Nghiên cứu khả năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi Fe(0) và UV để xử lý một số kháng sinh trong môi trường nước.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THANH HÒA

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CÁC HỆ OXI HÓA
ĐA THÀNH PHẦN ĐƯỢC HOẠT HÓA BỞI Fe(0) VÀ UV ĐỂ
XỬ LÝ MỘT SỐ KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG
NƯỚC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2022


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------------------Nguyễn Thanh Hòa

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CÁC HỆ OXI HÓA
ĐA THÀNH PHẦN ĐƯỢC HOẠT HÓA BỞI Fe(0) VÀ UV ĐỂ
XỬ LÝ MỘT SỐ KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG
NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 9 52 03 20
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê
2. PGS. TS. Vũ Đức Lợi

Hà Nội – 2022


i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất
kỳ cơng trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và
chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa từng được cơng bố trên bất kỳ tạp chí nào
ngồi những cơng trình của tác giả.
Hà Nội, ngày 28 tháng 2 năm 2022
Tác giả luận án

NCS. Nguyễn Thanh Hòa


ii

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn
tới GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê và PGS.TS. Vũ Đức Lợi – những người đã tận tâm
hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu, luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều
kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tơi xin chân thành

cảm ơn Quý thầy cô Học Viện Khoa Học và Công Nghệ, Viện Hóa Học, Viện Cơng
nghệ Mơi Trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, chỉ
bảo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cơ trong Ban giám hiệu;
Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa và Mơi Trường, bạn bè đồng nghiệp trong Khoa Hóa học và
Môi Trường – Trường Đại học Thủy Lợi đã quan tâm, động viên, tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi về cơ sở vật chất cũng như thời gian để tôi chuyên tâm nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Cơng nghệ Mới, Viện Hóa học - Vật liệu - Học
Viện Khoa học và Công nghệ Quân Sự, Trung tâm nhiệt đới Việt - Nga đã giúp đỡ tôi
các máy móc phân tích trong q trình hồn thành luận án.
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, người thân và bạn
bè đã luôn chia sẻ, động viên và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tơi vững bước và
vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống để hồn thành bản luận án này.
Tác giả

NCS. Nguyễn Thanh Hòa


iii

MỤC LỤC


iv

LỜI CAM ĐOAN............................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................ ii
MỤC LỤC.................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................ vii
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................... viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ........................................................................ xi
MỞ ĐẦU........................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.......................................................................................... 4
1.1.

Tổng quan về hệ oxy hóa nâng cao tăng cường................................................. 4

1.1.1.

Q trình oxy hóa nâng cao (AOP) dựa trên gốc tự do HO* và SO4*..............4

1.1.2.

Một số phương pháp hoạt hóa H2O2 và persulfate (S2O82-) tạo ra HO* và

SO4*-

5

1.2.

Hiện trạng ô nhiễm kháng sinh (Ciprofloxacin và Amoxicillin) trong môi

trường nước............................................................................................................... 11
1.2.1.

Giới thiệu về kháng sinh Ciprofloxacin (CIP) và Amoxicillin (AMO).....11

1.2.2.

Ô nhiễm kháng sinh CIP và AMO và ảnh hưởng kháng sinh tới môi trường
....................................................................................................................13

1.2.3.

Hiện trạng nghiên cứu áp dụng hệ AOP đa thành phần (H2O2 và S2O82-)

vào xử lý kháng sinh trong nước............................................................................ 24
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................. 28
2.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu..................................................................... 28
2.2. Hóa chất và thiết bị........................................................................................... 28
2.2.1.

Hóa chất.................................................................................................... 28

2.2.2.

Thiết bị..................................................................................................... 29


v

2.3. Phương pháp phân tích..................................................................................... 30
2.3.1.

Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC......................................... 30

2.3.2.

Phương pháp phân tích LC/MS/MS.......................................................... 33

2.3.3.

Phương pháp phân tích đo chất lượng nước............................................. 33

2.3.4.

Phương pháp xác định các thông số đặc trưng vật liệu............................. 34

2.4. Phương pháp thực nghiệm................................................................................ 35
2.4.1.

Nghiên cứu khả năng hoạt hóa persulfate bằng kim loại hóa trị 0 (ZVI,

ZVA và ZVC) để xử lý Ciprofloxacin trong nước.................................................. 35
2.4.2.

Nghiên cứu khả năng xử lý ciprofloxacin hydrochloride (CIP), amoxicillin

(AMO) bằng hệ H2O2/ZVI, S2O82-/ZVI, H2O2/S2O82-/ZVI, H2O2/ZVI/UV, S2O82/ZVI/UV và H2O2/S2O82-/ZVI/UV.........................................................................37
2.4.3.

Nghiên cứu xử lý NTBV nhiễm CIP và AMO bằng hệ AOP H2O2/S2O82-

/ZVI/UV................................................................................................................. 39
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................ 45
3.1. Nghiên cứu khả năng hoạt hóa hệ oxy hóa persulfate bằng kim loại hóa trị 0
(ZVI, ZVA và ZVC) để xử lý Ciprofloxacin (CIP) trong nước.................................. 45
3.1.1.

Ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch............................................... 45

3.1.2.

Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ZVMs (ZVI, ZVA, ZVC).....................49

3.1.3.

Ảnh hưởng của nồng độ persulfate (S2O82-)..............................................51

3.1.4.

Ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu....................................................... 54

3.1.5.

Xác định các gốc tự do trong hệ oxy hóa persulfate hoạt hóa bằng ZVM

55 3.1.6.
Phân tích các ion kim loại bằng XRD và FTIR...................................................... 56
3.2. Khả năng xử lý ciprofloxacin hydrochloride (CIP), amoxicillin (AMO) bằng hệ
H2O2/ZVI,

S2O82-/ZVI,

H2O2/S2O82-/ZVI,

H2O2/ZVI/UV,

S2O82-/ZVI/UV

và

H2O2/S2O82-/ZVI/UV.................................................................................................60


vi

3.2.1.

Khảo sát hiệu quả xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao

CIP/H2O2/ZVI và AMO/H2O2/ZVI........................................................................60
3.2.2.

Nghiên cứu xử lý CIP, AMO bằng hệ persulfate hoạt hoá bằng ZVI

(CIP/S2O82-/ZVI, AMO/ S2O82-/ZVI).....................................................................62
3.2.3.

Nghiên cứu xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao tăng cường........65

3.2.4.

Khảo sát hiệu quả xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao

CIP/H2O2/ZVI/UV và AMO/H2O2/ZVI/UV..........................................................69
3.2.5.

Nghiên cứu khả năng xử lý CIP, AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao CIP/S2O82-

/ZVI/UV và AMO/ S2O82-/ZVI/UV.......................................................................71
3.2.6.

Nghiên cứu khả năng xử lý CIP và AMO bằng hệ oxy hóa tăng cường hoạt

hóa bằng ZVI dưới tác động tia UV....................................................................... 74
3.2.7.

Ảnh hưởng các anion đến khả năng phân hủy CIP và AMO bằng hệ oxy

hóa tăng cường kết hợp tia UV (CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV,
AMO/H2O2/S2O82-/ZVI/UV)
....................................................................................................................82
3.2.8.

Nghiên cứu xác định các sản phẩm phản ứng phân hủy CIP và AMO bằng

các hệ oxy hóa tăng cường kết hợp tia UV (CIP/ H 2O2/S2O82-/ZVI/UV, AMO/
H2O2/S2O82-/ZVI/UV)............................................................................................84
3.3. Nghiên cứu thử nghiệm xử lý kháng sinh (CIP, AMO) trong mẫu nước thải
bệnh viện (NTBV) bằng hệ oxy hóa tăng cường kết hợp tia UV............................... 92
3.3.1.

Ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý CIP và AMO trong NTBV bằng hệ

AOP H2O2/S2O82-/ZVI/UV.....................................................................................92
3.3.2.

Tối ưu các yếu tố ảnh hưởng đến xử lý CIP và AMO trong NTBV hệ AOP

UV/H2O2/S2O82-/ZVI.............................................................................................94
3.3.3.

Đánh giá khả năng khống hóa NTBV qua chỉ tiêu TOC bằng hệ

H2O2/S2O82-/ZVI/UV...........................................................................................100
3.3.4.

Khảo sát khả năng tái sử dụng ZVI........................................................ 102


vii

3.3.5.

Đề xuất mơ hình xử lý NTBV nhiễm các chất kháng sinh......................103

3.3.6.

Tính tốn các hạng mục cơng trình chủ yếu xử lý NTBV nhiễm kháng sinh

CIP và AMO........................................................................................................ 106
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.................................................................................... 117
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ..............................119
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 120
PHỤ LỤC 1................................................................................................................ 135
PHỤ LỤC 2................................................................................................................ 139

viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

AMO

Amoxcillin

Amoxcillin

AOP

Advanced oxidation process

Oxy hóa nâng cao

ARB

Antibiotics residual bacteria

Vi khuẩn kháng kháng sinh

ARG

Antibiotics residual genetic

Gen kháng kháng sinh

CIP

Ciprofloxacin

Ciprofloxacin

COD

Chemical oxygen demand

Nhu cầu oxy hóa học

Cs.

Et al.

Cộng sự

Đkpư

Experimental condition

Điều kiện phản ứng

IR

Infrared

Quang phổ hồng ngoại

k.t.c

not significant

Không tin cậy

k.x.h

Non-detected

Không xuất hiện

KS

Antibiotics

Kháng sinh

MPN

Most probable number

Số xác xuất lớn nhất

OXH

Oxidants

Chất oxy hóa

PMS

Peroxymonosulfate

Peroxymonosulfate

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TOC

Total organic compound

Tổng carbon hữu cơ

XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

VSV

Microogranims

Vi sinh vật

ZVA

Zero valent alluminium

Nhơm hóa trị 0

ZVC

Zero valent copper

Đồng hóa trị 0

ZVI

Zero valent iron

Sắt hóa trị 0

ZVM

Zero valent metal

Kim loại hóa trị 0


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Thế khử tiêu chuẩn của các gốc oxy hóa trong các mơi trường khác nhau [9]
4 Bảng 1.2. Tính chất hóa lý của CIP và AMO............................................................ 13
Bảng 1.3.Các kháng sinh trong NTBV [46][47]........................................................... 16
Bảng 1.4 Sự xuất hiện của CIP và AMO trong các vùng nước khác nhau ở các quốc gia
khác nhau trên thế giới................................................................................................. 18
Bảng 1.5 Các nghiên cứu trong và ngoài nước áp dụng hệ AOP kết hợp H2O2 và S2O82xử lý các chất ô nhiễm.................................................................................................. 25
Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của diện tích pic (mAu.phút) vào nồng độ CIP (mg/L)............31
Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của diện tích pic (mAu.phút) vào nồng độ AMO (mg/L)........32
Bảng 2.3 Điều kiện phản ứng của nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý
CIP bằng hệ ZVI/S2O82-, ZVA/S2O82- và ZVC/S2O82.............................................................................. 36
Bảng 2.4 Chất lượng nước ban đầu của NTBV............................................................ 39
Bảng 2.5 Bảng ma trận thực nghiệm............................................................................ 41
Bảng 2.6 Quy hoạch thực nghiệm 5 yếu tố khi xử lý CIP và AMO trong NTBV bằng
AOP H2O2/S2O82-/ZVI/UV...........................................................................................43
Bảng 3.1 Hằng số tốc độ biểu kiến và pH sau phản ứng của quá trình xử lý CIP bằng
các CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC khi thay đổi pH..................47
Bảng 3.2 Phần trăm (%) persulfate được tiêu thụ khi xử lý CIP bằng các hệ AOP
CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC khi thay đổi nồng độ chất oxy
hóa S2O82................................................................................................................................................................................. 54
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ CIP ban đầu đến hằng số tốc độ xử lý CIP sử dụng
CIP/S2O82-/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC. (Đkpu: tỷ lệ mol của CIP/S2O82/ZVI = 1/75/75, và tỷ lệ mol của cả CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC = 1/100/75) 55


x

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của MeOH và TBA đến hiệu suất xử lý CIP trong 3 hệ: CIP/S2O82/ZVI, CIP/S2O82-/ZVA và CIP/S2O82-/ZVC. Điều kiện thí nghiệm: [CIP]o = 30 µM,
[S2O82-] = 2,25 mM và ZVI = 126 mg/L, ZVA = 81 mg/L, ZVC = 192 mg/L..............56
Bảng 3.5 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến k của quá trình phân hủy CIP và AMO
trong hệ CIP/H2O2/ZVI và AMO/H2O2/ZVI.................................................................62

Bảng 3.6 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong
hệ CIP/S2O82-/ZVI và AMO/ S2O82-/ZVI......................................................................63
Bảng 3.7 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong
hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI và AMO/ H2O2/S2O82-/ZVI...................................................68
Bảng 3.8 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong
hệ CIP/H2O2/ZVI/UV và AMO/ H2O2/ZVI/UV...........................................................70
Bảng 3.9. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng của CIP và AMO trong
hệ CIP/S2O82-/ZVI/UV và AMO/ S2O82-/ZVI/UV........................................................73
Bảng 3.10 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kbk của phản ứng phân hủy CIP và AMO
trong hệ CIP/ H2O2/S2O82-/ZVI/UV và AMO/ H2O2/ S2O82-/ZVI/UV (đkpứ: [AMO]=
1,2
µM ; pH=3, cơng suất đèn UV=11W).......................................................................... 77
Bảng 3.11. Sự thay đổi pH, nồng độ chất oxy hóa và chất hoạt hóa sau q trình xử lý
CIP và AMO bằng hệ H2O2/S2O82-/ZVI/UV.................................................................78
Bảng 3.12 So sánh khả năng xử lý CIP và AMO bằng 6 hệ oxy hóa nâng cao.............80
Bảng 3.13 Các sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy AMO bằng hệ AOP
AMO/H2O2/S2O82-/ZVI/UV..........................................................................................86
Bảng 3.14 Các sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy CIP bằng hệ AOP
CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV.............................................................................................88
Bảng 3.15 Kết quả xác định hiệu quả xử lý CIP và AMO bằng hệ oxy hóa nâng cao
H2O2/S2O82-/ZVI/UV....................................................................................................96


xi

Bảng 3.16 Phân tích phương sai ANOVA cho hiệu xuất xử lý CIP............................... 98


xii

Bảng 3. 17. Phân tích phương sai ANOVA cho hiệu xuất xử lý AMO......................... 99
Bảng 3.18. Thành phần nước thải bệnh viện trước và sau xử lý bằng hệ H2O2/S2O82/ZVI/UV..................................................................................................................... 101
Bảng 3.19 Tổng hợp các thông số công nghệ cơ bản dây chuyền xử lý NTBV nhiễm
kháng sinh CIP, AMO................................................................................................. 115


xiii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cơ chế hoạt hóa (a) H2O2 và (b) S2O82- bằng ZVI [19]...................................8
Hình 1.2. Các nguồn phát sinh kháng sinh vào môi trường [39]................................... 14
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng quang hóa................................................................ 30
Hình 2.2 Đường chuẩn xác định CIP bằng phương pháp HPLC................................... 31
Hình 2.3 Đường chuẩn xác định AMO bằng phương pháp HPLC................................ 33
Hình 2.4 Biểu hiện mơ hình thiết kế bề mặt Box-Behken 3 yếu tố............................... 41
Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ AOP: CIP/S2O82-/ZVI
(Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; ZVI = 50 mg/L; t=25oC và [S2O82-] = 0,21 mM)...................46
Hình 3.2. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ CIP/S 2O82-/ZVA (Đkpư:
[CIP]0 = 30 µM; ZVA= 50 mg/L; [S2O82-] = 0,21 mM và t=25oC)...............................46
Hình 3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy CIP bằng hệ AOP: CIP/S 2O82-/ZVC
(Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; ZVC = 50 mg/L; [S2O82-] = 0,21 mM và t=25oC).................47
Hình 3.4. Các phổ FTIR của các kim loại hóa trị 0 ZVI, ZVA và ZVC trước và sau
phản ứng oxy hóa persulfate. Điều kiện thí nghiệm: pH ban

đầu

= 7; [CIP]0 = 30 µM;

[ZVM]0 = 50 mg/L và [S2O82-] = 0,21 mM trong thời gian 60 phút..............................48
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ZVI ban đầu đến quá trình xử lý CIP bằng hệ AOP

CIP/S2O82-/ZVI (a) Sự phân huỷ CIP bởi CIP/S2O82-/ZVI, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co)
và t của CIP khi thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVI (Đkpư: pH=3, t=25 oC; [CIP]0 = 30 µM; và
[S2O82-] = 0,21 mM).....................................................................................................49
Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ ZVA ban đầu đến quá trình xử lý CIP bằng hệ AOP
CIP/S2O82-/ZVA (a) Sự phân huỷ CIP bởi CIP/S 2O82-/ZVA, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co)
và t của CIP khi thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVA. (Đkpư: pH=3; t=25oC; [CIP]0 = 30 µM; và
[S2O82-] = 0,21 mM).....................................................................................................50
Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ ZVC ban đầu đến quá trình xử lý CIP bằng hệ
CIP/S2O82-/ZVC (a) Sự phân huỷ CIP bởi CIP/S2O82-/ZVC, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co)


xiv

và t của CIP khi thay đổi tỉ lệ mol CIP/ZVC (Đkpư: pH=4; [CIP] 0 = 30 µM; t=25oC và
[S2O82-] = 0,21 mM).....................................................................................................50
Hình 3.8 Khối lượng ion kim loại (tổng Fe, Al3+, Cu2+) trong dung dịch sau phản ứng
........................................................................................................................................51
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ S2O82- ban đầu đến quá trình xử lý CIP bởi hệ CIP/
S2O82-/ZVI (a) Sự suy giảm nồng độ CIP bằng CIP/ S 2O82-/ZVI, (b) Sự phụ thuộc –
ln(C/Co) và t của CIP khi thay đổi tỷ lệ mol CIP/S 2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; t=25oC;
tỷ lệ mol của CIP/ZVI = 1/75; t=25oC)......................................................................... 53
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ S2O82- ban đầu đến quá trình xử lý CIP bởi hệ CIP/
S2O82-/ZVA (a) Sự phân hủy CIP bằng CIP/ S2O82-/ZVA, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co) và
t của CIP khi thay đổi tỷ lệ mol CIP/S 2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; t=25oC; tỷ lệ mol
của CIP/ZVA = 1/100; t=25oC)..................................................................................... 53
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ S 2O82- ban đầu đến quá trình xử lý CIP bởi hệ CIP/
S2O82-/ZVC. (a) Sự phân hủy CIP bằng CIP/ S2O82-/ZVC, (b) Sự phụ thuộc –ln(C/Co)
và t của CIP khi thay đổi tỷ lệ mol CIP/S 2O82- (Đkpư: [CIP]0 = 30 µM; t=25oC; tỷ lệ
mol của CIP/ZVC = 1/100; t=25oC)............................................................................. 54
Hình 3.12 Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVI trước và sau phản ứng (60 phút).

(Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI: pH = 3; t=25oC; [CIP]o = 30 µM; [S2O82-] = 2,25 mM
và ZVI = 126 mg/L)..................................................................................................... 57
Hình 3.13. Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVA trước và sau phản ứng (60 phút).
(Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-/ZVA: pH = 3; t=25oC; [CIP] = 30 µM; [S2O82-] = 2,25 mM
và ZVA = 81 mg/L)....................................................................................................... 58
Hình 3.14. Phổ XRD (a) và phổ FTIR (b) của ZVC trước và sau phản ứng (60 phút).
(Đkpư: Hệ AOP CIP/S2O82-/ZVC: pH = 3; t=25oC; [CIP] = 30 µM; [S2O82-] = 2,25 mM
và ZVC = 192 mg/L).................................................................................................... 59
Hình 3.15 Hiệu suất phân hủy CIP bằng hệ AOP CIP/H2O2/ZVI (đkpư: pH=3, t=25oC
,[CIP]=1,36 µM)........................................................................................................... 61


xv

Hình 3.16 Hiệu suất xử lý AMO bằng hệ AOP AMO/H2O2/ZVI (đkpư: pH=3; t=25oC
;[AMO]=1,2 µM)......................................................................................................... 61
Hình 3.17 Hiệu suất xử lý CIP bằng hệ AOP CIP/S2O82-/ZVI (đkpư: pH=3; t=25oC;
[CIP]=1,36 µM)............................................................................................................ 63
Hình 3.18. Hiệu quả xử lý AMO bằng hệ AOP AMO/S2O82-/ZVI (đkpư: pH=3; t=25oC;
[AMO]=1,2 µM)........................................................................................................... 64
Hình 3.19 Hiệu suất phân hủy CIP trong hệ oxy hóa tăng cường CIP/H2O2/S2O82-/ZVI
(đkpư: [CIP]= 1,36 µM ; pH=3; t=25oC)...................................................................... 67
Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ oxy hóa tăng cường
CIP/H2O2/S2O82-/ZVI (điều kiện phản ứng: [AMO]= 1,2 µM; pH=3; t=25oC).............68
Hình 3.21 Hiệu suất phân hủy CIP trong hệ oxy hóa nâng cao CIP/H2O2/ZVI/UV (đkpu
[CIP]= 1,36 µM; pH=3; t=25oC; cơng suất đèn UV=11W).......................................... 70
Hình 3.22. Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ AOP AMO/H 2O2/ZVI/UV (đkpứ:
[AMO]= 1,2 µM; pH=3; t=25oC; cơng suất đèn UV=11W)......................................... 70
Hình 3.23. Hiệu suất phân hủy CIP trong hệ CIP/S2O82-/ZVI/UV (đkpứ: [CIP]= 1,36
µM; pH=3; t=25oC; cơng suất đèn UV=11W).............................................................. 72

Hình 3.24 Hiệu suất phân hủy AMO trong hệ AMO/S2O82-/ZVI/UV (điều kiện phản
ứng: [AMO]= 1,2 µM; pH=3; t=25oC; cơng suất đèn UV=11W)................................. 73
Hình 3.25 Hiệu suất xử lý CIP bằng hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV (đkpứ: [CIP]= 1,36
µM ; pH=3; t=25oC; cơng suất đèn UV=11W)............................................................. 76
Hình 3.26 Hiệu suất xử lý AMO bằng hệ AMO/H2O2/S2O82-/ZVI/UV (đkpứ: [CIP]= 1,36
µM, [AMO]= 1,2 µM ; pH=3; t=25oC; cơng suất đèn UV=11W)................................. 76
Hình 3.27 Ảnh hưởng các anion đến hiệu suất phân hủy CIP trong hệ CIP/H2O2/S2O82/ZVI/UV (đkpư: pH=3, [CIP] = 1,5 µM; t=25oC; tỉ lệ mol CIP/ H2O2/S2O82-/ZVI là
1/5/5/10, liều lượng [anion] = 100 mg/L)..................................................................... 83


xvi

Hình 3.28 Ảnh hưởng các anion đến hiệu suất xử lý AMO bằng hệ AMO/H2O2/S2O82/ZVI/UV (đkpư: pH=3, [AMO] = 1,2 µM; t=25 oC; tỉ lệ mol AMO/H2O2/S2O82-/ZVI là
1/50/50/100, liều lượng [anion] = 100 mg/L)............................................................... 83
Hình 3.29 Sắc đồ khối phổ của kháng sinh AMO......................................................... 84
Hình 3.30 Sắc đồ khối phổ của kháng sinh CIP............................................................ 85
Hình 3.31 Sơ đồ giả thuyết về quá trình phân hủy AMO trong hệ AMO/H2O2/S2O82/ZVI/UV....................................................................................................................... 89
Hình 3.32 Sơ đồ giả thuyết về quá trình phân hủy CIP trong hệ CIP/H2O2/S2O82-/ZVI/UV
........................................................................................................................................90
Hình 3.33 Sự suy giảm nồng độ (a) CIP (b) AMO trong quá trình xử lý NTBV bằng hệ
oxy hóa tăng cường H2O2/S2O82-/ZVI/UV ở điều kiện pH khác nhau..........................93
Hình 3.34. Bề mặt đáp ứng của từng cặp yếu tố ((a) ZVI-[H2O2] (b) [H2O2] – [S2O82](c) [S2O82]- - cường độ UV (d) Cường độ UV -Thời gian phản ứng) ảnh hưởng đến quá
trình xử lý CIP trong NTBV bằng hệ AOP: H2O2/S2O82-/ZVI/UV...............................95
Hình 3. 35. Bề mặt đáp ứng của từng cặp yếu tố ((a) ZVI-[H2O2] (b) [H2O2] – [S2O82](c) [S2O82]- - cường độ UV (d) Cường độ UV -Thời gian phản ứng) ảnh hưởng đến quá
trình xử lý AMO trong NTBV bằng hệ AOP: H2O2/S2O82-/ZVI/UV............................95
Hình 3.36. Kết quả khảo sát hiệu suất khống hóa theo TOC của NTBV bằng hệ
H2O2/S2O82-/ZVI/UV trong 120 phút..........................................................................101
Hình 3.37 Sự suy giảm (a) CIP và (b) AMO trong NTBV khi tái sử dụng ZVI trong hệ
AOP H2O2/S2O82-/ZVI/UV.........................................................................................103
Hình 3.38 Phổ XRD của ZVI ban đầu, ZVI sau 1-3 lần phản ứng.............................. 103

Hình 3.39 Sơ đồ công nghệ xử lý NTBV nhiễm kháng sinh CIP và AMO.................105
Hình 3.40 Mơ hình 3D bể oxy hóa nâng cao (a) Mơ hình bên ngồi (b) Chi tiết bên
trong bể....................................................................................................................... 114


1

MỞ ĐẦU
Kháng sinh là chất dùng để tiêu diệt hoặc kiềm hãm sự phát triển các vi khuẩn
gây bệnh[1]. Thuốc kháng sinh hoạt động rất hiệu quả ngay cả ở liều lượng thấp và ở
trường hợp sử dụng đường tiêm, để được đào thải hoàn toàn khỏi cơ thể sau một thời
gian ngắn. Phần lớn các kháng sinh không thể tự phân hủy và có thể tồn tại lâu trong
mơi trường nước. Sự xâm nhập của các hợp chất này vào mơi trường đều có thể dẫn
đến nguy cơ tiềm ẩn cho sinh vật. Mặc dù kháng sinh tồn tại ở mức tồn dư với dư
lượng chỉ vài nano gram, chúng vẫn có thể gây ra sự đề kháng trong quần thể vi khuẩn,
tạo ra các vi khuẩn kháng kháng sinh (ARB) và gen kháng kháng sinh (ARG), làm cho
kháng sinh không thể điều trị một số bệnh trong tương lai gần [2]. Ngồi ra, kháng sinh
có thể gây ra các tác động phá vỡ các enzym của các sinh vật sống.
Những năm trở lại đây, các nhà khoa học trong và ngồi nước đã nghiên cứu q
trình oxi hóa nâng cao (Avanced oxidation processes - AOP) để xử lý các hợp chất hữu
cơ độc hại khó phân hủy đã mang lại những kết quả vượt trội so với các phương pháp
xử lý truyền thống như phương pháp vật lý, sinh học [3]. Các gốc oxi hóa được tạo ra
bằng nhiều phương pháp khác nhau, ví dụ gốc tự do hydroxyl HO * được tạo ra theo
kiểu Fenton (Fenton, Fenton điện hóa, quang Fenton) có thế oxi hóa khá cao EoHO*=
2,8V, có khả năng khống hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ khó phân hủy. Khả năng xử
lý tốt nhất của HO*, theo các nghiên cứu là ở điều kiện pH khá thấp [4] . Ngoài gốc
HO* các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng gốc tự do SO4-* được tạo ra khi hoạt hóa
persulfate cũng là tác nhân có hoạt tính oxi hóa cao EoSO *= 2,43V[5]. Điểm đáng lưu ý
4

là gốc tự do SO4-* hoạt động hiệu quả ở dải pH rất rộng (pH=3-10), đây là điểm mạnh
so với các phương pháp kiểu Fenton khi các phương pháp này chỉ có khả năng tạo ra
HO* hiệu quả trong môi trường axit pH=2,8-3,5. Gốc SO4-* được tạo thành bằng nhiều
cách trong đó sử dụng Feo làm xúc tác là hướng mới được quan tâm. Fe0(ZVI) được
xem như nguồn nhả Fe2 + chậm trong mơi trường hiếu khí lẫn kỵ khí thơng qua chuyển
electron trực tiếp. Trong khi đó, ZVI có thể tái tạo Fe2 + từ Fe3+do đó làm giảm lượng
kết tủa của sắt hydroxit trong suốt quá trình và khơng chịu ảnh hưởng của các anion vơ
cơ trong dung dịch như Fe 2+[5].


2

Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về dư lượng của thuốc kháng sinh trong nước và
nước thải chưa được quan tâm nhiều. Chỉ có một số ít nghiên cứu về dư lượng và xử lý
kháng sinh bằng các phương pháp truyền thống như hấp phụ, bùn hoạt tính hay oxy
hóa nâng cao. Tuy nhiên các công bố liên quan đến kết quả nghiên cứu sử dụng các hệ
oxi hóa kết hợp nhiều gốc tự do được hoạt hóa bởi kim loại hóa trị 0 (ví dụ Fe o) dựa
trên cơ sở kết hợp 2 loại gốc tự do là hydroxyl , sulfate,…và bức xạ quang (UV) và khả
năng ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm dư lượng kháng trong nước cịn rất hạn chế.
Đây chính là cơ sở để NCS chọn đề tài luận án tiến sỹ với tên gọi : “Nghiên cứu khả
năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi Fe(0) và UV để xử
lý một số kháng sinh trong môi trường nước”.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
- Xác định được khả năng hoạt hóa persulfate bằng một số tác nhân hóa học
như: sắt hóa trị 0 (ZVI), nhơm hóa trị 0 (ZVA), đồng hóa trị 0 (ZVC) nhằm tạo ra hệ
oxi hóa tăng cường có hiệu quả oxi hóa cao.
- Xác lập quy luật động học và xác định được các sản phẩm trung gian của quá
trình phân hủy một số thuốc kháng sinh (Ciprofloxacin, Amoxicillin) bằng hệ oxi hóa
tăng cường gồm HO* và SO4-* trong trường hợp có hoặc không kết hợp bức xạ UV
-Nghiên cứu khả năng ứng dụng hệ oxy hóa tăng cường hoạt hóa bằng ZVI kết

hợp với UV vào xử lý nước thải bệnh viện nhiễm thuốc kháng sinh và đề xuất mơ hình
quy trình xử lý.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Xử lý ô nhiễm kháng sinh (Ciprofloxacin và Amoxcillin) trong nước và nước
thải bệnh viện bằng các hệ oxy hóa tăng cường SO4-*, HO* từ H2O2, S2O82- hoạt hóa
bằng ZVI kết hợp tia UV.
- Quy trình cơng nghệ xử lý nước thải bệnh viện bị nhiễm thuốc kháng sinh
Ciprofloxacin và Amoxicillin bằng hệ oxi hóa đa thành phần H2O2, S2O82- được hoạt
hóa bằng sắt hóa trị khơng (ZVI) và UV tại quy mơ phịng thí nghiệm.


3

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần làm rõ và phát triển động học các q
trình AOP dựa trên sự hoạt hóa H2O2 và S2O82- bằng ZVI và UV để phân hủy một số
thuốc kháng sinh trong nước, đồng thời tạo cơ sở để phát triển đa dạng hóa các phương
pháp xử lý chất ơ nhiễm hữu cơ trong nước nói chung và nước thải nhiễm thuốc kháng
sinh nói riêng.
Những đóng góp mới của luận án:
1. Đã lựa chọn được điều kiện thích hợp để hoạt hóa persulfate bằng các kim loại hóa
trị 0 (ZVI, ZVA, ZVC) phân hủy thuốc kháng sinh CIP trong nước.
2. Đã thiết lập được mơ hình động học giả bậc một với quá trình phân hủy CIP và
AMO bằng một số hệ oxy hóa đơn hoặc tăng cường trong điều kiện khơng và có
bức xạ UV như: H2O2/ZVI; S2O82-/ZVI; H2O2/S2O82-/ZVI; H2O2/ZVI/UV;
S2O82-/ZVI/UV và H2O2/S2O82-/ZVI/UV. Ngoài ra, đã phát hiện được các sản phẩm
trung gian của phản ứng phân hủy CIP và AMO bằng phản ứng oxy hóa tăng cường
hoạt hóa bằng ZVI và bức xạ UV.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về hệ oxy hóa nâng cao tăng cường

1.1.1. Q trình oxy hóa nâng cao (AOP) dựa trên gốc tự do HO* và SO4*Các quá trình AOP là tập hợp các q trình oxi hóa các chất ô nhiễm dựa trên cơ
sở các gốc tự do như hydroxyl (HO*), gốc tự do sulfate SO4*-, gốc anion superoxide
(O2*), gốc hydroperoxyl (HO2*) hoặc gốc alkoxyl (RO*) (bảng 1.1)[6] sinh ra tại chỗ (in-situ)
trong quá trình xử lý nước bị ơ nhiễm. Các gốc tự do HO*, SO4*- có thể khử chuẩn EoHO*
= 2,8 V ; Eo SO *- = 2,43 V cao hơn rất nhiều so với các chất oxi hóa thơng thường khác.
4

Thế khử tiêu chuẩn của HO* là cao nhất trong số tất cả các thuốc thử oxy hóa trong
điều kiện axit. Thứ tự phản ứng trong môi trường axit là HO * > SO4*- > FeVI> O3>
H2O2> MnVII> HClO> ClO2. Điện thế oxy hóa khử thường phụ thuộc vào pH, điện thế
oxy hóa khử trong môi trường bazơ thấp hơn trong môi trường axit. Gốc tự do SO 4*- có
thế oxy hóa khử khơng thay đổi theo pH. Trong số các chất oxy hóa được trình bày
trong bảng 1.1, gốc SO4*- có thế oxy hóa khử cao nhất ở điều kiện kiềm. Khả năng phản
ứng của các chất oxi hóa trong dung dịch bazơ tuân theo thứ tự : SO4*- > HO*> O3 >
ClO2> H2O2> ClO- > FeVI> MnVII. Đây là lý do các gốc phản ứng có thế oxy hóa cao
như HO* hoặc SO4*- được sử dụng trong các phương pháp xử lý nước thải [6].
Gốc tự do HO* và SO4*- không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thơng
thường mà sinh ra tại chỗ (in situ) ngay trong quá trình phản ứng bằng cách sử dụng
các chất oxy hóa như ozone (O3), hydrogen peroxide (H2O2), persulfate (S2O82-) hoặc
peroxymonopersulfate (PMS) bằng cách kết hợp với bức xạ UV và chất xúc tác kim
loại/bán dẫn. Trong đó, các chất oxy hóa H2O2 và S2O82- là những chất thông thường
hay được sử dụng.
Bảng 1.1 Thế khử tiêu chuẩn của các gốc oxy hóa trong các môi trường khác nhau [7]

Chất OXH

Môi trường axit EoOXH/khu

Môi trường bazo EoOXH/khu

Gốc Hydroxyl

HO*/H2O

2,80

HO*/OH−

1,89

Gốc Sulfate

SO4*-/SO42−

2,43

SO4*-/SO42−

2,43


5

Ferrate(VI)

FeVIO42−/Fe3+

2,20

FeVIO42−/Fe(OH)3 0,70


6

Ozone

O3/O2

2,08

O3/O2

1,24

H2 O2

H2O2/H2O

1,78

H2O2/OH−

0,88

Permanganate

MnO4−/MnO2

1,68

MnO4−/MnO2

0,59

MnO4−/Mn2+

1,51

Hypochlorite

HClO/Cl−

1,48

ClO−/Cl−

0,84

ClO2

ClO2/ClO2−

0,95

ClO2/ClO2−

0,95

1.1.2. Một số phương pháp hoạt hóa H2O2 và persulfate (S2O82-) tạo ra HO*
và SO4*Q trình oxy hóa nâng cao được hoạt hóa dựa trên H 2O2 và persulfate là một kỹ
thuật rất hiệu quả để xử lý các loại chất ô nhiễm hữu cơ đa dạng trong hệ thống nước
và nước thải. Q trình hoạt hóa H2O2 và persulfate có thể đạt được bằng cách sử dụng
các phương pháp khác nhau, bao gồm xử lý kiềm, quá trình xúc tác kim loại (được
chelat hoặc không được xúc tác), nhiệt, bức xạ (UV, ánh sáng khả kiến), H 2O2 và các
q trình oxy hóa trực tiếp. Kỹ thuật hoạt hóa H2O2 và S2O82- bằng các kim loại chuyển
tiếp dặc biệt Fe và tia UV để xử lý kháng sinh trong nước được chú ý hơn tại đây.
1.1.2.1.

Hoạt hóa bằng tia UV

Rất nhiều loại tia bức xạ khác nhau như tia UV, tia γ và sóng vi ba đều được sử
dụng trong xử lý nước thải. Trong đó, tia UV có hiệu suất tốt nhất khi xử lý chất ơ
nhiễm từ hệ thống nước thải do năng lượng cao và khả năng hấp thụ cao [8]. Tuy
nhiên, một số chất ô nhiễm có chứa nhóm -NH2 có thể không bị phân hủy hiệu quả bởi
tia UV riêng lẻ. Sự phân hủy hiệu quả của hệ thống UV có thể tăng đáng kể khi nó
được kết hợp với chất oxi hóa hóa học như H2O2, S2O82- và peroxymonosulfate (PMS)
[9]. Tia UV hoạt hóa H2O2 và persulfate để sinh ra HO* và gốc SO4*- , điều này đưa ra
một tiềm năng cho việc phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong hệ thống nước thải.
Cefalotin đã được khống hóa bằng cách sử dụng hệ oxy hóa UV/H 2O2 và
UV/S2O82- xử lý trong nhiều loại dung dịch có tính chất khác nhau, có thể cản trở sự
hấp thụ photon [10]. Tương tự, R. Kimberly & M. Stephen (2010) đã nghiên cứu về tỷ
lệ phản ứng của các kháng sinh thuộc họ β-lactam như cefaclor, cefazolin,
cefalexin,

7

cefalotin và cefotaxime với q trình oxy hóa bằng persulfate. Các tác giả đã chỉ ra cấu
trúc phân tử của kháng sinh là vị trí phản ứng với gốc tự do SO 4*-, có thể dẫn đến sự
phân hủy kháng sinh của cephalosporin và sản phẩm trung gian của chúng [11]. R.
Kimberly và cs. (2017) đã chứng minh rằng các q trình UV và UV/S 2O82- đều có hiệu
suất tương tự trong việc phân hủy cefalexin và cefadroxil. Quá trình quang phân trực
tiếp chiếm ưu thế trong việc phân hủy cả hai cephalosporin trong dung dịch nước,
khơng có hoạt tính kháng khuẩn sau khi xử lý.
Một số báo cáo trước đây đã so sánh hiệu quả của các quá trình khác nhau
(UV/H2O2, UV/S2O82-.) cho việc xử lý các chất ô nhiễm khác nhau [12]–[14]. Z.
Yiqing và cs, 2019 đã khảo sát sự phân hủy của AMO bằng 3 quá trình khác nhau:
UV/H2O2, UV/PMS và UV/ S2O82-. Nghiên cứu đã xác định khả năng phân hủy AMO
28
2theo thứ tự sau UV/H2O
[12]. Trái lại, S. Yuqing và cs (2019) đã báo cáo
2 > UV/ S O

rằng UV/S2O82- phân hủy kháng sinh Norfloxacin và Ofloxacin hồn tồn trong vịng 3
phút, tốt hơn khi so sánh với q trình cịn lại UV/H2O2 do tính chọn lọc cao hơn và
phản ứng của gốc SO4*- được tạo ra bởi UV/S2O82- được so sánh với gốc HO* được tạo
ra bởi hệ thống UV/H 2O2 [13]. Tuy nhiên, trong nghiên cứu gần đây của nhóm tác giả
R. Jorge và cs. (2018) đã báo cáo rằng gốc HO* được tạo ra từ hệ thống UV/H2O2 và
UV/PMS có hiệu quả hơn trong xử lý các chất kháng sinh và vi khuẩn kháng kháng
sinh tại trạm xử lý nước thải Estiviel (Toledo, Spain). Ngược lại, đối với khả năng
khống hóa thì hệ UV/S2O82- lại cho khả năng khống hóa tốt hơn so với 2 hệ kia. Có
thể giải thích hiện tượng này như có sự cạnh tranh của các gốc tự do SO 4*- được tạo ra
bởi hệ thống UV/S2O82- trong việc phân hủy các chất vi lượng và chất hữu cơ, có tác
dụng hỗ trợ việc xử lý TOC, COD trong nước thải sinh hoạt. [14]

1.1.2.2.

Hoạt hóa bằng Feo (ZVI)

Sắt hóa trị không (Feo) đã được chú ý nghiên cứu gần đây với vai trò là chất xúc
tác được sử dụng trong các quá trình Fenton đồng thể và Fenton dị thể.
Trong dung dịch axit, Fe0 có thể dễ dàng giải phóng Fe 2+ (1.1), có thể hoạt hóa
H2O2 để tạo ra các gốc tự do hydroxyl trong hệ Fenton (1.2). Quá trình oxy hóa Fe 0 bởi
oxy hịa tan tạo ra H2O2 thông qua việc chuyển hai điện tử từ bề mặt ZVI sang O2 (1.3).