện tử

- Phương pháp phân tích sử dụng phép đo phổ tán xạ Raman,
- Phương pháp phân tích sử dụng phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS),
- Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc vật liệu sử dụng hiển vi điện tử
truyền qua phân giải cao HR-TEM và hiển vi điện tử quét SEM.
Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu:
- Phương pháp đo phổ huỳnh quang,
- Phương pháp đo phổ hấp thụ huỳnh quang,
- Phương pháp đo phổ tán xạ Raman,
- Phương pháp đo phổ hấp thụ cảm ứng TIA.

4. Đối tượng nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge.
- Đối tượng khoa học: Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của vật
liệu nano Si, Ge.

4


5. Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Nghiên cứu sử dụng các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở Si, Ge
thay thế các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở các kim loại nặng nhằm giảm
thiểu các hạn chế tác động ảnh hưởng tới môi trường cũng như thuận lợi mở rộng sản
xuất, áp dụng công nghệ. Các kết quả gần đây đã cho thấy khả năng thay thế và hiệu
quả cao của các vật liệu quang tử trên cơ sở Si, Ge.
- Việc nghiên cứu tính chất và chế tạo thành cơng vật liệu nano trên cơ sở Si,
Ge góp phần nắm bắt và tiến tới điều chỉnh công nghệ chế tạo vật liệu kích thước
nano Si, Ge có khả năng phát quang và đánh giá sự ảnh hưởng cấu trúc vùng năng
lượng của vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên Si, Ge khi kích thước đạt đến giới hạn giam
giữ lượng tử.
- Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano Si, Ge cho phép đóng góp vào sự

phát triển các loại linh kiện quang điện tử tiên tiến như cảm biến hồng ngoại, chip
bán dẫn tốc độ cao, cảm biến môi trường. Kết quả của luận án giúp đánh giá về khả
năng thay đổi tính chất quang của vật liệu Si, Ge thông qua các bằng chứng về sự
thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, cụ thể là các bằng chứng về phát quang của vật
liệu.
- Việc chế tạo thành cơng hệ vật liệu đơn tinh thể có cấu trúc nano Si, Ge tạo
điều kiện cho việc nghiên cứu chuyên sâu về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước
tinh thể, sự thay đổi năng lượng cùng cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu
mới với các tính chất vật lý mong muốn và đặc biệt là quá trình vận động của các hạt
tải điện sau khi kích thích quang học.
- Nghiên cứu về cấu trúc hình thái, tính chất vật lý, tính chất quang và sự định
hình độ rộng vùng cấm trên hệ vật liệu tinh thể nano Si, Ge đã được thực hiện, mở ra
các ý tưởng ứng dụng các hệ vật liệu quang mới trên cơ sở vật liệu quang tử Si, Ge.

6. Những đóng góp của luận án
Luận án đã đạt được các kết quả như sau:
- Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt với điều kiện cơng
nghệ khác nhau và giải thích cơ chế phát quang trong vung 600 nm ÷ 900 nm có liên
quan đến các cấu trúc nano do sự oxi hóa của vỏ SiOx của dây nano, dải phổ rộng có

5


liên quan đến phần lõi Si-NWs hoặc Si-NCs tạo ra do sự ơ-xi hóa tách biệt trong cấu
trúc.
- Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp hóa học ăn mịn điện hóa để tạo các
cấu trúc nano. Kết quả cho thấy dây Si có bề mặt xốp và hình thành Si-NCs ở bề mặt
dây Si. Sự hình thành được giải thích do tâm tạp chất bao bọc xung quanh ngăn cản
q trình ăn mịn. Qua đó cho thấy PL của mẫu Si p+ cho cường độ phát quang lớn
nhất và có thể thay đổi kích thước thơng qua pha tạp này.

- Chế tạo nano Ge trên nền vật liệu vô định hình vùng cấm rộng SiO2 bằng
phương pháp đồng phún xạ. Kết quả cho thấy phổ tán xạ Raman của vật liệu nano Ge
có sự dịch đỉnh phổ so với vật liệu khối, sự dịch đỉnh phổ tán xạ Raman phụ thuộc
tuyến tính vào cơng suất phát xạ laze. Hệ số KGe đặc trưng cho vật liệu nano Ge được
tính toán và đặc trưng cho ứng suất lớp tiếp giáp của nano Ge và vơ định hình SiO2.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trong 10 cơng trình
khoa học, trong đó có 03 bài báo trên tạp chí quốc tế thuộc hệ thống danh mục ISI,
02 bài báo đăng trên tạp chí khoa học uy tín trong nước và 05 bài đăng ở kỷ yếu hội
nghị.

7. Bố cục của luận án
Luận án gồm có 132 trang, trong đó có 54 hình vẽ, đồ thị và 07 bảng biểu, 157
tài liệu tham khảo. Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án được chia thành 5
chương, cụ thể như sau:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si
Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu và khảo sát đặc tính của vật liệu
Chương 3: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp bốc bay
nhiệt.
Chương 4: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp ăn mịn hóa
học có sự hỗ trợ kim loại (MACE).
Chương 5: Nghiên cứu nano tinh thể Ge trong nền vật liệu SiO2 chế tạo bằng
phương pháp phún xạ ca tốt.

6


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Si
Silic, kí hiệu Si, là một nguyên tố hóa học phổ biến trong vỏ Trái đất,
thuộc nhóm ngun tố IV trong bảng tuần hồn hóa học Mendelev. Trong trạng

thái cơ bản, nguyên tố Si có cấu hình điện tử sắp xếp theo cấu hình điện tử của
khí trơ [Ne] 3s23p2. Cấu trúc bền vững, phổ biến nhất của tinh thể Si là cấu trúc
kim cương. Trong cấu trúc bền vững này, bốn điện tử hóa trị sẽ liên kết với các
điện tử hóa trị của Si khác để hình thành bốn liên kết cộng hóa trị giữa các
nguyên tố Si lân cận nhau. Năng lượng sử dụng phá vỡ liên kết cộng hóa trị
trong cấu trúc kiểu tinh thể kim cương là lớn; điều này lý giải nhiệt độ nóng
chảy cao và nhiệt độ sôi cao của Si lỏng, tương ứng là 1412 °C và 3265 °C [13,
14]. Si tinh khiết là một chất bán dẫn thuần, độ dẫn điện thấp, phụ thuộc vào
nhiệt độ. Thông qua điều chỉnh nồng độ, loại tạp chất, bán dẫn Si cho tính chất
điện khác nhau và do đó chúng được tùy biến ứng dụng phong phú trong các
ngành cơng nghiệp điện, điện tử [13, 14].

Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên tố Si và liên kết cộng hóa
trị trong tinh thể Si [15].

Cấu trúc mạng tinh thể kim cương của Si được mơ tả bằng phối trí giữa
các tứ diện đều có 4 đỉnh là bốn nút mạng của mạng lập phương tâm mặt thứ
nhất; các đỉnh tứ diện có tọa độ lần lượt là: (0,0,0), (0,ao/2,0), (0,0, ao/2),
(ao/2,0,0). Tâm của tứ diện là một nguyên tử Si nằm trên nút mạng của mạng
lập phương tâm mặt thứ 2. Nguyên tử tại tâm tứ diện đều được gọi là nguyên

7


tử mơ-tip, nó cách gốc tọa độ một khoảng là (ao/4, ao/4, ao/4). Trong đó, ao =
0.543 nm là giá trị hằng số mạng của tinh thể Si lý tưởng, khơng có ứng suất.
Một ơ đơn vị cơ sở như vậy sẽ gồm 8 nguyên tử hiệu dụng [16, 17].
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Si
Hình 1.2 mơ tả cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Si hoàn hảo, tính
tốn dựa trên mơ hình giả thế năng [13, 17]. Tại nhiệt độ T = 0 K, vùng năng

lượng cực đại phía dưới có điện tử điền đầy được gọi là vùng hóa trị. Vùng
năng lượng phía trên khơng có điện tử điền vào được gọi là vùng dẫn. Ngăn
cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là vùng cấm; chênh lệch mức năng lượng
hóa trị và năng lượng vùng dẫn là độ rộng vùng cấm, Eg. Cực tiểu năng lượng
của vùng dẫn (có 2 điểm cực tiểu gần sát nhau) được định xứ dọc theo các trục
[100], [010], [001]; điểm cực tiểu thứ nhất nằm ở vị trí khoảng 85% khoảng
cách từ điểm  đến điểm X. Điểm cực tiểu thứ hai của vùng dẫn nằm trong
vùng dẫn thứ nhất, và tại vị trí điểm X. Sự suy biến, chồng chập giữa 2 vùng
dẫn tại vị trí cực tiểu như vậy tạo ra những hiệu ứng thay đổi, đặc biệt khi đưa
yếu tố ảnh hưởng của ứng suất vào tính tốn.

Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của Si tính tốn dựa trên phương pháp giả thế
khơng định xứ (a). Cấu trúc vùng năng lượng suy biến của lỗ trống nặng HH; lỗ
trống nhẹ LH và vùng năng lượng Split-off (năng lượng phân tách) (b) [18].

8


Tập hợp điểm lân cận cực tiểu thứ nhất của vùng dẫn có thể được biểu
diễn như mặt đẳng năng hình elipsolid trịn xoay (các "túi" điện tử), xem hình
1.3a. Khác vùng dẫn, cấu trúc vùng hóa trị có dạng dị hướng ngay cả trong
trường hợp chưa có ảnh hưởng ứng suất. Giá trị cực đại của vùng hóa trị định
xứ tại điểm  . Do sự suy biến, chồng chập của các dải năng lượng tại điểm ,
mặt đẳng năng sẽ biến thành các mặt bậc 4 [19], ta có:
Eℎℎ (𝑘) = −𝐴𝑘 2 − √𝐵𝑘 4 + 𝐶(𝑘𝑥2 𝑘𝑦2 + 𝑘𝑦2 𝑘𝑧2 + 𝑘𝑧2 𝑘𝑥2 );

(1.1a)

E𝑙ℎ (𝑘) = −𝐴𝑘 2 + √𝐵𝑘 4 + 𝐶(𝑘𝑥2 𝑘𝑦2 + 𝑘𝑦2 𝑘𝑧2 + 𝑘𝑧2 𝑘𝑥2 );

(1.1b)

Trong đó, E𝑙ℎ (𝑘); Eℎℎ (𝑘) là giá trị năng lượng của hai dải năng lượng
suy biến, tham số A, B, C là các tham số dải năng lượng nghịch đảo. Do giá trị
của dải năng lượng Eℎℎ (𝑘) nhỏ hơn E𝑙ℎ (𝑘), vì vậy Eℎℎ (𝑘) được gọi là dải năng
lượng của lỗ trống nặng (HH) và E𝑙ℎ (𝑘) được gọi là dải năng lượng lỗ trống
nhẹ (LH).

Hình 1.3 Mặt đẳng năng của tinh thể Si (mơ hình khơng ứng suất): 6 mặt đẳng năng
của vùng dẫn dọc theo hướng  (a) và mặt đẳng năng của dải lỗ trống nặng (b) [19].

Hình dạng mặt đẳng năng của các dải năng lượng HH và LH thường
cong, vênh, méo mó và khơng đều. Ngồi dải năng lượng HH và LH, vùng hóa
trị cịn một dải năng lượng thứ 3 được gọi là dải năng lượng split-off (phân

9


tách, ký hiệu là dải năng lượng SO) thấp hơn các dải năng lượng HH/LH một
giá trị 44 meV, xem hình 1.2b [19].
Trong báo cáo khoa học nổi tiếng, Shockley và Queisser [20] đã đưa ra
kết quả tính tốn lý thuyết về hiệu suất chuyển đổi quang điện cho đơn lớp
chuyển tiếp P-N của một chất bán dẫn. Giá trị cực đại đạt được khoảng 33%
tương ứng với giá trị độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 1 eV. Tính toán cũng
cho thấy giá trị độ rộng vùng cấm tương đồng với độ rộng vùng cấm của bán
dẫn Si 1,12 eV (xem hình 1.4), tương ứng với hiệu suất chuyển hóa quang phổ
mặt trời thành điện năng là khoảng 31%. Kết quả tính tốn cho thấy Si là vật
liệu bán dẫn phù hợp tối ưu, có sẵn trong tự nhiên ứng dụng chế tạo vật liệu
quang tử. Sự phù hợp được thể hiện ở hai đặc trưng cơ bản của Si. Thứ nhất, Si
có giá trị độ rộng vùng cấm 1,12 eV xấp xỉ giá trị tính tốn hiệu suất chuyển

hóa quang điện cực đại. Thứ hai, Si là bán dẫn vùng cấm xiên, thời gian sống
hạt tải điện lớn, do đó giảm thiểu suy hao do tái hợp phát xạ trong pin mặt trời.

Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất pin mặt trời vào độ rộng vùng
cấm tính tốn theo mơ hình lý thuyết [20].

Chính vì đặc trưng cơ bản nêu trên, pin mặt trời trên cơ sở vật liệu Si
chiếm hơn 90% tổng số pin mặt trời hiện nay [21]. Hiệu suất tốt nhất của tế bào
pin mặt trời trên cơ sở Si là 25%, gần đạt tới giá trị tính tốn lý thuyết.

10


1.1.2. Vật liệu nano Si
Vật liệu nano tinh thể Si (Si-NCs) được định nghĩa là cấu trúc tinh thể Si
với kích cỡ trong phạm vi khoảng từ 1 đến 5 nm [22]. Trong phạm vi này, hiệu
ứng giam cầm lượng tử ảnh hưởng rõ rệt vào cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng
năng lượng của Si. Độ rộng vùng cấm của Si-NCs có xu hướng tăng so với độ
rộng vùng cấm của Si khối. Si-NCs có kích thước nhỏ hơn có độ rộng vùng
cấm rộng hơn và có xu hướng phát xạ trong dải bước sóng ngắn hơn. Xác suất
tái hợp bức xạ của các cặp điện tử lỗ trống e- - h+, hay còn gọi là các exciton,
trong Si-NCs tăng.

Hình 1.5 Hình bên trái: Sự phụ thuộc độ rộng năng lượng vùng cấm vào kích thước
Si-NCs [22]. Hình bên phải: Ảnh SEM phân giải cao của Si-NCs trên nền SiO2
[23].

Sự phát quang của Si-NCs được đề xuất do nhiều nguyên nhân khác
nhau. Trong đó, một nhóm kết quả nghiên cứu đề xuất sự phát quang của SiNCs là do độ rộng vùng cấm Si-NCs bị biến đổi từ gián tiếp sang trực tiếp khi
kích thước giảm (do hiệu ứng trường tinh thể suy giảm), và nhóm nghiên cứu

cịn lại đề xuất sự phát quang của Si-NCs là do độ rộng vùng cấm Si-NCs không
bị biến đổi thành vùng cấm trực tiếp nhưng tồn tại các nguồn phát xạ do hiệu
ứng bề mặt và tâm tạp trong Si-NCs gây ra [22, 23]. Đối với đề xuất độ rộng
vùng cấm Si-NCs vẫn là gián tiếp, sự phát xạ được giải thích theo nguyên lý
bất định Heisenberg. Cụ thể, khi các exciton được định xứ, khu trú trong phạm

11


vi vài nano (của Si-NCs), mô-men động lượng của e- và h+ sẽ tăng dẫn đến sự
xen phủ của các hàm sóng của e- và h+ tăng. Sự xen phủ hàm sóng của e- và h+
dẫn đến sự tăng xác suất tái hợp của hạt tải và làm cho Si-NCs phát quang.
Ngoài ra các đề xuất cũng cho rằng, Si ở kích thước nano, thế năng của trường
tinh thể thay đổi ảnh hưởng tới mạng tinh thể Si và do đó dải năng lượng của
Si bị suy biến và phân tách thành mức năng lượng rời rạc [24]. Các năng lượng
tách mức rời rạc sẽ ngăn các quá trình tái hợp phonon và tăng xác suất chuyển
mức trực tiếp tương tự như trong trường hợp cấu trúc vùng năng lượng của các
nguyên tử Si.
1.1.3. Tính chất quang của Si-NCs
Các nghiên cứu về đặc trưng tăng cường tính chất phát quang của SiNCs được nhiều trung tâm nghiên cứu trên thế giới thực hiện, phát triển và đã
đạt những bước tiến mạnh mẽ [2-7, 26]. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung đưa
ra kết quả về đánh giá mối liên hệ, phụ thuộc giữa phạm vi kích thước tinh thể
(kích thước 1 nm ÷ 5 nm, dưới giới hạn bán kính Bohr đối với vật liệu Si) [22]
và sự định hình độ rộng vùng cấm. Những hiệu ứng vật lý đã gián tiếp khẳng
định các thông tin, bằng chứng về thay đổi cấu trúc vùng cấm của vật liệu như
là hiệu ứng giam cầm lượng tử, hiệu ứng siêu mặt và hiệu ứng gấp dải năng
lượng. Các hiệu ứng này thể hiện rõ nét thơng qua phân tích bằng chứng thực
nghiệm về sự biến đổi đặc trưng phát quang của Si-NCs.
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy Si-NCs, trong phạm vi giới
hạn của bán kính Bohr, nếu phân bố kích thước hạt Si-NCs tiếp tục giảm thì

các hiệu ứng liên quan tới thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu trở
nên rõ ràng hơn. Đặc biệt các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu bán dẫn
vùng cấm xiên không những thay đổi đặc trưng từ một vật liệu không phát
quang (xác suất phát quang cực thấp) mà còn trở thành vật liệu được đánh giá
phát quang (PL) có hiệu suất cao lên tới 23% [5, 20].
Tính chất quang và điện của Si-NCs cho phép Si được lựa chọn là loại
vật liệu sử dụng để chuyển hóa năng lượng mặt trời thành điện năng. Ngoài ra,

12


nguồn nguyên liệu Si để chế tạo linh kiện điện tử được đánh giá là phong phú,
dồi dào nhất trong các nguyên tố. Đồng thời, công nghệ sản xuất chế tạo thiết
bị, linh kiện điện tử - vi điện tử truyền thống và công nghệ chế tạo chip Si đã
được phát triển hình thành từ những năm 60 của thế kỷ 20 và hầu hết phụ thuộc
vào nguồn nguyên liệu Si. Hiện tại, công nghệ chế tạo đơn tinh thể Si ngày
càng phát triển. Các tinh thể Si cung cấp cho cơng nghiệp vi điện tử đã có đường
kính ngày càng lớn hơn, độ tinh khiết được cải thiện và độ sai hỏng của tinh thể
giảm thiểu. Những bước tiến cơng nghệ ni đơn tinh thể Si đóng góp những
lợi ích trong các dự án lựa chọn phát triển công nghiệp quang điện tử trên cơ
sở bán dẫn Si. Các phiến tinh thể Si tinh khiết càng cao có tham số tái hợp hạt
tải trên các mặt sai hỏng thường giảm và do đó hiệu suất chuyển hóa quang,
điện tử tốt hơn.
Sự hấp thụ
Về nguyên lý, độ rộng vùng cấm trực tiếp và gián tiếp của cấu trúc vùng
năng lượng có thể được xác định từ hệ số hấp thụ và năng lượng photon.
Cơng thức tính hệ số hấp thụ như sau:
(𝛼. 𝐸) = 𝐴(ħ − 𝐸𝑔 )𝑛

(1.2)

Trong đó, ħ là năng lượng photon, Eg là độ rộng vùng cấm và A là hằng
số [31]. Giá trị n phụ thuộc bản chất quá trình truyền ánh sáng:
- n = 1/2: Trường hợp hấp thụ ánh sáng trong bán dẫn vùng cấm thẳng;
- n = 2: Trường hợp hấp thụ ánh sáng trong bán dẫn vùng cấm xiên.

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của Si-NCs chế tạo bằng phương pháp cấy ion. Đường thẳng
Fit đồ thị và cắt trục Ox tại giá trị là độ rộng vùng cấm của Si [27, 158].

13


Công thức (1.2) sử dụng để xác định giá trị độ rộng vùng cấm Eg của
NCs. Trong trường hợp bán dẫn Si, Ge có vùng cấm xiên, áp dụng giá trị n =
2. Giá trị độ rộng vùng cấm được xác định bằng cách lấy căn bậc 2 của vế công
thức (1.2):
𝐸𝑔 = ħ − √

(𝛼.𝐸)

(1.3)

𝐴

Về lý thuyết, mối quan hệ giữa độ rộng vùng cấm và kích thước Si-NCs
là quan hệ đồng biến. Đối với Si-NCs có cùng hình thái và phương pháp chế
tạo, từ cơng thức tính độ rộng vùng cấm của phổ hấp thụ có thể ngoại suy được
kích thước Si-NCs [27]. Tuy nhiên, việc phân tích phổ hấp thụ quang mà không
loại trừ được các yếu tố ảnh hưởng khơng mong muốn khác có thể dẫn đến các
giải thích sai và do đó việc ngoại suy phải được sử dụng thận trọng [28, 29].

Phát xạ huỳnh quang
Tại nhiệt độ phòng, Ranjan [30], Roman [31] đã đề xuất mơ hình giải
thích phổ phát xạ của nhiều loại Si-NCs. Trong mơ hình này, tập hợp các loại
Si-NCs được giả định là các cấu trúc có kích thước phân bố theo nhiều kích
thước, đặc trưng bởi hàm phân bố kích thước Gauss như sau:
𝑃(𝑑) =

1
√2𝜋𝜎

𝑒

(𝑑−𝑑𝑜)2
2𝜎2

−

(1.4)

Trong đó, d là đường kính hạt (tập hợp các cấu trúc co cụm với nhau); do
là kích thước hạt chính,  là độ lệch chuẩn của phân bố kích thước. Độ biến đổi
cường độ dao động f, phụ thuộc đường kính tinh thể d được giả thiết:
f  d-β

(1.5)

Trong đó β có giá trị thay đổi trong khoảng (2 < β < 6) phụ thuộc mơ
hình sử dụng khác nhau [32, 33]. Giá trị β = 2,25 lựa chọn trong tính tốn bên
dưới là phù hợp nhất với các kết quả thực nghiệm. Sự biến đổi năng lượng do
hiệu ứng giam cầm lượng tử được giả định là có dạng:

𝑐

𝐸 = 𝑑 2

14

(1.6)


Trong đó, c = 485,816 eV/Å2. Thay d từ phương trình trên vào cơng
thức tính hàm phân bố kích thước Gauss ta có:

𝑃(𝐸) =

𝐾

𝐸 3

∗𝑒

2
1
1 𝑑𝑜
𝐸𝑜 2
− ( )[(
) −1]
2 𝜎
𝐸

(1.7)

K là hằng số chuẩn hóa và Eo là độ rộng vùng cấm của tinh thể có kích
thước do. Phổ PL là một hàm phụ thuộc vào hàm phân bố kích thước và hàm
của cường độ dao động:
𝑆(𝐸) = 𝑃(𝐸)𝑓(𝐸)
𝑆(𝐸) =

𝐾

𝐸 1.825

1

22.041

(1.8)

2

− [
−𝑑 ]
𝑒 22 𝐸1/2 𝑜

(1.9)

Hình 1.7 So sánh đồ thị mô phỏng lý thuyết và đồ thị thực nghiệm của sự phụ thuộc
độ rộng vùng cấm vào kích thước Si-NCs. Đường cong liền mảnh và đường cong đứt
nét biểu thị các giá trị lý thuyết trong 2 trường hợp Si-NCs khơng và có hiệu chỉnh
yếu tố kích thích. Đường chấm vng, trịn là đường thực nghiệm chế tạo Si-NCs
theo các phương pháp khác nhau [25].

So sánh công thức trên với số liệu thực nghiệm, chúng ta xác định được
giá trị do và . Cơng thức tính bán độ rộng được đưa ra như sau [25]:
(𝑑𝑜 ⁄𝜎 )

𝐸𝐹𝑊𝐻𝑀 = 4𝐸𝑜 ((𝑑

𝑜 ⁄𝜎 )

2 −2

)

Cơng thức tính giá trị cực đại đỉnh phổ PL [66]:

15

(1.10)


𝜎 2

𝐸𝑝 = 𝐸𝑜 (1 − 10 (𝑑 ) )
𝑜

(1.11)

Tùy thuộc giá trị của do và , vị trí của đỉnh phổ PL có thể bị dịch về
bước sóng đỏ và xanh tương ứng với kích thước trung bình của Si-NCs.
Từ những năm 1990, các nghiên cứu phát quang của Si xốp đã được khảo

sát rộng rãi [34]. Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Si xốp có khả năng
phát quang ở vùng ánh sáng xanh (bước sóng từ 400 nm ÷ 500 nm) [35, 36,
37], đỉnh phát quang màu xanh lá cây (490 nm) [38], vùng ánh sáng đỏ (560
nm ÷ 860 nm) [39, 40], vùng hồng ngoại (900 nm ÷ 2000 nm) [41]. Nguyên
nhân và hiệu ứng vật lý của hiện tượng phát quang ở nhiều vùng bước sóng
khác nhau đã trở thành đề tài thảo luận và nghiên cứu của nhiều nhóm nghiên
cứu trên thế giới. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung thảo luận nguyên nhân phát
quang Si xốp là do ba lý do là hiệu ứng lượng tử, trạng thái bề mặt, khuyết tật
của trong o-xit Si-lic. Đối với sự phát quang xung quanh vùng bước sóng ánh
sáng đỏ và xanh, Kanemitsu và đồng sự [42, 43] đã chỉ ra rằng nguyên nhân là
do phân lớp oxi hình thành xung quanh các hạt Si-NCs. Như chúng ta đã biết
SiOx là vật liệu điện mơi, vùng cấm của Si có giá trị lớn (8 eV, ngồi vùng nhìn
thấy) do đó đơn thuần lớp SiOx sẽ không phải là nguyên nhân của các phát
quang vùng nhìn thấy. Mơ hình dẫn chứng sự phát quang do phân lớp oxi xung
quanh cấu trúc nano có yếu tố chính là siêu mặt ngăn cách giữa biên hạt Si nano
tinh thể và lớp SiO2. Tại lớp siêu mặt Si/SiOx, các nguyên tử Si chịu tác dụng
của trường tinh thể (lưu ý, trường tinh thể trong nano Si cũng có ảnh hưởng
thấp hơn trong trường Si khối) là giảm thiểu và ngoài ra chịu chi phối lớn của
lớp SiOx. Cấu trúc vùng năng lượng của các nguyên tử Si có sự thay đổi lớn và
có xu hướng tạo thành các vùng chuyển mức trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Trong mơ hình của mình, Kanemitsu [42, 43] chỉ ra độ rộng vùng cấm và mật
độ trạng thái của nguyên tử Si ở lớp siêu mặt Si/SiOx. Độ rộng vùng cấm của
tinh thể nano Si đường kính 3,7 nm sẽ cho giá trị khoảng 2,4 eV, như vậy nguồn
gốc của phát xạ huỳnh quang vùng ánh sáng xanh (400 nm ÷ 550 nm) do tinh
thể nano Si đem đến. Trong khi đó, kết quả nghiên cứu phổ phát xạ huỳnh
quang của Si của Kanemitsu [42, 43] chỉ ra 2 vùng chính vùng phát quang ánh
sáng xanh (400 nm ÷ 550 nm) và vùng ánh sáng đỏ (600 nm ÷ 800 nm). Vùng
phát xạ huỳnh quang cịn lại (600 nm ÷ 800 nm) chính là vùng phát xạ của các

16

Si trong siêu mặt Si/SiOx gây ra, giá trị tính toán được của độ rộng vùng cấm
tương ứng là khoảng 1,7 eV.
Nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra trong lớp Si/SiO2, vùng phát xạ huỳnh
quang đỏ ứng với năng lượng 1,6 eV ÷ 1,7 eV là do trạng thái khuyết tật bề mặt
gây ra [44]. Yan-Ru Choi [39] đã đưa ra một giản đồ phân loại nguyên nhân
phát xạ huỳnh quang của Si thành 4 vùng tương ứng với 4 lớp cấu trúc của nano
tinh thể Si. Trong giản đồ các vùng giá trị tương ứng với 4 lớp cấu trúc sẽ cho
những trạng thái phát xạ huỳnh quang khác nhau tương ứng với 3 nguyên nhân
chính. Các nguyên chính chỉ ra tương ứng với các trạng thái điện tử kích thích
là: trạng thái kích thích do bề mặt, hồi phục không bức xạ và khuyết tật Oxit
hoặc O-h+.
Vùng phát xạ huỳnh quang 600 nm ÷ 800 nm của tinh thể Si tương ứng
với độ rộng vùng cấm có giá trị trong lân cận 1,7 eV. Trong trường hợp, tinh
thể Si nằm trong kích thước 3,7 nm vùng cấm của Si sẽ có độ rộng khoảng 2.4
eV và do đó vùng phát xạ huỳnh quang tương ứng sẽ nằm trong vùng ánh sáng
xanh (400 nm ÷ 550 nm).

Hình 1.8 Giản đồ năng lượng phát xạ huỳnh quang [45].

Qin và Jia [45], Veprek [46] đã đề xuất một mơ hình phát xạ quang của
các cấu trúc Si xốp chế tạo được. Trong mơ hình đó, bề mặt của Si-NWs dạng
xốp và gồm nhiều Si-NCs phân bố xung quanh, ngồi ra Si-NCs ln bị bao
quanh của lớp oxi hóa tự nhiên trong quá trình chế tạo. Khi ánh sáng kích thích

17


vào bề mặt Si-NWs, do ảnh hưởng của hiệu ứng giam cầm lượng tử, các cặp

điện tử lỗ trống bên trong Si-NCs sẽ hình thành và phát xạ năng lượng có giá
trị lớn hơn độ rộng vùng cấm của vật liệu khối. Mặt khác, tại siêu mặt Si/SiO2
giữa Si-NWs và lớp SiO2 bao quanh luôn tồn tại các nguyên tử Ô xi không liên
kết (≡ SiO●). Các nguyên tử oxi này sẽ đóng vai trị các tâm bắt lỗ trống, tâm
bắt lỗ trỗng ôxy không liên kết (non-bridging oxygen hole center). Do đó, các
cặp điện tử-lỗ trống được hình thành trong Si-NCs sẽ bị tái hợp bởi các tâm bắt
lỗ trỗng ôxy không liên kết. Như vậy, phổ phát xạ huỳnh quang của Si-NWs
trong Si xốp thực chất là sự tái hợp điện tử lỗ trống sinh ra từ các mức năng
lượng của Si-NCs tại tâm bắt lỗ trỗng ôxy không liên kết tại lớp siêu mặt
Si/SiOx. Như vậy, quá trình phát xạ huỳnh quang có 2 đặc trưng, một là bước
sóng trong vùng quy định của hiệu ứng giam cầm lượng tử và thời gian sống
được quy định bởi tâm bắt lỗ trỗng ôxy không liên kết. Trong nghiên cứu của
mình, Veprek [46] cũng cho rằng cường độ PL của Si xốp khơng chỉ phụ thuộc
vào kích thước của Si-NCs mà cịn phụ thuộc vào khoảng cách trung bình giữa
Si-NCs. Khoảng cách giữa Si-NCs đủ nhỏ sẽ xảy ra sự chồng chập hàm sóng
điện tử của các nanơ tinh thể và làm giảm hiệu suất hấp thụ ánh sáng của SiNCs và do đó làm giảm cường độ PL của Si xốp.
Si-NWs chế tạo theo phương pháp MACE [45] có đặc điểm phát quang
mạnh. Nhóm các nhà nghiên cứu trong nước GS Đào Trần Cao [47], GS Phạm
Văn Hội [48], GS Phan Ngọc Minh [49] đã chứng minh sự phát quang của SiNWs trong vùng nhìn thấy và sự phát quang này là liên quan tới các hiệu ứng
giam cầm lượng tử hoặc do độ nhám bề mặt của chúng gây ra. Bảng 1.1 dưới
đây tổng hợp các kết quả nghiên cứu tính chất quang của một số nhóm nghiên
cứu.
Bảng 1.1 Tổng hợp kết quả về phát xạ huỳnh quang của nano tinh thể Si
TT

Kích thước hạt
nano tinh thể Si

Vùng phát xạ

1

30 nm ÷ 200 nm

1,45 eV ÷ 1,6 eV

Nguồn gốc của
phát xạ huỳnh quang

2 100 nm ÷ 200 nm 500 nm ÷ 900 nm
3

60 nm ÷ 200 nm

650 nm
(1,9 eV)

18

Si-NCs trên bề mặt SiNWs
Tương tác Plasmon của
Si-NCs nằm trên bề mặt
dây Si-NWs
Si-NCs trên bề mặt SiNWs

TLTK

PP
chế tạo

[50]

MACE

[51] MAECE
[52]

MACE


Bảng 1.1 Tổng hợp kết quả về phát xạ huỳnh quang của nano tinh thể Si
TT

Kích thước hạt
nano tinh thể Si

Nguồn gốc của
phát xạ huỳnh quang

Vùng phát xạ

Si-NCs trên bề mặt SiNWs
Si-NCs trên bề mặt SiNWs
Si-NCs trên bề mặt SiNWs
Si-NCs trên bề mặt Si90 nm ÷ 200 nm 1,7 eV ÷ 1,8 eV
NWs
Si-NCs và các sai hỏng
680 nm
200 nm
của ơxít Si bao phủ bề

( 1,82 eV)
mặt Si-NWs
Si-NCs và các sai hỏng
670 nm ÷ 700 nm
80 nm ÷ 200 nm
của ơxít Si bao phủ bề
(1,77 ÷ 1,85eV)
mặt Si-NWs
Si-NCs và các sai hỏng
1,83 eV
100 nm
của ơxít Si bao phủ bề
(677 nm)
mặt Si-NWs
Trạng thái điện tử hình
515 nm ÷ 650 nm thành bởi siêu mặt
60 nm ÷ 80 nm
(1,9 eV ÷ 2,4 eV) Si/SiOx và các vị trí
khuyết ơxy trong SiOx
Trạng thái điện tử hình
420 nm ÷ 500 nm, thành bởi siêu mặt
10 nm ÷ 90 nm
720 nm ÷ 800 nm Si/SiOx và các vị trí
khuyết ơxy trong SiOx
Trạng thái điện tử hình
730 nm
200 nm
thành bởi siêu mặt
(1,7 eV)
Si/SiOx

Các sai hỏng do lớp
682 nm
100 nm
SiOx bao quanh lõi Si(1,82 eV)
NCs
Các trạng thái định xứ
liên quan đến liên kết
750 nm ÷ 800 nm Si-O và các kích thích
30 nm ÷ 200 nm
(1,5 eV ÷ 1,65 eV) tự bẫy trong các cấu
trúc nanô xốp trên SiNWs
Hiệu ứng giam cầm
630 nm
lượng tử trong phạm vi
30 nm ÷ 100 nm
(1,96 eV)
- tâm phát quang trong
các hạt nanô Si

650 nm ÷ 900 nm
(1,37 eV ÷ 1,9 eV)
650 nm ÷ 750 nm
5 80 nm ÷160 nm
(1,65 eV ÷ 1,9 eV)
711 nm
6 100 nm ÷ 200 nm
(1,74 eV)
4

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

< 200 nm

19

TLTK

PP
chế tạo

[53]

MACE

[54]

MACE

[55]

MACE

[44]

MACE

[4]

MACE

[58]

MACE

[59]

MACE

[60]

CVD

[61]

Bốc bay
nhiệt

[62]

MACE

[63]

MACE

[64]

MACE

[65]

MACE


Bảng 1.1 Tổng hợp kết quả về phát xạ huỳnh quang của nano tinh thể Si
TT

Kích thước hạt
nano tinh thể Si

Vùng phát xạ

17 117 nm ÷ 650 nm 350 nm ÷ 800 nm

Nguồn gốc của
phát xạ huỳnh quang

TLTK

PP
chế tạo

Hiệu ứng giam cầm
lượng tử trong phạm vi
- tâm phát quang

[66]

MACE

1.2. Giới thiệu chung về vật liệu nano Ge
Gemanium là một nguyên tố hóa học có số nguyên tử là 32, ký hiệu Ge.
Trạng thái tự nhiên, Ge có thể rắn, màu xám - trắng bóng ánh kim, là một vật
liệu cứng, giịn. Ge có vị trí thuộc chu kỳ IV trong bảng tuần hồn hóa học, tính
chất hóa học của Ge hoàn toàn tương tự với các nguyên tố cùng chu kỳ IV là
Si, Sn. Ở trạng thái cơ bản, Ge có cấu hình điện tử được sắp xếp theo cấu hình
điện tử bền vững của khí trơ [Ar] 3d104s24p2. Tương tự như cấu hình điện tử
của Si, khi bị kích thích hoặc trong trạng thái liên kết tinh thể, Ge có cặp điện
tử 4s được kích thích và chuyển 1 điện tử vào obital trống 4p; kết quả là Ge có
4 điện tử hóa trị nằm trong 4 obitan lai hóa của lớp vỏ điện tử 4s, 4p. Trong
trạng thái tinh thể, các điện tử hóa trị của các Ge gần nhau sẽ liên kết và hình
thành cấu trúc tinh thể dạng kim cương bền vững. Nhiệt độ cần thiết để phá vỡ
các liên kết Ge trong tinh thể là 938 oC, thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của Si.

Bán kính nguyên tử của Ge trong tinh thể là 0,137 nm (xấp xỉ bán kính nguyên
tử của Si 0,132 nm) [14]. Tương tự các tinh thể Si, tinh thể Ge thường gặp có
cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt kiểu kim cương.
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Ge
Bán kính exciton Bohr của tinh thể Ge là 25 nm [33], lớn hơn bán kính
exciton Bohr của Si (5 nm). Do bán kính exciton Bohr của Ge lớn, hiệu ứng
giam cầm lượng tử trong nano tinh thể Ge thường xuất hiện trong phạm vi kích
thước lớn (khoảng 25 nm). Mặt khác, độ rộng vùng cấm của bán dẫn Ge là 0,67
eV, nhỏ hơn của Si (1,12 eV), vì vậy hiệu ứng giam cầm lượng tử tác động ảnh
hưởng đến hình thái độ rộng vùng cấm của Ge-NCs ở phạm vi giá trị lớn hơn
và dễ nhận biết hơn Si-NCs.

20


Hình 1.9 Vùng BZ của tinh thể lập phương tâm mặt, hình bên trái biểu thị điểm đối
xứng cao (trái) theo khơng gian véc tơ sóng k và hình bên phải là cấu trúc dải Kohn Sham dọc theo hướng đối xứng cao của tinh thể Ge (phải). Đây là kết quả tính tốn
trên cơ sở hàm mật độ giả thế năng trong phép tính gần đúng mật độ cục bộ. Độ rộng
vùng cấm tinh toán là 0,2 eV [33].

1.2.2. Vật liệu nano Ge
Ge là một vật liệu bán dẫn có đặc trưng cấu trúc vùng năng lượng và tính
chất tương đối tương đồng với Si. Tính chất đặc trưng của bán dẫn Ge và Si là
gần như khơng có sự khác biệt nổi trội, trong khi đó Si là một nguyên tố chiếm
ưu thế về sự phổ biến trong vỏ trái đất. Mặt khác nền công nghiệp điện - điện
tử chủ yếu tập trung công nghệ - khoa học để phát triển các chủng loại bán dẫn
trên cơ sở tinh thể Si. Do đó, các nghiên cứu phát triển mơ hình lý thuyết cũng
như điều kiện cơng nghệ khai thác Ge gần như bị xem nhẹ và hiếm gặp. Tuy
nhiên, cùng với sự phát triển về công nghệ nano, cơng nghệ bán dẫn hồng ngoại,
bán dẫn Ge kích thước nano lại đóng vai trị quan trọng do khả năng tương tích

với quy trình sản xuất bán dẫn Si và đặc biệt đặc trưng tương đồng của Ge cho
phép chúng kết hợp với Si để tạo ra những vật liệu cấu trúc nano có các đặc
trưng được thế giới mong đợi.
Tính chất quang của vật liệu nano Ge
Tương tự Si, ở kích thước nano, biến thiên động lượng của vật liệu nano
Ge tăng đáng kể dẫn đến tăng xác suất tái hợp gián tiếp sang trực tiếp. Vật liệu
Ge có khả năng phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng. Bán kính exciton của cặp
điện tử - lỗ trống trong Ge được tính theo cơng thức:

21


𝑎𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡𝑜𝑛 =

ℏ2 𝜀𝑟
𝜇∗ 𝑒 2

(1.12)

Ở đây, ℏ là hằng số Plank rút gọn, 𝜀𝑟 là hằng số điện môi tương đối vĩnh
cửu, 𝜇∗ là khối lượng hiệu dụng của một exciton và e là điện tích của điện tử,
𝜇∗ được tính như sau:
1
𝜇∗

=

1
𝑚𝑒∗

+

1

(1.13)

∗
𝑚ℎ

Hoặc:
𝜇∗ =

∗
𝑚𝑒∗ ×𝑚ℎ
∗
𝑚𝑒∗ +𝑚ℎ

(1.14)

Trong đó me là khối lượng hiệu dụng của điện tử và mh là khối lượng
hiệu dụng của lỗ trống. Sử dụng me*= 0,082me, (khối lượng hiệu dụng điện tử
nhẹ nhất tại điểm L trong dải dẫn Ge), mh*= 0,044me (khối lượng hiệu dụng lỗ
trống nhẹ nhất tại điểm Г trong dải hóa trị Ge). Với 𝜇∗ = 16, chúng ta có thể tính
được aexciton= 24,3 nm (xấp xỉ 25 nm), dường như đây là giá trị bán kính Bohr
lớn nhất trong các tài liệu đã đề cập. Tuy nhiên, Ge có 2 loại lỗ trống trong dải
hóa trị (lỗ trống nhẹ và nặng), cũng như các dải spit-off và các khối lượng lại
phụ thuộc phương (ngang và dọc) của các điện tử trong vùng dẫn, điều này
khiến mơ hình phân tích đặc trưng quang của Ge-NCs trở nên phức tạp và cần
nghiên cứu nhiều hơn nữa.
Sử dụng khối lượng hiệu dụng me* = 0,082me (khối lượng hiệu dụng của

điện tử truyền theo phương ngang tại L) và mh*= 0,028me (khối lượng hiệu dụng
lỗ trống nặng tại điểm Г trong dải hóa trị Ge) chúng ta tính được bán kính aexciton
xấp xỉ 11 nm, giá trị được đưa ra nhiều nhất trong các tài liệu nghiên cứu. Bởi
vì sự đa dạng trong các giá trị bán kính Bohr của Ge được đưa ra, có lẽ việc
tính tốn xác định giá trị Bohr cần được tính toán một cách kỹ lưỡng [67], Khối
lượng hiệu dụng trung bình của điện tử, mr*, tại L, có thể được sử dụng trong
tính tốn;
1
𝑚𝑟∗

=

1
𝑚𝑙

+

1
𝑚𝑡

22

;

(1.15)


Ở đây, mt*= 0,082me và ml* = 1,64me; là các khối lượng điện tử hiệu dụng
theo phương ngang và dọc. Do đó, mr* = 0,04me, các khối lượng rút gọn của cả
loại lỗ trống nặng và nhẹ cùng được sử dụng trong tính tốn;

1
∗
𝜇𝑒−ℎℎ

=

1
𝑚𝑟∗

+

1
∗
𝑚ℎℎ

;

(1.16)

Như vậy nếu sử dụng tính tốn cả lỗ trống nặng và nhẹ mlh* = 0,044me và
mhh*= 0,28me thì giá trị tương ứng của khối lượng hiệu dụng của exciton là
0,021me và 0,035me, tương ứng. Thay các giá trị này vào cơng thức tính bán
kính Bohr ta được giá trị xấp xỉ 20 ÷ 23 nm. Đây là một kết quả tính tốn được
dựa trên sự sai khác của các khối lượng hiệu dụng điện tử và lỗ trống. Hiện tại
các nghiên cứu về bán kính Bohr của Ge là một chủ đề tranh luận mở. Vì do
khối lượng hiệu dụng của excitonic, điện tử, lỗ trống nhỏ hơn và hằng số điện
môi của Ge lớn hơn, bán kính Bohr theo tính tốn của Ge được tính toán là lớn
hơn trường hợp bán dẫn Si (5 nm). Do đó, hiệu ứng giam cầm lượng tử là trở
nên kịch tính hơn trong các tinh thể Ge. Ngồi phụ thuộc kích thước, đặc tính
quang học của Ge-NCs cịn phụ thuộc vào các yếu tố như khuyết tật và tạp chất.

Các yếu tố này có thể đóng vai trị tâm bẫy hạt tải dẫn đến thay đổi tính chất
quang. Do kích thước bề mặt của NCs nhỏ, tỷ lệ nguyên tử bề mặt và nguyên
tử bên trong NCs có giá trị đáng kể, cho nên đóng góp trạng thái bề mặt NC sẽ
lớn và mang tính chất quyết định tới tính chất quang của chúng.
Hấp thụ UV-Vis
Trong khi, vật liệu khối Ge hấp thụ trong vùng ánh sáng hồng ngoại [68],
thì Ge-NCs có các đặc trưng quang học khác với vật liệu khối do hiệu ứng giam
cầm lượng tử gây ra. Phổ hấp thụ Ge-NCs dịch về phía bước sóng xanh. GeNCs càng nhỏ sẽ hấp thụ photon bước sóng ngắn hơn NCs kích thước lớn hơn.
Các hiệu ứng đã được quan sát từ thực nghiệm trong nhiều hệ mẫu sol gel GeNCs (dạng keo). Nhóm Wilcoxon đã chế tạo [69] tinh thể kích thước nano, có
cấu trúc cao, phổ quang với vai phổ tại 550 nm (2,2 eV) và một đỉnh gián đoạn
(đỉnh dạng gấp) 288 nm (4,3 eV) liên quan tới điểm chuyển đổi hấp thụ trực
tiếp giữa các điểm L và X trong vùng Brillouin, điều này chứng tỏ quang phổ
23


Ge-NCs không thay đổi so với quang phổ Ge khối. Đỉnh ở bước sóng 355 nm
(3,5 eV) và 300 nm (4,13 eV) đã được chỉ ra là do các chuyển đổi trực tiếp (E1)
từ vị trí Г25 (đỉnh vùng hóa trị tại điểm Г) đến vị trí Г15 (đáy vùng dẫn tại điểm
Г), sự dịch phổ so với vật liệu Ge khối được đề xuất là do hiệu ứng giam cầm
lượng tử [75].
Các nghiên cứu cũng đề xuất các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc kích
thước trong các chuyển mức năng lượng của các mẫu tinh thể nano có kích
thước khác nhau. Nhóm của Heath đã quan sát được hiện tượng tương tự tại
các đỉnh 360 nm, 300 nm và 285 nm [70]. Các hiệu ứng kích thước được xác
nhận liên quan tới sự dịch chuyển độ rộng vùng cấm tại Г.
Phát xạ huỳnh quang của Ge-NCs trong nền SiO2
Kim [71] và Maeda [72] đã nghiên cứu tính chất nội tại của hệ vật liệu
Si-NCs, Ge-NCs nhúng trong nền vật liệu vơ định hình vùng cấm rộng SiO2 và
Si nitride từ những năm 1990. Kim [71] đã chỉ ra các thay đổi đặc trưng dịch
phổ quang sang vùng bước sóng ánh sáng xanh (1,46 eV đến 3,02 eV) của SiNCs khi kích thước giảm từ 6,1 nm đến 2,6 nm. Hiện tượng dịch phổ như vậy

cũng được tác giả chỉ ra là do hiệu ứng giam cầm lượng tử. Độ rộng vùng cấm
của Si-NCs trong nền vật liệu vô định hình được tác giả đề xuất tính theo tính
cơng thức thực nghiệm:
E(eV) = 1,16 + 11,8/d.

(1.17)

Trong đó, d là đường kính Si-NCs. Trong một nghiên cứu tương tự,
Maeda [73] sử dụng phương pháp đồng phún xạ RF để chế tạo hệ vật liệu nano
tinh thể Ge nhúng trong nền vật liệu vơ định hình vùng cấm rộng của SiO2.
Nghiên cứu đã chỉ ra phổ phát quang của hệ mẫu màng Ge-NCs kích thước 3
nm/nền SiO2, đỉnh phát xạ thu được của mẫu là 2,18 eV. Maeda cũng đề xuất
hiện tượng phát quang của Ge là do hiệu ứng giam cầm lượng tử. Trong một
nghiên cứu khác Hayashi [74] và Maeda [73] cũng chỉ ra hiện tượng phát quang
Ge-NCs/nền vật liệu vơ định hình SiO2 với Ge-NCs chế tạo được có kích thước
2 nm ÷ 6 nm. Đỉnh phát xạ của hệ mẫu có sự dịch phổ năng lượng trong vùng
2 eV ÷ 2,3 eV và sự dịch phổ này tỉ lệ thuận với sự giảm kích thước của Ge-

24