Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Thị Bích Ngọc

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC HẠT NANO SILICA CHỨA
CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
HDC: TS. Chu Việt Hà
HDP: PGS.TS. Trần Hồng Nhung

Hà Nội – 2014


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Trần
Hồng Nhung làm việc ở phòng Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam và TS. Chu Việt Hà tại trường Đại học Sư phạm
– Đại học Thái Nguyên, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện về cơ sở vật chất, cũng như về mặt tinh thần trong thời gian học tập, hồn
thành luận văn thạc sĩ.
Tơi xin chân thành cảm ơn ban giám hiệu nhà trường, Phòng sau đại học,
Văn phịng khoa Vật lý, Bộ mơn Vật lý Chất rắn, trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội đã tạo mọi điều kiện để giúp tơi trong q trình

học tập và nghiên cứu khoa học tại trường.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các cô, chú, anh chị, bạn, em,… ở phịng thí
nghiệm trọng điểm Nanobiophotonics – Viện Vật lý – Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị,
tạo điều kiện cho tơi có cơ hội được học hỏi các kiến thức, trao đổi kinh nghiệm
nghiên cứu.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng
hộ và động viên để tôi có thể hồn thành q trình học tập, nghiên cứu và thực hiện
tốt luận văn của mình.
Hà Nội, tháng 09 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Bích Ngọc


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................... 5
1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử...................................................................... 5
1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn.................6
1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử.......................................... 9
1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử.................................................... 9
1.1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử......................................... 10
1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của
các chấm lượng tử............................................................................ 10
1.1.2.4. Sự nhấp nháy (blinking) của các chấm lượng tử..............................11
1.1.3. Các hạn chế và độ độc hại của các chấm lượng tử.................................. 13
1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano silica................................................... 13
1.2.1. Quá trình sol-gel chế tạo mạng nền silica............................................ 14
a. Phản ứng thuỷ phân............................................................................... 14

b. Phản ứng ngưng tụ................................................................................. 14
c. Kết hợp và gel hoá................................................................................. 15
1.2.2. Phương pháp Stӧber và Micelle đảo chế tạo các hạt nano silica.........17
a. Phương pháp Stöber............................................................................... 17
b. Phương pháp Micelle............................................................................. 18
1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử...............19
1.3.1. Các khó khăn khi chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử............19
1.3.2. Một số phương pháp chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử.......19
1.3.2.1. Phương pháp Micelle đảo............................................................. 19
1.3.2.2. Phương pháp Stӧber..................................................................... 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM............................................................................... 22
2.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng phương pháp Stöber. 22
2.1.1. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe............................23
2.1.2. Chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe............................ 25
2.2. Các kỹ thuật thực nghiệm................................................................................ 27


2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)........................................................... 27
2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS)
và thế Zeta............................................................................................... 28
2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ................................................................................ 32
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang....................................................................... 34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 37
3.1. Kết quả chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdTe và CdSe............37
3.2. Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdTe.................................................. 40
3.2.1.

Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân tán 40

3.2.1.1. Phổ hấp thụ...................................................................................... 40

3.2.1.2. Phổ huỳnh quang.............................................................................. 40
3.2.1.3. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdTe 42
3.2.2.

Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang của hạt..44

3.2.2.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH.......................................................44
3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước.............................................................. 47
3.2.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES.......................................................... 51
3.3. Các hạt nano slica chứa chấm lượng tử CdSe.................................................. 53
3.3.1.

Các đặc trưng quang học, phân bố kích thước hạt và khả năng phân tán 53

3.3.1.1. Phổ hấp thụ...................................................................................... 53
3.3.1.2. Phổ huỳnh quang.............................................................................. 53
3.3.1.3. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano SiO2@CdSe 54
3.3.2.

Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên đặc điểm và tính chất quang của hạt 57

3.3.2.1. Ảnh hưởng của xúc tác NH4OH.......................................................57
3.3.2.2. Ảnh hưởng của lượng nước.............................................................. 60
3.3.2.3. Ảnh hưởng của lượng APTES.......................................................... 62
3.4. Độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo thời gian và
trong các môi trường khác nhau....................................................................... 65
KẾT LUẬN............................................................................................................. 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 70

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng NH4OH thay
đổi.24 Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO 2@CdTe với lượng nước thay
đổi .24 Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdTe với lượng APTES
thay đổi .25 Bảng 2.4. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO 2@CdSe với lượng nước
thay đổi .26 Bảng 2.5. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng APTES
thay đổi 26
Bảng 2.6. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano SiO2@CdSe với lượng NH4OH thay đổi .
26 Bảng 2.7. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3]
32


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Các chuyển dời quang cho phép giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử suy biến [38]
...................................................................................................................................
8

Hình 1.2.Các chuyển dời quang được phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo mơ
hình cặp điện tử - lỗ trống [38].................................................................................. 8
Hình 1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác
nhau [30]................................................................................................................... 9
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước
khác nhau phát xạ huỳnh quang với các màu sắc khác nhau [30]............................10
Hình 1.5. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng
trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ....................................................................... 11
Hình 1.6. Sự hình thành mạng nền silica................................................................. 15
Hình 1.7. Động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ theo độ PH [1]...............16
Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) [30]....18
Hình 1.9. Quy trình chế tạo hạt nano silica chứa chấm lượng tử bằng phương pháp

micell đảo [32]......................................................................................................... 20
Hình 2.1. Cấu trúc phân tử của TEOS và APTES.................................................... 23
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).................................. 28
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh
dịch tễ Trung ương.................................................................................................. 28
Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm [6].............................. 30
Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo [6]..........................31
Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis.......................................................... 34
Hình 2.9. Sơ đồ chuyển dời quang học của các phân tử.......................................... 34
Hình 2.10. Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang.......................................... 36
Hình 2.11. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse........36


Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch hạt nano SiO2@CdSe và SiO2@CdTe đã
chế tạo..................................................................................................................... 37
Hình 3.2. Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdTe (a) SiO2 (b) với cùng lượng
tiền chất chế tạo ban đầu (700µl H2O, 400µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS)
và ảnh TEM các chấm lượng tử CdTe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano
SiO2@CdTe (d).......................................................................................................38
Hình 3.3. Ảnh TEM của các mẫu hạt nano SiO2@CdSe (a) SiO2 (b) với cùng lượng
tiền chất chế tạo ban đầu (713µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl APTEs, 150µl TEOS)
và ảnh TEM các chấm lượng tử CdSe không bọc silica (c) và ảnh một hạt nano
SiO2@CdSe (d).......................................................................................................39
Hình 3.4.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdTe (a) và phổ hấp thụ của hạt
SiO2@CdTe (b)......................................................................................................40
Hình 3.5.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano
SiO2@CdTe và các chấm lượng tử CdTe với cùng một nồng độ chấm lượng tử.....41
Hình 3.6. Phân bố kích thước hạt của các hạt nano

Hình 3.7. Phân bố kích thước hạt của các chấm lượng tử CdTe..............................42
Hình 3.8. Thế zeta của các hạt nano
Hình 3.9. Thế zeta của các chấm lượng tử CdTe/ZnS.............................................. 44
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe với các lượng xúc tác
khác nhau................................................................................................................. 45
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdTe theo các lượng xúc tác khác nhau.........................................................46
Hình 3.12. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác
200 µl (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1)..............................46
Hình 3.13. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác
400 µl (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1)..............................47
Hình 3.14. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe với lượng xúc tác 200 µl (ảnh trái)
và 400 µl (ảnh phải). Các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.1.........47


Hình 3.15. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdTe được với lượng nước khác nhau:
300 µl (a), 500 µl (b), và 700 µl (c)......................................................................... 48
Hình 3.16. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước
500 µl (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.4)..............................49
Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt nano SiO2@CdTe với lượng nước
700 µl (các lượng hóa chất khác được trình bày theo bảng 2.4)..............................49
Hình 3.18. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các lượng
nước khác nhau........................................................................................................ 50
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các
lượng nước khác nhau............................................................................................. 50
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdTe theo lượng nước tham gia phản ứng.....................................................51
Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdTe được chế tạo với các
lượng APTES khác nhau......................................................................................... 52
Hình 3.22.Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe và phổ hấp thụ của các hạt nano

Hình 3.23.Phổ huỳnh quang (a) và huỳnh quang chuẩn hóa (b) của các hạt nano
SiO2@CdSe và các chấm lượng tử CdSe với cùng một nồng độ chấm lượng tử.....54
Hình 3.24. Phân bố kích thước hạt của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với
lượng chất H2O, NH4OH, APTEs, TEOs lần lượt là 713µl, 300µl, 1.5µl, 150µl.....55
Hình 3.25. Thế zeta của các hạt nano
Hình 3.26. Thế zeta của các hạt chấm lượng tử CdSe/CdS...................................... 56
Hình 3.27. Ảnh TEM của hạt nano SiO 2@CdSe với hai lượng xúc tác là 300 µl (ảnh
trái) và 400 µl (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng TEOS, H 2O, APTES
lần lượt là 150 µl, 713 µl, và 1,5µl)......................................................................... 58
Hình 3.28. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc tác khác nhau 58
Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe với các lượng xúc
tác khác nhau.......................................................................................................... 59


Hình 3.30. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdSe theo các lượng xúc tác khác nhau.........................................................59
Hình 3.31. Ảnh TEM của hạt nano SiO2@CdSe với hai lượng nước 713 µl (ảnh
trái) và 913 µl (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng NH4OH, APTES, và
TEOS lần lượt là 300 µl, 1,5 µl, và 150µl).............................................................. 60
Hình 3.32. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng nước
khác nhau................................................................................................................. 61
Hình 3.33. Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe được chế tạo với các
lượng nước khác nhau.............................................................................................. 62
Hình 3.34. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdSe theo lượng nước tham gia phản ứng.....................................................62
Hình 3.35. Phổ hấp thụ của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng APTES
khác nhau................................................................................................................. 63
Hình 3.36.Phổ huỳnh quang của các hạt nano SiO2@CdSe chế tạo với các lượng
APTES khác nhau.................................................................................................... 64

Hình 3.37. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano
SiO2@CdSe theo lượng APTES tham gia phản ứng..................................................64
Hình 3.38. Ảnh TEM các hạt nano SiO2@CdSe với lượng TEOS, H2O, NH4OH lần
lượt là 150µl, 913µl, 400µl và lượng APTES thay đổi 1,5µl (ảnh trái) và 3µl (ảnh phải)
................................................................................................................................. 65
Hình 3.39. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdSe theo thời gian lưu trữ..............66
Hình 3.40. Phổ huỳnh quang của mẫu SiO2@CdTe trong các môi trường khác nhau. .67


BẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN
KÝ HIỆU

TIẾNG ANH

DỊCH NGHĨA

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

DLS

Dynamic Light Scattering

Tán xạ ánh sáng động học

QDs

Quantum dots

Chấm lượng tử

PdI

Polydispertion Index

Độ phân tán

TEOS

Tetraethylorthosilicate

APTES

Aminopropyltriethoxysilane

MPA

Axit mercaptopropionic

Tris

2-Amino-2-hydroxymethylpropane-1,3-diol

Luận văn sử dụng dấu chấm để ngăn cách phần nguyên và phần thập phân.


MỞ ĐẦU
Công nghệ nano hiện nay đang phát triển một cách mạnh mẽ làm thay đổi
diện mạo của các ngành khoa học. Đặc biệt, ngành công nghệ mới này đang tạo ra
một cuộc cách mạng trong ứng dụng y sinh học nhờ khả năng giúp con người can
thiệp vào cơ thể sống ở mức độ phân tử. Lý sinh học nano đang được nghiên cứu rất
mạnh mẽ nhờ vào khả năng ứng dụng rất linh hoạt và hiệu quả của vật liệu nano,
trong chẩn đoán và điều trị bệnh. Cụ thể, việc sử dụng vật liệu nano phát quang làm
chất đánh dấu sinh học có những ưu điểm vượt trội so với các chất đánh dấu cổ điển
như: khả năng thâm nhập, độ bền quang, độ tương phản cao và bền trong môi
trường sinh học.
Trong các vật liệu nano ứng dụng trong Y – Sinh thì các nano tinh thể bán
dẫn hay các chấm lượng tử đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học do các tính chất điện, quang rất đặc biệt và kích thước tương đương với các
thành phần cơ bản của cơ thể sống. So sánh với chất màu hữu cơ truyền thống và
các protein phát quang tự nhiên, các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm như: phổ hấp
thụ rộng, phổ phát xạ hẹp và đối xứng (độ rộng phổ ở nửa cực đại khoảng 25 - 40
nm), độ chói cao; thời gian sống phát quang dài (10-50 ns), và điểm đặc biệt nhất là
độ bền quang cao (gấp vài trăm lần so với chất màu hữu cơ) [36].
Các nghiên cứu cho thấy mặc dù là chất phát quang với rất nhiều ưu điểm
như độ bền quang tốt và thời gian sống phát quang dài, vẫn còn nhiều hạn chế khi
sử dụng chấm lượng tử trong các ứng dụng y - sinh do độ độc hại cao, các chấm
lượng tử không phân tán tốt trong nước hay các môi trường sinh học, và huỳnh
quang còn bị nhấp nháy [36]. Những vấn đề này thường được giải quyết bằng cách
tạo ra các lớp trung gian hoặc các lớp vỏ bao quanh chấm lượng tử. Để thực hiện
được điều này, lớp vỏ cần phải đảm bảo được sự ổn định, không thay đổi về tính

chất quang của chấm lượng tử và có khả năng gắn kết với các phân tử sinh học.
Silica là một trong những lựa chọn khá tối ưu để cải thiện những hạn chế của chấm
lượng tử bởi đặc tính khá trơ về mặt hóa học, khơng bị ảnh hưởng bởi phản ứng oxi
hóa khử bề mặt của lõi [43, 42]. Hơn nữa, trong vùng ánh sáng nhìn thấy thì lớp vỏ
silica trong suốt, do đó

11


phát xạ của chấm lượng tử không bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ. Bên cạnh đó, các
phương pháp chế tạo hạt silica khá đơn giản với kích thước có thể dễ dàng điều
khiển, và có thể phân tán được tốt trong các mơi trường sinh học. Ngồi ra, khi sử
dụng cơng nghệ thích hợp, một số lượng lớn các chấm lượng tử có thể được đưa vào
trong một hạt nano silica đơn. Do đó, các hạt nano silica chứa chấm lượng tử sẽ hứa
hẹn có độ chói và khuếch đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với các hạt chấm
lượng tử đơn lẻ. Điều này cũng sẽ làm cải thiện đáng kể độ nhạy của các phân tích.
Đồng thời khi được bao bọc bởi lớp vỏ silica, các chấm lượng tử cũng tránh được
những tác động của môi trường làm ảnh hưởng đến tính chất quang của hạt, đặc biệt
là tính chất nhấp nháy của chấm lượng tử. Hơn nữa các hạt nano silica có độ tương
thích sinh học cao, dễ dàng gắn kết và không độc hại nên việc sử dụng silica với vai
trò là lớp vỏ cho các chấm lượng tử sẽ cải thiện các hạn chế của các tinh thể bán dẫn
này.
Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử mới
được thực hiện ở vài nhóm nghiên cứu trên thế giới, như Y. Kobayashi (J Sol-Gel
Sci Technol, 2010, 55:79–85), Y. Yang và M. Gao (Adv. Mater., 2005, 17, 23542357).
Việc bọc lớp vỏ silica mà các nhóm này đã thực hiện dựa trên các chấm lượng tử
thương phẩm hoặc các chấm lượng tử CdTe. Các hạt nano silica chứa các chấm
lượng tử này có kích thước chưa phải là hình cầu và không đồng đều, huỳnh quang
của các chấm lượng tử được bọc silica lại bị giảm đáng kể so với lúc chưa bọc. Hơn
nữa, các chấm lượng tử thường được chế tạo với điện tích bề mặt âm nên rất khó

khăn khi đưa vào mạng nền silica (các chấm lượng tử tích điện âm sẽ bị đẩy ra khỏi
mạng nền silica). Do đó, để có thể bọc lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử, người ta
thường phải làm cân bằng lực đẩy tĩnh điện giữa các chấm lượng tử và mạng nền
silica. Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử với cường độ
huỳnh quang cao vẫn cần tiếp tục được nghiên cứu để đưa tới ứng dụng.
Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS TS Trần Hồng Nhung, Viện Vật lý,
Viện Hàn lâm KH & CN VN là nhóm đầu tiên nghiên cứu chế tạo các hạt nano
silica trên cơ sở các tâm màu hữu cơ và đã ứng dụng các hạt nano này trong việc tạo


phức hợp kháng thể để phát hiện nhanh vi khuẩn gây bệnh [27]. Các hạt silica cũng
được


nghiên cứu để chế tạo các hạt nano đa lớp, đa chức năng [23]. Hiện nay nhóm
nghiên cứu của PGS Trần Hồng Nhung cũng đang là nhóm đi tiên phong trong việc
chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử [26].
Để tổng hợp các hạt nano silica, cách tiếp cận đơn giản và phổ biến nhất là
phương pháp Stӧber. Phương pháp Stӧber đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực
hiện chế tạo các hạt nano silica chứa các chất màu hữu cơ. Phương pháp đơn giản
này có thể được thực hiện với các dung môi không độc hại như nước hoặc cồn. Do
đó, đề tài luận văn: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các hạt nano
silica chứa chấm lượng tử” được thực hiện với mục tiêu chế tạo được các hạt nano
silica chứa các chấm lượng tử với cường độ phát xạ huỳnh quang cao và phân tán
ổn định, định hướng cho các ứng dụng sinh học. Các kết quả nghiên cứu có thể
được ứng dụng trực tiếp vào việc đánh dấu các đối tượng sinh học, đóng góp vào sự
phát triển của hướng cơng nghệ nano quang ở nước ta hiện nay.
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử trên cơ sở các
chất bán dẫn CdSe và CdTe định hướng cho các ứng dụng sinh học.

Nội dung nghiên cứu
− Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử bằng cách bọc lớp
vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe và CdTe có sẵn sử dụng phương pháp Stưber.
− Nghiên cứu cấu trúc hình thái của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử đã chế tạo
bằng phương pháp kính hiển vi điện tử TEM hoặc SEM.
− Nghiên cứu độ đơn phân tán và ổn định của các hạt silica đã chế tạo trong nước và
các môi trường khác nhau thông qua phép đo PdI bằng phương pháp đo tán xạ ánh
sáng động (DLS) và đo thế Zeta.
− Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử đã chế tạo
bằng các phép đo quang bao gồm hấp thụ và huỳnh quang.
− So sánh cường độ phát quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử với các
chấm lượng tử chưa có lớp vỏ silica.


− Khảo sát độ ổn định quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử theo thời
gian chế tạo và trong các môi trường khác nhau.
Phương pháp nghiên cứu
− Tổng hợp tài liệu
− Thực nghiệm chế tạo mẫu và đo phổ quang học
− Phân tích các dữ liệu thực nghiệm


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử kể từ khi được phát hiện, đã dần trở thành các chất đánh

dấu huỳnh quang quan trọng dùng trong cảm biến sinh học và hiện ảnh [44]. Các
chấm lượng tử là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài

nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn. Do đó các chấm lượng
tử được coi là các giả nguyên tử hoặc phân tử. Các hiệu ứng lượng tử xảy ra khi
kích thước tinh thể có thể so sánh với bước sóng de Broglie của điện tử và lỗ trống.
Khi đó cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ và các mức năng lượng của chúng bị
lượng tử hóa theo chiều bị giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng
lượng. Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất
điện và quang nói riêng, tính chất vật lý nói chung của cấu trúc đó. Kết quả là hấp
thụ hay phát xạ của chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta
có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích
thước của các chấm lượng tử. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ
hẹp, do đó có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự
chồng chập phổ phát xạ từ các chấm lượng tử đa thành phần, làm cho chúng trở
thành các chất đánh dấu sinh học tuyệt vời. Ngồi ra, việc lựa chọn bước sóng kích
thích xa các bước sóng phát xạ có thể loại bỏ sự tán xạ nền. So với các chất màu
hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn
hơn. Độ chói huỳnh quang của chấm lượng tử lớn hơn độ chói của chất màu hữu cơ
khoảng 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần [17]. Ngoài ra,
bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh
quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần [21]. Các
chấm lượng tử được sử dụng trong đánh dấu sinh học thường dựa trên cơ sở CdSe
và CdTe vì phổ phát xạ của chúng trải tồn bộ vùng phổ nhìn thấy tùy thuộc vào
kích thước [21].


1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn
Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có
khối lượng m* chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ
thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định bởi biểu thức sau [22]:

En,l,m = π 2 2  l2m+2

2m*  L2
 x L2

n 
+L 2 
2

y

z

(1.1)



trong đó l, m, n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn.
Đối với chấm lượng tử hình cầu bán kính a, các mức năng lượng phụ thuộc
vào hai số lượng tử l và m:
2χ 2
El,m = 2m*l,m
a

(1.2)

2

trong đó χl,m là các nghiệm của hàm Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng
của hạt tải.
Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải
trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng

với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán
kính Bohr exciton aB) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau:
E

*

= E - Ry
nml
g
n 2+

2

χ ml2

(1.3)

2Ma

2

Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi
các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử
và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D,...), và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng
thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s,
2p, 2d…). Mức năng lượng thấp nhất (n =1, m =1, l =0) là:
E
1s1s

= Eg - R 1 - μ  πaB

*

y

Ma 

2
 

(1.4)






 


trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, R*y
là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối thì cộng hưởng exciton
đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng:
ΔE

μ  πa 2

=

1s1s

M  a R

B

*

(1.5)
y

là nhỏ so với Ry∗ do a >>
aB .
Trong chế độ giam giữ mạnh (a << aB) gần đúng có thể coi điện tử và lỗ
trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Khi đó, phổ năng lượng
của điện tử và lỗ trống được xác định theo biểu thức (2) và các chuyển dời quang
được phép xảy ra giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử
chính và số lượng tử quĩ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn
có vị trí cực đại tại năng lượng:
2χ 2
nl
Enl = Eg + 2μa

(1.6)

2

Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ
mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt [45].
Trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập
hoàn toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt với Hamintonian bao gồm các số hạng động
năng, thế Coulomb và thế giam giữ lượng tử:

2

H=−

∑

2me*

2

 
2
e

 2m  +
i

*
h

2
h

e2
ε re -r
h

+ V(r)

(1.7)

i

Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chyển
động khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương
pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s)
của cặp điện tử – lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [40]:


E1s1s = E
g
+

π2 - 1.786 e2 - 0.248R*y
2μa
ε
2
a
2

(1.8)


Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng
thứ ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử
và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba.
Trong chế độ giam giữ trung gian (giữa các chế độ giam giữ mạnh và giữ
yếu, với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB< a < 4aB ) các trạng thái
năng lượng và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng
tử hóa chuyển động của điện tử. Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa điện tử và

lỗ trống, mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên
của chấm lượng tử được mô tả bởi biểu thức:

E
1s1s

*
= E + 8  a 2 R exp- 2a 
g







a

B





y





(1.9)

a

B



Hình 1.1 minh họa sơ đồ các mức năng lượng và các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử trong trường hợp khử suy biến. Các chuyển dời quang
được phép trong chấm lượng tử bán dẫn khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện
tử và lỗ trống được trình bày trên hình 1.2.

Hình 1.1. Các chuyển dời quang cho phép
giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống
được lượng tử hóa trong trường hợp khử
suy biến [38]

Hình 1.2.Các chuyển dời quang được
phép trong chấm lượng tử bán dẫn theo
mơ hình cặp điện tử - lỗ trống [38]


Các công thức (1.4), (1.8) và (1.9) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ
rộng vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm
của bán


dẫn khối. Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm lượng
tử theo các chế độ giam giữ khác nhau.

1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử
1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử
Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ liên tục và rộng tương tự như của vật liệu
bán dẫn khối với một số đỉnh. Phổ hấp thụ kéo dài từ vùng tử ngoại tới một bước sóng
giới hạn trong vùng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là đỉnh hấp
thụ thứ nhất. Các chấm lượng tử khơng hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn bước
sóng của đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ
trống vào kích thước và thành phần hóa học của chấm lượng tử nên bước sóng đỉnh
hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của chấm
lượng tử. Các chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng ở bước sóng
ngắn. Nhưng khác với bán dẫn khối, phổ hấp thụ của chấm lượng tử xuất hiện như
một chuỗi các đỉnh chồng chập (hình 1.3). Mỗi đỉnh ứng với dịch chuyển năng lượng
giữa các mức năng lượng gián đoạn của điện tử - lỗ trống (exciton)[30].

Hình 1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác nhau
[30].

Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích
thích ở bất kỳ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy nhiều chấm
lượng tử với màu huỳnh quang khác nhau có thể được kích thích bằng một ánh sáng
đơn sắc (hay bằng một nguồn đơn). Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần
số cộng hưởng


hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một
bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng xác định chỉ kích thích được một chất
màu hữu cơ xác định [7, 28].

1.1.2.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử

Vì chấm lượng tử có các mức năng lượng phụ thuộc vào kích thước nên chấm
lượng tử càng nhỏ thì khoảng cách giữa các mức năng lượng càng lớn, do đó năng
lượng vùng cấm càng lớn. Vì vậy phát xạ huỳnh quang càng bị dịch về phía sóng
ngắn. Hình
1.4 trình bày phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS, màu phát xạ phụ
thuộc vào kích thước của lõi CdSe. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử thường có
dạng đối xứng Gauss và khá hẹp, độ bán rộng phổ huỳnh quang (FWHM) là khá hẹp,
các chấm lượng tử được chế tạo hiện nay có độ bán rộng phổ huỳnh quang từ 25 đến
40 nm.

Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/ZnS với các kích thước khác
nhau phát xạ huỳnh quang với các màu sắc khác nhau [30].

1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang
của các chấm lượng tử
Thời gian sống phát quang của chấm lượng tử khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời
gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ chỉ khoảng 5 ns [36].
Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ
trống. Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối


với các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm
lýợng tử [11].