LỜI MỞ ĐẦU
Cơng nghệ dầu khí và hố dầu đã đang và sẽ là ngành cơng nghiệp rất quan trọng
nó quyết định đến sự lớn mạnh của nền kinh tế thế giới vì sản phẩm của nó dễ sử dụng,
dễ tự động hố, sạch vì hầu như khơng có tro và xỉ. Ngày nay có khoảng 70% nguồn
năng lượng trên thế giới sử dụng đều là sản phẩm của ngành cơng nghiệp dầu khí. Xét về
mặt giá trị kinh tế cũng như giá tri sử dụng, các sản phẩm phi năng lượng từ dầu mỏ có
giá trị cao hơn do độ tinh khiết cao, giá thành thấp so với các nguyên liệu khác. Điều này
càng được khẳng định khi khoảng 90% ngun liệu của ngành cơng nghiệp hố học đi từ
nguồn dầu khí.
Lượng vinyl acetate trên tồn thế giới được ước tính là 6.154.000 tấn/năm trong
năm 2007, với phần lớn công suất tập trung ở Hoa Kỳ (1.585.000 tất cả ở Texas), Trung
Quốc (1.261.000), Nhật Bản (725.000) và Đài Loan (650.000). Giá niêm yết trung bình
năm 2008 là 1600 USD/tấn. Celan là nhà sản xuất lớn nhất (khoảng 25% công suất trên
toàn thế giới), trong khi các nhà sản xuất quan trọng khác bao gồm Tập đồn Hóa dầu
Trung Quốc (7%), Tập đồn Chang Chun (6%) và LyondellBasell (5%).
Ngành cơng nghiệp tổng hợp hố dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển mạnh
mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều phương pháp
tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng. Sản xuất vinyl axetat chủ yếu đi từ các
nguồn nguyên liệu sau:
-Đi từ axetylen và axit axetic.
-Đi từ etylen.
-Đi từ một số nguyên liệu khác.
(Sản xuất đi từ etylen là có hiệu quả kinh tế nhất) Ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu dồi
dào như than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên…Các nhà máy lọc hố đầu, chế biến khí đang
được xây dung và phát triển. Nó sẽ là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp tổng
hợp hữu cơ phát triển, trong đó có cơng nghiệp sản xuất vinyl axetat.
1
CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về nguyên liệu của quá trình sản xuất vinyl axetat từ etylen và axit
axetic
1.1.1. Giới thiệu chung về etylen
Etylen có cơng thức hóa học C2H4, khối lượng phân tử M= 28,052, etylen không
được sử dụng một cách trực tiếp mà etylen được sử dụng như là một chất trung gian để
sản xuất ra các chất khác với số lượng lớn trong hóa học. Từ năm 1930 ở Châu Âu, etylen
được sản xuất từ cốc, và nổi lên giữa những năm 1940 với việc tách được etylen từ khí
thải trong nhà máy lọc dầu và sản xuất từ etan trong khí thiên nhiên.
Từ đó etylen đã dần thay thế axetylen trong việc tổng hợp hữu cơ.
1.1.1.1.Tính chất vật lý
Etylen là một chất khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, không màu, không
mùi, hầu như không tan trong nước (ở 0 oC, 100 thể tích nước hịa tan 0,25 thể tích khí
etylen). Etylen hóa lỏng ở –105oC, tỷ trọng = 0,566.
Etylen có một số tính chất vật lý sau:
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sơi
Nhiệt độ tới hạn Tc
Áp suất tới hạn Pc
Tỷ trọng tới hạn
Tỷ trọng
Tỷ trọng khí tại Tc và Pc
Tỷ trọng so với khơng khí
Thể tích phân tử gam ở Tc và Pc
Nhiệt nóng chảy
Nhiệt trị
Nhiệt hóa hơi
Tỷ nhiệt
-169, 1oC
-103,7oC
9,90oC
5,117MPa
0,21g/cm3
ở nhiệt độ sôi
ở 0o C
1,2603g/L
0,9686
22,258L
119,5KJ/Kg
47,183KJ/Kg
ở nhiệt độ sôi
ở 0o C
Của chất lỏng tại nhiệt
độ sơi
Của khí tại Tc
2
0,57g/cm3
0,34g/cm3
488KJ/Kg
191KJ/Kg
2,63KJ/Kg
1,55KJ/Kg
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của etylen
1.1.1.2.Tính chất hóa học
Etylen là một hyđrocacbon khơng no, có 1 liên kết , 1 liên kết , liên kết kém
bền so với liên kết , nên có những phản ứng quan trọng như: cộng, oxy hóa, trùng hợp.
a. Phản ứng cộng
Các phản ứng đặc trưng nhất của etylen là phản ứng cộng vào liên kết đôi.
Trong phản ứng này, liên kết đôi thực chất là liên kết bị bẻ gãy và kết hợp với 2
nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử khác tạo ra hợp chất no.
Cộng H2
Etylen cộng với H2 có xúc tác Pd tạo ra etan, phản ứng tỏa nhiệt.
CH2 = CH2 + H2
o
CH3 CH3 H 298 30 Kcal
Cộng Br2
Etylen cộng Br2 tạo ra đibrom etan, phản ứng tỏa nhiệt, hiệu suất 85%.
CH2 = CH2 + Br2
BrCH2 CH2Br
0 27 Kcal
H 298
Cộng axit
● Cộng axit HCl:
CH2 = CH2 + HCl
CH3CH2Cl
● Cộng axit H2SO4
CH3 CH2 OSO3H
CH2 = CH2+ H2SO4
2CH2 = CH2+ H2SO4
(C2H5O)2SO2
Cộng H2O
Etylen cộng nước có H2SO4 làm xúc tác, nhiệt độ nhỏ hơn 1700C tạo ra rượu
etylic.
H 2 SO4
CH 2 CH 2 H 2O �����
CH 3 CH 2OH
170o C
Etylen cộng nước có -Al2O3 làm xúc tác, nhiệt độ 250÷260oC và áp suất 50÷80at
tạo ra rượu etylic.
3
Al2O3
������
�
250�260o C
50�
80at
CH2 = CH2 + H2O
CH3 - CH2OH
Cộng benzen
AlCl3
CH2 = CH2 + C6H6
80÷1000C
C6H5CH2CH3
H2
C6H5CH = CH2
Q trình thực hiện với sự có mặt của xúc tác ở dạng phức lỏng chứa 10÷12%
AlCl3, 50÷60% benzen, 25÷30% polyankyl benzen.Nhiệt độ phản ứng 80÷1000C.
Cộng Cl2
● Tạo 1,2-dicloetan
Cộng hợp etylen với clo được 1,2-dicloetan. Phản ứng xảy ra ở pha lỏng và
thường có FeCl3 làm xúc tác:
ClCH2 CH2Cl
CH2 = CH2 + Cl2
Ngoài ra cũng có thể nhận được 1,2-dicloetan bằng phản ứng clo-oxy hóa etylen
và có mặt của xúc tác.
ClCH2 CH2Cl + H2O
CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5O2
● Tạo vinyl clorua
CH2 = CH2 + Cl2
ClCH2 – CH2Cl
NaOH
�������
�
NaCl , H 2O
CH2 = CHCl
Phản ứng được thực hiện ở pha lỏng trong dung môi etanol, nhưng tiêu tốn NaOH
và C2H5OH, đồng thời địi hỏi 1,2-dicloetan phải có độ tinh khiết cao 99,9%.
Nếu đun nóng ở 400oC, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo được vinylclorua với
hiệu suất 65 67%.
CH2 = CH2 + Cl2
4000C
CH2 = CHCl+ HCl
CaCl2,nc
b. Phản ứng oxy hóa
Oxy hóa hồn tồn
4
CH2 = CH2 + 3O2
2CO2 + 2H2O
Oxy hóa khơng hồn tồn
Etylen bị oxy hóa bởi tác nhân oxy hóa mạnh kalipemanganat trong dung dịch KOH
tạo ra etylen glycol.
CH 2 CH 2 2 KMnO4 2 KOH ��
� CH 2 CH 2 2 K 2 MnO4
I
I
OH OH
Oxy hóa etylen thành axetalđehit
Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit trong dung dịch HCl pha loãng chứa PdCl 2 và
CuCl2. Thủy phân phức này cho axetalđehit và kim loại Pd.
H 2O
C2 H 4 PdCl2 ��
� C2 H 4 .PdCl2 ����
� CH 3 C H Pd 2 HCl
II
O
Pd +
�
CuCl2 ��
2CuCl + PdCl2
Để có CuCl2 thì oxy hóa CuCl trong khơng khí hoặc oxy.
� 2CuCl2 + H2O
2CuCl + 2HCl + 0,5O2 ��
Phản ứng tổng quát:
C2 H 4 0,5O2 ��
� CH 3 C H
II
O
ΔHo298 = -562 Kcal/mol
c. Phản ứng trùng hợp
Một trong những phản ứng trong kỹ thuật hiện nay là phản ứng trùng hợp tạo ra
các polyme. Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệt lớn nhất trong trùng hợp ở thể khí
là 800 cal/g.
nCH2 = CH2
[ CH2 CH2 ]n (Poly etylen)
d. Phản ứng tổng hợp oxo
5
Tổng hợp oxo là tổng hợp các anđehit hay xeton từ oxit cacbon và hiđro. Etylen
thực hiện phản ứng tổng hợp oxo tạo ra andehit propanic bằng cách phóng khí than ướt
(CO:H2=1:1) đi qua etylen ở nhiệt độ 50 100oC và áp suất 10Mpa với xúc tác Coban,
phản ứng tỏa nhiệt mạnh.
CH2 CH2 + CO + H2
CH3 CH2 CHO
1.1.1.3. Phương pháp điều chế
Có nhiều phương pháp sản xuất etylen:
-
Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc.
-
Cracking hơi nước và cracking xúc tác.
-
Khử nước của rượu etylic.
-
Hydro hóa axetylen.
a. Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc
Phương pháp này đơn giản nhất, thực hiện các quá trình ngưng tụ, hấp thụ và tinh
luyện để tách riêng etylen từ các quá trình FCC trong nhà máy lọc dầu nhưng sản lượng
rất ít.
b. Cracking hơi nước
Cracking hơi nước là quá trình sản xuất olefin thấp bằng cách nhiệt phân các
hydrocacbon no từ khí tự nhiên và phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nước. Các
phản ứng chính của q trình cracking hơi nước bao gồm: dehydro hóa, nhiệt phân,
dehydro vịng hóa và deakyl hóa. Do các nhà máy sản xuất etylen theo phương pháp này
có chi phí xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao hơn và ít sản
phẩm phụ hơn.
Etylen tạo ra dựa trên các phản ứng sau:
Cn+mH2(n+m)+2
CpH2p+2
��
�
��
�
��
�
��
�
CmHm + CnH2n+2
(1)
CpH2p + H2
(2)
6
Các phản ứng này đều thu nhiệt mạnh và tăng thể tích nên phải cung cấp nhiệt cho
phản ứng và giảm áp suất riêng phần bằng cách pha loãng bằng hơi nước và thời gian
phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ.
Đối với các nguyên liệu nặng quá trình diễn ra theo cơ chế chuỗi gốc phức tạp
nhưng vẫn là cắt mạch C – C tạo ra một parafin và một olefin như phản ứng (1). Tốc độ
cracking lớn ở nhiệt độ trên 700oC.
Phản ứng dehydro hóa chỉ xảy ra mạnh ở nhiệt độ 800÷850 oC. Các q trình tạo
cốc, hydrocacbon thơm đa vòng xảy ra mạnh ở nhiệt độ 900÷1000 oC. Thời gian lưu dài
cũng làm tăng các hợp chất hydrocacbon nặng trong quá trình sản xuất olefin bằng phản
ứng cracking.
c. Hydro hóa axetylen
Phương pháp này dùng ở các nước khơng có dầu mỏ và khí cacbua hydro. So với
phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn.
Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường, nhiệt độ 250oC, dùng xúc
tác là Pd mang trên silicagen.
C2H2 + H2
��
� C2H4 + 42Kcal
Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, để dễ khống chế nhiệt độ phải pha lỗng axetylen bằng
hydro và khí tuần hồn để C2H4 có nồng độ 12% trong hỗn hợp khí. Dùng nước để làm
sạch etylen. Trong khí sản phẩm gồm: C 2H2: 0,2%; C2H6: 3,0%; C2H4: 63%; H2: 30%; khí
trơ và hydrocacbua cao: 2,7%. Hiệu suất etylen đạt 80÷85%.
Ngồi các phương pháp điều chế chính như trên cịn có các phương pháp phụ sau:
KOH
d
� CH2 = CH2 + HCl
CH3 - CH2 - Cl ����
� CH2 = CH2 + ZnBr2
Br - CH2 - CH2-Br + Zn ��
CH2 = CH – COOH
��
�
CH2 = CH2 + CO2
7
1.1.1.4. Ứng dụng
Etylen được xem là “vua của công nghiệp hóa dầu”. Năng lực sản xuất cơng
nghiệp hóa dầu của một số nước được đánh giá bằng năng lực sản xuất etylen. Sở dĩ như
vậy vì etylen là một nguyên liệu có khả năng thực hiện phản ứng cộng dễ dàng với nhiều
vật liệu rẻ tiền như oxy, clo, hyđro clorua và nước để có nhiều sản phẩm rất q, đa dạng,
trong khi đó phản ứng lại xảy ra trong điều kiện tương đối ơn hịa nhưng hiệu suất lại rất
cao. Etylen có khả năng thực hiện phản ứng thế để tạo ra các monome vinyl trong sản
xuất chất dẻo PVC cũng như có khả năng trùng hợp để cho polietylen, 10% etylen dùng
để sản xuất chất chống đóng băng, cịn lại được dùng để sản xuất các hóa chất cho nhiều
ngành khác, trong đó quan trọng hơn cả là sản xuất chất hoạt động bề mặt và dung môi.
Etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành khí CO 2 và hơi
nước. Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy tỏa nhiều nhiệt.
Do đó có thể dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại.
Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quí, etylen cịn
dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của các men làm
quả mau chín. Do đó có thể dùng etylen để giấm cà chua, chanh, chuối... với nồng độ rất
loãng ở 18200C.
1.1.1.5. Tồn chứa, bảo quản
Etylen tại các cơ sở sản xuất được nén hoặc hóa lỏng trong các bình chứa bằng
thép dày có độ an tồn cao, có các thiết bị an tồn chiết nạp, và phịng chống cháy nổ
nghiêm ngặt. Khi cần lượng khí vào các thiết bị sản xuất với vận tốc chậm người ta xả
khí vào các bể chứa dạng phao hình cầu, trụ, hoặc cho qua thiết bị giảm áp như van tiết
lưu.
1.1.2. Giới thiệu chung về axit axetic
Axit axetic có cơng thức hóa học CH3COOH, khối lượng phân tử M=60,05 là chất
lỏng khơng màu, có tính ăn mịn. Axit axetic có mùi xốc, tan nhiều trong nước, rượu,
axeton và các dung môi khác và là chất nguy hiểm với da. Axit axetic được tìm thấy
trong dung dịch lỗng của nhiều loại động thực vật. Trong giấm có khoảng 412% axit
8
axetic và được sản xuất bằng phương pháp lên men rượu. Nó được tìm thấy cách đây hơn
5000 năm trước.
1.1.2.1. Tính chất vật lý
Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC, đông đặc tạo thành tinh thể như nước
đá, nhiệt độ sôi 117,9oC ở áp suất 101,3Kpa. Axit axetic ở nhiệt độ thường là một chất
lỏng không màu, trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhyđric axetic và các
chất dễ oxy hóa khác.Axit axetic đóng rắn (chứa<1% nước) có tính hút ẩm mạnh.
Axit axetic tan vơ hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất hữu cơ, vơ
cơ. Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó khơng phân hủy ở 400 0C, nhiệt lượng đốt nóng
là 3490 kcal/mol. Axit axetic có mùi hăng chua, là chất độc, dễ làm hỏng niêm mạt mắt,
làm hỏng da khi ở dạng đặc. Khi bị làm lạnh đóng rắn thành tinh thể khơng màu dạng lá
mỏng, có nhiệt độ sơi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử do giữa các phân tử axit
có liên kết hydro bền vững. Người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua
nhiệt độ đông đặc. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic được cho bảng sau:
Bảng 1.2. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic
%khối lượng
100
Nhiệt độ đông đặc,0C
16,75
%khối lượng
96,8
Nhiệt độ đông đặc,0C
11,48
99,6
15,84
96,4
10,83
99,2
15,12
66,0
10,17
98,8
14,49
93,46
7,1
98,4
13,86
80,6
-7,4
98,0
13,25
50,6
-19,8
97,6
12,66
18,11
-6,3
97,2
12,09
Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 7778% trọng
lượng tại nhiệt độ 150C. Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc vào
nhiệt độ.
Một số tính chất vật lý của axit axetic.
9
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý của axit axetic
Nhiệt dung riêng,Cp
Độ nhớt
Entanpi tạo thành
Nhiệt cháy,ΔHc(lỏng)
Entropi
Điểm chớp cháy cốc kín
Điểm tự bốc cháy
Áp suất tới hạn,Pc
Nhiệt độ tới hạn,Tc
1.1.2.2. Tính chất hóa học
Dạng khí ở 25oC
Dạng lỏng ở 19,4oC
Dạng tinh thể ở 1,5oC
ở -175,8oC
ở 20oC
ở 25oC
ở 40oC
ΔHo(lỏng,25oC)
ΔHo(hơi,25oC)
o
1,110 J/g.K
2,043 J/g.K
1,470 J/g.K
0,783 J/g.K
11,83 mPa.s
10,97 mPa.s
10,97 mPa.s
-874,8 KJ/mol
-484,50 KJ/mol
-432,25 KJ/mol
o
S (lỏng,25 C)
So(hơi,25oC)
43oC
465oC
5,786 Mpa
592,71K
Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo có nhóm
cacboxyl nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ:
Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết OH.
Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl.
Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vào nguyên tử
cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C H tạo thành este, alkyl
clorua.
Phản ứng decacboxyl hóa.
Phản ứng thế của nguyên tử cacbon .
a. Tính axit
Trong dung dịch nước, axit axetic phân ly tạo ra anion, cation:
CH3COO + H3O+
CH3COOH + HOH
So với axit vơ cơ, axit axetic là axit yếu, có hằng số axit:
10
Ka
[CH 3COO ].[ H 3O ]
1,76.105
[CH 3COOH ]
Phản ứng với NaOH:
CH3COOH +
NaOH
CH 3COONa + H2O
b. Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl
Nguyên tử C của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương, do sự phân cực của
nối đôi cacbonyl (CO), do sự chuyển dịch điện tử khơng chia của oxy trong nhóm
hyđroxyl (OH) mà một phần điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl nhỏ
hơn so với trường hợp nguyên tử C của nhóm cacbonyl trong anđehit. Thường các phản
ứng này dùng axit vơ cơ làm chất xúc tác.Vai trị của axit vơ cơ là làm tăng mật độ điện
tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl tạo điều kiện cho sự tấn công nucleophyl
của tác nhân X. Tiếp đó là đứt liên kết COH, hồn ngun lại xúc tác và cho sản phẩm
cuối.
Phản ứng este hóa
Axit axetic khi tác dụng với rượu etylic có mặt xúc tác axit vô cơ tạo ra este. Đây
là phản ứng thuận nghịch.
CH3COOH
+ C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
Tạo thành clorua axetyl
Axit axetic tác dụng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionyl clorua sẽ
tạo thành clorua axetyl do sự thế nhóm OH bằng nhóm Cl.
CH3COOH
+ SOCl2
CH3COCl
+ SO2
CH3COOH
+ PCl5
CH3COCl
+ POCl3 + HCl
3CH3COOH + PCl3
+ HCl
3CH3COCl + H3PO3
c. Phản ứng decacboxyl hóa
11
Đối với axit axetic, khi đun nóng muối natri của nó với vơi tơi xút cho metan.
CH3COOH
NaOH
CaO
����
�
CH4 + CO2
Dưới tác dụng của nhiệt độ, xúc tác MnO2 tạo ra axeton.
2CH3COOH
400o C
MnO2
����
�
CH3COCH3 + CO2 + H2O
d. Phản ứng của nguyên tử cacbon
Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm cacbonyl (CO), nguyên tử hyđro trong axit
axetic dễ bị thay thế bởi halogen. Phản ứng tiến hành tốt nhất khi có lượng photpho đỏ.
CH3COOH +
CH3COOH + Cl2
Br2
BrCH2COOH + HBr
P đỏ
90 �
100o C
S
�����
�
ClCH2COOH + HCl
Tác dụng của photpho đỏ là làm chuyển hóa axit axetic thành -bromua axetyl,
chất này dưới tác dụng của xúc tác axit tạo điều kiện cho halogen tấn công vào.
e. Tạo thành anhyđrit axetic
Khi đun nóng ở nhiệt độ 700 8000C với chất hút nước mạnh P2O5, hai phân tử axit
axetic mất 1 phân tử nước tạo ra anhyđrit axetic.
2CH3COOH + NH3
PO
700 �800 C
2 5
�����
o �
(CH3CO)2O + H2O
f. Tác dụng với kim loại tạo muối axetat
Axit axetic khi phản ứng với kim loại như Mn, Zn,Cu,Na... tạo ra muối axetat.
Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn: axetat Zn, axetat Cu được sử dụng để sản
xuất bột màu. Ngồi ra cịn có axetat Fe, axetat Na, axetat Mn... dùng làm xúc tác cho
quá trình tổng hợp hữu cơ.
CH3COOH + Na
CH3COONa + 0,5H2
2CH3COOH + Mn
(CH3COO)2Mn
+
H2
g. Tạo ra axeton phenol
Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit bezoic đi qua xúc tác ThO 2 hoặc MnO2
ở 400 5000C tạo ra axeton phenol.
12
CH3COOH
+ C6H5COOH
C6H5COCH3+ CO2 + H2O
h. Tác dụng với axetylen
Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác Hg ở 70 800C sẽ tạo thành
etyliden diaxetat.
2CH3COOH +
C2H2
CH3CH(OCOCH3)2
Khi đốt nóng etyliden diaxetat có mặt của xúc tác sẽ phân hủy thành axetalđehit và
anhyđrit axetic.
CH3CH(OCOCH3)2
CH3CHO + (CH3CO)2O
Axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat.
CH3COOH
+ C2H2
CH2 = CHOCOCH3 ΔHo298 = -28,3Kcal
i. Tác dụng với etylen
Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat.
� CH2 = CHOCOCH3 + H2O
CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 ��
ΔH o298 = -180KJ/mol
1.1.2.3. Ứng dụng
Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Từ axit
axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong cơng nghiệp: thuốc trừ
cỏ, làm dung môi, axetat xelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính, nhuộm...
1.1.2.4. Điều chế axit axetic
Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp, đời sống và y học.Công nghiệp
sản xuất axit axetic phát triển từ sau đại chiến thế giới thứ hai và hiện nay đang phát triển
mạnh mẽ. Có rất nhiều phương pháp điều chế axit axetic, trước đây người ta điều chế
bằng phương pháp lên men và chưng khơ gỗ, oxy hóa rượu etylic. Nhưng trước những
yêu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn địi hỏi phải sản xuất theo phương pháp tổng
hợp.
Có các phương pháp chính sau:
Oxy hóa axetalđehit.
Tổng hợp từ oxit cacbon và rượu metylic.
13
Oxy hóa hyđro cacbon butan, naphta
a. Oxy hóa axetaldehit
Phương pháp oxy hóa axetaldehit để điều chế axit axetic được dùng rộng rãi trong
công nghiệp ở nhiều nước.
Phản ứng tổng quát:
�
CH3CHO + 0,5O2 ��
CH3COOH
Phản ứng oxy hóa axetaldehit tiến hành trong pha lỏng hay pha hơi. Phản ứng tiến
hành trong pha hơi không cần xúc tác nhưng do phản ứng tỏa nhiệt nên dễ gây ra đun
nóng cục bộ làm cho phản ứng tạo nhiều sản phẩm phụ do axetaldehit bị oxy hóa sâu
(metyl axetat, etyliden diaxetat, axit fomic, CO2).
Mặt khác hơi axetaldehit tạo với khơng khí một hỗn hợp nổ trong giới hạn rộng.
Vì các lý do đó trong thực tế ít dùng phương pháp này. Trong cơng nghiệp hay dùng
phương pháp oxy hóa axetaldehit trong pha lỏng, xúc tác là Mangan (0,05÷0,1% trọng
lượng tính theo axetaldehit), nhiệt độ phản ứng 50÷80oC, át suất 3÷4at, dùng oxy kỹ
thuật, hiệu suất thu được axit axetic là 96%.
Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình. Nếu nhiệt độ thấp sẽ xảy ra tích tụ peroxit
axetyl trong phản ứng dẫn đến hiện tượng nỗ. Nếu nhiệt độ quá cao thì cần phải tăng áp
suất và dễ xảy ra phản ứng oxy hóa sâu. Do đó hay tiến hành ở nhiệt độ 80 oC, để duy trì
nhiệt độ như vậy trong tháp có đặt các ống xoắn làm lạnh. Q trình oxy hóa axetaldehit
xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi tự do.
b. Oxy hóa n-butan trong pha lỏng
C4H10 + 5/2O2
180o C
4,5 �5MPa
�����
�
2CH3COOH + H2O ΔHo298 = -420 KJ/mol
Sản phẩm oxy hóa có thành phần phức tạp, ngồi axit axetic cịn có axit fomic,
axit propanoic… Các hợp chất chứa oxy khác. Hiệu suất CO x:17%; este và xeton:22%;
axit axetic: 57%, axit axetic và axit propanoic: 4%.
c. Sản xuất axit axetic từ oxit cacbon và metanol
Năm 1913, hãng BASF đã thiết kế quá trình sản xuất axit axetic từ metanol và CO ở
nhiệt độ phản ứng là 250oC, áp suất 70Mpa.
14
� CH3COOH
CH3OH + CO ��
ΔHo298 = -138,6 KJ/mol
Xúc tác: Co(CO)8, xúc tác chứ Co này được hoạt hóa bằng axit HI.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất hơi riêng phần của CO và nồng độ
methanol .Hiệu suất chuyển hóa axit axetic đạt 90% với metanol và 70% đối với CO.
Sản phẩn phụ của quá trình này là CH 4, CH3CHO, C2H5OH, CO2, C2H5OOH, alkyl
axetat, 2-etyl-1-butanol. Khoảng 3,5% mất mát dưới dạng CH 4; 4,5% ở dạng sản phẩm
lỏng; 2% ở dạng khí thải; khoảng 10% CO nguyên liệu biến đổi thành CO 2 theo phản
� CO2 + H2
CO + H2O ��
ứng:
Ở áp suất thường, hiệu suất chuyển hóa là 99% với metanol và 90% với oxit
cacbon.
d. Đi từ axetylen, etylen
CH �CH + H2O
0,5O
2
��
� CH3CHO ����
� CH3COOH
0,5O
2
� CH3CHO ����
� CH3COOH
CH2 = CH2 + 0,5O2 ��
� CH3CH2OH
CH2= CH2 + H2O ��
����
0,5O 2
H 2 CH CHO ����
� CH3COOH
3
1.2.Giới thiệu về sản phẩm vinyl axetat
Vinyl axetat có cơng thức cấu tạo CH2 = CH O COCH3, khối lượng phân tử
M=86,091, gọi tắt là VA, là một trong những monome quan trọng trong công nghiệp chất
dẻo và sợi tổng hợp vinylen. Nó có thể được trùng hợp polyvinyl acetate (PVA). Với các
monome khác, nó có thể được sử dụng để điều chế các chất đồng trùng hợp khác nhau như
ethylene-vinyl acetate (EVA), vinyl acetate-acrylic acid (VA / AA), polyvinyl clorua acetate
(PVCA) và polyvinylpyrrolidone (Vp / Va Copolyme, được sử dụng trong gel tóc)
1.2.1. Tính chất vật lý
VA là chất lỏng cháy được, khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ, khơng màu, rất linh
động và dễ dàng bắt cháy. Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân
của nó tạo thành axit axetic và axetalđehit. Nó khơng tồn tại ở điều kiện thường.
Một số tính chất vật lý quan trọng của VA
15
72,7oC
92mmHg
2,97
0,9312g/ml
20/20oC
0,9342
o
10/20 C
0,9455
o
Nhiệt độ nóng chảy
-92,8 C
Nhiệt độ đơng đặc
-100,2 oC
Nhiệt dung riêng
20 oC
0,46cal/g
60 oC
0,48cal/g
Điểm cháy
Cốc kín
18oF
Cốc hở
30oF
Nhiệt dung của VA hơi ở
20 oC
22,5cal/sec.cm.oC
100 oC
27,3cal/sec.cm.oC
o
Nhiệt độ tới hạn
140,8 C
Áp suất tới hạn
45,67atm
Nhiệt độ tự bốc cháy
427 oC
Nhiệt nóng chảy
495Kcal/mol
Nhiệt hóa hơi
7,8Kcal/mol
Áp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo công thức:
Nhiệt độ sôi ở 760mmHg
Áp suất hơi ở 20oC
Tỷ trọng hơi
Tỷ trọng chất lỏng d420
Tỷ trọng
0,05223 �34433
8,091
T
log Pm =
VA có thể hịa tan trong nhiều hợp chất hữu cơ nhưng với nước nó hịa tan rất hạn
chế nước (ở 20oC tan được 2,5g VA trong 100g nước, cịn ở 50 oC thì có thể hồ tan 2,1g
VA trong 100g nước). Hoà tan tốt trong rượu etylic và dietyl ete. Ở nhiệt độ thường vinyl
axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo thành polivinyl axetat đây là một sản phẩm có
giá trị trong nhiều lĩnh vực. VA cịn có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí một số chất như:
nước, metanol, 2-propanol, xyclohexan, heptan, hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất
xem ở bảng 1.5.
Bảng 1.5. Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất
Cấu tử đẳng phí
Nước
Điểm đẳng phí,0C
66,0
Thành phần VA,%(k.lượng)
92,7
Metanol
58,9
63,4
2propanol
70,8
77,6
Xyclohexan
67,4
61,3
16
Heptan
1.2.2. Tính chất hóa học
72,0
83,5
Trong cơng thức cấu tạo của VA có liên kết đơi trong phân tử nên VA có đầy đủ
tính chất qua trọng của hợp chất hyđrocacbon khơng no như:
Phản ứng cộng.
Phản ứng oxi hóa.
Phản ứng trùng hợp, đồng trùng hợp.
1.2.2.1. Phản ứng cộng
Cộng halogen (Cl2,Br2): tạo thành dihalogen etyl axetat.
CH 2 CHOCOCH 3 Cl2 ��
� ClCH 2 CHCl
I
OCOCH 3
Diclorua etyl axetat
CH 2 CHOCOCH 3 Br2 ��
�
BrCH 2 CHBr
I
OCOCH 3
Dibromua etyl axetat
Cộng với HX (HCl,HBr): tạo thành 1 hay 2 halogen etyl axetat.
CH 3 CH Cl
I
OCOCH 3
1 Clorua etyl axetat
CH2 = CHOCOCH3 + HCl
ClCH 2 CH 2
I
OCOCH 3
2 Clorua etyl axetat
Cộng rượu ROH
- VA tác dụng với rượu trong môi trường kềm.
KOH
� CH3CHO + CH3COOR (Hiệu suất 90%)
CH2 = CHOCOCH3 + ROH ����
- VA tác dụng với rượu trong môi trường axit.
17
OR
H 2 SO4
CH 2 CHOCOCH 3 ROH ����
� CH 3COOR CH 3 CH CH 3 CH OR
I
OR
OCOCH 3
- VA tác dụng với rượu trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy ngân.
OR
HgOBF3
CH 2 CHOCOCH 3 ROH �����
� CH 3 CH CH 3 CH OR
BF3
OR
OCOCH 3
Cộng hợp chất xianua
OH
CH 2 CHOCOCH3 CH 3 CH CN ���� CH 3 CH CN CH 3CHO
I
I
OH
OCOCH 3
Cộng với metanal
H
CH 2 CHOCOCH3 HCHO ����� CH 2 CH CHO CH 3COOH
H 3 PO4
Cộng với clorua nitranyl
CH 2 CHOCOCH 3 Cl N O ��
� CH 2 CH OCOCH 3
I
I
Cl
N O
Cộng với anđehit nitơ
CH 2 CHOCOCH 3 O N O N O ��
� CH 2 CH OCOCH 3
I
I
NO2 N O
Cộng với axit axetic
18
OCOCH 3
H
CH 2 CHOCOCH 3 CH 3COOH ���
�CH 3 CH
OCOCH 3
Cộng với cacbon tetraclorua (CCl4)
Bz2O2
CH 2 CHOCOCH 3 CCl4 ����
�Cl3C CH 2CH (OCOCH3 ) Cl
n
Cộng với CCl3Br
CH 2 CHOCOCH 3 CCl3Br ��
� Cl3CCH 2 CHBr
I
OCOCH 3
Cộng với mercaptan
BF3
CH 2 CHOCOCH 3 C4 H 9SH ���
� C4 H 9SCH 2CH 2
I
OCOCH 3
Cộng với NH3
CH 2 CHOCOCH 3 NH 3 ��
� CH 3CH (OH ) NH 2 CH 3CONH 2
Hiệu suất 55%
Hiệu suất 59%
Cộng với đibutyl amin
CH 2 CHOCOCH 3 (C4 H 9 )2 NH ��
� (C4 H 9 )2 NCH 2CH 2
I
OCOCH3
Cộng với etanal
CH2 = CHOCOCH3 + 2CH3CHO Na CH3 CH CH2 CH OCOCH3
O
CH
O
Axetyl aldoxan
Phản ứng cộng với axetylclorua để tạo thành axetyl axeton vớiCH3
xúc tác AlCl 3.
19
Phản ứng cộng tạo vòng
Khi dùng diode metan kết hợp với đồng và kẽm, nhóm metylen (CH 2) được cộng
vào nhóm vinyl axetat tạo ra cyclopropyl axetat.
1.2.2.2. Phản ứng oxy hóa
AlCl3
CH 2 CHOCOCH 3 ����
� CH 3COCH 2COCH 3 HCOCl
Axetyl axeton
Clorua Fomyl
V
A bị oxy hóa bởi hyđropeoxit H2O2 dưới tác dụng của xúc tác Osmi tetraoxit tạo thành
glycol anđehit.
OSO4
CH 2 CHOCOCH 3 H 2O2 ����
� HOCH 2CHO H 3COOH
VA dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh KMnO 4 có mặt kiềm KOH tạo thành axetat
etylenglycol.
CH 2 CHOCOCH 3 2 KMnO4 2 KOH ��
� CH 2 CHOCOCH 3 K 2MnO4
I
I
OH OH
1.2.2
.3. Phản ứng trùng hợp
Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do.
Q trình trùng hợp có thể được khơi mào bằng các hợp chất hyđroxyl của các chất thơm,
các hợp chất nitro, amin, oxy, muối đồng, các polyolefin có nối đơi liên hợp, sunfua...VA
ngun chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm,nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng
hay các peoxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh. VA trùng hợp cho polyvinyl axetat
(PVA).PVA là một chất dẻo rất có giá trị.
nCH 2 CHOCOCH 3 ��
� CH 2 CH n
I
OCOCH 3
PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến bề mặt da và vải...Từ
PVA có thể điều chế ra rượu polyvinilic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hoặc axit
trong môi trường rượu ROH.
Rượu polyvinilic là bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon, keo dán...
20
H or OH
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH ������
�
ROH
I
I
I
OCOCH 3
OCOCH 3 OCOCH 3
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH
I
I
I
OH
OH
OH
CH 3COOR
1.2.2.4. Phản ứng đồng trùng hợp
Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một số phản ứng đồng trùng hợp
với các monome khác tạo ra copolyme có nhiều ứng dụng trong thực tế như:axit acrylic,
acrynonitril, vinyl clorua, styren,anhyđrit maleic, isopropenyl axetat, etyl vinyl...Ví dụ
như khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thuđược loại chất dẻo vinilic, loại chất dẻo
này dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm ngấm...
nCH2 = CHOCOCH3 + nCH2 = CH
[ CH2 CH CH2 CH ]n
Cl
OCOCH3
Cl
1.2.2.5. Phản ứng thủy phân VA, PVA
Phản ứng thủy phân VA không tạo ra rượu như các phản ứng thủy phân este khác vì sản
phẩm tạo ra không bền chuyển ngay thành axetalđehit, xúc tác là axit.
H
� CH 2 CH nCH 3COOH
CH 2 CH n ���
n
I
I
OCOCH 3
OH
Khi thủy phân PVA trong môi trường axit thu được rượu polyvinilic.
CH2 = CHOCOCH3 + H2O
��
�
CH3COOH + CH3CHO
1.2.2.6. Từ VA tạo ra các vinyl este khác
VA cịn có thể sử dụng để điều chế các vinyl este khác bởi phản ứng trao đổi nhóm
vinyl với gốc axit khác. Xúc tác là muối của Hg và môi trường axit.
Hg 2
CH 2 CHOCOCH 3 RCOOH ����
CH 3COOH CH 2 =HOCOR
H
21
1.2.3. Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA
1.2.3.1. Phân loại
VA được phân làm ba loại tùy theo lượng chất ức chế đưa vào. Chất ức chế thường
dùng là hyđroquinon hoặc diphenyl amin.
Loại 1: Nếu VA được đem sử dụng ngay mà khơng tồn chứa thì lượng hyđroquinon đưa
vào từ 3 7ppm.
Loại 2: Nếu VA được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa vào ứng với loại
VA chứa 12 17ppm hyđroquinon.
Loại 3: Ứng với chất ức chế sử dụng là diphenyl amin thì hàm lượng 200 300ppm.
Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất. Trước khi sử
dụng loại VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức chế diphenyl anim, với loại 1 và 2
thì điều này khơng cần thiết.
1.2.3.2. Tiêu chuẩn
VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:
Vinyl axetat,%
: 99,8 ,min.
Nhiệt độ sôi,0C
: 72,3 73,0.
Hàm lượng axit axetic,%
: 0,007 ,max.
Hàm lượng axetalđehit,%
: 0,013 ,max.
Hàm lượng nước,%
: 0,04 ,max.
Màu sản phẩm, hệ APHA
: 0 5.
Hàm lượng chất lơ lửng
: không.
1.2.3.3. Bảo quản
VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon, nhôm,
thép tráng men, thép không gỉ. Người ta khơng dùng vật liệu đồng làm bể chứa vì đồng
dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chất ức chế. Trong quá trình tồn chứa và bảo
quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí. Giới hạn cháy nổ của hơi VA với
khơng khí là 2,6 13,4% thể tích. Tại nhiệt độ thường VA có thể dễ dàng tạo hỗn hợp nổ
với khơng khí trong khoảng không gian bể chứa. Để ngăn chặn khả năng này người ta
22
cho thêm nitơ vào bể chứa. Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất
và có thiết bị phịng chống cháy nổ.
Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phản
ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường. Với
các bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bên
ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất
của VA.
1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng VA
1.3.1. Tình hình sản xuất VA
VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), với việc tổng hợp được
VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng. Đến năm 1925 quá trình sản xuất VA và
PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm1965 trên
thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra, còn vào năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm.
Vào năm 1990 có 800.000 tấn VA được sản xuất ở Mỹ, ở Nhật có 550.000 tấn và Tây Âu
có 660.000 tấn. Phương pháp sản xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất
đắt tiền. Ngày nay trong cơng nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen. Khoảng 80%
VA trên thế giới được sản xuất từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong
pha khí. Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất
VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu và hồn thiện.
1.3.2. Tình hình sử dụng VA
VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp. VA được sử dụng cho các
quá trình sau:
-
Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá trình này
chiếm từ 55 ÷ 60% tổng lượng VA sản xuất ra.
-
Sản xuất polyvinylalcol, lượng này chiếm 13 ÷15%.
-
Q trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%.
-
Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%.
-
Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi acylic.
-
Dùng trong các quá trình khác.
23
VA có thể hịa tan trong rượu etylic và dietyl ete. Ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và
dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat. Đây là một sản phẩm có giá trị kinh tế
cao trong nhiều lĩnh vực. Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản
xuất keo dán và vecni, các dẫn xuất của nó như: polyninyl alcol, polyvinyl butyrat. Khi
thủy phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer rất thông dụng đó là polyvinyl alcol,
polymer này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt cho dung dịch
nước.Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer dễ tạo màng, chất
này có thể dùng làm vải giả da.
Ứng dụng mới:
1.4. Phương pháp tổng hợp vinyl axetat từ etylen và axit axetic
1.4.1. Cơ sở lý thuyết
Phương pháp tổng hợp VA từ etylen và axit axetic dựa vào phản ứng oxy hóa kết
hợp etylen với axit axetic sử dụng xúc tác muối Paladi.
Pd 2
CH 3COOH C2 H 4 0,5O2 ���� CH 2 CHOCOCH 3 H 2O
Phản ứng này tiến hành trong pha lỏng hay pha khí. Nhưng dù tiến hành trong pha
nào thì vẫn thêm một lượng muối Cu2+ (với nồng độ [Cu2+] >>[Pd2+]) vào xúc tác để thúc
đẩy sự oxy hoá Pd0 thành Pd2+, khi thêm muối Cu2+ vào thì nó sẽ oxy hoá Pd và trở về
Cu+. Cu+ rất dễ bị oxy hoá bởi O2 thành Cu2+.
Pd0 + 2Cu2 +
Pd 2+ + 2Cu+
2Cu+ + 0,5O2 + 2H+
2Cu2+
+ H2O
Cả hai phản ứng đều xảy ra mãnh liệt trong mơi trường axit, trong đó PdCl 2 nằm ở
dạng H2PdCl4.
Cơ chế phản ứng bao gồm các giai đoạn tạo phức trung gian từ PdCl 2, C2H4, H2O
và sự chuyển hoá nội phân tử của các phức này:
[PdCl4]2-
[PdCl3(C2H4)]-
+ C2H4
24
+OAc-
+Cl
-
+OAc
+Cl-
+C2H4
[PdCl3(Oac)]2
Cis[PdCl2(Oac)(C2H4)]- +Cl+Cl
-
1.4.1.1. Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng (hãng ICI)
Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng được phát minh
bởi hãng Hoechst(Đức); ICI(Anh); Nippon Gosei(Nhật Bản) và được ICI áp dụng vào sản
xuất thương mại với qui mô lớn tại Anh, Mỹ trong một vài năm gần đây với sản lượng là
100 pound/năm.
a. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
CH2 = CH2 + CH3COOH
CH2 = CHOCOCH3 + Pd + 2HCl
CH2 = CH2+ H2O + PdCl2
CH3CHO + Pd + 2HCl
Pd + 2CuCl2
PdCl2 + 2CuCl
2CuCl + 2HCl + 0,5O2
2CuCl2
+ H2O
b. Các thơng số kỹ thuật của q trình
Q trình tiến hành ở nhiệt độ 100 130oC, áp suất 30atm, thành phần oxy và khí
etylen nằm ngồi giới hạn nổ: 94,5% đối với etylen và 5,5% đối với oxy.
Sản phẩm VA và axetalđehit được tách từ dịng khí sản phẩm bởi một dãy các cột
chưng cất. Axit axetic và H2O cũng được đưa vào thiết bị phản ứng, tỷ lệ H 2O trong dung
dịch xúc tác xác định tỷ lệ axetalđehit tạo thành VA.
Tỷ lệ sản phẩm theo phần mol của axetalđehit trên VA tối ưu là 1:14. Xúc tác
PdCl2, CuCl2 trong mơi trường axit axetic có thêm muối axetat natri hoặc muối clorua để
tăng độ hoạt động của xúc tác. Dung dịch xúc tác có chứa các muối Pd với nồng độ
3050mg Pd 2+/lít và muối dung dịch đồng nồng độ 36g Cu 2+/lít. Tổng hiệu suất của q
trình đạt 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo CH3COOH. Các thiết bị dùng cho quá
trình làm bằng vật liệu titan... để tránh sự ăn mòn do trong sản xuất phản ứng có axit HCl.
Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí tồn bộ
q trình cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ C 2H2 và axit axetic trong
pha hơi.
25