NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO FERRITE PEROVSKITE HoFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG DUNG MÔI ANCOL ETYLIC

ĐỒN THANH NIÊN CỘNG SẢN HỒ CHÍ MINH
BAN CHẤP HÀNH TP. HỒ CHÍ MINH

CƠNG TRÌNH DỰ THI
GIẢI THƯỞNG SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC EURÉKA
LẦN THỨ 22 NĂM 2020

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO FERRITE PEROVSKITE
HoFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA TRONG DUNG MƠI
ANCOL ETYLIC

Thuộc lĩnh vực: Cơng nghệ Hóa – Dược
Chuyên ngành: Hóa học


MỤC LỤC

1.
2.
2.1.
2.2.
2.3.
3.
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
4.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
TÓM TẮT

2
3

MỞ ĐẦU
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất, dụng cụ
Quy trình thực nghiệm
Phương pháp nghiên cứu
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết quả phân tích nhiệt (TG-DSC)
Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
Kết quả phân tích hình thái, kích thước và thành phần của vật liệu nano
HoFeO3 (TEM và EDX)
Tính chất quang và từ của vật liệu nano orthoferrite HoFeO 3 (Kết quả UVVis và VSM)
Đặc tính điện hố của vật liệu nano orthoferrite HoFeO3
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

6
7
7
8
10
12
12
13

4
5

16
17
20
22

Sản phẩm của đề tài:
Tien A. Nguyen, Linh T.Tr. Nguyen, Vuong X. Bui, Duyen H.T. Nguyen, Han D.
Lieu, Linh M.T. Le, V. Pham, Optical and magnetic properties of HoFeO 3
nanocrystals prepared by a simple co-precipitation method using ethanol, Journal
of
Alloys
and
Compounds,
834
(2020),
155098,
Q1, IF = 4.650, H-index = 160.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
24

Hình 1.
Hình 2.
Hình 3.
Hình 4.
Hình 5.
Hình 6.
Hình 7.

Hình 8.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano orthoferrite HoFeO3
Giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano HoFeO3
Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu vật liệu HoFeO 3 nung ở
650°C, 750°C và 850 °C trong 1h
Giản đồ XRD của các mẫu Fe 2O3, Ho2O3 và HoFeO3 nung ở 750 °C
trong 1h
Ảnh TEM của vật liệu nano bột HoFeO3 nung ở 750 °C trong 1 h
Kết quả EDX và EDX-mapping của mẫu vật liệu nano HoFeO3 nung
ở 750°C trong 1h
(a) Phổ quang hấp thụ ở nhiệt độ phòng của mẫu HoFeO 3 ; (b) Hàm
năng lượng photon (Ahν)2 của các hạt nano HoFeO3 được nung ở
750 °C trong 1 giờ
Đường cong từ trễ của vật liệu nano HoFeO3 nung ở 650°C, 750°C
và 850 °C trong 1h

9
13
15
16
17
17
18
19


Hình 9.

Hình 10.

(a) Đường cong phóng sạc ở 3 chu kì đầu tiên và (b) Đường CV ở
tốc độ quét 0,1 mV/s cho 3 chu kì đầu tiên của vật liệu điện cực
anode HoFeO3
(a) Đường dung lượng riêng và hiệu suất Coulomb theo số chu kỳ,
(b) Đường dung lượng riêng ứng với các mật độ dòng khác nhau của
điện cực HoFeO3

20
21


Bảng 1.
Bảng 2.
Bảng 3.

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Các hoá chất sử dụng tổng hợp vật liệu nano HoFeO3
Các thông số cấu trúc của vật liệu nano HoFeO 3 nung ở 650°C, 750°C
và 850°C trong 1h
Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano HoFeO3 có so sánh với một số
hệ orthoferrite đã công bố

7
15
19


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

2θ

: góc nhiễu xạ tia X

A, b, c

: hằng số mạng tinh thể

CV

: phép đo qt thế vịng tuần hồn

D

: khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

DXRD

: kích thích tinh thể xác định từ nhiễu xạ X

EDX

: phổ tản sắc năng lương tia X

FWHM

: độ bán rộng của peak nhiễu xạ tia X

Hc

: lực kháng từ

Mr

: độ từ dư

Ms

: độ từ bão hòa

SEI

: lớp điện li rắn giao pha

T

: thời gian nung mẫu

TEM

: kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA

: phân tích nhiệt trọng lượng

TG-DSC

: phân tích nhiệt đồng thời

UV-Vis

: hấp thụ tử ngoại

V

: thể tích ơ mạng tinh thể

VSM

: từ kế mẫu rung

XRD

: nhiễu xạ tia X


TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này, lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu nano ferrite
perovskite HoFeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thuỷ phân các
cation Ho (III) và Fe (III) trong dung môi ancol etylic. Vật liệu đơn pha HoFeO 3 thu
được sau khi nung kết tủa ở 650, 750 và 850°C trong 1h (TG-DSC, XRD). Kết quả
UV-Vis cho thấy mẫu vật liệu có độ hấp thu lớn trong vùng UV và Vis với năng lượng
vùng cấm bé (Eg = 1.8019 eV). Các mẫu nano HoFeO 3 tổng hợp được thể hiện tính
chất của vật liệu từ mềm với lực kháng từ ~ 8 ÷ 23 Oe, độ từ dư < 0.005 emu/g và độ
từ hố ~ 0.7 ÷ 0.8 emu/g. Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano HoFeO 3 làm điện
cực anode của pin Li – ion với hiệu điện thế cực đại của pin là 3V. Dung lượng pin dao
động từ 563 mAh/g – 778 mAh/g, sự chênh lệch dung lượng giữa q trình phóng/sạc
là rất thấp.
Từ khóa: HoFeO3, nanocrystals, optical properties, magnetic properties, coprecipitation method, ethanol, electrochemical properties.

1. MỞ ĐẦU
Ngày nay, nhiều sản phẩm của vật liệu nano đã và đang được đưa vào ứng dụng
hiệu quả, góp phần nâng cao chất lượng cuộc sống, có ứng dụng to lớn trong nhiều
lĩnh vực. Số lượt tìm kiếm và số bài báo, báo cáo khoa học về vật liệu nano trên các
trang khoa học đã tăng lên như vũ bão trong các năm gần đây [1]. Điều đó chứng tỏ
các nhà khoa học đã dành nhiều sự quan tâm cho lĩnh vực khoa học mới mẻ này.
Nhóm vật liệu nano đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay phải kể đến là vật
liệu nano orthoferrite perovskite đất hiếm dạng RFeO 3 (R = Y, La, Nd, Pr, Gd, Ho,
v.v.). Loại vật liệu này đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như
cảm biến khí, vật liệu điện cực cho pin nhiên liệu rắn, xúc tác, vật liệu bán dẫn, các
thiết bị quang từ và điện từ, … [2-8].
Trong đó, vật liệu nano HoFeO3 kích thước 30 ÷ 40 nm (theo XRD) cũng đã
được nghiên cứu xúc tác phân huỷ methyl orange trong vùng ánh sáng nhìn thấy do có
năng lượng vùng cấm thấp (Eg = 2,12 ÷ 2,14 eV) [6]. Trong nghiên cứu của Habib Z.
và cộng sự [9], vật liệu perovskite HoFeO3 kích thước 149,30 nm (theo SEM) có Eg =
3,39 eV. Như vậy, có thể thấy giá trị năng lượng vùng cấm bé khi vật liệu có kích
thước nhỏ, thuận lợi cho việc ứng dụng vật liệu làm xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy [10]. Cũng trong cơng trình [9], các đặc trưng từ tính của vật liệu HoFeO 3 ở nhiệt
độ phòng (300 K) được xác định như độ từ hoá M s = 2,55 emu/g; lực kháng từ Hc =
2659 Oe và độ từ dư Mr = 4,08 emu/g. Do đó, vật liệu HoFeO3 tổng hợp được trong
cơng trình này là vật liệu từ cứng với sự tổn hao từ trễ lớn (H c >> 100 Oe) [11]. Tuy
nhiên, tính chất từ và quang học cùng các đặc tính điện hố của vật liệu orthoferrite
perovskite đất hiếm RFeO3 khơng chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà cịn phụ thuộc
vào hình thái học, hàm lượng tạp chất và cả phương pháp điều chế [9, 12-13]. Trong
các cơng trình đã công bố, vật liệu perovskite orthoferrite HoFeO 3 được tổng hợp bằng
một số phương pháp khác nhau như sol-gel [4,6,14-15], thuỷ nhiệt [16], phản ứng pha
rắn [9, 12]. Tuy nhiên, vật liệu nano HoFeO 3 kích thước 20 ÷ 30 nm (theo XRD và
TEM) bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản chưa được tổng hợp và nghiên cứu.

Trong công trình này, phương pháp đồng kết tủa đơn giản được sử dụng để tổng
hợp vật liệu nano thuận từ HoFeO3 với các giá trị năng lượng vùng cấm, lực kháng từ
và độ từ dư thấp; ứng dụng làm vật liệu điện cực anode trong pin Li-ion sạc nhanh.
2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU


2.1.

Hóa chất, dụng cụ

Các hố chất sử dụng để tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 được liệt kê trong Bảng 1.
Bảng 1. Các hoá chất sử dụng tổng hợp vật liệu nano HoFeO3
TT Danh pháp

Công thức

Xuất xứ

Ghi chú

1

Holmium nitrate
Ho(NO3)3·5H2O
pentahydrate

Merck

99,98 %

2

Iron (III) nitrate
Fe(NO3)3·9H2O
nonahydrate

SigmaAldrich

99,6 %

3

Ethanol absolute

C2H5OH

Việt Nam

99,7 %
D = 0,79 g/mL

4

Nước cất hai lần

H2 O

PTN Hố vơ
cơ

5

Ammonia solution NH3·H2O

Trung Quốc

85 %
D = 0,901g/mL

6

Phenolphthalein

C20H14O4

Trung Quốc

D = 1,277g/mL

Dụng cụ - máy móc thí nghiệm được sử dụng bao gồm: cốc thủy tinh chịu nhiệt
dung tích 100 mL, 200 mL, 1000 mL, erlen 50 mL, pipet, buret, ống đong, cân điện tử,
đũa thủy tinh, máy khuấy từ gia nhiệt, con cá từ, bếp điện, bộ lọc hút chân khơng, lị
nung, chén nung niken, tủ sấy.
2.2.

Quy trình thực nghiệm

Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano HoFeO 3 được tiến hành theo quy trình
tương tự như trong các cơng trình tổng hợp vật liệu nano RFeO 3 (R = La, Y, Nd) [1719], chỉ khác là dung môi nước được thay bằng ethanol.

Cân hỗn hợp muối Ho(NO3)3·5H2O và Fe(NO3)3·9H2O với tỉ lệ mol 1 : 1 cho vào
erlen dung tích 100 mL, dùng ống đong đong 50 mL ancol tuyệt đối cho vào hỗn hợp
muối và khuấy từ cho muối tan hết. Tiếp theo nhỏ từ từ dung dịch chứa hỗn hợp muối
vào 500 mL ancol tuyệt đối đang sôi trên máy khuấy từ gia nhiệt (t° ~ 78 °C). Hệ trong
bình dần chuyển sang màu đỏ cam và đậm dần khi cho hết dung dịch hỗn hợp muối.
Sau khi cho hết dung dịch hỗn hợp muối, hệ tiếp tục được đun sôi khoảng 10 phút, rồi
để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phịng (~ 27 ÷ 30 °C).
Tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch NH 3 5 % trong dung môi ancol ethylic vào hệ thu
được ở trên, đồng thời khuấy đều bằng máy khuấy từ. Lượng NH 3 5% thêm vào vừa
đủ để kết tủa hết các cation Ho (III) và Fe (III) trong hệ (kiểm tra bằng dung dịch
phenolphthalein). Sau khi các cation Ho (III) và Fe (III) kết tủa hoàn toàn, hệ được
khuấy thêm 60 phút. Để kết tủa lắng khoảng 15 phút, rồi lọc kết tủa bằng máy lọc hút
chân không và rửa nhiều lần bằng ancol ethylic. Hỗn hơp kết tủa được để khô tự nhiên
ở nhiệt độ phịng (khoảng 3 ÷ 5 ngày), rồi nghiền mịn và tiến hành phân tích nhiệt để
tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo thành đơn pha perovskite HoFeO 3. Quy trình
thực nghiệm có thể tóm tắt như trên Hình 1.


Tỉ lệ mol 1:1
Ho(NO3)3·5H2O

Fe(NO3)3·9H2O
Khuấy từ
50 mL ancol tuyệt đối

Hỗn hợp dung dịch muối tan trong cồn tuyệt đối
- Nhỏ từ từ
- Khuấy từ, gia nhiệt
500 mL ancol tuyệt đối đang sôi

Hệ chuyển sang màu đỏ cam và đậm dần
Tiếp tục khuấy đều và
đun sôi trong 10 phút.
Dung dịch NH3 5 %
trong dung môi ancol
ethylic

Nhỏ từ
từ

Hệ kết tủa màu đỏ cam
Khuấy đều 60 phút

Kết tủa màu nâu đỏ
1. Lắng kết tủa trong 15 phút
2. Lọc bằng máy lọc hút chân không
3. Rửa kết tủa nhiều lần bằng cồn

tuyệt đối.
4. Nung 650, 750 và 850 °C

Sản phẩm

Hình 1. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano orthoferrite HoFeO3


2.3.

Phương pháp nghiên cứu

+ Kết tủa sau khi nghiền mịn được tiến hành phân tích TG-DSC trên máy
SETERAM, Labsys Evo 1600 °C, France để tìm nhiệt độ nung thích hợp cho sự tạo
đơn pha perovskite HoFeO3. Chế độ đo như sau:
Mơi trường: khơng khí khơ.
Nhiệt độ tối đa: 1000 °C.
Tốc độ nâng nhiệt: 10 K/min.
Chén nung: Pt.
Khối lượng mẫu đo: 21,33 mg.
Địa điểm: trường ĐHSP TP. Hồ Chí Minh.
+ Thành phần phase hoá học của mẫu kết tủa sau ghi nung được xác định bằng
máy nhiễu xạ tia X (XRD, D8-ADVANCE, Brucker, Gerrmany) với các thông số như
sau:
Bức xạ cathode bằng đồng: CuKα, λ = 1,54060 Å.
Góc quét: 2θ = 10 ÷ 80°.
Bước đo: 0,02 °/s.
Địa điểm: trường Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh.
+ Kích thước trung bình phase tinh thể được tính dựa vào cơng thức DebyeScherrer [14].
(1)
Trong đó, β là độ rộng bán phổ của đỉnh ứng với nửa chiều cao của cực đại nhiễu
xạ (FWHM) tính theo radian, θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với đỉnh cực đại đó.
+ Các hằng số mạng (a, b, c; Å) và thể tích ơ mạng tinh thể orthorhombic (V, Å 3)
tính theo cơng thức (2) và (3) [14].


(2)
V= a.b.c

(3)

Trong đó, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể (Å) tương ứng với các bộ
chỉ số Miller (h, k, l).
+ Kích thước hạt và hình thái học của vật liệu nano HoFeO 3 được quan sát trên
kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, JEOL-1400, Japan) tại trường ĐHBK TP. Hồ
Chí Minh.
+ Thành phần các nguyên tố (Ho, Fe, O) trong mẫu và sự phân bố các nguyên
tử trên bề mặt được nghiên cứu bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX and EDXmapping, FE-SEM, Hitachi S-4800, Japan) tại PTN trọng điểm, Khu CN cao, TP. Hồ
Chí Minh.
+ Phổ hấp thu tử ngoại khả kiến (UV-Vis absorption spectra) của vật liệu nano
HoFeO3 được đo trên máy UV-Visible spectrophotometer (UV-Vis, JASCO V-550,
Japan), tại Viện KHVL Ứng dụng, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Q.12, TP. Hồ
Chí Minh. Giá trị năng lượng vùng cấm được tính dựa vào cơng thức (4) [20].
(4)
Trong đó: A là hệ số hấp thụ quang học.
hv là năng lượng photon.
là năng lượng vùng cấm.
là hằng số hấp thụ.
Phép ngoại suy của các phần tuyến tính của các đường cong hấp thụ bằng 0 (y =
0) đưa ra giá trị năng lượng vùng cấm cho quá trình chuyển đổi trực tiếp.
+ Đường cong từ trễ, các giá trị lực kháng từ (H c, Oe), độ từ dư (Mr, emu/g) và
độ từ hoá (Ms, emu/g) được đo ở nhiệt độ phòng trên hệ đo từ mẫu rung (VSM,
MICROSENE EV 11, Japan), tại ĐHQG Hà Nội.


+ Tính điện hóa của vật liệu HoFeO3 ứng dụng làm điện cực anode trong pin sạc
Li-ion.
Hỗn hợp vật liệu làm điện cực anode được chuẩn bị gồm vật liệu nano HoFeO 3,
carbon black super P và chất kết dính PAA (poly-acrylic acid) theo phần trăm khối
lượng (%): 70:15:15 được phối trộn trong dung môi ethanol đến khi tạo hỗn hợp đồng
nhất, hỗn hợp này được phủ lên lá Cu bằng Doctor Blade. Lá Cu sau đó được sấy ở

100 °C trong 12 giờ và được cắt thành hình trịn với đường kính 15 mm.
Pin cúc áo CR2032 được sử dụng để nghiên cứu các đặc tính điện hóa của vật
liệu làm điện cực anode. Trong pin tạo thành, điện cực anode là điện cực được chế tạo
như trên, điện cực còn lại là Lithium kim loại, chất điện giải được sử dụng là dung
dịch LiPF6 1 M hòa tan trong hỗn hợp dung môi của ethylene carbonate và diethylene
carbonate (tỉ lệ thể tích 50÷50), màng ngăn giữa 2 điện cực là màng polypropylene
(Celgard 2400). Quá trình lắp ráp pin sạc Li-ion được thực hiện trong buồng thao tác
chân không (Glovebox, LABstar – MBraun) bơm đầy khí Ar.
Các phép đo điện hóa được thực hiện trên máy đo Neware. Phép đo qt thế
vịng tuần hồn (CV-Cyclic voltammetry) trên máy Biological (Pháp) được bắt đầu
theo chiều khử và sau đó lặp lại 3 chu kỳ trong vùng thế 0÷3 V với tốc độ quét 0,1
mV/s. Phép đo dung lượng phóng sạc thực hiện liên tục ở chế độ dịng khơng đổi trong
vùng thế 0,01÷3 V với mật độ dịng là 100 mA/g.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.

Kết quả phân tích nhiệt (TG-DSC)

Trên Hình 2 là giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano HoFeO 3.
Kết quả cho thấy độ hụt khối lượng xảy ra từ khoảng 50°C đến 650°C (~ 33,2 %). Kết
quả này cho thấy có sự tạo thành liên kết giữa các ion Fe 3+ và Ho3+ với gốc C2H5-. Thật
vậy, nếu thành phần kết tủa chỉ có Ho(OH) 3↓ và Fe(OH)3↓ thì sự mất khối lượng khi
nung kết tủa ở nhiệt độ cao theo theo phương trình (5) chỉ khoảng 16,63 %.

Ho(OH )3 + Fe(OH )3 → HoFeO3 + 3H 2O

∆m loss =

(5):

3 ×18
×100% = 16.63%
215.93 + 108.85


Sự phân huỷ liên kết giữa các cation Ho 3+, Fe3+ với gốc C2H5- được thể hiện qua
peak toả nhiệt đốt cháy gốc C2H5- ở 266,81 °C trên giản đồ DSC (Hình 2). Kết quả
này cũng phù hợp với cơng trình nghiên cứu tổng hợp NdFeO 3 từ dung dịch nước chứa
hỗn hợp Nd3+ và Fe3+ với tác nhân kết tủa là dung dịch NH3 5% (không thêm chất hữu
cơ) [19]. Các peak thu nhiệt ở 110,6°C; 338,88°C và 454,15°C là do xảy ra các quá
trình mất nước bề mặt, sự phân huỷ các hydroxide iron (III) và holmium (III) [21-22].
Mặc dầu từ sau 650°C không xảy ra sự mất khối lượng nhưng peak toả nhiệt chuyển
pha lại quan sát được ở 752,30°C trên đường DSC. Do đó, 650°C, 750°C và 850°C
trong 1h được chọn để nung sản phẩm và nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Hình 2. Giản đồ TG-DSC của mẫu kết tủa tổng hợp vật liệu nano HoFeO3
3.2.

Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Phổ XRD của các mẫu sau khi nung ở 650°C, 750°C và 850 °C trong 1h đều thu
được đơn pha orthorhombic HoFeO3 (Hình 3). Các peak thu được đều trùng với vị trí
các peak chuẩn trong ngân hàng giản đồ (JCPDS: 046-0115). Không quan sát thấy các
peak tạp chất như Fe2O3 hay Ho2O3 (Hình 4). Tuy nhiên, cường độ kết tinh của mẫu
HoFeO3 nung ở 750°C và 850°C lớn hơn rất nhiều so với mầu nung ở 650°C (Bảng 2).
Kết quả XRD thu được là phù hợp với peak toả nhiệt chuyển pha trên đường DSC
(Hình 2). Khi nhiệt độ nung mẫu tăng, độ rộng bán phổ (FWHM, °) giảm và kích
thước tinh thể HoFeO3 (DXRD, nm) tính theo cơng thức (1) tăng từ 25.68 nm đến

29.96 nm, thể tích ơ mạng tinh thể (V, Å 3) cũng tăng theo chiều tăng nhiệt độ nung
mẫu (Bảng 2).


Bảng 2. Các thông số cấu trúc của vật liệu nano HoFeO3 nung ở 650°C, 750°C và
850°C trong 1h
Lattice constants, (Å)
HoFeO3

650°C
750°C
850°C

I, (a.u.)

244,79
1002,32
1114,53

d-

FWHM

D,

spacing,

, (°)

(nm)

A

b

c

Å
2,70201
2,70119
2,70116

0,3192
0,2964
0,2736

25,68
27,52
29,96

5,2852
5,2852
5,2778

5,5641
5,5728
5,5989

7,6249
7,6249

7,6029

V, (Å3)

224,2283
224,5789
224,6645

Hình 3. Giản đồ chồng phổ XRD của các mẫu vật liệu HoFeO3 nung ở 650°C,
750°C và 850°C trong 1h


Hình 4. Giản đồ XRD của các mẫu Fe2O3, Ho2O3 và HoFeO3 nung ở 750°C trong
1h

3.3.

Kết quả phân tích hình thái, kích thước và thành phần của vật
liệu nano HoFeO3 (TEM và EDX)

Kết quả đo TEM với các độ phóng đại khác nhau (Hình 5) cho thấy các hạt nano
orthorhombic HoFeO3 có kích thước trong khoảng 25÷30 nm. Các hạt có dạng hình
cầu liên kết với nhau tạo thành các chùm hạt hoặc thể liên tinh thể kéo dài.
Kết quả phân tích EDX và EDX-mapping ở 5 vị trí khác nhau đối với mẫu nano
HoFeO3 nung ở 750°C trong 1h cho thấy chỉ chứa các nguyên tố Ho, Fe và O (Hình
6). Phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu
HoFeO3 thu được gần với thành phần của chúng trong công thức ban đầu.


Hình 5. Ảnh TEM của vật liệu nano bột HoFeO3 nung ở 750°C trong 1 h

Hình 6. Kết quả EDX và EDX-mapping của mẫu vật liệu nano HoFeO3 nung ở
750°C trong 1h

3.4.

Tính chất quang và từ của vật liệu nano orthoferrite HoFeO3
(Kết quả UV-Vis và VSM)


Kết quả đo UV-Vis của mẫu vật liệu nano HoFeO 3 nung ở 750 °C cho thấy có sự
hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại (~ 250÷400 nm) và vùng khả kiến (~ 400÷600 nm)
(Hình 7). Giá trị band gap của mẫu vật liệu HoFeO 3 Eg = 1,8109 eV, thấp hơn so với
các cơng trình đã cơng bố [6,9]. Giá trị band gap của mẫu vật liệu nano HoFeO 3 tổng
hợp được trong cơng trình này cũng bé hơn nhiều so với một số hệ orthoferrite đất
hiếm tương tự. Ví dụ, đối với hệ PrFeO3 điều chế theo phương pháp sol-gel trong cơng
trình của Tang P và cộng sự [23] có E g = 2,40 eV, cịn trong cơng trình Tijare S.N. và
cộng sự thì Eg = 2,08 eV [24]. Giá trị E g = 2,15÷2,23 eV [5] và 2,05 eV [13] đối với
orthoferrite LaFeO3 tương ứng tổng hợp bằng phương pháp tạo phức và đồng kết tủa.
Giá trị band gap thấp của mẫu vật liệu HoFeO 3 thuận lợi cho việc ứng dụng chúng làm
xúc tác quang, cảm biến khí hay vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu rắn [2, 24-25].

Hình 7. (a) Phổ quang hấp thụ ở nhiệt độ phòng của mẫu HoFeO 3 ; (b) Hàm năng
lượng photon (Ahν )2 của các hạt nano HoFeO3 (b) được nung ở 750°C trong 1 giờ
Nghiên cứu các đặc trưng từ tính của các mẫu vật liệu nano HoFeO 3 ở 300 K cho
thấy cả ba giá trị Hc, Mr và Ms đều tăng theo chiều tăng nhiệt độ nung mẫu (Hình 8,
Bảng 3), nghĩa là tăng theo kích thước tinh thể (D XRD, xem Bảng 2). Điều thú vị trong
nghiên cứu này là lực kháng từ và độ từ dư của vật liệu nano HoFeO 3 tổng hợp bằng
phương pháp đồng kết tủa đơn giản sử dụng ethanol có giá trị rất bé, bé hơn rất nhiều
so với các hệ orthoferrite đất hiếm (RFeO3) tương tự đã công bố (Bảng 2). Với giá trị

lực kháng từ bé (Hc = 8,19 ÷ 22,70 Oe), độ từ dư nhỏ (M r = 1,26·10-3 ÷ 4,26·10-3
emu/g), trong khi độ từ hố lớn (Ms = 0,71 ÷ 0,79 emu/g) và đang tiếp tục tăng theo
chiều tăng của từ trường ngồi. Do đó, các mẫu vật liệu nano HoFeO 3 tổng hợp được
là vật liệu sắt từ mềm (soft ferromagnetic materials), có thể dùng làm vật liệu hoạt
động trong trường ngoài như lõi biến thế, lõi nam châm điện và các lõi dẫn từ hoạt
động ở từ trường lớn.

Hình 8. Đường cong từ trễ của vật liệu nano HoFeO3 nung ở 650°C, 750°C
và 850 °C trong 1h
Bảng 3. Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano HoFeO3 có so sánh với một số hệ
orthoferrite đã cơng bố
HoFeO3

m, gam

Hc, Oe

Mr

Ms

emu

emu/g

emu

emu/g

650°C

0.0985

8.19

1.24·10-4

1.26·10-3

69.48·10-3

0.71

750°C

0.0480

13.95

1.08·10-4

2.25·10-3

34.99·10-3

0.73

850°C

0.0498

22.70

2.12·10-4

4.26·10-3

39.27·10-3

0.79


HoFeO3
[9]
Literatures

NdFeO3
[19]
LaFeO3
[5]
LaFeO3
[13]

3.5.

2659

-

4.08

-

2.55

588.49

-

19.0·10-3

-

0.4

25-125

-

-

-

0.1

1217.6

5.43·10-4

-

6.49·10-3

-

Đặc tính điện hố của vật liệu nano orthoferrite HoFeO3

Đường cong phóng sạc ở chu kỳ đầu tiên của điện cực anode HoFeO3 (Hình
9a) cho thấy dung lượng phóng và sạc lần lượt là 1055 mAh/g và 579 mAh/g. Sau chu
kỳ đầu tiên, dung lượng phóng giảm rõ rệt, đạt 618 mAh/g và 614 mAh/g lần lượt ở
chu kỳ 2 và 3. Sự khác biệt lớn về dung lượng phóng giữa chu kỳ đầu tiên và các chu
kỳ tiếp theo là do có sự hình thành của lớp SEI (solid electrolyte interphase) trên bề
mặt của điện cực trong lần phóng đầu tiên. Lớp SEI này hoạt động bất thuận nghịch và
được hình thành do các phản ứng phụ xảy ra khi pin hoạt động. Trong khi đó dung
lượng sạc tăng lên trong các chu kỳ tiếp theo, đạt 602 mAh/g ở chu kỳ 2 và 600 mAh/g
ở chu kỳ 3.

Hình 9. (a) Đường cong phóng sạc ở 3 chu kì đầu tiên và (b) Đường CV ở tốc
độ quét 0,1 mV/s cho 3 chu kì đầu tiên của vật liệu điện cực anode HoFeO3
Hình 9b thể hiện đường CV trong 3 chu kỳ đầu tiên của điện cực, quá trình khử
tương ứng với phần đường cong bên dưới (i < 0), và ngược lại q trình oxi hóa tương


ứng với phần đường cong bên trên (i >0). Đường CV của quá trình khử đầu tiên thể
hiện nhiều khác biệt so với đường CV của các quá trình khử tiếp theo, sự khác biệt này
cũng là do sự hình thành của lớp SEI như đã trình bày ở trên. Sau chu kỳ đầu tiên, hình
dạng của các đường CV ở các chu kỳ 2 và 3 hầu như trùng lấp lên nhau, điều này
chứng tỏ cấu trúc của điện cực khơng bị thay đổi trong suốt q trình đan cài/giải

phóng ion Li+ và ion Li+ có thể vào/ra điện cực một cách thuận nghịch. Trong quá trình
khử đầu tiên, đường CV thể hiện một peak lớn ở khoảng 0,32 V, peak này được hình
thành bởi các phản ứng phụ hình thành nên lớp SEI và những phản ứng giữa ion Li +
với vật liệu HoFeO3. Sau chu kỳ đầu tiên, đường CV của quá trình khử chỉ thể hiện
một peak ở 0,85 V, peak này chỉ được hình thành bởi những phản ứng của vật liệu
HoFeO3 với ion Li+ nên diện tích hay cường độ peak cũng nhỏ hơn so với peak ở 0,32
V (phương trình 6). Đường CV của q trình oxi hóa chỉ thể hiện một peak ở 1,60 V,
peak này tương ứng với quá trình giải phóng những ion Li + khỏi cấu trúc của vật liệu
HoFeO3 (phương trình 7).
HoFeO3 + Li+ + x e- → LixHoFeO3
LixHoFeO3

→ HoFeO3 + Li+ + x e-

(6)
(7)

Hình 10. (a) Đường dung lượng riêng và hiệu suất Coulomb theo số chu
kỳ, (b) Đường dung lượng riêng ứng với các mật độ dịng khác nhau của
điện cực HoFeO3
Hình 10a thể hiện dung lượng phóng/sạc và hiệu suất Coulombic của anode
HoFeO3 trong pin sạc Li-ion ở tốc độ dòng 100 mA/g trong dãy điện thế từ 0,01 V tới
3 V. Từ hình hình 10a cho thấy, dung lượng phóng/sạc tăng đều đặn từ chu kỳ 2 tới
chu kỳ 40 (đạt 618/602 mAh/g ở chu kỳ 2 và 776/762 mAh/g ở chu kỳ 40). Dung
lượng tăng theo chu kỳ hoạt động là do khả năng phản ứng hay đan cài của ion Li + với


vật liệu HoFeO3 tăng, điều này có nghĩa là sau mỗi lần ion Li + được giải phóng khỏi
vật liệu HoFeO3 thì vật liệu HoFeO3 lại có thể đan cài nhiều ion Li + hơn bên trong cấu
trúc của nó ở chu kỳ phóng/sạc tiếp theo. Hiệu suất Coulomb tăng đều đặn từ chu kỳ 1

(54,87 %) và đạt ổn định sau chu kỳ 5 (99 %). Hiệu suất Coulomb đạt giá trị rất cao
sau chu kỳ 5 (gần 100 %) chứng tỏ khả năng truyền dẫn điện tử của vật liệu là rất tốt
và sự chênh lệch dung lượng giữa q trình phóng/sạc là rất thấp.
Dung lượng trong q trình sạc của anode ứng với các tốc độ dịng khác nhau
cũng được nghiên cứu và khảo sát như trong Hình 10b. Các tốc độ dịng được khảo sát
lần lượt là 0,1 A/g, 0,2 A/g, 0,5 A/g, 1 A/g và 3 A/g. Dung lượng đạt được lần lượt là
612 mAh/g, 617 mAh/g, 624 mAh/g và 603 mAh/g tương ứng với các tốc độ dòng 0,1
A/g, 0,2 A/g, 0,5 A/g và 1 A/g. Dung lượng vẫn duy trì ở mức 563 mAh/g khi tăng tốc
độ dịng lên tới 3 A/g. Ngồi ra, khi tốc độ dòng trở lại 0,1 A/g, dung lượng đạt giá trị
778 mAh/g và tiếp tục duy trì tốt sau 5 chu kỳ (Hình 10b). Những kết quả trên cho
thấy, điện cực thể hiện khả năng hoạt động rất tuyệt vời mặc dù hoạt động ở tốc độ
dòng rất cao (3 A/g). Điều này có thể là do sự ổn định của lớp SEI trên bề mặt điện
cực, khả năng vận chuyển ion Li + vào/ra điện cực và cấu trúc của vật liệu làm điện cực
rất ít bị ảnh hưởng khi hoạt động ở tốc độ dòng cao.
4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Thơng qua q trình nghiên cứu và thực hiện đề tài, một số kết luận được rút ra
như sau:
-

Đã tổng hợp thành công vật liệu nano orthoferrite HoFeO3 bằng phương pháp đồng kết
tủa trong dung môi ethanol với tác nhân kết tủa là dung dịch NH3 5%.
Đơn pha orthoferrite HoFeO3 tạo thành sau khi nung kết tủa ở 650°C, 750°C và
850°C trong 1h có kích thước trung bình trong khoảng 25÷30 nm.
Vật liệu nano HoFeO3 có giá trị năng lượng vùng cấm thấp (E g = 1,8109 eV)
thuận lợi cho việc sử dụng làm xúc tác quang.
Là vật liệu từ mềm với lực kháng từ và độ từ dư rất bé, độ từ hoá lớn, HoFeO 3 có

-

thể ứng dụng chế tạo các thiết bị hoạt động trong trường ngoài ở từ trường lớn.

Vật liệu nano orthoferrite HoFeO3 thể hiện tính chất điện hóa ưu việt khi được
ứng dụng làm điện cực anode trong pin sạc Li-ion.
Chúng tôi đề xuất nghiên cứu phát triển đề tài theo các hướng sau:


-

Tổng hợp vật liệu nano oxide thành phần Fe2O3, Ho2O3 ứng dụng làm điện cực

anode cho pin sạc Li-ion, so sánh kết quả với vật liệu nano orthoferrite HoFeO3; từ đó
tìm hiểu về cơ chế và động học hoạt động của vật liệu điện cực anot HoFeO3.
Nghiên cứu độ lặp lại của quy trình tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 cũng như quy
trình và hiệu suất hoạt động của pin Li-ion với vật liệu điện cực anode HoFeO3.
Nghiên cứu tổng hợp một số hệ nano orthoferrite đất hiếm khác (RFeO 3) ứng
dụng làm điện cực anode cho pin Li-ion, so sánh kết quả thu được.
Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang phân huỷ các hợp chất hữu cơ của vật liệu
nano HoFeO3 tổng hợp dưới ánh sáng Mặt Trời.


-

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]

Nguyễn Đức Nghĩa, Hố học nano: Cơng nghệ nền và vật liệu nguồn,

NXB KHTN&CN, Hà Nội, 2007.
-

[2]

Jeffrey W. Fergus, Perovskite oxides for semiconductor-based gas

sensors, Sensors and Actuators B: Chemical, 2007, 123(2), 1169-1179,
/>-

[3]

O. Pekinchak, L. Vasylechko, I. Lutsyuk, Ya. Vakhula, Yu. Prots, W.C.

Cabrera, Sol-gel prepared nanoparticles of mixed praseodymium cobaltites
ferrites,

Nanoscale

Research

Letters,

2016,

11:75,

/>-

[4]

K. D. Martinson, I. S. Kondrashkova, S. O. Omarov, D. A. Sladkovskiy,

A. S. Kiselev, T. Y. Kiseleva, V. I. Popkov, Magnetically recoverable catalyst

based on porous nanocrystalline HoFeO3 for processes of n-hexane conversion,
Advanced

Powder

Technology,

2020,

31(1),

402-408,

/>-

[5]

S. Phokha, S. Pinitsoontorn, S. Maensiri, S. Rujirawat, Structure, optical

and magnetic properties of LaFeO3 nanoparticles prepared by polymerized
complex method, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2014, 71, 333341, />-

[6]

I.S. Kondrashkova, K.D. Martinson, N.V. Zakharova, V.I. Popkov,

Synthesis of nanocrystalline HoFeO3 photocatalyst via heat treatment of
products of glycine-nitrate combustion, Russian Journal of General Chemistry,
2018, 88(12), 2465-2471, />-

[7]

M. Yousefi, S.S. Zeid, M.K. Motlagh, Synthesis and characterization of

nano-structured perovskite type neodymium orthoferrite NdFeO 3, Current
Chemistry Letters, 2017, 6, 23-30, />-

[8]

V. I. Popkov, E. A. Tugova, A. K. Bachina, O. V. Almjasheva, The

formation of nanocrystalline orthoferrites of rare-earth elements XFeO3 (X = Y,
La, Gd) via heat treatment of coprecipitated hydroxides, Russian Journal of
General

Chemistry,

2017,

/>
87(11),

1771-1780,