Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu nano vô cơ hiệu năng cao định hướng ứng dụng trong xử lý nước TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ
ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

----------------------------Phạm Văn Lâm

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO VÔ CƠ HIỆU NĂNG CAO
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC
Chuyên ngành: Hoa vơ cơ
Mã số: 62.44.01.13
TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2022


Cơng trình được hồn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Trần Đại Lâm

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …
Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học
viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ...’, ngày … tháng … năm 202….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Trong những thập kỷ gần đây, áp lực đối với nhu cầu nước sạch và vấn
đề bảo vệ môi trường ngày càng gia tăng. Do sự tồn tại phổ biến, khả năng
tích lũy sinh học và độc tính cao nên một số tác nhân như kim loại nặng (bao
gồm cả asen), amoni, thuốc nhuộm và một số hợp chất vô cơ, hữu cơ mới
nổi khác cần được ưu tiên trong kiểm sốt ơ nhiễm. Rất nhiều phương pháp
và công nghệ xử lý nước đã được nghiên cứu và phát triển hoặc đưa vào ứng
dụng. Hấp phụ đã, đang và trong tương lại vẫn sẽ là một trong số các công
nghệ xử lý nước hiệu quả nhất. Việc phát triển những chất hấp phụ tiên tiến
mới là hết sức cần thiết, đặc biệt là các chất hấp phụ trên cơ sở vật liệu
nanocomposite.
2. Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu nanocomposite tiên tiến, có khả năng
hấp phụ đa dạng các chất ô nhiễm cần ưu tiên xử lý trong nước.
3. Ba nội dung chính của luận án
1) Nghiên cứu tổng hợp, xác định các đặc trưng cơ bản và đánh giá khả
năng hấp phụ một số chất ô nhiễm ưu tiên của nanocomposite
Fe3O4/bentonite (FB).
2) Nghiên cứu tổng hợp, xác định các đặc trưng cơ bản của vật liệu mới
nanocomposite nZVI/(Fe-Mn) oxit phức hợp/bentonite (IFMB) và hành vi
hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RY-145 của vật liệu.

3) Nghiên cứu tổng hợp, xác định các đặc trưng cơ bản và hành vi hấp
phụ amoni của vật liệu mới nanocomposite hydrogel mạng xen kẽ: mạng của
chitosan-g-poly(Acrylic acide)/bentonite xen với chitosan-glutarandehide
(CAB/CGA).
Luận án gồm 126 trang với 3 chương Tổng quan (32 trang), Thực nghiệm
(15 trang), Kết quả và thảo luận (56 trang) và Kết luận (2 trang). Có 176 tài
liệu tham khảo, được cập nhật đến năm 2020.


2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Quá trình hấp phụ loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước
1.1.1. Các chất ô nhiễm chủ yếu cần ưu tiên trong xử lý nước:
Dựa vào tính phổ biến của mỗi tác nhân ơ nhiễm trong mơi trường, khả
năng tích lũy sinh học và độc tính của chúng mà trong nhiều trường hợp một
số tác nhân như kim loại nặng (bao gồm cả asen), amoni, thuốc nhuộm, các
hóa chất dược phẩm, vi khuẩn coli, coliform và một số hợp chất vô cơ, hữu
cơ mới được xem là những chất cần ưu tiên trong kiểm sốt ơ nhiễm.
1.1.2. Các cơng nghệ có sẵn để loại bỏ chất ô nhiễm
Các phương pháp phổ biến bao gồm kết tủa, keo tụ, lắng - tách trọng lực,
tuyển nổi, lọc, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm tách điện, điện phân, oxy hóa,
chưng cất, thẩm thấu ngược, phân hủy sinh học v.v. Mỗi phương pháp đều
có những ưu điểm và hạn chế riêng cả về chi phí, hiệu quả, tính khả thi và
các hậu quả tác động đến môi trường. Cho đến nay, chưa có phương pháp
nào mà chỉ riêng nó có khả năng xử lý đầy đủ nguồn nước ô nhiễm.
1.1.3. Quá trình hấp phụ (HP) để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước
HP trong xử lý nước là quá trình xảy ra trên bề mặt vật liệu rắn xốp, trong
đó các chất ơ nhiễm được chuyển từ pha lỏng đến bề mặt vật liệu và bị giữ
lại bởi các tương tác vật lý và/hoặc hóa học.
Để đánh giá khả năng HP, thường dựa trên hai thông số là dung lượng và

hiệu suất HP. Chúng được xác định từ nghiên cứu đẳng nhiệt HP. Hai mơ
hình đẳng nhiệt HP thường được sử dụng trong nghiên cứu HP xử lý nước là
mơ hình Langmuir và mơ hình Freundlich. Tái sinh vật liệu HP cũng là một
yếu tố cần quan tâm.
Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình HP bao gồm: Bản chất
của chất HP, diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của chất HP,
kích thước hạt của chất HP, độ hòa tan của chất bị HP, độ phân cực của chất
HP, liều lượng chất HP, nhiệt độ dung dịch, pH của dung dịch và thời gian
tiếp xúc giữa chất bị HP và vật liệu.


3
1.2. Vật liệu HP nano, nanocomposite trong xử lý nước
HP là phương pháp có nhiều lợi thế cho việc xử lý nước do có hiệu quả
cao, có thể vận hành dễ dàng, thiết kế linh hoạt, tiêu tốn ít năng lượng... Đặc
biệt kỹ thuật này có thể được áp dụng để xử lý hầu hết các chất hữu cơ, vô
cơ.
Việc tìm kiếm các chất HP mới và hiệu quả ln nhận được sự quan tâm
trong nghiên cứu cũng như phát triển công nghệ. Đặc biệt, hướng nghiên cứu
sử dụng công nghệ, vật liệu nano để xử lý môi trường là hết sức tiềm năng.
1.2.1. Vật liệu nano với vai trò là chất HP nano trong xử lý nước
Cho đến nay các chất HP nano cơ bản sử dụng trong xử lý nước bao gồm
một số nhóm chính: Chất hấp phụ nano trên cơ sở carbon, kim loại và oxit
kim loại.
Mặc dù có hoạt tính cao đối với các tác nhân ô nhiễm, các hạt nano sử
dụng trong xử lý nước vẫn có những nhược điểm cố hữu như: dễ bị kết tụ
làm giảm diện tích bề mặt cũng như hoạt tính hóa học của hạt, dẫn đến giảm
khả năng hấp phụ; rất khó tách các hạt nano ra khỏi hệ thống huyền phù để
làm sạch nước, khó thu gom vật liệu, hoặc hồn ngun để tái sử dụng; có
thể bị phát tán vào nước ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe con người.

Để khắc phục, một cách tiếp cận khả thi là phát triển các vật liệu hấp phụ
nanocomposite (NC).
1.2.2. Chất HP nanocomposite trong xử lý nước
Vật liệu NC nổi lên như là lựa chọn thay thế phù hợp để khắc phục những
hạn chế của các vật liệu kỹ thuật khác. Chúng được cho là vật liệu của thế kỷ
21. Trong vật liệu NC, các hạt nano thường được tổng hợp trên một chất nền
ổn định (polyme, khoáng sét, vật liệu vơ cơ xốp, than hoạt tính...). Trong số
các chất hấp phụ NC thì NC trên cơ sở các oxit kim loại biệt là các oxit từ
tính (Fe3O4, γ - Fe2O3) và NC polyme nằm trong số những vật liệu được quan
tâm nhất.


4
1.3. Những vấn đề nghiên cứu của luận án
1.3.1. Khoáng sét bentonite - vật liệu nguồn trong chế tạo nanocomposite
Trong cả ba vật liệu được nghiên cứu trong luận án đều có sự tham gia
của bentonite với vai trị như là chất nền (trong FB và IFMB) hoặc là chất
phân tán gia cường và tạo liên kết ngang (trong CAB/CGA).
Khả năng trao đổi cation là một đặc tính rất quan trọng của bentonite, gây
nên sự mở rộng khoảng cách giữa các lớp alumosilicate. Tùy theo mức độ
mở rộng, ta có bentonite xen lớp (intercalation và tách lớp (exfoliated). Các
lớp cấu trúc (hoặc tập hợp của một số lớp) khi được tách rời có kích thước
dưới 100 nm được gọi là nanoclay. Nanoclay có diện tích bề mặt cao và khả
năng thay đổi các đặc tính của khống sét như khả năng trao đổi cation, kích
thước mao quản...
1.3.2. Nanocomposite Fe3O4/bentonite
Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng FB trong xử lý nước
Các nghiên cứu tổng hợp và sử dụng FB để xử lý nước đã và đang
diễn ra mạnh mẽ. Tổng quan các nghiên cứu chỉ ra các yếu tố sau ảnh hưởng
đáng kể đến đặc tính của vật liệu:

- Hàm lượng và thành phần pha của các hạt nano từ tính;
- Kích thước, phân bố kích thước hạt và trạng thái tập hợp hạt;
- Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc xốp của khoáng sét;
- Mức độ phân tán đồng nhất của các hạt oxit sắt trên nền bentonite.
Phương pháp tổng hợp Fe3O4/bentonite (FB)
Để tổng hợp FB những nghiên cứu đã công bố thường sử dụng một trong
hai phương pháp là đồng kết tủa và “sét chống”. Bentonite được sử dụng trực
tiếp do vậy quá trình chỉ dẫn đến mở rộng khoảng cách giữa các lớp và khơng
có sự thay đổi lớn về cấu trúc lớp của bentonite.
1.3.3. Nano sắt hóa trị khơng (nZVI) và oxit phức hợp Fe-Mn
Sắt kim loại kích thước nano hay nano sắt hóa trị không (nZVI) đã trở
thành một vật liệu nano thông dụng trong xử lý môi trường do giá thành rẻ,


5
hoạt tính và dung lượng hấp phụ cao. Tuy nhiên, nZVI có những nhược điểm
như độ bền kém, suy giảm hoạt tính nhanh do dễ bị oxi hóa và xu hướng kết
tập hạt cao… Để cải thiện độ bền và tăng hiệu quả làm việc, việc chế tạo
nZVI dạng composite với các oxit kim loại, polyme, một số loại khoáng sét...
đang được nghiên cứu rộng rãi.
Oxit phức hợp Fe-Mn (FMO) gần đây được đánh giá như là một chất xúc
tác - hấp phụ hiệu quả để loại bỏ chất ô nhiễm từ nước. Do có cấu trúc vơ
định hình (hoặc có độ tinh thể thấp) FMO có diện tích bề mặt riêng cao, dung
lượng hấp phụ lớn.
Với ý tưởng kết hợp khả năng xúc tác oxy hóa-hấp phụ của oxit phức hợp
FMO với khả năng xúc tác khử-hấp phụ của nZVI đồng thời để tăng độ bền,
giảm hiệu ứng kết tụ của vật liệu chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo một vật
liệu nanocomposite mới nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite (ký hiệu là
IFMB).
1.4. Hydrogel nanocomposite trên cơ sở chitosan

Hydrogel đặc biệt là hydrogel composite (HC) hiện đang được xem là các
chất HP tiềm năng, trong đó rất phổ biết là HC của chitosan.
Do tính ưa nước và khả năng trương nở cao, HC có nhiều ưu điểm cả về
tốc độ và dung lượng HP. Tuy nhiên các HC đã được nghiên cứu thường có
nhược điểm chung là độ trương nở quá cao dẫn đến độ bền cơ và hóa kém.
Trong luận án, chúng tôi đã tổng hợp composite xen mạng để làm giảm
độ trương nở và cải thiện độ bền vật liệu. Đồng thời, để tăng hiệu quả hấp
phụ amoni của vật liệu kỹ thuật in dấu phân tử đã được sử dụng. Do có tính
chọn lọc, khả năng hấp phụ, độ ổn định cao và tổng hợp dễ dàng, các polyme
in dấu phân tử (MIPs) được coi là các chất hấp phụ chọn lọc phù hợp và hấp
dẫn được áp dụng trong làm sạch nước. Những năm gần đây, nhiều nghiên
cứu sử dụng MIPs để xử lý nước và nước thải đã được báo cáo. Tuy nhiên
cho đến nay, chưa có tài liệu nào đề cập đến việc loại bỏ amoni trong nước
bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu MIPs nói chung.


6
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu
2.1.1. Vật liệu FB
Tổng hợp vật liệu gồm 3 giai đoạn:
-Tách lớp bentonite: sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion (PEG) kết hợp
với siêu âm.
-Tổng hợp FB bằng phương pháp đồng kết tủa dùng bentonite đã tách lớp.
-Thiết kế hệ thống xốp: bằng cách thêm tinh bột và nung vật liệu đã tổng hợp
ở nhiệt độ cao.
Nghiên cứu lựa chọn thành phần vật liệu và chế độ nung trên cơ sở sản phẩm
có hiệu suất HP As(V) tốt và có độ bền cao.
2.1.2. Vật liệu IFMB
Tổng hợp IFMB: sử dụng phương pháp đồng kết tủa. Oxit hỗn hợp composite

(Fe-Mn)/bentonite (FMB) được tổng hợp trước. Sau đó, nZVI được tổng hợp
trong huyền phù FMB bằng phương pháp khử hóa học muối Fe(II) và Fe(III)
với NaBH4, thu được IFMB.
Thành phần của IFMB được tối ưu hóa, dùng phương pháp đáp ứng bề mặt.
2.1.3. Vật liệu CAB/CGA
Trước hết, vật liệu CAB được tổng hợp bằng phản ứng đồng trùng hợp
giữa CTS và AA với sự có mặt của bentonite, sử dụng KPS làm tác nhân
khơi mào. Sau đó, sử dụng CAB vừa tổng hợp để chế tạo CAB/CGA. NH4Cl
được đưa thêm vào ngay từ giai đoạn đầu làm tác nhân in dấu phân tử.
Các thông số quan trọng cho tổng hợp CAB cần xác định: hàm lượng
bentonite, tỷ lệ khối lượng AA/CTS, hàm lượng MBA, tỷ lệ khối lượng
NH4Cl/chitosan, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Chúng được lựa chọn trên
cơ sở đánh giá hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu tạo thành.
2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu
Vật liệu FB: nghiên cứu khả năng HP As(III) và As(V), Pb2+ và Cd2+ và thuốc
nhuộm RR-195.


7
Vật liệu IFMB: nghiên cứu khả năng HP thuốc nhuộm RY-145.
Vật liệu CAB/CGA: nghiên cứu khả năng HP amoni.
Các nội dung nghiên cứu HP: ảnh hưởng của pH dung dịch, nồng độ dung
dịch ban đầu, hàm lượng vật liệu, thời gian tiếp xúc và đánh giá đẳng nhiệt
HP.
2.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu: Thực hiện trên IFMB và
CAB/CGA. Chu trình hấp phụ - giải hấp phụ được lặp lại 5 lần.
2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu và phân tích đánh giá kết quả
hấp phụ:
Đặc trưng vật liệu: XRD, FTIR, SEM, TEM, EDX, đẳng nhiệt hấp phụ N2,
TGA-DTA, đo đường cong từ hóa, xác định điểm PZC và độ trương nở (cho

CAB/CGA).
Phân tích đánh giá kết quả hấp phụ: AAS, so màu, UV-vis, phân tích COD
và TOC.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Vật liệu FB
3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn thành phần FB và chế độ nung
Từ hiệu suất HP và độ bền hóa của các mẫu FB có tỉ lệ Fe/bentonite và
nhiệt độ nung khác nhau đã lựa chọn được vật liệu FB tốt nhất có tỉ lệ
FB/bentonite = 75/25 và nung ở nhiệt độ 500 oC (FB75-500), được sử dụng
cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu
Trên giản đồ XRD của mẫu FB75-500 nung ở 500 oC (Hình 3.1b) chỉ xuất
hiện các vạch đặc trưng cho cấu trúc spinel đảo của vật liệu. Đồng thời cũng
không thấy xuất hiện vạch đặc trưng của α-Fe2O3, chứng tỏ các hạt nano sắt
từ đã trở nên bền nhiệt hơn khi có mặt bentonite và tinh bột.
Giản đồ XRD của các mẫu bentonite trong quá trình xử lý tách lớp cho
thấy cấu trúc lớp đã bị phá vỡ, huyền phù bentonite đã tách lớp ở mức độ cao
(exfoliated) chuyển thành nanoclay.


8

Hình 3.1b. Giản đồ XRD của FB75-500
Như vậy, các kết quả nghiên cứu đặc trưng vật liệu đã chứng tỏ rằng sự
có mặt của bentonite tách lớp tạo điều kiện cho các hạt nano Fe3O4 phân tán
đồng đều tránh được hiện tượng kết tập, đồng thời cũng hạn chế sự phát triển
của các tinh thể Fe3O4 trong mẫu FB75-500 khi nung vật liệu. Các hạt Fe3O4
tạo thành đều có dạng gần như hình cầu, kích thước nhỏ, chỉ khoảng 10 -12
nm, phân bố rời rạc và dường như tròn đều hơn so với Fe3O4 khơng có
bentonite (ảnh SEM Hình 3.3).

Ngồi ra, kết quả nghiên cứu cũng cho thấy FB thể hiện tính chất siêu
thuận từ đặc trưng và điểm PZC = 5,5.

Hình 3.3. Ảnh SEM của Fe3O4 (trái) và vật liệu FB (phải)
3.1.3. Khả năng HP của vật liệu
3.1.3.1. Hấp phụ As:


9
Nghiên cứu động học HP (Hình 3.8) chỉ ra rằng FB hấp phụ cả hai dạng
As(III) và As(V) rất tốt với tốc độ cao. Q trình khơng phụ thuộc vào pH
dung dịch trong khoảng pH 6,5-8,5, là pH của nước ăn uống.
Từ nghiên cứu đẳng nhiệt HP, có thể thấy phương trình đẳng nhiệt
Langmuir mơ tả tương đối chính xác quá trình hấp phụ As(V) và As(III), thể
hiện qua hệ số tương quan R2 (Hình 3.9). Như vậy, As có thể được xem là
hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu.

Hình 3.8. Đường động học hấp phụ As trên FB75-500

Hình 3.9. Đẳng nhiệt HP Langmuir (As(III) - trái, As(V) - phải)
của vật liệu FB75-500
Dung lượng hấp phụ As cực đại của các vật liệu (Bảng 3.8) cho thấy: Với
vật liệu không chứa bentonite (FB100-80) hiệu ứng kết tụ ảnh hưởng rất lớn:
khi vật liệu chỉ được siêu âm 5 phút dung lượng hấp phụ rất thấp. Còn khi


10
siêu âm 45 phút dung lượng hấp phụ tăng lên gấp hơn 10 lần. Khi khơng có
bentonite các hạt nano Fe3O4 bị kết tụ làm giảm diện tích bề mặt riêng cũng
như số lượng các tâm hấp phụ. Trong khi đó, đối với vật liệu FB75-500 có

độ phân tán các hạt Fe3O4 rất tốt, dung lượng hấp phụ As cao gấp 1.5 lần so
với Fe3O4 đã được siêu âm 45 phút và cao hơn nhiều composite đã được
nghiên cứu.
Bảng 3.8. Dung lượng HP As cực đại của các vật liệu
Vật liệu
FB100-80 siêu âm 5 ph
FB100-80 siêu âm 45 ph
FB75-500

Dung lượng qmax (mg/g)
As(III)
As(V)
2,7
2,1
27,0
21,2
37,5
34,0

3.1.3.2. Hấp phụ Cd2+, Pb2+
Động học hấp phụ: Các thí nghiệm đều chỉ ra tốc độ hấp phụ Cd2+ và Pb2+
rất cao trong 5 phút đầu tiếp xúc, sau đó giảm chậm và đạt cân bằng trong
khoảng 30 phút (Hình 3.12).

Hình 3.12. Đường động học HP với một số dung dịch Pb2+ (a) và Cd2+ (b)
có nồng độ ban đầu khác nhau (pH = 6, t= 120 phút, v=120 v/phút)
Khả năng hấp phụ các ion Pb2+ và Cd2+ của vật liệu tăng lên khi pH của
dung dịch tăng. So với Pb2+, hiệu quả loại bỏ Cd2+ kém hơn. Điều này có thể
là do độ âm điện và bán kính ion khác nhau, Pb2+ có độ âm điện lớn hơn

11
(2.33) so với Cd2+ (1.69), bán kính ion Pb2+ là 1.33 Å cũng lớn hơn Cd2+ (0.92
Å).
Đẳng nhiệt hấp phụ: Mơ hình Freundlich mơ tả tốt hành vi hấp phụ Pb2+ và
Cd2+ trên FB. Với nồng độ dung dịch đầu 200mg/l của mỗi ion Pb2+ và Cd2+
trong trường hợp lượng chất HP là 1g/l giá trị dung lượng hấp phụ thực tế
lần lượt là 141,8 và 91,4 mg/g. Dung lượng HP Pb2+ và Cd2+ trên vật liệu FB
là rất cao so với một số chất hấp phụ đã công bố (Bảng 3.10).

Hình 3.13. Đẳng nhiệt HP Freundlich của (a) Pb2+ và (b) Cd2+ trên FB
Bảng 3.10. So sánh dung lượng HP Pb2+ và Cd2+
Vật liệu hấp phụ

Mơ hình

Qmax (mg/g)
Pb2+

Cd2+

Bentonite biến tính

Langmuir

24,8

14,6

Nano Fe3O4

Langmuir

13,9

9,5

Bentonite/Fe3O4

Langmuir

108,6

9,4

Fe3O4/Bentonite

Langmuir

75,0

-

Clay/Fe3O4 composite

Langmuir

-

74,0

FB nanocomposite

Freundlich

qe = 141,8

qe = 91,4

(Ce = 58,18)

Ce = 108,63

(nghiên cứu này)
3.1.3.3. Hấp phụ RR195

Khi tăng pH hiệu quả loại bỏ giảm nhanh chóng, khi pH ≥ 8 vật liệu hầu
như không hấp phụ RR195. Tốc độ hấp phụ RR-195 trên FB là rất cao và đạt


12
cân bằng chỉ trong 5 phút tiếp xúc (hiệu suất HP đã đạt đến 93,3 % (Hình
3.17).

Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ
Các số liệu thực nghiệm phù hợp với mơ hình đẳng nhiệt Langmuir. Giá
trị HP cực đại theo mơ hình Langmuir là qmax = 116,3 mg/g, cao hơn đáng kể
so với một số vật liệu trên cơ sở Fe3O4 đã được cơng bố.
3.2. Vật liệu IFMB
3.2.1. Tối ưu hóa các thành phần của IFMB

Sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) để tối ưu hóa các thành
phần của IFMB cho mục tiêu hấp phụ thuốc nhuộm RY-145. Để thực hiện,
15 mẫu vật liệu IFMB đã được tổng hợp với thành phần thay đổi và được xác
định hiệu suất hấp phụ.
Kết quả tối ưu hóa cho thấy ba biến độc lập là hàm lượng bentonite, tỉ lệ
Fe/Mn, hàm lượng nZVI đều có ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ thuốc
nhuộm. Trong đó, tỉ lệ Fe/Mn là yếu tố có ảnh hưởng lớn nhất. Đã xác định
được IFMB chứa 9,56% bentonite, 16,97% nZVI và 73,74% oxit phức hợp
(có tỷ lệ mol Fe/Mn = 1,75) là vật liệu có thành phần tối ưu cho mục tiêu hấp
phụ thuốc nhuộm RY-145. Hiệu suất hấp phụ RY-145 của vật liệu đạt
98,16% (điều kiện hấp phụ: lượng chất hấp phụ 1,0 g/l, nồng độ thuốc nhuộm
ban đầu 200 mg/l, pH = 6,5, thời gian tiếp xúc 120 phút, tốc độ lắc 120 v/ph
và nhiệt độ 25oC).
Đánh giá tính tương thích của mơ hình:


13
Ba mẫu vật liệu tổng hợp theo thành phần tối ưu đã được lựa chọn từ mơ
hình và xác định hiệu suất hấp phụ RY-145 trong cùng điều kiện. Sai số
tương đối của hiệu suất hấp phụ RY-145 giữa giá trị thực nghiệm và giá trị
tính theo mơ hình là 0,36. Như vậy, mơ hình có độ lặp lại tốt.
3.2.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu
Kết quả XRD cho thấy oxit phức hợp Fe-Mn trong hai vật liệu này đều ở
trạng thái vơ định hình. Đặc biệt, trên giản đồ XRD không xuất hiện các vạch
đặc trưng của oxit sắt chứng tỏ nZVI khơng (hoặc ít) bị oxy hóa. Như vậy,
khi nằm trong composite, nZVI đã được bảo vệ khỏi q trình oxi hóa thành
các oxit.
Kết quả chụp ảnh SEM được chỉ ra trên Hình 3.23.
a

b

c

d

Hình 3.23. Ảnh SEM của bentonite tách lớp (a), vật liệu FMB (b)
và IFMB (c và d)
Có thể thấy oxit phức hợp FMB hình thành dưới dạng một lớp xốp phủ
trên bề mặt bentonite. Ở vật liệu IFMB, quan sát thấy rõ các hạt nano nZVI


14
gần như hình cầu, biên hạt rõ nét, kích thước rất nhỏ và tương đối đồng đều,
chỉ dưới 10 nm. Kết quả phân tích EDX chỉ ra các nguyên tố có % khối lượng
tại các vị trí khác nhau trong mẫu là ít thay đổi, chứng tỏ sự phân bố tương
đối đồng đều của chúng trên bề mặt vật liệu. Vật liệu có diện tích bề mặt
tương đối cao, 218 m2/g và điểm PZC 6,76, gần với pH trung tính.
3.2.3. Hành vi hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 của IFMB
Từ kết quả xác định ảnh hưởng của pH (Hình 3.26) nhận thấy, khi pH
tăng từ 2 đến khoảng 6 thì hiệu suất hấp phụ thay đổi không đáng kể, giảm
từ 87.8 xuống 85.8%. Tiếp tục tăng pH tới 10, hiệu suất hấp phụ giảm rất
nhanh, xuống tới 3,7% tại pH = 10. Giá trị pH =6 được chọn cho những
nghiên cứu tiếp theo.

Hình 3.26. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ RY-145 của IFMB
Ảnh hưởng của pH có thể giải thích như sau: trong khoảng pH > PZC, bề
mặt vật liệu tích điện âm, khơng thuận lợi cho sự hấp phụ các anion. Mặt
khác, càng tăng pH thì lượng ion OH- trong dung dịch càng tăng, lực đẩy
tĩnh điện tăng gây khó khăn cho q trình di chuyển của anion thuốc nhuộm

đến bề mặt vật liệu. Những điều này cản trở rất lớn đến quá trình hấp phụ,
làm cho hiệu suất giảm mạnh. Trong khoảng pH thấp, dưới PZC, bề mặt vật
liệu tích điện dương tạo nên lực hút tĩnh điện mạnh với thuốc nhuộm anion
RY-145, đồng thời việc tăng lượng H+ trong dung dịch cũng thuận lợi hơn
cho quá trình di chuyển của các anion RY – 145 nên khả năng hấp phụ tăng.


15
Từ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH, có thể bàn luận thêm về cơ chế
xử lý RY-145 của vật liệu:
Như đã được trình bày trong phần tổng quan, q trình xử lý thuốc nhuộm
trong nước bằng nZVI có thể xảy ra theo nhiều cơ chế. Vật liệu IFMB với
thành phần phức tạp nên càng khó dự đốn về cơ chế của q trình. Tuy
nhiên, với vai trị là chất hấp phụ của oxit hỗn hợp Fe-Mn và diện tích bề mặt
khá cao của vật liệu, có thể cho rằng quá trình làm mất màu thuốc nhuộm
RY-145 trên vật liệu IFMB chủ yếu thiên về cơ chế hấp phụ.
Mẫu dung dịch trước và sau hấp phụ được phân tích các chỉ tiêu COD và
TOC. Có thể thấy, việc đánh giá kết quả xử lý thuốc nhuộm RY-145 qua các
chỉ tiêu COD và TOC chỉ thấp hơn khoảng 10% so với đánh giá qua phương
pháp so màu. Điều đó có nghĩa là trong q trình xử lý, RY-145 hầu như
khơng bị phân hủy hoặc các phản ứng oxi hóa - khử tạo ra các sản phẩm hữu
cơ trung gian trong dung dịch là không đáng kể. Kết quả này củng cố thêm
cho lập luận về cơ chế làm mất màu RY-145 của vật liệu IFMB chủ yếu là
do quá trình hấp phụ như vừa được phân tích ở trên.
Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc được nghiên cứu trên ba vật liệu là IFMB,
nZVI trên nền bentonite (nZVI/B) và oxit phức hợp Fe-Mn trên nền bentonite
(MFB). Kết quả xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất loại
bỏ RY-145 (Hình 3.27) cho thấy hiệu suất và tốc độ hấp phụ RY-145 giảm
dần theo dãy: IFMB > nZVI/B > FMB. Khi đạt cân bằng, hiệu suất hấp phụ
của vật liệu IFMB là cao nhất, sau đó đến FMB, mặc dù diện tích bề mặt

riêng của IFMB < FMB (218,37 < 283,45 m2/g). Vật liệu FMB có tốc độ và
hiệu suất hấp phụ nhỏ nhất, cân bằng hấp phụ đạt được sau 80 phút tiếp xúc.
Sự khác nhau về tốc độ và hiệu suất hấp phụ của nZVI/B và FMB là do
bản chất hoàn toàn khác nhau của hai vật liệu. Điều thú vị là trong thành
phần của IFMB chỉ có hơn 16% nZVI, khả năng hấp phụ của vật liệu đã cao
hơn rõ rệt so với nZVI/B. Kết quả này chỉ có thể giải thích bởi tác dụng “hiệp
đồng” của oxit hỗn hợp Fe-Mn, nZVI và bentonite trong composite IFMB.


16

Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất HP RY-145
(pH = 6, Co = 300 mg/l, vật liệu 1.0 g/l, thời gian tiếp xúc 120 phút)
Đẳng nhiệt hấp phụ:
Để thấy rõ khả năng hấp phụ thuốc nhuộm vượt trội của IFMB, đẳng nhiệt
hấp phụ của thuốc nhuộm RR-195 trên IFMB cũng đã được nghiên cứu cùng
với RY-145. Các thơng số của hai mơ hình (Bảng 3.23) cho thấy số liệu thực
nghiệm hấp phụ cả hai thuốc nhuộm phù hợp hơn với mơ hình Langmuir.
Mặc dù vật liệu FB hấp phụ tốt thuốc nhuộm RR-195 (Mục 3.1.3.3), dung
lượng hấp phụ RR-195 cực đại trên IFMB qmax = 287 mg/g, còn cao hơn
nhiều so với FB (116,3 mg/g). Đối với RY 145, qmax = 344,8 mg/g. Có thể
thấy dung lượng HP RY-145 của IFMB cao hơn rõ rệt so với nhiều vật liệu
đã được công bố. Kết quả này khẳng định tiềm năng sử dụng IFMB như một
vật liệu hấp phụ xử lý các loại thuốc nhuộm azo trong nước.
Bảng 3.23. Các thông số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
Thuốc

Langmuir

Freundlich

nhuộm

qmax (mg/g)

b

R2

n

Kf

R2

RY-145

344,8

0,0451

0,9974

1,011

1.014

0,9945

RR-195

287,5

0,0048

0,9997

10,162

174,98

0,6863

Nghiên cứu khả năng tái sử dụng: So sánh giản đồ XRD của vật liệu ban
đầu và vật liệu sau 3 và 5 chu kì HP, khơng nhận thấy có sự thay đổi về thành


17
phần pha, không xuất hiện các pha tinh thể mới, cho thấy pha nZVI và oxit
phức hợp Mn-Fe trong vật liệu composite tương đối bền, khơng bị chuyển
hóa thành các oxit dạng tinh thể khác. Tuy nhiên cường độ các vạch đặc
trưng cho nZVI giảm dần theo số chu kì, chứng tỏ có sự mất mát nZVI (có
thể do vật liệu đã bị hịa tan dần trong mỗi chu kì). Điều này cũng phù hợp
với kết quả nghiên cứu HP, sau 5 chu kì, hiệu suất HP RY-145 đã giảm từ
85,7% xuống 63,8%. Trong thực tế, với mức độ giảm này, vật liệu IFMB
hồn tồn có thể tái sử dụng nhiều lần mà vẫn đạt hiệu quả mong muốn.
3.3. Vật liệu CAB/CGA
3.3.1. Tổng hợp vật liệu
Xác định các điều kiện tổng hợp CAB
Giai đoạn tổng hợp CAB có tác dụng quyết định đến khả năng HP amoni

của vật liệu. Các thông số quan trọng trong tổng hợp CAB được lựa chọn
trên cơ sở đánh giá hiệu suất hấp phụ amoni của các mẫu vật liệu CAB. Kết
quả được đưa ra trong Bảng 3.26.
Bảng 3.26. Các thông số quan trọng trong quy trình tổng hợp CAB
Bentonite

AA/CTS MBA

KPS

T
o

t

Khuấy

(%)

(g/g)

(%)

(g)

( C)

(h)

(v/ph)

10

7

3

1,2

80

4

450

Nghiên cứu phổ FTIR của các mẫu vật liệu CAB (Hình 3.31 được đưa đại
diện) đã khẳng định được: Phản ứng ghép đồng trùng hợp đã xảy ra giữa
CTS, AA và bentonite hình thành vật liệu CAB. Cả hai nhóm –NH2 và –OH
của CTS đều tham gia vào phản ứng ghép đồng trùng hợp với AA.
Bentoninite đã có mặt trong các mẫu CAB và các phiến bentonite đã tham
gia vào phản ứng trùng hợp tạo liên kết ngang.
Lượng NH4Cl thích hợp, được chọn thơng qua việc xác định hiệu quả hấp
phụ amoni của các mẫu vật liệu CAB/CGA với tỷ lệ khối lượng
NH4Cl/chitosan khác nhau. Tỉ lệ NH4Cl/chitosan = 2/1 được lựa chọn


18

Hình 3.31. Phổ hồng ngoại của: Bentonite, chitosan, và các mẫu CAB
có hàm lượng bentonite khác nhau (B0, B5, B10, B20 và B30)

3.3.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu CAB/CGA
Hình thái bề mặt và cấu trúc xốp của vật liệu:


19
Hình 3.37 (a và b) là ảnh SEM của các mẫu vật liệu B20 (CAB 20%
bentonite) và CAB/CGA (20% bentonite). Cả hai mẫu vật liệu này đều có độ
xốp cao. Điểm khác biệt quan trọng là vật liệu CAB/CGA có cấu trúc xốp
rất đồng đều cả về kích thước, phân bố mao quản và cấu trúc bề mặt vật liệu.
Dễ dàng nhận thấy rằng bề mặt của CAB/CGA săn chắc hơn và dự đoán độ
bền cơ sẽ cao hơn của CAB.

Hình 3.37. Ảnh SEM của:a) Mẫu CAB, b) CAB/CGA
Độ trương nở là một trong những thông số quan trọng của vật liệu hydrogel,
vì chúng ảnh hưởng trực tiếp đến hành vi của vật liệu trong dung dịch. Kết
quả xác định độ trương nở của vật liệu Qep = 6,19. So với vật liệu CAB (có
Qep cao tới 73.1), Qep của CAB/CGA thấp hơn trên 10 lần. Như vậy là vật
liệu CAB/CGA đã đạt được một trong những mục đích mong muốn là giảm
đáng kể độ trương nở.
Điểm điện tích khơng PZC:
PZC của CAB/CGA và CAB được xác định đồng thời để so sánh. Đã xác
định được PZC của CAB và CAB/CGA là 7,75 và 5,70 tương ứng.
Giá trị PZC thay đổi có thể ảnh hưởng đến hành vi hấp phụ của vật liệu
như sẽ được chỉ ra trong nghiên cứu dưới đây.
3.3.3. Hành vi hấp phụ amoni của CAB/CGA
Ảnh hưởng của pH: Hiệu suất hấp phụ amoni của CAB/CGA và CAB ở các
giá trị pH khác nhau chứng tỏ rằng pH ảnh hưởng không nhiều đến hiệu suất


20

loại bỏ amoni trên vật liệu. Khả năng hấp phụ amoni của CAB/CGA cao và
gần như không đổi trong khoảng pH 4÷ 8. So sánh với vật liệu CAB thì
CAB/CGA hấp phụ tốt và ổn định trong vùng pH rộng hơn, mở rộng về vùng
pH thấp. Điều này cũng có thể dự đoán được dựa trên giá trị PZC của vật
liệu: PZC của CAB/CGA nằm ở vùng pH thấp hơn nhiều so với CAB. Hiệu
suất hấp phụ cao trong khoảng pH rộng là một lợi thế lớn của vật liệu khi áp
dụng trong thực tế.
Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc:
Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất hấp phụ tăng nhanh trong thời
gian 5 phút tiếp xúc đầu tiên, tức là tốc độ hấp phụ rất cao. Tiếp tục tăng thời
gian, tốc độ hấp phụ giảm dần và đạt cân bằng sau khoảng 30 phút.
Đẳng nhiệt hấp phụ amoni:
Từ kết quả thí nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ amoni xây dựng các đồ thị đẳng
nhiệt hấp phụ theo mơ hình Langmuir và Freundlich (Hình 3.43).

Hình 3.43. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich
Cũng từ kết quả này, thông số của hai mơ hình đẳng nhiệt cũng được xác
định (Bảng 3.31). Chỉ số R2 = 0,990 của mơ hình Langmuir gần với giá trị
R2=0,994 của mơ hình Freundlich. Điều này có thể do vật liệu chưa đạt được
độ che phủ tối đa. Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại tạm tính theo phương
trình Langmuir là qmax = 125 mg [NH4+-N]/g vật liệu. Dung lượng hấp phụ


21
của vật liệu như vậy là rất cao so với vật liệu CAB (52,63 mg N/g) và các vật
liệu hấp phụ amoni đã được công bố.
Bảng 3.31. Các thông số của hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ
Freundlich

Langmuir

2

n

Kf (l/g)

R

qmax (mg/g)

b

R2

1,381

7,430

0,994

125

0,159

0,990

So sánh khả năng hấp phụ amoni của CAB, CAB/CGA và CAB/CGAtt
Để đánh giá hiệu quả của kỹ thuật in dấu phân tử, mẫu vật liệu tương tự
CAB/CGA nhưng không sử dụng kỹ thuật in dấu phân tử (mẫu CAB/CGAtt)
đã được tổng hợp. Nghiên cứu HP amoni được tiến hành đồng thời trên ba

vật liệu CAB, CAB/CGA và CAB/CGAtt để so sánh, kết quả thể hiện trên
Hình 3.44.

Hình 3.44. Đường động học hấp phụ trên ba vật liệu
CAB, CAB/CGA và CAB/CGAtt
Quan sát Hình 3.44 thấy rằng dung lượng hấp phụ của ba vật liệu sắp xếp
theo thứ tự: CAB/CGA > CAB > CAB/CGAtt. So với CAB, dung lượng hấp
phụ của CAB/CGAtt cịn thấp hơn. Sự có mặt của mạng xen kẽ CGA làm cho
vật liệu có độ trương nở thấp dẫn đến giảm khả năng hấp phụ của vật liệu.
Hơn nữa, khi đưa thêm mạng xen kẽ khơng chứa nhóm COO- vào vật liệu,


22
số lượng nhóm COO- có trong một đơn vị khối lượng vật liệu sẽ giảm, cũng
góp phần làm giảm dung lượng hấp phụ. Trong khi đó, CAB/CGA có dung
lượng hấp phụ vượt trội hơn hẳn so với CAB. Kết quả này đã thể hiện rõ hiệu
quả của kỹ thuật MIP.
Ngoài ra có thể nhận thấy hai vật liệu có mạng CGA xen kẽ đều có thời
gian đạt cân bằng lâu hơn vật liệu CAB (khơng có mạng xen kẽ). Ngun
nhân cũng là do độ trương nở thấp của các vật liệu mạng xen kẽ gây nên trở
lực khuếch tán cao, làm cho tốc độ hấp phụ giảm.
Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu: đến chu kỳ thứ 5 dung lượng hấp phụ vẫn
hầu như không suy giảm so với lần hấp phụ đầu tiên. Amoni hấp phụ trên
vật liệu có thể được giải hấp hiệu quả với dung dịch NaOH 0,1 mol/l trong
vòng 10 phút. Hơn nữa vật liệu hầu như khơng bị hao mịn sau 5 chu kỳ làm
việc, chứng tỏ độ bền cơ học và hóa học cao của vật liệu. Các kết quả này
xác nhận vật liệu có thể tái sinh và tái sử dụng nhiều lần.
4. KẾT LUẬN
1. Vật liệu nanocomposite của Fe3O4/bentonite (FB) đã được tổng hợp thành
công trên nền bentonite tách lớp bằng phương pháp đồng kết tủa và nung

4 giờ ở 500 oC với sự có mặt của tinh bột. Vật liệu có diện tích bề mặt riêng
khá lớn (133,2 m2/g), các hạt nano Fe3O4 tương đối đồng đều với kích thước
10 - 12 nm, phân tán tốt và có độ ổn định cao.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đã xác định được:


Hấp phụ As(III) và As(V) đạt dung lượng cực đại tương ứng là
37,5 và 34,0 mg/g tại pH = 6,5).



Tại pH = 6, nồng độ dung dịch đầu 200 mg/l và hàm lượng chất
hấp phụ 1g/l, dung lượng hấp phụ Pb2+ và Cd2+ đạt 141,8 và 91,4
mg/g, tương ứng.



Dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RY-195 cao trong
vùng pH thấp (qmax = 116,3 mg/g ở pH=3).


23
2. Vật liệu hấp phụ mới nanocomposite nZVI/oxit phức hợp (FeMn)/bentonite (IFMB) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp
hóa học ướt. Vật liệu gồm pha oxit phức hợp Fe-Mn vơ định hình và các
hạt tinh thể nZVI tương đối bền được phân bố đồng đều trên nền bentonite
tách lớp với diện tích bề mặt riêng khá lớn là 218 m2/g.
Tối ưu hóa thành phần vật liệu bằng phương pháp đáp ứng bề mặt đã xác
định được IFMB chứa 9,56 % bentonite, 16,97 % nZVI và 73,74 % oxit
phức hợp (có tỷ lệ mol Fe/Mn = 1,75) là vật liệu có thành phần tối ưu cho
mục tiêu hấp phụ thuốc nhuộm RY-145.

Vật liệu có khả năng hấp phụ RY-145 rất tốt, quá trình đạt cân bằng sau
40 phút tiếp xúc với dung lượng hấp phụ cực đại là 344,8 mg/g. Hiệu suất
hấp phụ đạt 98,5 % trong trường hợp nồng độ thuốc nhuộm ban đầu 200
mg/l, pH dung dịch bằng 6 và lượng vật liệu là 1 g/l.
3. Vật liệu mới, nanocomposite hydrogel in dấu phân tử CAB/CGA, đã được
tổng hợp thành công bằng cách tổng hợp mạng polyme chính CAB sử
dụng kỹ thuật in dấu phân tử, sau đó xen mạng CAB với mạng polyme
liên kết ngang CGA.
CAB/CGA có cấu trúc xốp rất đồng đều, bao gồm cả kích thước lỗ xốp,
mật độ lỗ xốp và hình dạng cấu trúc bề mặt. Vật liệu có độ trương nở
thấp, độ bền cơ và bền hóa cao.
CAB/CGA có khả năng hấp phụ amoni tốt trong vùng nồng độ thấp và
khoảng pH rộng với tốc độ và dung lượng hấp phụ cao (qmax đạt tới 125
mg [NH4+-N]/g tại pH dung dịch bằng 6,5).
CAB/CGA được hoàn nguyên năm lần bằng dung dịch NaOH 0,1M mà
hầu như không hao tổn chất hấp phụ và dung lượng hấp phụ.