Nghiên cứu tái sử dụng phế thải cracking của công nghệ chế biến dầu khí (RFCC) dùng để chế tạo bê tông cho các công trình xây dựng

MỤC LỤC
TRANG TỰA

TRANG

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI
LÝ LỊCH KHOA HỌC ..........................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ iii
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................iv
TÓM TẮT .............................................................................................................. v
ABSTRACT ..........................................................................................................vi

MỤC LỤC .......................................................................................................... vii
BẢNG DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT……...…………………..………..x
DANH MỤC HÌNH ẢNH ....................................................................................xi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ xiv
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN .................................................................................. 1
1.1 Đặt vấn đề ......................................................................................................... 1
1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ....................................................... 8
1.2.1 Nghiên cứu trên thế giới ................................................................................ 8
1.2.2 Nghiên cứu trong nước ................................................................................ 11
1.3 Mục tiêu của đề tài .......................................................................................... 15
1.4 Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 16

1.5 Nội dung đề tài ................................................................................................ 16
CHƢƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT .................................................................... 17
vii


2.1 Q trình hoạt hóa tạo xúc tác cracking [17] .................................................. 17
2.2 Cơ sở khoa học của quá trình xử lý ổn định RFCC [23] ................................. 19

2.3 Cơ sở khoa học quá trình phản ứng alumina – silicate [27] ............................ 24
2.4 Cơ sở khoa học quá trình phản ứng puzolan [28, 29] ...................................... 26

CHƢƠNG 3 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM28
3.1 Nguyên vật liệu ............................................................................................... 28
3.1.1 Phế thải q trình cracking dầu khí (RFCC) ................................................ 28
3.1.2 Xi măng ....................................................................................................... 29
3.1.3 Tro bay ......................................................................................................... 30
3.1.4 Cốt liệu lớn .................................................................................................. 31
3.1.5 Cốt liệu nhỏ.................................................................................................. 32
3.1.6 Nước ............................................................................................................ 33
3.1.7 Dung dịch polymer hóa ................................................................................ 33
3.2 Phương pháp chuẩn bị và thành phần cấp phối ............................................... 33
3.2.1 Phương pháp chuẩn bị thí nghiệm ................................................................ 33

3.2.2 Thành phần cấp phối thực nghiệm ............................................................... 36
3.3 Phương pháp thực nghiệm các tính chất ..................................................... 40
3.3.1 Phương pháp xác định độ dẻo tiêu chuẩn của xi măng theo TCVN 6017 –
2015 ...................................................................................................................... 40
3.3.2 Phương pháp xác định thời gian ninh kết của vữa theo TCVN 8875-2012 ........... 41
3.3.3 Phương pháp xác định cường độ nén và cường độ uốn của vữa xi măng theo

TCVN 6016 - 2011 ............................................................................................... 43
viii


3.3.4 Phương pháp xác định độ sụt theo TCVN 3106-1993 .................................. 45
3.3.5 ...Phương pháp xác định thời gian ninh kết của hỗn hợp bê tông TCVN 93382012 ...................................................................................................................... 47
3.3.6 Phương pháp xác định cường độ nén của bê tông theo TCVN 3118 – 1993 ........... 48
3.3.7 Phương pháp xác định cường độ uốn của bê tông theo TCVN 3119-1993 ........... 50

3.3.8 Phương pháp xác định mođun đàn hồi của bê tông theo TCVN 5276 - 1993 ....... 51
CHƢƠNG 4 THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ ............................................... 54
4.1 Ảnh hưởng của phế thải rfcc đến khả năng hoạt tính puzơlan trong mơi
trường ximăng ..................................................................................................... 54
4.2 Ảnh hưởng phế thải RFCC đến khả năng làm việc của hỗn hợp bê tông ximăng .. ..59

4.2.1 Ảnh hưởng đến khả năng làm việc của hỗn hợp bê tơng .............................. 60
4.2.2 Ảnh hưởng đến tính chất cường độ của bê tông ........................................... 64
4.3 Ảnh hưởng phế thải RFCC đến khả năng làm việc của bê tông geopolymer ..67
4.4 Ảnh hưởng phế thải RFCC đến khả năng đóng rắn bê tơng geopolymer ........ 74
CHƢƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI ..................... 80
5.1 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 80
5.1.1 Ảnh hưởng của RFCC khi thay thế ximăng trong vữa ................................. 80
5.1.2 Ảnh hưởng của RFCC trong bê tông ximăng ............................................... 80
5.1.3 Ảnh hưởng của RFCC trong bê tông geopolymer ........................................ 81
5.2 HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI ........................................................... 82
TÀI LIỆU THAM KHẢO ……….………………………………………………83

ix


DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

TỪ VIẾT TẮT

TÊN ĐẦY ĐỦ

C

Cát

XM

Xi măng

TB

Tro bay

BT

Bê tông

FCC

Cracking xúc tác tầng xôi – Fluid
Catalytic Cracking

RFCC

Cracking xúc tác pha lưu thể dầu cặn

CKD

Chất kết dính

VLXD

Vật liệu xây dựng

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

x


DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 1.1: Chi phí sử dụng xúc tác FCC [1] ............................................................ 1
Hình 1.2: Hình ảnh nhà máy lọc dầu Dung Quốc................................................... 3
Hình 1.3: Quá trình tạo xúc tác thải FCC [2] ......................................................... 3
Hình 1.4: Cơng nghệ chiết tách RFCC trong sản xuất dầu khí [2] ......................... 5
Hình 2.1: Phản ứng hoạt hóa RFCC [25] ............................................................. 18
Hình 2.2: Cấu trúc thành phần của RFCC [26] .................................................... 19
Hình 2.3: Phản ứng puzơlan với chất kết dính xi măng [31] ................................ 27
Hình 3.1: Phế thải RFCC sau khi xử lý ................................................................ 29
Hình 3.2: Xi măng PC 40 ..................................................................................... 30
Hình 3.3: Tro bay ................................................................................................. 31
Hình 3.4: Cốt liệu lớn .......................................................................................... 32
Hình 3.5: Cốt liệu nhỏ .......................................................................................... 32
Hình 3.6: Dung dịch Polymer hóa ........................................................................ 33
Hình 3.7: Qui trình tạo mẫu vữa xi măng - RFCC ............................................... 34
Hình 3.8: Qui trình chế tạo hỗn hợp bê tơng xi măng dùng RFCC ...................... 35
Hình 3.9: Qui trình chế tạo hỗn hợp bê tơng geopolymer dùng RFCC và tro bay .......... 36
Hình 3.10: Xác định thời gian ninh kế vữa xi măng bằng dụng cụ Vicát cải tiến .............. 41
Hình 3.11: Xác định cường độ nén của bê tơng ................................................... 44
Hình 3.12: Dụng cụ kiểm tra độ sụt Cơn Abrams ................................................ 45
Hình 3.13: Phương pháp đo độ sụt bê tông TCVN 6016 - 2011........................... 46
xi

Hình 3.14: Thực nghiệm độ sụt bê tơng bằng cơn Abrams................................... 46
Hình 3.15: Xác định thời gian ninh kết bê tơng .................................................... 47
Hình 3.16: Khn hình trụ 150x300mm dùng để xác định cường độ ................... 49
Hình 3.17: Khn hình vng 100x100mm, chiều dài dầm 400mm .................... 50

Hình 3.18: Xác định mođun đàn hồi của bê tơng ................................................. 53
Hình 4.1: Ảnh hưởng của RFCC đến độ bẹt của ximăng ..................................... 55
Hình 4.2: Ảnh hưởng của RFCC đến thời gian ninh kết của vữa ximăng ............ 56
Hình 4.3: Ảnh hưởng của RFCC đến cường độ của vữa ximăng ......................... 57
Hình 4.4: Đánh giá độ hoạt tính của RFCC trong xi măng................................... 58
Hình 4.5: Ảnh hưởng của RFCC đến độ sụt của hỗn hợp bê tơng ........................ 60
Hình 4.6: Ảnh hưởng của RFCC đến thời gian bắt đầu ninh kết của hỗn hợp bê
tơng ....................................................................................................................... 61
Hình 4.7: Ảnh hưởng của RFCC đến thời gian kết thúc ninh kết của hỗn hợp bê
tông ....................................................................................................................... 62
Hình 4.8: Ảnh hưởng của RFCC đến thời gian ninh kết của hỗn hợp bê tơng ..... 62
Hình 4.9: Ảnh hưởng của RFCC đến cường độ uốn của bê tông ......................... 64
Hình 4.10: Ảnh hưởng của RFCC đến cường độ nén của bê tơng ........................ 65
Hình 4.11: Ảnh hưởng của RFCC đến mođun đàn hồi của bê tơng...................... 66
Hình 4.12: Tính chất cơ học của bê tơng ximăng - RFCC.................................... 67
Hình 4.13: Mối quan hệ giữa RFCC sử dụng và thành phần hoạt tính ................. 69
Hình 4.14: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và tỷ lệ SiO2/Al2O3................. 69

Hình 4.15: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và độ sụt ................................... 70

xii

Hình 4.16: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và thời gian bắt đầu ninh kết
trong dưỡng hộ nhiệt với tỷ lệ Dung dịch – chất kết dính là 0,65 ......................... 72
Hình 4.17: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và thời gian bắt đầu ninh kết
trong dưỡng hộ nhiệt với tỷ lệ dung dịch khác nhau ở 600C ................................. 72
Hình 4.18: Mối quan hệ giữa thành phần alumino-silicate và cường độ .............. 74
Hình 4.19: Mối quan hệ giữa RFCC và cường độ với tỷ lệ dung dịch 0,65 ......... 75
Hình 4.20: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và cường độ uốn với tỷ lệ dung
dịch khác nhau ...................................................................................................... 76
Hình 4.21: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và cường độ nén với tỷ lệ dung
dịch khác nhau ...................................................................................................... 76
Hình 4.22: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và modun đàn hồi với tỷ lệ dung
dịch khác nhau ...................................................................................................... 78
Hình 4.23: Mối quan hệ giữa các tính chất cơ học của bê tông geopolymer -RFCC
.............................................................................................................................. 79

xiii


DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tiêu chí tái sử dụng xúc tác RFCC cho nhà máy lọc dầu [3] ................. 5
Bảng 1.2: So sánh hàm lượng nguyên tố của xúc tác FCC thải với QCVN ............ 6

Bảng 1.3: So sánh tính chất hóa lý của xúc tác FCC thải và phụ gia xi măng ........ 7
Bảng 3.1: Thành phần hóa của RFCC .................................................................. 28
Bảng 3.2: Chỉ tiêu cơ lý RFCC............................................................................. 28
Bảng 3.3: Thành phần tính chất cơ lý của xi măng............................................... 29
Bảng 3.4: Thành phần hóa học của tro bay .......................................................... 30
Bảng 3.5: Các chỉ tiêu cơ lý của đá ...................................................................... 31
Bảng 3.6: Thành phần cấp phối của RFCC hoạt tính trong ximăng ..................... 37

Bảng 3.7: Thành phần cấp phối của bê tông xi măng dùng phế thải RFCC.......... 37
Bảng 3.8: Cấp phối của bê tông geopolymer dùng phế thải RFCC và tro bay...... 39
Bảng 3.9: Hệ số qui đổi khi nén ........................................................................... 50
Bảng 3.10: Hệ số qui đổi khi uốn ......................................................................... 51

Bảng 4.1: Ảnh hưởng của RFCC đến tính chất của vữa ximăng .......................... 54
Bảng 4.2: Ảnh hưởng của RFCC đến tính chất của bê tơng xi măng ................... 59
Bảng 4.3: Ảnh hưởng của RFCC đến tính chất của bê tông geopolymer ............. 68

xiv


CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN
1.1 Đ T VẤN ĐỀ
Việt Nam là nước có trữ lượng dầu mỏ lớn trong khu vực châu Á. Việc phát
triển cơng nghệ lọc hóa dầu sẽ giúp cung cấp năng lượng cho q trình hiện đại hóa
đất nước, tạo ra sự phát triển bền vững. Các nhà máy lọc dầu và chế biến dầu mỏ tại
Nghi Sơn, Dung Quốc, Phú Mỹ đã và đang tạo ra các nguồn năng lượng cho cả
nước. Bên cạnh đó, cơng nghệ chế biến và sản xuất dầu khí cũng tạo ra các chủng
loại vật liệu và các chất thải rắn khác nhau. Hiện nay lượng xúc tác và chất thải từ
các nhà máy lọc hóa dầu đã và đang xây dựng ở Việt Nam ngày càng tăng lên. Cụ
thể, Nhà máy Đạm Phú Mỹ đang sử dụng 8 loại xúc tác (catalyst) với tổng khối
lượng hơn 500 tấn, Nhà máy Lọc dầu Dung Quất sử dụng 9 loại xúc tác và 6 loại
chất hấp phụ (adsorbent) với khối lượng khoảng 6.000 tấn mỗi năm. Cho dù xúc tác
có thể cịn giá trị, các loại xúc tác này hiện nay chủ yếu vẫn đang được xử lý bằng
phương án chơn lấp. [1]

Hình 1.1: Chí phí sử dụng xúc tác FCC [1]

1


Phân xưởng RFCC là phân xưởng quan trọng nhất trong nhà máy lọc dầu
(NMLD). Lượng xúc tác thải mỗi ngày của phân xưởng này chiếm phần lớn lượng
chất thải rắn của nhà máy, hơn nữa nó có chứa một số thành phần độc hại gây nguy
hiểm đối với môi trường và sức khỏe con người đặc biệt là các kim loại nặng như
Vanađi, Niken… Do vậy, việc xử lý xúc tác RFCC thải đảm bảo hoạt động ổn định
cho NMLD, phù hợp với các qui định về môi trường là một vấn đề luôn được các
NMLD quan tâm. Xúc tác của FCC chiếm khối lượng lớn trong tổng số xúc tác
của nhà máy lọc dầu, gần 80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị.
Đường kính trung bình hạt xúc tác là từ 60 – 70 micron, phân bố kích thước
hạt từ 20 – 100 micron.
Hiện nay NMLD của Việt Nam như Dung Quất, Phú Mỹ, cũng như nhiều
NMLD trên thế giới, đang đối mặt với việc tìm phương án xử lý các chất thải sao
cho vừa đảm bảo an tồn mơi trường vừa tiết kiệm chi phí. Trên thực tế, chỉ có một
phần rất ít xúc tác FCC đã qua sử dụng vẫn cịn nhiều tính chất tốt để tái sử dụng lại
cùng mục đích, cịn lại đa số xúc tác FCC được thải ra ngồi mơi trường, tuy nhiên
khơng có con số thống kê cụ thể về lượng xúc tác FCC được tái chế làm vật liệu
khác hay lượng xúc tác FCC hồn tồn khơng có biện pháp xử lý. Một số nhà máy
xi măng trên thế giới đã đưa xúc tác FCC thải vào dây chuyền sản xuất xi măng như
một nguồn nguyên liệu thay thế. Đồng thời có rất nhiều nghiên cứu thử nghiệm xúc
tác FCC như thành phần phụ gia hoạt tính cho xi măng và bê tông và đa số đều cho
kết quả tốt. Ở Việt Nam, các nghiên cứu về tái chế xúc tác FCC làm vật liệu xây
dựng còn rất hạn chế. Do đó, việc thuyết phục các nhà máy vật liệu xây dựng cũng
như người tiêu dùng sử dụng sản phẩm tái chế cịn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy
trong đề tài này, thơng qua các thực nghiệm có độ chính xác cao, những ưu điểm
của xúc tác FCC làm vật liệu xây dựng được chứng minh và trên cơ sở đó xúc tiến
việc triển khai ở quy mơ lớn tại các nhà máy tại Việt Nam.

2


Hình 1.2: Hình ảnh nhà máy lọc dầu Dung Quất

Hình 1.3: Quá trình tạo xúc tác thải FCC [2]
3


Hiện tại xúc tác FCC là xúc tác có tần suất thải và lượng thải hàng ngày lớn
nhất trong các loại chất thải rắn của NMLD Dung Quất. Quá trình cracking cặn dầu
của nhà máy sử dụng xúc tác FCC sẽ giúp bẻ gãy các phân tử cặn dầu lớn thành các
phân tử nhỏ hơn và chuyển hóa cấu trúc mạch phân tử dầu giúp tạo ra sản phẩm
xăng, diesel, khí LPG và các sản phẩm khác [2].
Xúc tác FCC sử dụng chứa thành phần zeolit Y, là pha tinh thể
aluminosilicat. Xúc tác trải qua hàng loạt chuỗi phản ứng và tái sinh, từ đó tính chất
bị biến đổi, làm giảm hoạt tính cracking của xúc tác. Một phần xúc tác cân bằng
(Ecat) được loại ra khỏi hệ thống và thay bằng xúc tác mới để cải thiện hoạt tính
cracking của hỗn hợp xúc tác trong hệ. Phần khác là bụi xúc tác (Silocat) được thu
hồi từ thiết bị lọc bụi tĩnh điện của hệ thống. Công nghệ RFCC đơn giản được mơ tả
trên Hình 1.3 và 1.4 trong đó xúc tác sau phản ứng (nhiễm cốc) từ thiết bị phản ứng
được đưa vào lò tái sinh thứ nhất. Tại đây, xúc tác được đốt cốc đến khoảng 70%,
trước khi được đưa vào lị tái sinh thứ 2 để hồn thành q trình đốt cốc. Xúc tác hạt
mịn bị lơi cuốn theo đường khí thải ra ngồi, cịn xúc tác hạt thơ bị lơi cuốn theo
dịng sản phẩm của phân xưởng, chủ yếu là trong dòng dầu cặn (slurry oil). Q
trình tách xúc tác bằng từ tính có thể thơng qua thiết bị dạng tích hợp với phân
xưởng RFCC.

4

Hình 1.4: Cơng nghệ chiết tách RFCC trong sản xuất dầu khí [2]
Bảng 1.1: Tiêu chí tái sử dụng xúc tác RFCC cho nhà máy lọc dầu [2]
Tính chất

V + Ni, ppm,

Loại cao cấp

Loại thường

Loại tiêu

Loại hạt

chuẩn

nhỏ

1.200

2.000

1.500

< 3.000

< 0,45

< 0,45

< 0,45

< 0,45

70 - 90

70 - 90

45 - 65

-

68

68

75

-

max
Na2O, %kl
Cỡ hạt trung
bình, m
Độ chuyển hóa,
min

5

Tùy theo nhu cầu của từng nhà máy để chọn loại cao cấp hay loại tiêu chuẩn,
loại thường. Loại hạt nhỏ được dùng khi nhà máy muốn tăng độ lưu chuyển xúc tác
trong hệ thống.
Bảng 1.2: So sánh hàm lượng nguyên tố của xúc tác FCC thải với QCVN [2]
STT

Kim loại

Hàm lượng tuyệt đối, H
(ppm)

Nồng độ ngâm chiết, C
(mg/l)

QCVN 2009

Xt FCC thải

QCVN 2009

Xt FCC
thải

1

Sb

20

0

1

N/A

2

As

40

0

2

N/A

3

Ba

2.000

458

100

N/A

4

Ag

100

0

5

N/A

5

Be

2

0

0,1

N/A

6

Cd

10

0

0,5

N/A

7

Pb

300

100

15

N/A

8

Co

1.600

564

9

Zn

5.000

0

250

N/A

10

Mo

7.000

0

350

N/A

11

Ni

1.400

3.469

70

2,13

12

Se

20

0

1

N/A

13

Ta

140

0

7

N/A

14

Hg

4

0

0,2

N/A

15

Cr (VI)

100

0

5

N/A

16

V

500

481

25

0,618

17

F-

3.600

-

180

N/A

18

CN- (hoạt động)

30

-

N/A

19

CN- tổng

590

-

N/A

6

N/A


20

Amiăng

10.000

Kết luận

-

N/A

Đạt

Đạt

Ta nhận thấy chỉ có V và Ni trong xúc tác RFCC cao hơn nồng độ tuyệt đối
quy định. Tuy nhiên ở thử nghiệm ngâm chiết, hàm lượng Ni và V thấp hơn mức
cho phép, do đó xúc tác FCC thải không thuộc loại chất thải nguy hại. Như vậy có
thể kết luận xúc tác RFCC hiện tại khơng phải là chất thải nguy hại theo QCVN
07:2009/BTNMT.

Bảng 1.3: So sánh tính chất hóa lý của xúc tác FCC thải và phụ gia xi măng [2]
Oxit

Tro bay
class F
(Puzơlan)

Xỉ

Silica
fume

Đá
phiến
nung

Meta
caolanh

Ecat/
Silocat

(Zeolit)

Cacbon, % kl

0,2

SiO2, % kl

52

35

90

50

53

55

Al2O3, % kl

32

12

0,4

20

43

39

Fe2O3, % kl

11

1

0,4

8

0,5

0,38

CaO, % kl

5

40

1,6

8

0,1

0,2/0,5

SO3, % kl

0,8

9

0,4

4

0,1

<1

Na2O, % kl

1,0

0,3

0,5

0,05

0,16/0,24

K2O, % kl

2,0

0,4

2,2

0,4

0,05/0,05

Kích thước hạt
trung bình, µm

5-10

Diện tích bề mặt,
m2/g

300

88 /
18
150

Do đó, việc đẩy mạnh cơng nghiệp dầu khí vừa mang lại nguồn năng lượng và
các vật liệu khác nhau nhưng tạo ra nhiều chất thải rắn, đặc biệt là chất thải xúc tác
7


RFCC. Việc xử lý và tái sử dụng phế thải này sẽ giúp xử lý chất thải rắn, giảm vật
liệu tự nhiên và giảm giá thành cho vật liệu xây dựng. Nghiên cứu giải pháp để sử
dụng phế thải RFCC trong cơng nghiệp dầu khí trong thành phần ngun liệu bê
tơng có khả năng giải quyết được một phần lớn của tái sử dụng nguyên liệu, đảm
bảo môi trường và giảm giá thành sản phẩm bê tơng.
1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC
1.2.1 Nghiên cứu trên thế giới
Trên thế giới rất nhiều nghiên cứu đã đánh giá và phân tích, xúc tác FCC do
kích cỡ nhỏ và thành phần phù hợp đã được sử dụng với vai trò như phụ gia hoạt

tính pha trộn xi măng, làm tăng độ bền của hồ hay vữa hoặc có thể thay thế cho xi
măng trong cấp phối bê tông. [3]
Tác giả Payá và đồng nghiệp [4] đã nghiên cứu và đi đến kết luận về khả
năng phản ứng với Ca(OH)2 của xúc tác FCC gần như tương đương với phụ gia
nhóm microsilica sử dụng cho xi măng, bê tông.
Theo một nghiên cứu của Nan Su [5], xúc tác FCC sử dụng làm phụ gia
khống xi măng có thành phần ngun tố Si chiếm 25 %, thành phần Al: 22 %kl,
Fe: 1,2 %kl, Ni: 0,42 %kl, V: 0,47 %kl, được phối trộn với xi măng theo tỉ lệ 5%
đến 15%. Kết quả xi măng thu được đảm bảo tính chất theo tiêu chuẩn ASTM C150
và tiêu chuẩn môi trường. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy tỉ lệ xúc tác FCC có
thể thay thế cho 20% xi măng mà không làm giảm chất lượng của cấp phối bê tông.
Việc thay thế này có thể làm gia tăng 20 % độ bền nén so với mẫu khơng có xúc tác
FCC.
Tác giả Xinchengvà Rokosvic [6, 7] nghiên cứu và đánh giá rằng nhờ ứng
dụng ngun tắc hóa rắn trong khối gạch hay bê tơng, xúc tác FCC cùng các thành
phần có thể gây nguy hại sẽ được cô lập trong khối, hạn chế ảnh hưởng ra môi
trường, giảm phát thải CO2 và đảm bảo quá trình sản xuất sạch hơn.

8


Tác giả Khalifa Al-Jabri và đồng nghiệp [8] đã nghiên cứu khả năng sử
dụng chất xúc tác đã qua sử dụng FCC từ các nhà máy lọc dầu ở Oman để thay thế
một phần xi măng hoặc cát trong vữa xi măng. Trong nghiên cứu tác giả đã cho ra
kết quả khi chất xúc tác đã qua sử dụng dùng để thay thế cát. Sự thay thế đạt đến
20% mà không ảnh hưởng đến cường độ nén của vữa. Các thí nghiệm cũng cho
thấy chất xúc tác đã sử dụng có chứa các nguyên tố kim loại nặng nhỏ hơn rất nhiều
so với giới hạn quốc tế nên không ảnh hưởng đến môi trường.
Tác giả Hsiu Liang Chen và đồng nghiệp [9] đã nghiên cứu và đánh giá chất
xúc tác FCC đã sử dụng như một vật liệu puzơlan cho các loại vữa có hiệu suất cao.

Ảnh hưởng của chất xúc tác này lên độ bền nén của vữa cũng được nghiên cứu và
được so sánh bằng hoặc tốt hơn so với với kết quả của silica fume.
Tác giả Ramzi Taha và cộng sự [10] đã nghiên cứu sử dụng chất xúc tác đã
qua sử dụng FCC từ các nhà máy lọc dầu ở Oman để sử dụng như một chất thay thế
cát hoặc chất bổ sung, để sử dụng trong xây dựng đường giao thơng và khơng có tác
động tiêu cực đến môi trường.
Tác giả B.Pacewska, và cộng sự [11] đã nghiên cứu các tính chất của xúc tác
phế thải từ q trình cracking xúc tác tầng sơi. Theo đó chất thải zeolit được nghiên
cứu (chất xúc tác phế thải từ q trình xúc tác tầng sơi) có hàm lượng hơn 90%
trọng lượng SiO2 và Al2O3, kích thước hạt trung bình trong khoảng 20-80 μm và bề
mặt cụ thể trên 100 m2/g, với thành phần hóa học tương tự như một số tro bay. Tác
giả đã đưa ra nghiên cứu về cơ chế tương tác với xi măng, hoạt động của puzơlan và
đưa ra tỷ lệ thay thế xi măng trong bê tông, tỷ lệ khi được sử dụng làm phụ gia, tỷ lệ
sử dụng như một chất thay thế cho cát và đánh giá về khả năng hoạt động của bê
tông: độ nén, độ rỗng, khả năng chống thấm, sự hấp thụ nước, …
Tại châu Âu, có hai nhà máy sản xuất chất độn cho nhựa đường đã sử dụng
xúc tác FCC thải: một nhà máy tại Đức và một nhà máy tại Hà Lan. Nhựa đường
chứa 90% cốt liệu, 5% bitum và chất độn 5%. Yêu cầu của chất độn tại Châu Âu là
phân đoạn thô (> 90 µm) chiếm dưới 5%, phân đoạn trung bình (> 63 µm) dưới
9


15%, và phân đoạn mịn (< 10 µm) cần giảm tối thiểu để tránh hiện tượng làm che
lấp các lỗ xốp của bitum. Theo nghiên cứu của GS. Ing Krass trường Đại học Rurh
ở Bochum, tỉ lệ pha trộn trong bê tông nhựa là dưới 5% xúc tác FCC; và dưới 3%
nếu hàm lượng Sb tồn tại cao hơn 600 ppm. Trường hợp sử dụng xúc tác FCC như
một nguồn bổ sung zeolit thì xúc tác FCC cần ở dạng rất mịn, tỉ lệ hạt nhỏ hơn 15
µm cần phải trên chiếm đa số Zeolit Y trong xúc tác FCC ở dạng hỗn hợp rắn chắc
với rất nhiều thành phần khác của xúc tác, và kích thước hạt xúc tác FCC lớn hơn so
với bột zeolit tinh khiết như trong các nghiên cứu trên, do đó cần nghiên cứu quy

mơ phịng thí nghiệm về khả năng phối trộn xúc tác FCC với bitum, về lượng nước
hấp phụ và giải hấp, về tác dụng của zeolit Y trong xúc tác FCC thải đến quá trình
sản xuất phối trộn nhựa đường. [10-13]
Trên thế giới, có ba cơng ty lớn đã thương mại phương pháp đưa xúc tác
FCC thải vào sản xuất xi măng: Boral (Úc), Holcim (Mỹ), Amita (Nhật). Tại Châu
Âu, từ năm 1991 xúc tác FCC đã được đưa vào dây chuyền sản xuất xi măng ở
Pháp và ở Đức với lượng xúc tác phối trộn lên tới đến 6%, đá vơi 75% và khống
sét 19% .Tổ chức mơi trường EPA (Texas, Mỹ) đã phân loại xúc tác FCC thải là
loại chất thải không nguy hại loại 2 "class II non-hazardous waste" và sử dụng phổ
biến trong sản xuất xi măng (EPA 2006). Holcim xử lý 4.000 tấn xúc tác FCC
thải/năm từ NM lọc dầu Motiva, Norco LA Texas – USA từ tháng 8/2006 (EPA
2006). Xúc tác RFCC thải lấy từ NMLD Motiva bằng các xe tải chuyên dụng sau đó
đưa vào hệ thống nạp liệu sản xuất xi măng bằng khí nén. Do xúc tác FCC thải dạng
bột nên rất thích hợp với phương pháp nạp liệu bằng khí nén. Ngồi ra, Holcim cịn
xử lý xúc tác FCC thải từ phân xưởng FCC trong NMLD Reficar Cartagena ở
Colombia công suất 35.000 thùng/ngày. Xúc tác FCC thải được cho vào các thùng
chứa và đưa đến nhà máy xi măng Holcim ở Nobsa, Boyacá để xử lý. [14-15]
Các nghiên cứu trên thế giới cũng đã đánh giá khả năng ứng dụng phế thải
RFCC trong các dạng vật liệu khác nhau nhờ vào thành phần hoạt tính vơ cơ của nó.

10


1.2.2 Nghiên cứu trong nƣớc
Ở Việt Nam cũng như trên thế giới, các tiêu chuẩn về môi trường ngày một
khắt khe hơn nên vấn đề xử lý xúc tác thải ngày càng trở nên quan trọng. Trong khi
đó các nhà máy của Việt Nam đều mới sử dụng xúc tác lần đầu nên chưa có quy
trình và biện pháp xử lý phù hợp cho từng loại xúc tác. Các công ty môi trường địa
phương cung cấp dịch vụ thu gom, xử lý chất thải cho các nhà máy hầu hết chỉ sử
dụng biện pháp thiêu đốt đóng rắn và chơn lấp cho tất cả các chất thải có khả năng

nguy hại. Xúc tác sử dụng trong ngành lọc hóa dầu phần lớn là xúc tác dạng rắn
chứa kim loại, oxide kim loại hoặc sulfur. Trong quá trình hoạt động xúc tác bị
giảm hoạt tính theo thời gian do các yếu tố như: thành phần tạp chất từ nguyên liệu
(kim loại, S, N), phản ứng hóa học (tạo cốc hay carbon trên bề mặt, làm giảm bề
mặt tiếp xúc của xúc tác với nguyên liệu) và nhiệt độ cao làm thiêu kết các tấm kim
loại hoạt tính. Đối với một số loại xúc tác, khi độ giảm hoạt tính đến một mức độ
nào đó xúc tác sẽ được tái sinh (loại C, S) để tái sử dụng. Nếu không thể tái sinh,
xúc tác thải có thể được xử lý để thu hồi kim loại có giá trị. Phương án tái chế thành
vật liệu khác (như vật liệu xây dựng, vật liệu xúc tác, hấp thụ khác, hợp kim, bột
mài, gốm sứ) cũng có thể được áp dụng khi xúc tác khơng thể thực hiện bằng các
cách trên, hoặc các cách trên khơng đủ lợi ích về kinh tế hay khơng an tồn về mơi
trường. Về tổng qt, đối với từng loại xúc tác thải, do giá trị và đặc điểm khác
nhau, có thể có các phương án xử lý khác nhau. Các phương án xử lý cần áp dụng
bắt đầu từ phương án đơn giản, ít tốn kém nhất và ít có tác hại đến mơi trường nhất.
Phương án chơn lấp chỉ nên thực hiện khi các phương án tận thu giá trị của xúc tác
thải không khả thi [16].
Tại Viện Dầu khí Việt Nam, nghiên cứu xúc tác đã bắt đầu được thực hiện
từ cuối thập niên 90, mở đầu bằng việc đánh giá một số loại xúc tác refoming và
cracking thương mại làm định hướng quan trọng cho các nhà máy lọc dầu trong
việc lựa chọn loại xúc tác, phụ gia xúc tác phù hợp. Đối với lĩnh vực nghiên cứu
xúc tác phục vụ cho hoạt động của các nhà máy lọc hóa dầu, 2 loại xúc tác quan
11


trọng nhất là xúc tác FCC và xúc tác làm sạch bằng hydro trong các nhà máy lọc
dầu do các phân xưởng này đóng vai trị quyết định đến hiệu quả kinh tế và chất
lượng sản phẩm của các nhà máy.
Tác giả Phạm Thế Trinh [17] nghiên cứu và cho thấy khi lựa chọn đúng
loại xúc tác tối ưu không chỉ giúp cho các nhà máy đáp ứng chất lượng sản phẩm,
nâng cao hiệu quả kinh tế, mà cịn đóng một vai trò quan trọng trong đảm bảo vận

hành ổn định và nâng cao tính linh động trong việc sử dụng các nguồn nguyên liệu
khác nhau hay điều chỉnh cơ cấu sản phẩm theo thị trường, tiến tới có thể cải tiến
các loại xúc tác FCC, xử lý hydro, hỗ trợ các nhà máy trong việc tự thiết kế các loại
xúc tác phù hợp cho nguyên liệu và chế độ vận hành của nhà máy làm cơ sở để đặt
hàng các hãng sản xuất xúc tác hoặc trong tương lai xa có thể sản xuất các loại xúc
tác từ nguồn nguyên liệu trong nước thay thế cho các sản phẩm nhập ngoại. Các kết
quả nghiên cứu này cho thấy việc lựa chọn loại xúc tác, phụ gia tối ưu không những
giúp cho các nhà máy lọc dầu linh động điều chỉnh nguyên liệu đầu vào, cơ cấu sản
phẩm mà còn có thể nâng cao hiệu quả kinh tế của nhà máy. Kết quả nghiên cứu
quá trình đầu độc xúc tác loại bỏ lưu huỳnh (HDS) bởi các hợp chất chứa nitơ như
3-ethylcacbazol (3ECBZ) đã chỉ ra nguyên nhân làm mất hoạt tính xúc tác khi có
mặt các hợp chất chứa nitơ dù chỉ với một lượng nhỏ. Nghiên cứu này cũng đã thể
hiện một cách tiếp cận khoa học khi kết hợp thực nghiệm với mơ hình mơ phỏng để
định lượng chính xác động học của các q trình trên bề mặt xúc tác và các tham số
quan trọng chi phối quá trình đầu độc xúc tác. Đây là những kết quả nghiên cứu góp
phần định hướng một số giải pháp hạn chế quá trình đầu độc xúc tác cũng như thiết
kế, cải tiến phương pháp điều chế xúc tác HDS. Lĩnh vực nghiên cứu xúc tác tại
Việt Nam đã đạt được một số kết quả nhất định nhưng vẫn chưa đáp ứng được yêu
cầu của sự phát triển nhanh chóng của ngành cơng nghiệp chế biến dầu khí trong
những năm gần đây. Về khía cạnh ứng dụng, hầu hết các kết quả nghiên cứu xúc tác
chỉ dừng lại ở mức thử nghiệm hoặc sản xuất quy mô nhỏ và chưa có những sản
phẩm có thể thương mại hóa để đưa vào sản xuất công nghiệp. Về mặt khoa học, đa
12


số nghiên cứu trong nước thường lặp lại hoặc phát triển dựa trên các nghiên cứu đã
có trước đó trên thế giới và thiếu những nghiên cứu chuyên sâu mang tính đột phá
nên chưa có những đóng góp lớn cho nền tri thức khoa học xúc tác hay tạo ra những
phát kiến mới.
PGS. TS. Trần Thị Nhƣ Mai [18] thuộc trường Đại học Tự nhiên - ĐH

Quốc gia HN cùng các đồng nghiệp đã tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu công
nghệ phục hồi xúc tác FCC đã qua sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking để
chuyển hóa chất thải hữu cơ thành nhiên liệu và các q trình lọc hóa dầu khác”
nhằm mục đích tái sử dụng xúc tác FCC thải thơng qua các q trình phục hồi xúc
tác FCC thải cũng như ứng dụng xúc tác sau phục hồi để cracking các chất thải hữu
cơ thành nhiên liệu. Việc ứng dụng xúc tác FCC thải vào các quá trình sản xuất
nhiên liệu đi từ các nguồn hữu cơ thải sẽ giảm phát thải các chất gây ô nhiễm vào
môi trường. Ưu điểm của xúc tác FCC thải tái sử dụng là có khả năng dehydrat hóa
và decacboxyl hóa đối với dầu mỡ động thực vật thải thu được các hydrocacbon
xanh. Các kết quả nghiên cứu về phục hồi và bổ sung pha hoạt tính cho xúc tác FCC
thải có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu từ các nguồn dầu mỡ thải, chất thải hữu
cơ rắn với quy mô vừa và nhỏ. Kết quả nghiên cứu về việc bổ sung thành phần hoạt
tính đặc biệt là γ-Al2O3 và zeolit Y vào xúc tác FCC sử dụng cho các nguồn
biomass (đặc biệt là nguồn nguyên liệu lỏng từ biomass nhiệt phân) có tiềm năng
ứng dụng trực tiếp với quá trình sản xuất nhiên liệu của các nhà máy lọc dầu. Đề tài
đã góp phần đào tạo đội ngũ cán bộ nghiên cứu có hiểu biết sâu hơn về lĩnh vực xúc
tác dị thể, xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu và phương pháp để chuyển hóa
các nguồn chất thải hữu cơ thành nhiên liệu.
Thạc sĩ Đào Thị Thanh Xuân và đồng nghiệp [1, 2, 19] nghiên cứu và kết
luận rằng các phương án tái sử dụng xúc tác FCC thải khả thi về mặt cơng nghệ và
có khả năng tiêu thụ lượng xúc tác đáp ứng về cơng suất. Trong đó, khả năng tiêu
thụ xúc tác FCC thải lớn nhất là sử dụng làm nguyên liệu đầu vào cho các nhà máy
sản xuất xi măng, tiếp theo là phụ gia hoạt tính puzơlan để sản xuất ra các loại phụ
13


gia hay phối trộn sản xuất bê tông và gạch khơng nung, có thể sử dụng thay đất sét
để sản xuất gạch nung. Xét về lợi ích xã hội và mơi trường thì phương án làm vật
liệu xây dựng giúp làm giảm khai thác nguồn nguyên liệu tự nhiên, từ đó giảm lãng
phí tài ngun, đồng thời xúc tác sẽ được đưa vào các sản phẩm cuối như gạch, bê

tông, hạn chế chất thải ra môi trường.
Kỹ sƣ Nguyễn Thị Châm, Kỹ sƣ Nguyễn Mạnh Hà, Kỹ sƣ Tạ Quang
Minh [20] đã thực hiện Nghiên cứu khả năng sử dụng chất xúc tác RFCC thải qua
sử dụng của Nhà máy lọc dầu Dung Quốc làm phụ gia xi măng. Từ kết quả nghiên
cứu, đánh giá đặc tính kỹ thuật và ảnh hưởng của xúc tác RFCC đã qua sử dụng của
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất đến các tính chất xi măng, nhóm tác giả kết luận: Xúc
tác RFCC đã qua sử dụng là phụ gia khoáng chất lượng tốt cho sản xuất xi măng,
các chỉ tiêu kỹ thuật của phụ gia RFCC đáp ứng tiêu chuẩn TCVN; Hàm lượng kim
loại nặng của các mẫu xúc tác RFCC đã qua sử dụng ở nồng độ thấp và đáp ứng
được quy định tiêu chuẩn QCVN 07: 2009/BTNMT, được coi là chất thải không
nguy hại; Để sử dụng RFCC làm phụ gia cho xi măng cần nghiền chung hoặc
nghiền riêng với clinker xi măng Portland; Tỷ lệ xúc tác RFCC (đã qua sử dụng của
Nhà máy Lọc dầu Dung Quất) tối đa để sản xuất xi măng Portland hỗn hợp (trên cơ
sở clinker xi măng Portland của Công ty Xi măng Nghi Sơn) là 15% trên tổng khối
lượng. Mẫu xi măng thu được có cường độ cao hơn và thời gian đơng kết ngắn hơn
so với mẫu xi măng Porland được quy định trong TCVN 6260:1997; Chi phí sản
xuất 1 tấn xi măng sẽ giảm 13,47% khi thay thế 15% bằng xúc tác RFCC đã qua sử
dụng.
Tác giả Nguyễn Hoài Thu và cộng sự [21] đã tiến hành nghiên cứu khảo sát
sự thay đổi hoạt tính xúc tác của RFCC trong quá trình cơng nghệ, kết quả cho thấy
có sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến q trình giảm hoạt tính của xúc tác cracking
FCC, làm giảm khả năng tương tác và hoạt hóa.
Tác giả Trần Vĩnh lộc và cộng sự [22] đã nghiên cứu khả năng thu hồi FCC
bằng phương pháp nhiệt phân. Khi nhiệt độ phản ứng đạt 380 - 450oC thì quá trình
14


cracking sơ cấp xảy ra giúp phân hủy các phân tử dầu nhớt cặn thành các mạch
cacbon ngắn hơn để phù hợp cho mục đích sử dụng làm dầu nhiên liệu. Tuy nhiên,
sản phẩm quá trình nhiệt phân sơ cấp thường có độ nhớt cao và chứa nhiều

asphatlen (chất gây nghẹt béc đốt) do q trình nhiệt phân chưa hồn toàn nên cần
phải thực hiện thêm giai đoạn cracking thứ cấp. Giai đoạn này có chất xúc tác FCC
ở pha hơi, giúp q trình nhiệt phân hồn tồn hơn. Sản phẩm sau quá trình nhiệt
phân thứ cấp đáp ứng đầy đủ các tiêu chuẩn kỹ thuật của dầu tái sinh. Đối với dung
môi phế thải từ thùng chứa được bơm lên thiết bị chưng cất. Tại đây, dung môi
được gia nhiệt bằng điện. Ở nhiệt độ bay hơi, dung môi sẽ hóa hơi bay lên cột ngăn
cách bay hơi rồi đi qua thiết bị ngưng tụ, nước lạnh ở ngoài ống dẫn hơi, hấp thu
nhiệt từ hơi dung môi và nóng lên. Hơi dung mơi mất nhiệt và ngưng tụ thành giọt
lỏng xuống thiết bị phân tách. Hỗn hợp thu được trong phễu là dung môi và nước.
Để một thời gian cho hỗn hợp ổn định sẽ hình thành sự phân lớp giữa dung mơi và
nước, sau đó, mở khóa tháo nước ra, cịn dung mơi được thu hồi sử dụng cho những
mục đích khác nhau. Phần cặn sau chưng cất nằm dưới đáy thiết bị chưng cất sẽ
được lấy ra định kỳ đưa vào thùng chứa, sau đó đem đi tiêu hủy.
Việc nghiên cứu về chất thải FRCC của Việt Nam cũng đã được tiến hành,
các tính chất của RFCC đã được đánh giá và sử dụng như một loại cốt liệu trơ trong
thành phần nguyên liệu ban đầu. Nghiên cứu này nhằm nâng cao khả năng tái sử
dụng chất thải RFCC trong bê tông là cần thiết để tái sử dụng của các thành phần
hoạt tính có trong RFCC. Bên cạnh đó, việc tái sử dụng RFCC có thể giảm vai trò
của xi măng, giảm giá thành kinh tế của vật liệu bê tông.
1.3

MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
- Nghiên cứu thành phần hạt và các chỉ tiêu cơ lý, thành phần hóa học của phế

thải RFCC trong sản xuất dầu khí.
- Nghiên cứu ảnh hưởng hoạt tính của RFCC đến khả năng thay thế ximăng
trong chất kết dính hỗn hợp

15

- Nghiên cứu ảnh hưởng hoạt tính của RFCC đến khả năng làm việc và tính
chất cường độ của hỗn hợp bêtơng.
- Nghiên cứu ảnh hưởng hoạt tính của RFCC khi thay thế tro bay đến khả năng
làm việc và tính chất cường độ của hỗn hợp bêtơng geopolymer
- Đánh giá và so sánh tính chất cơ học của bêtơng ximăng – RFCC và bêtông
geopolymer – RFCC sử dụng trong cơng trình xây dựng
1.4

PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng thành phần của phế thải RFCC đến các tính

chất bằng phương pháp lý thuyết kết hợp thực nghiệm.
- Nghiên cứu đánh giá thành phần chỉ tiêu kỹ thuật và ảnh hưởng của RFCC
đến q trình hydrát hóa và q trình hoạt hóa.
- Đánh giá và so sánh với các yêu cầu kỹ thuật của vật liệu truyền thống.
1.5

NỘI DUNG ĐỀ TÀI
Luận văn này gồm 5 chương:
Chương 1: giới thiệu tổng quan về đề tài, mục đích nghiên cứu, điểm mới

của đề tài và tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước của các đề tài có liên quan.
Chương 2: Trình bày cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu được sử
dụng đến trong đề tài.
Chương 3: Trình bày tính chất vật liệu dùng trong nghiên cứu và các
phương pháp đánh giá.
Chương 4: Trình bày kết quả của quá trình thực nghiệm.
Chương 5: Kết luận và hướng phát triển của đề tài.

16


CHƢƠNG 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1

QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA TẠO XÚC TÁC CRACKING [17]
Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc.

Hiện tượng này người ta gọi là q trình trơ hố xúc tác. Q trình trơ hố càng
nhanh, nếu ta tiến hành q trình ở điều kiện cơng nghệ khó khăn. Khi ta tiến hành
ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc q dài, ngun liệu xấu, ngồi ra cịn xảy ra
các q trình khác làm tăng tốc độ trơ hố. Chúng ta có thể phân q trình trơ hố
xúc tác làm hai q trình chính:
- Q trình trơ hố do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác.
- Sự trơ hố do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý, hoá lý của xúc tác.
Nguyên nhân của sự trơ hố xúc tác có thể là do:
+ Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, của các hợp chất lưu huỳnh mà
đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao.
+ Sự tích tụ các kim loại nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năng
của xúc tác.
+ Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước.
Các hợp chất khí khi tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:
+ Nhóm khơng tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 620oC như (CO,
CO2, NH3).
+ Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhưng khơng làm giảm độ chọn lọc
như hơi nước.

+ Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác như H2S ở nhiệt độ lớn hơn
425oC, NH3, SO2 , SO3 ở nhiệt độ lớn hơn 620oC.

17