(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu chế tạo một số vật liệu nano vô cơ hiệu năng cao định hướng ứng dụng trong xử lý nước
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (5.07 MB, 167 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
PHẠM VĂN LÂM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO VÔ CƠ HIỆU NĂNG CAO
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2022
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………
PHẠM VĂN LÂM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO VÔ CƠ HIỆU NĂNG CAO
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC
Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 62.44.01.13
Người hướng dẫn khoa học
GS.TS. TRẦN ĐẠI LÂM
Hà Nội - 2022
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới cố PGS.TS.
Vũ Anh Tuấn, người anh, người thầy đã tận tình hướng dẫn tơi thực hiện cơng trình
nghiên cứu này.
Tơi xin trân trọng cảm ơn GS.TS. Trần Đại Lâm, người thầy đã tiếp tục hướng
dẫn tơi hồn thành luận án này.
Tơi xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt
Nam, ban lãnh đạo viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi có thể thực
hiện và hồn thành cơng trình nghiên cứu của mình.
Xin chân thành cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã động viên, tạo điều
kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Nghiên cứu sinh
Phạm Văn Lâm
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình nghiên cứu độc lập của tôi dưới sự
hướng dẫn của những người thầy của tôi. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận
án là nội dung từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các thành viên cùng tập
thể khoa học, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả
nghiên cứu trình bày được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng
được các tác giả khác công bố trong bất kì cơng trình nào.
Tác giả luận án
NCS Phạm Văn Lâm
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT................................................................. i
DANH MỤC BẢNG......................................................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ.................................................................................................. v
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN............................................................................................................ 3
1.1. Quá trình hấp phụ loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước............................................. 3
1.1.1. Các chất ô nhiễm chủ yếu cần ưu tiên trong xử lý nước................................ 3
1.1.2. Các công nghệ phổ biến hiện nay để loại bỏ các chất ơ nhiễm....................5
1.1.3. Q trình hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước........................10
1.2. Vật liệu hấp phụ nano, nanocomposite trong xử lý nước........................................ 14
1.2.1. Vật liệu nano với vai trò là chất hấp phụ nano trong xử lý nước..............15
1.2.2. Vật liệu hấp phụ nanocomposite trong xử lý nước........................................ 17
1.3. Những vấn đề liên quan trực tiếp đến nội dung nghiên cứu của luận án...........20
1.3.1. Khoáng sét bentonite - vật liệu nguồn trong chế tạo nanocomposite......20
1.3.2. Phương pháp tổng hợp nanocomposite Fe3O4/bentonite.............................23
1.3.3. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng FB trong xử lý nước.............25
1.3.4. Nano sắt hóa trị khơng (nZVI) và oxit phức hợp Fe-Mn............................. 28
1.3.5. Hydrogel nanocomposite trên cơ sở chitosan.................................................. 31
1.3.6. Polyme in dấu phân tử ứng dụng trong xử lý nước và nước thải..............34
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM.................................................................................................... 37
2.1. Tổng hợp vật liệu.................................................................................................................... 37
2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất................................................................................................ 37
2.1.2. Tổng hợp vật liệu FB................................................................................................. 37
2.1.3. Tổng hợp vật liệu IFMB........................................................................................... 39
2.1.4. Tổng hợp vật liệu CAB/CGA................................................................................. 42
2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu.................................................................... 44
2.2.1. Khả năng hấp phụ của vật liệu FB........................................................................ 44
2.2.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu IFMB – Hấp phụ RY-145...........................46
2.2.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu CAB/CGA – Hấp phụ amoni....................47
2.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu...................................................................... 47
2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu và phân tích đánh giá kết quả
hấp phụ........................................................................................................................................ 48
2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................................. 48
2.4.2 Phổ hồng ngoại (FTIR).............................................................................................. 48
2.4.3 Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)................................................ 49
2.4.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)......................................................................... 49
2.4.5 Tán xạ ánh sáng............................................................................................................ 49
2.4.6 Đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ..................................................................................... 49
2.4.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).................................................................... 49
2.4.8 Phương pháp đo đường cong từ hoá..................................................................... 49
2.4.9. Phân tích nhiệt (TG-DTA)....................................................................................... 49
2.4.10. Phương pháp dịch chuyển pH (pH drift method)......................................... 49
2.4.11. Xác định độ trương nở của vật liệu CAB/CGA............................................ 50
2.4.12. Hấp thụ nguyên tử AAS......................................................................................... 50
2.4.13. Phương pháp đo phổ UV-Vis............................................................................... 50
2.4.14. Phương pháp so màu xác định nồng độ amoni............................................. 51
2.4.15. Phương pháp phân tích xác định chỉ tiêu COD............................................. 51
2.4.16. Phương pháp phân tích xác định chỉ tiêu TOC............................................. 51
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................... 52
3.1. Vật liệu FB................................................................................................................................. 52
3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn thành phần FB và chế độ nung................................... 52
3.1.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu......................................................................... 53
3.1.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu............................................................................... 61
3.2. Vật liệu IFMB........................................................................................................................... 74
3.2.1. Tối ưu hóa các thành phần của IFMB................................................................. 74
3.2.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu......................................................................... 80
3.2.3. Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 của IFMB...................................... 83
3.2.4. Tái sử dụng vật liệu.................................................................................................... 89
3.3. Vật liệu CAB/CGA................................................................................................................. 91
3.3.1. Tổng hợp vật liệu........................................................................................................ 91
3.3.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu CAB/CGA................................................. 98
3.3.3. Khả năng hấp phụ amoni của CAB/CGA....................................................... 101
3.3.4. Tái sử dụng vật liệu.................................................................................................. 106
KẾT LUẬN........................................................................................................................................ 108
NHỮNG ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN..................................................................... 110
CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN............................... 111
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................................ 112
3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Quá trình hấp phụ loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước
1.1.1. Các chất ô nhiễm chủ yếu cần ưu tiên trong xử lý nước
Có rất nhiều tác nhân gây ơ nhiễm nước với các tính chất hóa lý và độc tính
khác nhau, chúng có nguồn gốc bao gồm cả tự nhiên và do con người tạo ra. Các chất
gây ô nhiễm nước cơ bản được phân loại thành nhóm các chất vơ cơ, nhóm các chất
hữu cơ, các chất phóng xạ và nhóm chất ơ nhiễm sinh học. Dựa vào tính phổ biến, khả
năng tích lũy sinh học và độc tính của mỗi tác nhân ô nhiễm trong môi trường mà
trong nhiều trường hợp một số tác nhân như kim loại nặng (bao gồm cả asen), amoni,
thuốc nhuộm, các hóa chất dược phẩm, vi khuẩn coli, coliform và một số hợp chất vô
cơ, hữu cơ mới, được ưu tiên trong kiểm sốt ơ nhiễm. Những chất gây ơ nhiễm này có
thể gây độc cho con người ở mức ng/l đến mg/l [1].
1.1.1.1. Kim loại nặng
Ô nhiễm kim loại nặng (HM) chủ yếu gồm Cd, Pb, Mn, Cr, As (As mặc dù là
một
á kim, nhưng thường được phân loại như một HM) ... Nhiều HM ở mức vi lượng rất
phổ
biến trong môi trường đất, nước và một số trong chúng rất cần thiết cho con người,
nhưng với hàm lượng lớn chúng có thể gây ngộ độc cấp tính hoặc mãn tính như Se,
Co, Cu,... Ơ nhiễm HM do hoạt động của con người chủ yếu từ các hoạt động sản xuất
công nghiệp, nông nghiệp... (mạ kim loại, khai thác mỏ, luyện kim, sản xuất pin, thuộc
da, dầu khí, sơn, thuốc trừ sâu, bột màu,...). HM là đối tượng được đặc biệt ưu tiên
trong kiểm sốt ơ nhiễm môi trường. Các kim loại nặng cần quan tâm nhất đối với
nước sinh hoạt là As, Cd, Cr, Hg, Pb... [2, 3].
1.1.1.2. Amoni
Amoni trong các nguồn nước tự nhiên khơng bị ơ nhiễm thường có nồng độ rất
thấp [4]. Tuy nhiên, do các loại nước thải nông nghiệp, công nghiệp và nước thải sinh hoạt
không được xử lý và quản lý nghiêm túc đã gây ra ô nhiễm amoni các nguồn nước ngầm
và nước mặt trên diện rộng [5]. Bản thân amoni không quá độc với cơ thể, nhưng nếu tồn
tại trong nước với hàm lượng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, nó có thể chuyển hóa thành
các chất gây ung thư và các bệnh nguy hiểm khác. Amoni trong nước với nồng độ cao rất
-
-
dễ tạo thành nitrat (NO3 ), nitrit (NO2 ) và có thể chuyển hóa thành N-nitroso là chất tiền
ung thư trong cơ thể động vật. Đặc biệt, ô nhiễm amoni và phosphat
4
trong môi trường nước tạo ra hiện tượng phú dưỡng, làm cạn kiệt oxy hòa tan, và gây
độc cho các lồi thủy sinh [6]. Bên cạnh đó, amoni là một trong những tác nhân gây
khó khăn trong cơng nghệ xử lý nước cấp, làm giảm tác dụng của clo, giảm hiệu quả
khử trùng nước do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp
hiệu quả kém clo hơn 100 lần.
+
Trong nước, amoni tồn tại dưới 2 dạng là NH 3 hòa tan và cation NH 4 . Tùy
thuộc vào pH của nước mà luôn tồn tại trạng thái cân bằng giữa hai dạng này [7]:
+
NH4 + OH
-
NH3.H2O
NH3 + H2O (1.1)
+
Khi pH ≤ 7, amoni chủ yếu tồn tại ở dạng NH4 , pH tăng từ 7 đến 9,5 nồng độ
NH3 tăng nhanh và hoàn toàn chiếm ưu thế trong mơi trường nước có pH trên 9,5.
Nước tự nhiên thường có độ pH trung tính nên khi bị ơ nhiễm thì amoni thường tồn tại
+
ở dạng NH4 [5].
1.1.1.3. Thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm đã được sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghiệp như sơn,
thuộc da, giấy, cao su, nhựa và đặc biệt là ngành dệt nhuộm [8 -10]. Trên thế giới
khoảng 700.000 tấn thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm [11, 12]. Ước tính, chỉ riêng
ngành dệt may hiện sử dụng hơn 100.000 loại thuốc nhuộm, tiêu thụ hơn 1000 tấn mỗi
năm, trong đó khoảng 10-15% số thuốc nhuộm này đi vào nước thải [13]. Thuốc
nhuộm có thể được phân loại thành thuốc nhuộm axit, bazơ, phân tán, hoạt tính và
thuốc nhuộm trực tiếp. Nhiều loại trong số đó có trọng lượng phân tử cao, cấu trúc
phức tạp và là các hợp chất hữu cơ mang màu, bền hóa học, kháng ánh sáng và vi sinh
vật nên rất khó phân hủy. Thuốc nhuộm và các sản phẩm chuyển hóa của chúng có thể
gây độc, gây đột biến và ung thư cho nhiều loại sinh vật sống.
1.1.1.4. Dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân
Cho đến nay, dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân (pharmaceuticals and
personal care products – PPCP) trong môi trường nước đã được công nhận là lớp chất gây
ô nhiễm mới [14]. Với các kỹ thuật phân tích hiện đại, các hợp chất này có thể được phát
hiện ở nồng độ rất thấp (ng/l) trong các chất nền phức tạp [15, 16]. PPCP được coi là mối
đe dọa tiềm tàng đối với sức khỏe con người và động vật, tùy thuộc vào đặc tính của từng
hợp chất ở cả nồng độ cao và thấp [17, 18]. PPCP có thể tích lũy liên tục vào nguồn tài
nguyên nước, gây ra rủi ro môi trường cho cả hệ sinh thái và con
5
người. PPCP phổ biến nhất là thuốc kháng sinh, thuốc giảm đau, thuốc chống viêm,
dược phẩm, mỹ phẩm và nhiều hợp chất khác.
1.1.2. Các công nghệ phổ biến hiện nay để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước
Nhiều kỹ thuật khác nhau đã được phát triển để xử lý nước và nước thải [19-24].
Các phương pháp phổ biến bao gồm kết tủa, keo tụ, lắng - tách trọng lực, tuyển nổi, lọc,
hấp phụ, trao đổi ion, thẩm tách điện, điện phân, oxy hóa, chưng cất, thẩm thấu ngược,
phân hủy sinh học... Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế riêng cả về chi
phí, hiệu quả, tính khả thi và các hậu quả tác động đến môi trường. Cho đến nay, chưa
có một phương pháp nào mà chỉ riêng nó có khả năng xử lý đầy đủ nguồn nước bị ô
nhiễm. Hơn nữa, mỗi phương pháp xử lý thường được giới hạn cho một số mục tiêu xử
lý nhất định. Trên thực tế, do sự phức tạp của nguồn nước bị ơ nhiễm, các quy trình xử
lý thường là sự kết hợp của một số kỹ thuật để đạt được chất lượng nước mong muốn
một cách kinh tế nhất. Các công nghệ hiện đang được sử dụng để xử lý nước và ví dụ
về các kỹ thuật sử dụng được đưa ra trên Hình 1.1. Bảng 1.1 liệt kê những ưu điểm và
nhược điểm của các công nghệ/kỹ thuật riêng lẻ khác nhau sử dụng trong xử lý nước và
nước thải.
Công nghệ loại bỏ các chất ô nhiễm
Các công nghệ
thông thường
Keo tụ - kết
bông
Kế t tủa
Phân hủy
sinh học
Lọc (cát)
Hấp phụ sử
dụng than hoạt
tính
Chiết dung mơi
Bay hơi
Oxy hóa
Xử lý điện hóa
Tách màng
Màng phản ứng
sinh học
Trao đổi ion, hấp
phụ
Phân hủy nhiệt
(Thiêu)
AOPs (q trình oxy
hóa nâng cao)
Hấp phụ lên các chất
hấp phụ mới đặc hiệu
Hấp thụ sinh học
Sinh khối
Lọc nano
Hình 1.1. Các cơng nghệ phổ biến hiện đang được sử dụng để xử lý nước
6
Bảng 1.1 Ưu, nhược điểm của các kỹ thuật được sử dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm [25]
Quá trình
1
thành.
2
Kết tủa hóa học
- Cơng nghệ và thiết bị đơn giản.
Kết tủa chất ơ
- Thích hợp với nguồn nước có tả
nhiễm và tách các
sản phẩm hình
- Rất hiệu quả khi loại bỏ kim loạ
- Giảm đáng kể COD
Keo tụ / Kết
- Công nghệ và thiết bị đơn giản v
bông
Hấp phụ các chất
ơ nhiễm và tách
các sản phẩm
hình thành
3
có và rẻ, vốn đầu tư thấp.
- Đặc tính lắng cặn tốt, loại bỏ nh
chất bẩn không tan (chất rắn lơ lử
- Giảm đáng kể BOD và COD.
- Có khả năng khử hoạt tính của v
Tuyển nổi
Q
rắn/ lỏng
Ưu điểm
trình
- Cơng nghệ và thiết bị đơn giản.
tách - Loại bỏ tốt các hạt nhỏ đặc biệt
thấp cần thời gian lắng lâu.
- Thời gian lưu thấp, sử dụng hiệu
cơng nghiệp giấy và bột giấy.
4
nhân
Oxy hóa hóa học
- Là một q trình hóa lý nhanh c
Sử dụng các tác
- Tạo ozon tại chỗ (khơng cần thi
oxy
hóa - Hiệu quả để loại bỏ xyanua và s
- Tăng khả năng phân hủy sinh họ
7
(O3, Cl2, ClO2,
- Lưu lượng cao, không tạo bùn, c
H2O2, KMnO4).
- Khử trùng (vi khuẩn, vi rút).
5 Phương pháp sinh
học
- Là một quá trình đơn giản, kinh
- Số lượng lớn các chủng vi sinh
- Thiết bị phản
ứng sinh học
- Có thể tạo ra nhiều loại enzym n
năng phân hủy sinh học cao.
- Bùn hoạt tính
- Loại bỏ hiệu quả các chất hữu c
- Xử lý vi sinh
- Phân hủy enzyme
học, NH3, NH4 , sắt, khử màu tốt
- Loại bỏ BOD và chất rắn lơ lửn
+
- Đầm phá
6 Hấp phụ và trao
- Công nghệ, thiết bị đơn giản, nh
đổi ion
Sử dụng chất hấp
sẵn.
- Hoạt động ổn định, dễ dàng kiểm
phụ rắn (than
hoạt tính,
nanocomposite,
- Dễ kết hợp các kỹ thuật khác (kế
hóa...).
polyme, chất hấp
phụ lai vơ cơ hữu
cơ...)
- Có thể áp dụng ở cả hai chế độ l
- Tốc độ nhanh và rất hiệu quả đố
nồng độ ô nhiễm thấp. Khả năng
- Tạo ra nước sau xử lý có chất lư
8
- Có thể xử lý được đại đa số chất
hấp phụ tương ứng.
- Cân bằng hấp phụ có thể đạt tới
- Hiệu quả cao khi sử dụng thu hồ
7
Thiêu kết
- Hữu ích cho nước thải cơ đặc ho
Oxy hóa nhiệt
- Hiệu quả cao
- Loại bỏ tất cả các loại chất hữu
- Sản xuất ra năng lượng
8
Keo tụ/ oxyhóa khử điện hóa
- Hiệu quả thu hồi/tái chế kim loạ
ứng với các tải lượng ô nhiễm và
Tuyển nổi điện
tăng khả năng phân hủy sinh học
Oxy hóa điện hóa
- Tách chất hữu cơ nhanh chóng v
keo tụ truyền thống, khơng cần ki
Khử điện hóa
keo tụ tại chỗ; khả thi về mặt kinh
Xi măng hóa
việc loại bỏ chất rắn lơ lửng, kim
nhuộm.
- Loại bỏ hiệu quả chất rắn lơ lửn
9
Màng lọc
MF,
UF,
RO, ... (vi lọc,
siêu
- Tách màng mà không phá hủy c
NF, - Nhiều loại màng cấu hình mơ-đu
- u cầu khơng gian nhỏ, đơn gi
lọc,
lọc hiệu quả, ngay cả ở nồng độ cao.
- Chất lượng nước được xử lý cao
9
10
11
nano, thẩm thấu
- Loại bỏ tất cả các loại thuốc nhu
ngược...)
- Loại bỏ hiệu quả các hạt, chất rắ
các chất hữu cơ, chất vơ cơ hịa ta
Bay hơi
- Hiệu quả khi sản xuất nước rửa
Kỹ thuật cơ đặc,
trình làm sạch các bể xử lý
Quá trình tách
bằng nhiệt
- Hiệu quả khi tách phenol bằng c
- Chi phí vận hành cao (tiêu thụ nă
chất cơ đặc và chi phí xử lý)
Chiết lỏng - lỏng
- Công nghệ hiệu quả để tái chế n
Tách bằng q
trình chiết
dụng cho các hoạt động quy mơ l
gây ô nhiễm cao.
- Thao tác đơn giản, chi phí vận h
sốt và giám sát
- Có khả năng tái chế chất chiết
- Hiệu quả để loại bỏ kim loại (ca
- Hiệu quả để tách phenol
12
Oxy hóa tiên tiến
(AOPs)
- Sản xuất tại chỗ các gốc tự do c
cao, tiêu tốn ít hóa chất.
Kỹ thuật phân hủy
- Các chất ơ nhiễm bị khống hóa
các chất ơ nhiễm
- Phân hủy với tốc độ cao
- Hiệu quả đối với các cấu tử ô nh
(thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, các c
10
1.1.3. Quá trình hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước
1.1.3.1. Hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn xốp (hệ lỏng – rắn)
Hấp phụ là một q trình chuyển khối, trong đó một hoặc nhiều chất bị hấp
phụ được chuyển từ pha lỏng đến bề mặt của chất rắn (chất hấp phụ), và bị giữ lại
bởi các tương tác vật lý và / hoặc hóa học.
Bề mặt chất hấp phụ được đặc trưng bởi các vị trí hoạt động, giàu năng lượng,
có thể tương tác với các chất hòa tan trong pha lỏng. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực
tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà
người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Dung lượng hấp phụ:
Dung lượng hấp phụ ( ) là lượng chất bị hấp phụ bởi 1 gam chất hấp phụ rắn
tại thời điểm t, được tính theo cơng thức [26]:
=
Khi hệ đạt cân bằng công thức (1.2) trở thành:
=
•
qe - Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
•
qt - Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g).
•
Co, Ct, Ce - Nồng độ ban đầu, nồng độ tại thời điểm t và tại thời
điểm cân bằng của chất bị hấp phụ tương ứng (mg/l).
•
V - Thể tích dung dịch (l).
•
m - Khối lượng chất hấp phụ (g).
Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ (H) được tính theo công thức:
(%) =
Tái sinh vật liệu hấp phụ (giải hấp phụ) và xử lý các chất sau hấp phụ:
Tái sinh là một giai đoạn quan trọng để tăng hiệu quả kinh tế của công nghệ hấp
phụ trong xử lý nước. Trong quá trình làm việc, hiệu suất hấp phụ giảm dần do sự tích
lũy chất ơ nhiễm trên bề mặt chất hấp phụ. Do đó, việc tái sinh (giải hấp phụ) được sử
dụng để loại bỏ các chất ơ nhiễm tích lũy trên bề mặt và phục hồi khả năng hấp phụ.
Thông thường, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ bị suy giảm trong mỗi
11
chu kỳ hấp phụ-tái sinh. Các phương pháp tái sinh gồm: tái sinh vật lý (nhiệt, chân
không, siêu âm, ...), tái sinh hóa học và tái sinh sử dụng vi sinh. Hiệu quả tái sinh
phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp và các điều kiện kỹ thuật của quá trình tái sinh
cũng như bản chất của chất hấp phụ. Các điều kiện tái sinh cần được tối ưu hóa để
cải thiện hiệu quả tái sinh cũng như tuổi thọ của chất hấp phụ (giảm thiệt hại về cấu
trúc, khối lượng và các vị trí hoạt động). Đối với chất hấp phụ sử dụng trong xử lý
nước, tái sinh hóa học là phương pháp phổ biến.
1.1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
Các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến q trình hấp phụ bao gồm:
•
Bản chất của chất hấp phụ:
Bản chất của chất hấp phụ có ảnh hưởng sâu sắc đến quá trình hấp phụ, vì
bản chất của chất hấp phụ quyết định loại chất sẽ bị hấp phụ.
•
Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản của chất hấp phụ:
Hấp phụ là một quá trình bề mặt, nên diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ
là một thơng số quan trọng, nó quyết định số lượng các vị trí hoạt động và nói
chung, diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng cao. Kích thước
mao quản là yếu tố quyết định khả năng tiếp cận của các vị trí hoạt động với chất bị
hấp phụ. Nhìn chung, với một thể tích mao quản nhất định, mao quản càng nhỏ thì
diện tích bề mặt riêng càng lớn. Tuy nhiên, các mao quản phải có đường kính trung
bình đủ lớn để cho phép chất bị hấp phụ khuếch tán dễ dàng trong đó [27].
•
Kích thước hạt của chất hấp phụ:
Kích thước hạt nhỏ làm giảm khoảng cách khuếch tán của chất bị hấp phụ
trong mao quản, do đó dễ dàng đạt được cân bằng hấp phụ. Hơn nữa, kích thước hạt
nhỏ cũng làm tăng diện tích bề mặt riêng, từ đó tăng dung lượng hấp phụ.
•
Độ hịa tan của chất bị hấp phụ:
Độ hòa tan của chất bị hấp phụ cũng là một thơng số quan trọng. Nói chung,
khả năng bị hấp phụ của một chất tan tỷ lệ nghịch với độ hịa tan của nó trong dung
dịch. Ngun nhân là do quá trình hấp phụ chỉ xảy ra khi ái lực của chất tan với chất
hấp phụ phải mạnh hơn lực liên kết chất tan - dung mơi. Độ hịa tan càng lớn, các
liên kết này càng mạnh và do đó mức độ hấp phụ càng thấp [28].
•
Độ phân cực của chất hấp phụ:
12
Nguyên tắc chung là bề mặt chất hấp phụ phân cực ưa chất bị hấp phụ phân
cực và bề mặt khơng phân cực ưa chất hấp phụ khơng phân cực.
•
Liều lượng chất hấp phụ:
Trong đa số trường hợp, lượng chất hấp phụ cao mang lại hiệu suất loại bỏ
cao hơn. Tăng lượng chất hấp phụ nói chung làm tăng lượng chất tan bị hấp phụ do
tăng diện tích bề mặt và số lượng vị trí liên kết [29].
•
Nhiệt độ dung dịch:
Nhiệt độ thay đổi dẫn đến những thay đổi liên quan đến cả động học và nhiệt
động học (cụ thể là cân bằng hấp phụ). Nhìn chung, tốc độ hấp phụ tăng khi nhiệt độ
tăng. Nhưng do hấp phụ phần lớn là quá trình tỏa nhiệt, nên tăng nhiệt độ thường dẫn
đến giảm lượng chất bị hấp phụ. Trên thực tế, những thay đổi nhỏ của nhiệt độ không
làm thay đổi quá trình hấp phụ ở mức đáng kể. Hơn nữa, hấp phụ ở nhiệt độ cao là
không mong muốn do chi phí vận hành cao và dễ gây hỏng vật liệu hấp phụ [30].
•
pH dung dịch:
Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ là
pH của dung dịch. Sự thay đổi của pH dung dịch trực tiếp làm thay đổi điện tích bề
mặt, mức độ ion hóa, hoạt tính của các nhóm chức, ... của chất hấp phụ đồng thời
quy định trạng thái tồn tại của các chất bị hấp phụ trong dung dịch cũng như tính
chất của dung dịch từ đó ảnh hưởng đến q trình hấp phụ [31].
•
Thời gian tiếp xúc – Động học hấp phụ:
Cần có đủ thời gian tiếp xúc để đạt được trạng thái cân bằng hấp phụ và tối
đa hóa hiệu quả hấp phụ [32]. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ
của giai đoạn chậm nhất trong q trình hấp phụ, thơng thường được quyết định bởi
giai đoạn khuếch tán màng hoặc khuếch tán mao quản.
1.1.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ
Khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt
độ, áp suất và / hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f(T, P hoặc C)
Ở
nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = f T(C) là đường đẳng
nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ cân bằng vào nồng độ
13
cân bằng của chất bị hấp phụ ở một nhiệt độ xác định [32]. Trong xử lý nước sử
dụng kỹ thuật hấp phụ, đường đẳng nhiệt hấp phụ trở thành q = f(C).
Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể có hình dạng rất khác nhau tùy thuộc vào
loại chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và tương tác giữa chúng. Hai phương trình được
sử dụng thường xun nhất để mơ tả đẳng nhiệt hấp phụ trong các hệ rắn/lỏng là
Langmuir và Freundlich mặc dù những mơ hình này ban đầu được phát triển để mơ
hình hóa sự hấp phụ của các chất khí [33].
Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir
Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir (1916) áp dụng cho hấp phụ đơn lớp với một
số giả thiết:
-
Các vị trí trên bề mặt chất hấp phụ có cùng năng lượng hấp phụ, mỗi vị trí
hoạt động được chiếm bởi duy nhất một phần tử chất bị hấp phụ.
-
Khơng có tương tác giữa các phần tử chất bị hấp phụ.
Q trình hấp phụ hồn thành khi hình thành lớp đơn phân tử, độ bao phủ
bão hịa tương ứng với sự chiếm chỗ hồn tồn của các vị trí hấp phụ [34].
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn như sau [34, 35]:
=
qe - Lượng chất tan bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái
cân bằng (mg/g);
Ce - Nồng độ cân bằng của chất tan trong dung dịch (mg/l);
qmax - Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);
b
- Hằng số Langmuir liên quan đến năng lượng tự do quá trình hấp phụ
(l/mg).
Trong vùng nồng độ cao khi bCe≫1 thì qe ~ qmax, tức là qe không phụ thuộc vào Ce. Các vị trí hoạt động (tâm hấp phụ) của chất hấp phụ đã bị
chiếm hết [32].
Phương trình 1.6 có thể chuyển về dạng tuyến tính:
=
Phương trình 1.7 biểu diễn sự phụ thuộc tuyến tính của Ce/qe vào Ce. Từ
phương trình này xác định được các thông số qmax và b.
Mô hình đẳng nhiệt Freundlich
14
Đây là mơ hình thực nghiệm do Freundlich phát triển năm 1906, có thể áp
dụng cho hấp phụ đa lớp cũng như hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất, với giả
thiết nồng độ chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ tăng khi tăng nồng độ chất bị
hấp phụ trong pha lỏng [26, 34, 35].
Phương trình Freundlich có dạng:
=
Ở
đây:
• Kf - Hằng số hấp phụ Freundlich, biểu thị khả năng hấp phụ tương đối của
chất hấp phụ (mg/g).
•
1/n – Hệ số khơng đồng nhất, là hàm của năng lượng hấp phụ và nhiệt độ với
giá trị trong khoảng 0 ÷ 1, đặc trưng định tính cho bản chất tương tác của hệ: khi
1/n
lớn thì bản chất hấp phụ thiên về hấp phụ hóa học, 1/n nhỏ thì hấp phụ thiên về hấp
phụ vật lý [32].
Phương trình 1.8 có thể chuyển về dạng tuyến tính:
log =
1.2. Vật liệu hấp phụ nano, nanocomposite trong xử lý nước
Trong các kỹ thuật xử lý nước đã đề cập ở trên, hấp phụ là một trong những
kỹ thuật đã được công nhận là quan trọng, hiệu quả và được sử dụng rộng rãi để xử
lý nước thải, nước ngầm bao gồm cả nước sinh hoạt. Những ưu điểm nổi bật của
phương pháp hấp phụ bao gồm:
-
-
Vận hành dễ dàng, thiết kế linh hoạt, yêu cầu năng lượng thấp;
-
Có thể được áp dụng để xử lý hầu hết các chất hữu cơ, vô cơ;
Đặc biệt có lợi thế so với nhiều phương pháp khác khi làm việc ở khu vực
nồng độ chất ô nhiễm trong nước thấp. Do cân bằng hấp phụ có thể đạt tới nồng độ
rất thấp, hấp phụ có thể cho phép thu được nước có chất lượng cao mà các phương
pháp thông thường (keo tụ, kết tủa, lọc ....) không thể đạt được.
