Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo một số hợp chất nano chứa bạc và khảo sát tính chất quang của chúng

MỞ ĐẦU
Ngày nay, ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề hàng đầu được
quan tâm trên thế giới, nhất là tại các nước đang phát triển mà Việt Nam không
phải là một trường hợp ngoại lệ.
Tùy theo tác nhân gây ô nhiễm môi trường mà người ta chọn giải pháp
công nghệ xử lý thích hợp. Trong đó có thể là:
1. Dùng các chất gây tác động trực tiếp (thông qua các phản ứng hóa học
cần thiết) lên các tác nhân gây ô nhiễm để chuyển hóa các chất độc hại
về vô hại.
2. Dùng những vật liệu hấp phụ để giam cầm, bắt giữ các tác nhân gây ô
nhiễm trong không gian và thời gian cần thiết, kèm theo sự giải hấp phụ
tại một không gian, thời gian khác.
3. Dùng vật liệu xúc tác tạo môi trường thích hợp để thúc đẩy nhanh các
phản ứng ôxy hóa và/hoặc khử để chuyển hóa các chất độc hại thành vô
hại đối với sức khỏe con người.
Các vật liệu quang xúc tác, nhất là các chất hưởng ứng với ánh sáng nhìn
thấy là một chủ đề nghiên cứu đặc biệt hiện nay do tận dụng được nguồn năng
lượng Mặt Trời [1, 2]. Người ta đã ứng dụng các chất quang xúc tác để tách các
phân tử nước, tẩy rửa bề mặt vật liệu, phân hủy các chất hữu cơ độc hại [3-6].
Những vật liệu quang xúc tác phổ biến đang được dùng có thể kể đến là
ZnO, Fe2O3 và TiO2. Đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm nâng cao tính chất quang
xúc tác của những ôxit kim loại này cũng như ứng dụng chúng do đây là những
vật liệu rẻ tiền, có độ bền cơ học lớn và cho hiệu suất sử dụng cao. Tuy nhiên
những ôxit kim loại này lại thể hiện những hạn chế khi chúng gần như chỉ hấp
thụ những bức xạ tử ngoại, một phần năng lượng cỡ 5% trong tổng số năng
lượng bức xạ từ Mặt Trời [7]. Để cải thiện tính chất quang xúc tác của ôxit kim
loại này và sử dụng ánh sáng Mặt Trời, người ta đã tìm cách làm dịch bờ hấp
-1-


thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy bằng cách pha tạp các ion kim loại hoặc phi

kim [8-10]. Tuy nhiên, cách làm này có thể dẫn đến cấu trúc kém ổn định hoặc
làm cho một số liên kết yếu trong tinh thể bị thay đổi và dẫn đến hiệu suất xúc
tác không cao [11].
Trong số các vật liệu quang xúc tác, bạc và các hợp chất của bạc với kích
thước hạt cỡ nano mét (gọi chung là các hạt nano bạc) vẫn được biết đến như
một trong những chất có hiệu suất quang xúc tác cao nhất cũng như có nhiều
ứng dụng hơn cả [12]. Diện tích bề mặt lớn cùng khả năng hấp thụ ánh sáng
trong vùng nhìn thấy được xem là những ưu điểm chính của các hạt nano bạc.
Đã có rất nhiều ứng dụng của các hạt nano bạc trong đời sống và trong kĩ thuật
như dùng để diệt khuẩn trong các vật dụng như khẩu trang, quần áo, hay trong
các thiết bị như tủ lạnh, máy rửa bát, các thiết bị y tế. Nhược điểm lớn nhất của
những hạt nano bạc là chúng có giá thành cao, tuy nhiên đến nay đó vẫn là một
chất quang xúc tác không thể thay thế trong các thiết bị thân thiện với môi
trường [13].
Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu nano bạc [1113]. Người ta đã xây dựng nên những ngành công nghiệp với rất nhiều ứng
dụng của vật liệu này.
Ở Việt Nam, những năm gần đây cũng có một số công trình nghiên cứu về
hạt nano bạc. Trong khuôn khổ một luận văn tốt nghiệp Đại học, tác giả đề tài
này cũng đã có một số đóng góp bước đầu trong việc nghiên cứu chế tạo vật
liệu nano AgCl/Ag và thử nghiệm phân hủy xanh metylen. Nhằm đạt được thêm
những hiếu biết khoa học về loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú này, đặc biệt
là trong hướng sử dụng làm vật liệu thân thiện môi trường, dựa vào điều kiện
thiết bị hiện có tại Trường đại học Sư phạm Hà Nội, chúng tôi đã chọn hướng
luận văn tốt nghiệp thạc sỹ của mình là “Nghiên cứu chế tạo một số hợp chất
nano chứa bạc và khảo sát tính chất quang của chúng”.
-2-


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.Tổng quan về vật liệu nano bạc

1.1.1 Giới thiệu về hạt nano bạc [15]
Hạt nano bạc là các hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm. Do có
diện tích bề mặt lớn nên hạt nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với
các vật liệu khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn.
Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt. Hiện tượng
này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa hạt nano
bạc với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano.
Tính chất điện
Như đã biết, tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại
nhỏ là nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lý
luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của
kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và
tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển
động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ
với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại.
Định luật Ohm cho thấy đường I – U là một đường tuyến tính. Khi kích thước
của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm lượng tử làm rời rạc hóa cấu trúc
vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano bạc
là I – U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng
chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I – U bị nhảy bậc với giá
trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện
tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano bạc với
điện cực.

-3-


Tính chất từ
Bạc có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật
liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có

từ tính tương đối mạnh.
Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một
số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên
bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên
trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như
vậy, nếu kích thước của hạt nano bạc giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm.
1.1.2. Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc và ứng dụng
1.1.2.1. Đặc tính kháng khuẩn của nano bạc

Hình 1.1. Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc

Ở kích thước nano, bạc tăng hoạt tính sát khuẩn lên 50000 lần so với kích
thước ion. Các hạt nano bạc tiêu diệt tất cả các bệnh nhiễm nấm, vi khuẩn và
vi rút, kể cả các chủng vi khuẩn kháng sinh. Ngoài ra, các nghiên cứu còn chỉ
ra rằng vi khuẩn không thể phát triển bất kỳ khả năng miễn dịch nào đối với
bạc. Bạc xuất hiện một cách tự nhiên, không độc, không dị ứng, không tích tụ
-4-


và vô hại đối với cả động vật hoang dã và môi trường [3]. Bạc và các trạng thái
ôxi hóa của nó như Ag+, Ag2+, Ag3+, Ago, đã được thừa nhận khả năng ngăn
chặn sự ảnh hưởng của nhiều loại vi khuẩn, vi sinh vật thường có mặt trong y
học và công nghiệp. Bạc là một trong những vật liệu có hoạt tính khử trùng,
diệt khuẩn mạnh và ít độc tính với mô động vật.
Các đặc tính kháng khuẩn của bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học của các
ion Ag+. Ion này có khả năng liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu
tạo nên thành tế bào của vi khuẩn và ức chế khả năng vận chuyển oxy vào bên
trong tế bào dẫn đến làm tê liệt vi khuẩn. Nếu các ion bạc được lấy ra khỏi tế

bào ngay sau đó, khả năng hoặt động của vi khuẩn lại có thể được phục hồi. Do
động vật không có thành tế bào,vì vậy chúng ta không bị tổn thương khi tiếp
xúc với các ion này.
Có một cơ chế tác động của các ion bạc lên vi khuẩn đáng chú ý được
mô tả như sau: Sau khi Ag+ tác động lên lớp màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn
gây bệnh nó sẽ đi vào bên trong tế bào và phản ứng với nhóm sunfuahydrin –
SH của phân tử enzym chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa men này dẫn đến ức chế
quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn [16].

Hình 1.2. Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn

Ngoài ra các ion bạc còn có khả năng liên kết với các base của DNA và
trung hòa điện tích của gốc phosphate do đó ngăn chặn quá trình sao chép DNA
[6].

-5-


Hình 1.3. Ion bạc liên kết với các base của DNA

1.1.2.2. Ứng dụng đặc tính kháng khuẩn của bạc trong đời sống
Do thể hiện tính kháng khuẩn tốt nên nano bạc thường được sử dụng để
làm chất khử trùng, kháng khuẩn, khử mùi…. Có thể kể một vài sản phẩm chứa
hạt nano bạc như sau đây.
Các dụng cụ chứa thực phẩm: Những đồ dùng bằng nhựa có pha thêm
hạt nano bạc có tác dụng khử trùng. Qua kiểm tra cho thấy chúng có khả năng
diệt 99.9% vi khuẩn.
Các thiết bị điện tử: Điều hòa, tủ lạnh, máy giặt
Y tế: Khẩu trang nano bạc: Được thiết kế với 3 - 4 lớp gồm 2 lớp vải,
một lớp vật liệu tẩm nano bạc và than hoạt tính ở giữa, loại khẩu trang này có

khả năng diệt khuẩn, diệt virus, lọc không khí rất tốt. Lớp vải tẩm nano bạc có
chức năng diệt vi khuẩn, virus, nấm bị giữ lại trên khẩu trang đồng thời có tác
dụng khử mùi. Nano bạc còn được sử dụng để sản xuất thuốc chữa bệnh. Màng
hô hấp sử dụng nano bạc: Đó là một tấm màng mỏng có thể cho khí và hơi nước
qua nhưngkhông thể cho chất lỏng đi qua, có vô số những lỗ khí nhỏ tồn tại
trong tấm film. Các hạt nano bạc gần đây đã được kết hợp với film polyolefin
với đặc tính kháng khuẩn rất tốt.
1.1.3. Tính chất quang của nano bạc và ứng dụng
Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc, đồng,
platin có một hiệu ứng vô cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thước nanomet, đó là
“Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance - SPR), hiệu ứng
này khiến cho chúng có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua [15].
-6-


Điện trường

Quả
cầu
kim
loại

Đám mây electron

Hình 1.4. Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng

Tính chất quang học của hạt nano bạc trộn trong thủy tinh làm cho các
sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng
từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng
Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano

bạc hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự
do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng.
Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay
bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung
bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ
hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà
điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất
quang của hạt nano bạc có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến
quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử
sẽ phân bố lại trong hạt nano bạc làm cho hạt nano bạc bị phân cực điện tạo
thành một lưỡng cực điện [17].
Mie đã chỉ ra được rằng bước sóng cộng hưởng và vị trí đỉnh cực đại phụ
thuộc vào kích thước của hạt nano. Khi kích thước hạt tăng thì đỉnh của phổ
hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng cộng hưởng [15]. Do vậy xuất hiện một
tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng,
độ lớn của hạt nano bạc và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng
nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano bạc cũng ảnh hưởng đến tính chất quang.
-7-


Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì
phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [15,17].
1.1.4. Giới thiệu về (AgCl/Ag)
1.1.4.1. Vài nét về bạc clorua
Bạc clorua hay Clorua bạc là hợp chất hóa học màu trắng, dẻo, nóng chảy
(có thể màu nâu - vàng) và sôi không phân hủy. AgCl rất ít tan trong nước,
không tạo nên tinh thể ngậm nước (hidrat hóa). Nó không bị axít mạnh phân
hủy. Phản ứng với kiềm đặc, hidrat amoni. Tan được nhờ sự tạo phức chất.
AgCl có mặt tự nhiên trong khoáng vật
clorargyrit

AgCl là chất nhạy sáng nên được sử
dụng làm giấy ảnh. Trong mắt kính đổi màu,
người ta thêm vào nguyên liệu natri cabonat,
canxi cacbonat và silic oxit làm thủy tinh một
lượng muối bạc clorua làm thành phần cảm
quang, một lượng nhỏ đồng làm chất tăng

Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể AgCl

nhạy sáng, sau đó đem nung chảy. Bạc clorua khi gặp ánh sáng bị phân giải
thành bạc kim loại dạng phân tán có màu đen, làm cho mắt kính bị sẫm màu,
độ trong suốt của mắt kính thay đổi tương đối nhiều.
2AgCl → 2Ag + Cl2
Khi tác động của ánh sáng không còn, Ag kết hợp trở lại với Cl2 tạo thành
tinh thể có màu sáng hơn (màu nâu-vàng).

1.1.4.2. Tổng quan về AgCl/Ag [14]

-8-


Các hạt nano AgCl được tổng hợp từ AgNO3, HCl và sử dụng PVA nhằm
giảm sự phát triển của các hạt
AgCl, đồng thời ngăn ngừa sự
kết đám giữa các hạt, tạo sự
đồng đều. Phản ứng giữa Ag+
và Cl- diễn ra trong 6 giờ, ở
điều kiện tránh sáng. Để tạo
AgCl/Ag, sử dụng đèn sợi đốt
100 W chiếu sáng dung dịch

AgCl nhằm tạo Ago trên bề mặt
của AgCl. Kết quả nghiên
cứuđã chỉ ra rằng mẫu được

Hình 1.6. Quy trình chế tạo hạt nano AgCl/Ag

tổng hợp với 0,2 gam PVA và
chiếu sáng trong 20 phút cho khả năng hấp thụ trong vùng nhìn thấy tốt và hiệu
suất quang xúc tác cao trong thử nghiệm phân hủy xanh metylen. Đây là tiền
đề quan trọng, giúp ta tìm ra quy trình công nghệ chế tạo AgCl/Ag/TiO2.
1.2. Tìm hiểu chung về Ag/TiO2 và AgCl/Ag/TiO2
1.2.1. Vài nét về TiO2
1.2.1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2
Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kỳ IV trong bảng
hệ thống tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 (đvC), bán kính
nguyên tử là 1,45 A và cấu hình electron là [Ar] 3d24s2. Trong các hợp chất
trạng thái ôxi hóa đặc trưng của Ti là +4 vì Ti+4 có cấu hình electron bền vững
của khí trơ [Ar]. Đây cũng chính là lý do trong tự nhiên Titan tồn tại chủ yếu ở
trạng thái Ti+4. Titan bền vững ở nhiệt độ thường, còn ở nhiệt độ cao nó phản
ứng mạnh với ôxi theo phương trình: TiO2 + O2  TiO2

-9-


Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến
nay, các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình của
TiO2 gồm: 4 dạng cấu trúc tự nhiên và 3 dạng là dạng tổng hợp. Ba dạng thù
hình phổ biến và được quan tâm hơn cả là rutile, anatase và brookite [18]. Trong
đó hai dạng tinh thể rutile và anatase thường được nghiên cứu và sử dụng trong
xúc tác quang hóa, còn dạng brookite ít được quan tâm nghiên cứu do đây là

vật liệu kém bền [19].

Hình 1.7. Các dạng thù hình khác nhau của tinh thể TiO2

(A) pha rutile, (B) pha anatase, (C) pha brookite [ 20].

Hình 1.8. Cấu trúc ô sơ cấp của TiO2 pha anatase và rutile

-10-


Cấu trúc ô sơ cấp của TiO2 pha anatase và rutile được minh họa trên hình
1.9. Cả hai cấu trúc đều được mô tả gồm chuỗi bát diện TiO6. Bát diện này gồm
một ion Ti4+ được bao quanh bởi 6 ion O2-. TiO2 ở pha anatase thể hiện hoạt
tính xúc tác cao hơn TiO2 ở pha rutile. Cấu trúc bát diện trong cả hai pha anatase
và rutile không đồng đều do có sự biến dạng sang hệ thoi, biến dạng này làm
giảm tính đối xứng của tinh thể [21]. Khoảng cách Ti-Ti trong pha anatase (3,97
Å) lớn hơn trong pha rutile (3,57 Å) [22, 23], còn khoảng cách Ti-O thì ngược
lại, đối với pha anatase là 1,934 Å và pha rutile là 1,949 Å [23]. Trong pha
rutile, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (hai bát diện chung một
cặp oxy ở biên và tám bát diện chung nhau 8 nguyên tử oxy ở góc). Trong khi
đó, ở pha anatase, mỗi bát diện tiếp giáp với tám bát diện lân cận (4 bát diện
chung nhau một cạnh và 4 bát diện chung nhau 1 góc). Sự khác nhau trong cấu
trúc mạng TiO2 này là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tính chất vật lý,
tính chất hóa học giữa hai pha anatase và rutile [24].
Các thông số vật lý cơ bản các pha anatase, rutile và brookite của TiO2
được trình bày trên bảng 1.3
Bảng 1.3. Một số thông số vật lý của tinh thể TiO2 pha rutile, anatase và brookite
[25]

Tính chất
Hệ tinh thể

Pha anatase
Tứ diện

Pha rutile
Tứ diện

Pha brookite
Hình thoi

Nhóm không gian

D4h14  P42 / mnm

D4 h19  I 41 / amd

D2h15  Pbca

Hằng số mạng(Å)

a = b = 3,782
c = 9,515

a = b = 4,584
c = 2,953

Khối lượng phân tử
Góc liên kết

O-Ti-O
Độ dài liên kết (Å)
Ti-O

79,890

79,890

a = 5,436
b = 9,166
c = 5,135
79,890

81,2o

77,7o

77o - 105o

1,95

1,94

1,87  2,04

-11-


TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với
nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng với axit khi đun nóng

lâu và tác dụng với kiềm nóng cháy. TiO2 bị HCl, H2SO4 đặc nóng, kiềm đặc
nóng phân hủy. Ở điều kiện thường, TiO2 là chất rắn màu trắng, cứng, khó nóng
chảy và bền nhiệt. TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên
chất, nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các
quặng đồng [26].
1.2.1.2. Đặc trưng phổ hấp thụ và tính chất quang của TiO2
TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở ba dạng cơ bản: Rutile, Anatase, Brookite,
trong đó Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất.
Bán dẫn TiO2 có vùng hóa trị đã được điền đầy electron, vùng dẫn hoàn
toàn trống. Nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là vùng cấm không có mức năng
lượng nào. Bề rộng vùng cấm của TiO2 pha rutile là 3,0 eV và pha anatase là
3,2 eV, do đó đều chỉ hấp thụ các bức xạ trong vùng tử ngoại. Đối với các tinh
thể anatase hoàn hảo, bước sóng kích thích cần thiết để chuyển một electron từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn có thể được tính bằng phương trình sau.

hc 6,625 1034  3 108


 388 109 m  388nm
19
Eg
3, 2 1,6 10

Hình 1.9. Đồ thị phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết pha anatase: (a) theo bước sóng và
(b) theo năng lượng [27]

-12-


Từ đồ thị phổ hấp thụ của tinh thể anatase theo bước sóng và theo năng

lượng (Hình 1.10), ta xác định được năng lượng vùng cấm Eg và bước sóng
kích thích tương ứng một cách chính xác.

Hình 1.10. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 [28, 29]

1.2.1.3. Tính chất quang xúc tác và ứng dụng quang xúc tác của vật liệu TiO2
Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2
Xúc tác là một hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác
dụng một chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc
tác [30].
Thuật ngữ xúc tác quang (photocatalysis) đã được dùng từ những năm
1920, thường được các nhà khoa học nhắc đến trong một số lĩnh vực xử lý môi
trường, làm sạch môi trường. Xúc tác quang hóa có nghĩa là sử dụng vật liệu có
tính chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng. Như vậy, phản ứng xúc tác quang
hóa là phản ứng xảy ra khi có sự tác dụng đồng thời của hai yếu tố: vật liệu có
tính chất quang xúc tác và ánh sáng. Ánh sáng sẽ là nhân tố kích hoạt chất xúc
tác làm cho tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn. Khi có ánh sáng kích thích, trong
chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các
chất bị hấp phụ. Quá trình giống như phản ứng ôxi - hóa khử, các điện tử có khả
năng ôxi hóa - khử mạnh dưới tác dụng của ánh sáng thích hợp, đặc biệt là gốc
−OH.

-13-


TiO2 pha anatase là bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn, vùng cấm
rộng. Nó có hệ số truyền qua cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng
ngoại. Chiết suất và hằng số điện môi của TiO2 anatase cũng lớn. Ngoài ra, với
cấu trúc điện tử có vùng hóa trị điền đầy và vùng dẫn trống, TiO2 có thể hoạt
động như những chất tăng độ nhạy cho các quá trình oxy hóa khử trong ánh

sáng. Các nghiên cứu cho thấy tinh thể nano TiO2 pha anatase (kích thước hạt
tinh thể cỡ 5 ÷ 50 nm) có tính oxy hóa khử mạnh dưới tác dụng của tia tử ngoại
trong ánh sáng mặt trời hoặc đèn huỳnh quang. Quá trình quang xúc tác tiến
hành ở pha khí hoặc pha lỏng được chia thành 6 giai đoạn như sau
 Các chất tham gia phản ứng được khuếch tán ở pha lỏng hoặc khí đến bề
mặt xúc tác
 Các chất tham gia phản ứng bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác
 Các phân tử chất xúc tác hấp thụ photon và chuyển từ trạng thái cơ bản sang
trạng thái kích thích. Điện tử tách khỏi liên kết, chuyển từ dải hóa trị sang
dải dẫn và tạo ra lỗ trống ở dải hóa trị.
Ở dải dẫn, điện tử có tính khử mạnh, phản ứng với các chất “ưa điện tử” như
O2 để tạo tác nhân oxy hóa mạnh như H2O2, O2-, OHTiO2 (e-) + O2 → TiO2 + O2O2- + H+ → HO*2
2HO*2 → H2O2 + O2
TiO2 (e-) + H2O2 → TiO2 + HO + HOĐồng thời, lỗ trống ở dải hóa trị có tính oxy hóa mạnh, phản ứng với các chất
giàu điện tử như H2O, OH- và các hợp chất hữu cơ RX (hấp thụ trên bề mặt
chất xúc tác) để tạo các gốc tự do RX+, OH* trên bề mặt tiếp xúc
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH- → OH* + TiO2
TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2
-14-


Các gốc OH* và O2- có tính oxy hóa mạnh gấp hàng trăm lần các chất oxy hóa
quen thuộc hiện nay như clo, ozon. Chúng giúp phân hủy các hợp chất hữu cơ,
khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc bám trên bề mặt vật liệu thành những chất
như CO2, H2O. Đây là giai đoạn khởi đầu cho chuỗi các quá trình sau. Do vậy,
để một chất có khả năng quang xúc tác thì nó phải có hoạt tính quang hóa, phải
có độ rộng vùng cấm thích hợp.
 Phản ứng quang hóa gồm hai giai đoạn nhỏ
- Phản ứng quang hóa sơ cấp các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham

gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp thụ.
- Phản ứng quang hóa thứ cấp (còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay
phản ứng nhiệt) là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm của giai đoạn sơ cấp.
 Các sản phẩm sau phản ứng được nhả ra khỏi bề mặt chất tiếp xúc
 Các sản phẩm được khuếch tán vào pha khí hoặc lỏng.

Hình 1.11. Cơ chế quang xúc tác của TiO2

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố và
để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể sử dụng một số cách
sau đây

-15-


- Giảm sự tái hợp electron và lỗ trống quang sinh: quá trình tái hợp
electron và lỗ trống quang sinh làm giảm khả năng sinh ra các gốc oxy hóa dẫn
đến làm giảm hiệu quả quang xúc tác. Để giảm thiểu sự tái hợp electron và lỗ
trống quang sinh chúng ta có thể giảm kích thước hạt nano TiO2.
- Kết hợp TiO2 anatase va rutile theo một tỉ lệ thích hợp: rutile cũng có
tính chất tương tự nhưng có bề rộng vùng cấm hẹp hơn 0,3eV so với TiO2
anatase, gần với thế khử nước thành khí H2 còn TiO2 anatase có khả năng khử
O2 thành O2- có tính oxy hóa mạnh. Nguyên nhân là do TiO2 ruitle được hình
thành ở nhiệt độ cao, sự dehydrat hóa xảy ra triệt để, còn TiO2 anatase được
hình thành ở nhiệt độ thấp hơn, trên bề mặt nó vẫn còn các gốc OH[-Ti-OH]
nên dễ dàng hấp thụ các chất. Thực tế cho thấy hoạt tính của chất xúc tác cao
hơn khi sử dụng TiO2 là hỗn hợp gồm 75% anatase và 25% rutile. Đó là vì TiO2
anatase và rutile đều có năng lượng vùng hóa trị như nhau nhưng rutile có năng
lượng vùng dẫn thấp hơn năng lượng vùng dẫn của anatase 0,3 eV nên điện tử
quang sinh dễ dàng đi vào vùng dẫn của TiO2 rutile rồi sau đó đi vào vùng dẫn

của TiO2 anatase.
Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2
Khi được chiếu sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hóa khử mạnh.
Nano TiO2 có thể phân hủy được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc
trừ sâu, benzene, cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất
cao hơn so với các phương pháp khác. Dưới tác dụng của ánh sáng, nano TiO2
trở nên kỵ nước hay ái nước tùy thuộc vào công nghệ chế tạo và khả năng này
được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tẩy rửa không cần hóa chất và tác động cơ
học hoặc các thiết bị làm sạch không cần điện. Tính chất quang xúc tác của
TiO2 có một số ứng dụng chủ yếu sau đây.

-16-


Phân hủy điôxin
Các nghiên cứu trên thế giới cho thấy dưới tác dụng của tia tử ngoại, chất
dẻo được phủ hoặc cấy nano TiO2 có thể khử được điôxin trong nước. Ở Việt
Nam, chủ yếu là đất bị ô nhiễm điôxin dẫn đến ô nhiễm nguồn nước nên không
áp dụng được các phương pháp thông dụng để khử điôxin. Các nhà nghiên cứu
ở Viện nhiệt đới đã đưa ra giải pháp phủ hạt nano TiO2 hoạt tính cao lên cát rồi
trộn với đất bị nhiễm điôxin. Kết quả cho thấy sau khi tiếp xúc với cát phủ hạt
nano TiO2 ngay trong điều kiện thiếu sáng, nồng độ chất 2.4-D (có trong điôxin)
đã giảm từ 100mg/l xuống còn 30 mg/l. Phát hiện này đã mở ra một triển vọng
lớn để nghiên cứu tìm điều kiện, chế độ phù hợp giúp phân hủy điôxin trong
đất đến giới hạn an toàn cho phép.
Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ngày nay ung thư vẫn là một căn bệnh nan y. Các phương pháp điều trị
bằng nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật rất tốn kém mà hiệu quả không cao.
Hiện nay TiO2 đang được xem là một hướng đi khả thi để điều trị ung thư.
Người ta đã thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo các khối u

trên chuột rồi tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau 2÷3 ngày, người
ta cắt bỏ lớp da bên trên và chiếu sáng vào khối u trong khoảng 3 phút là các tế
bào ung thư bị tiêu diệt. Với các khối u sâu trong cơ thể, thì ánh sáng có thể
được chiếu bằng đèn nội soi.
Sơn tự làm sạch
Sơn tự làm sạch gồm các hạt TiO2 cỡ nano kết hợp với một chất keo
nước, hoạt động dựa trên tính chất quang xúc tác của TiO2. Dưới tác động của
tia tử ngoại trong ánh sáng Mặt trời hoặc đèn huỳnh quang, TiO2trong lớp sơn
phủ làm phát sinh các tác nhân oxy hóa mạnh như H2O2, O2-, OH-. Chúng có
thể phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuẩn, rêu mốc
bám trên tường thành CO2 và H2O.
-17-


Pin Mặt trời quang điện hóa
Khả năng quang xúc tác mạnh của nano TiO2 đã được nghiên cứu ứng
dụng trong pin Mặt trời quang điện hóa, một loại dụng cụ điện tử có khả năng
biến đổi trực tiêp năng lượng Mặt trời thành điện. Khác với loại pin đã biết chế
tạo từ vật liệu silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin Mặt trời quang điện hóa
hoạt động theo nguyên lý hoàn toàn khác, trong đó có các hạt nano TiO2 được
sử dụng để chế tạo màng điện cực phát. Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt
tải cao tạo ra ưu điểm nổi bật của nano TiO2 trong việc chế tạo pin Mặt trời
quang điện hóa. Điểm đặc biệt là cấu tạo của pin Mặt trời quang điện hóa đơn
giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang được coi như là
lời giải cho bài toán an ninh năng lượng của loài người.
Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao,
nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài. Bản thân nano TiO2 không độc hại
, sản phẩm của sự phân hủy chất này cũng an toàn. Những đặc tính này tạo cho
nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kĩ thuật trong việc làm
sạch môi trường nước và không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm.

Xử lý không khí ô nhiễm
Ở các thành phố lớn, không khí bị ô nhiễm nặng với các loại khói bụi
công nghiệp và sinh hoạt. Bụi có thể ngăn chặn nhưng ta rất khó xua đi khói xe
và khói thuốc lá. Một giải pháp được đưa ra là cấy các hạt TiO2 trên giấy và tạo
nên một loại giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Khi sử dụng giấy này
tại nơi lưu thông khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí ôtô các phân tử mùi và bụi
bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy nhờ ánh sáng thường hoặc ánh sáng tử ngoại. Loại
giấy này cũng có tác dụng diệt các vi khuẩn gây bệnh trong không khí.
1.2.2. Tổng quan về vật liệu Ag/TiO2 và AgCl/Ag/TiO2
1.2.2.1. Vật liệu nano Ag/TiO2 và tính chất quang xúc tác

-18-


Đã có các nghiên cứu tập trung nâng cao tính chất quang xúc tác của Titan dạng anatase hoặc rutile. TiO2 có hoạt tính quang hóa cao, với khả năng
chuyển hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất vô cơ vô hại.
Nhưng nhìn chung, vật liệu Titan đã thể hiện mặt hạn chế trong tính chất của
quang xúc tác là phản ứng quang xúc tác xảy ra dưới ánh sáng tử ngoại - một
phần nhỏ trong ánh sáng Mặt Trời (5%). Trong khi đó ánh sáng nhìn thấy chiếm
43% ánh sáng Mặt Trời [11]. Như vậy chúng ta cần phải nâng cao khả năng
hoạt động quang xúc tác của TiO2, bằng cách làm giảm năng lượng vùng cấm
về vùng ánh sáng nhìn thấy và ngăn ngừa tốc độ tái hợp eclecrton và lỗ trống.
Một trong những phương pháp cải thiện tính quang xúc tác của TiO2 là pha tạp
phi kim hoặc kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể TiO2 nhằm giảm năng
lượng vùng cấm [31]. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng khi cho các kim loại
quý pha tạp hoặc lắng đọng trên TiO2 đều giúp nâng cao hoạt tính quang xúc
tác của TiO2 [32]. Ion kim loại quý giúp tăng cường sự tách electron và lỗ trống
bằng cách bẫy điện tử, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và tăng sự
kích thích điện tử bề mặt qua hiện tượng cộng hưởng plasmon bởi ánh sáng
nhìn thấy.

Trong số các kim loại quý, các ion bạc đã thu hút được sự chú ý của các
nhà nghiên cứu bởi sự ảnh hưởng của chúng đến việc cải thiện tính chất quang
xúc tác của các chất bán dẫn quang [33-35]. Vật liệu TiO2 pha Ag cũng đã được
quan tâm nghiên cứu trong một số công trình. Trong vật liệu Ag/TiO2, Ag có
thể giữ các electron từ TiO2 và để lại những lỗ trống cho những phản ứng phân
hủy các chất hữu cơ, từ đó kéo dài vùng bước sóng phản xạ hướng đến vùng
nhìn thấy. Hơn nữa các hạt Ag có thể dễ dàng kích thích các electron bằng việc
tạo lên một trường điện từ và ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt của các
hạt kim loại bạc cũng là một lý do làm tăng hiệu quả của sự kích thích trên. Và
họ nhận thấy rằng vật liệu cấy Ag lên TiO2 đã làm tăng hàm lượng pha anatas
-19-


của TiO2 do pha rutil chuyển thành. Điều đó được cho là làm tăng diện tích bề
mặt riêng của vật liệu xúc tác dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang hóa và
nâng cao sự phân tách cặp electron và lỗ trống.
Roshan Nainani và các cộng sự đã nghiên cứu và chế tạo thành công vật
liệu nano Ag-TiO2 với kích thước trong khoảng từ 7 nm đến 20 nm tương ứng
với diện tích bề mặt đạt 150 m2/g và thử nghiệm khả năng quang xúc tác với
cam metylen [31]. Kết quả cho thấy, nano Ag-TiO2 có khả năng quang xúc tác
cao hơn nano TiO2, sau 5 giờ chiếu sáng đã phân hủy được hơn 80% cam
metylen ban đầu.
1.2.2.2. Vật liệu nano AgCl/Ag/TiO2 và tính chất quang xúc tác
Bạc halogen (AgCl, AgBr, AgI) đã được biết đến là các vật liệu nhạy
sáng và được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác. Trước đây, các
vật liệu bạc halogen (AgX) được cho là các vật liệu quang xúc tác không ổn
định bởi khi gặp ánh sáng, chúng sẽ bị phân hủy thành Ago. Tuy nhiên, các
nghiên cứu sau này chỉ ra rằng sự có mặt của các hạt nano Ag trên bề mặt AgX
có thể tăng cường sự ổn định cho AgX dưới ánh sáng nhìn thấy. Điều này được
giải thích vì các quang eclectron sẽ ưu tiên chuyển đến các hạt nano Ag thay vì

chuyển tới ion Ag+ trong AgX [9]. Hơn thế nữa, các hạt nano Ag trên vật liệu
AgX còn có thể mở rộng phản ứng quang xúc tác đến vùng ánh sáng nhìn thấy
bởi hiệu ứng bề mặt plasmon.
Gần đây, một số nghiên cứu đã chứng minh rằng AgCl/Ag kết hợp với
TiO2 giúp cải thiện khả năng quang xúc tác ở vùng bức xạ nhìn thấy và thể hiện
sự ổn định trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ độc hại [40,41]. Yang và
các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu composit Ag/AgCl/TiO2 bằng
phương pháp lắng đọng, kết tủa và chiếu sáng [41]. Nghiên cứu cho thấy, vật
liệu composit này thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao. Điều đó được giải thích

-20-


bởi các hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano Ag được phân tán
trên bề mặt của các hạt AgCl/TiO2 [36].
Trong điều kiện cho phép, chúng tôi tiến hành chế tạo hai hệ vật liệu tổ
hợp Ag/TiO2 và AgCl/Ag/TiO2 và khảo sát cấu trúc, tính chất quang của chúng
và thử nghiệm phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng đèn sợi đốt.

-21-


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp các vật liệu nano Ag/TiO2 và AgCl/Ag/TiO2
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ
Để chế tạo mẫu nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng các dụng cụ tạo mẫu
tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ nano, Trường ĐHSP Hà Nội, bao gồm:
bếp khuấy từ, cốc thủy tinh chịu nhiệt, tủ sấy thường, lò nung tròn. Hóa chất
được sử dụng là: AgNO3, TTIP, isopropanol, PVA, HCl, TiO2 – P25, nước cất.
2.1.2. Chế tạo vật liệu nano Ag/TiO2

Quy trình công nghệ chế tạo nano TiO2 được trình bày trên hình 2.1.
5 ml TTIP

20 ml IPA
Khuấy từ, 30 phút

Dung dịch 1
Nhỏ giọt

500 ml H2O, t0= 2 - 4 0C
Khuấy từ 2 giờ
Dung dịch 2
Sấy ở 1000C
Ly tâm
Nghiền
nano TiO2

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp nano TiO2

Cho 5 ml TTIP vào 20 ml isopropanol (IPA)và khuấy từ trong khoảng
thời gian 30 phút. Sau đó nhỏ giọt dung dịch vừa thu được vào 500 ml nước cất
-22-


được giữ ở nhiệt độ 2oC đến 4oC và khuấy từ trong 2 giờ. Sau khuấy, tiến hành
ly tâm dung dịch thu được với tốc độ 6000 vòng/phút trong 5 phút, rồi sấy khô
ở nhiệt độ 100oC và nghiền để thu được sản phẩm cuối cùng là các hạt nano
TiO2.
Sau khi chế tạo nano TiO2, chúng tôi tiến hành tổng hợp hệ vật liệu nano
composit Ag/TiO2 theo tỉ lệ mol nAgNO3/nTiO2 tăng dần từ 1% đến 4% (bảng 2.1).

Bảng 2.1. Hệ mẫu nano composit Ag/TiO2

Tỉ lệ nAgNO3 / nTiO2
(%)
1%
2%
3%
4%

Tên mẫu
AT1
AT2
AT3
AT4

Khối lượng
AgNO3 (g)
0,0106
0,02126
0,03189
0,04252

Khối lượng
TiO2-nano (g)
0,5
0,5
0,5
0,5

Quy trình tổng hợp nano composit Ag/TiO2 được trình bày ở hình 2.2.

x (gam) AgNO3

100 ml H2O

Khuấy đều 1 giờ

Dung dịch AgNO3

0,5g TiO2 - nano

Khuấy từ 1 giờ
Dung dịch Ag/TiO2
Sấy ở 1000C, nghiền
Nano composit
Ag/TiO2

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp nano composit Ag/TiO2

Hòa tan các lượng AgNO3 khác nhau vào 100 ml nước cất, rồi khuấy đều
trong 1 giờ để thu được các dung dịch muối bạc nitrat có nồng độ khác nhau.

-23-


Sau đó cho 0,5 g TiO2 vào dung dịch bạc nitrat và khuấy đều trong 1 giờ. Cuối
cùng sấy khô ở 100oC và nghiền, ta thu được composit Ag/TiO2 [31].
2.1.3. Tổng hợp nano AgCl/ Ag/TiO2
Trong luận văn này, hệ vật liệu nano composit AgCl/Ag/TiO2 được tổng
hợp với các tỉ lệ mol nAgNO3/nTiO2 tăng dần từ 5% đến 10%. Quy trình tổng hợp
mẫu nano composit AgCl/ Ag/TiO2 được biểu diễn trên hình 2.3.

0,5 g TiO2-P25

100 ml H2O

0,2 g PVA

Khuấy từ 30 phút
Hỗn hợp 1
0,5 ml HCl

Khuấy từ 30 phút
Hỗn hợp 2

50 ml AgNO3

Khuấy từ 6 giờ, tránh ánh sáng
AgCl/TiO2
Chiếu sáng 20 phút
Dung dịch AgCl/Ag/TiO2

Sấy ở 1000C và nung ở
3000C trong 3 giờ
Nano composit AgCl/Ag/TiO2

Lọc rửa ly tâm

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp composit AgCl/ Ag/TiO2

Đầu tiên cho 0,5 g TiO2 - P25 và 0,2 g PVA vào 100 ml nước cất rồi
khuấy đều trong 30 phút. Tiếp tục, cho 0,5 ml axit HCl vào hỗn hợp trên và

khuấy từ trong 30 phút. Sau đó, thêm vào dung dịch trên 50 ml AgNO3 với các
nồng độ khác nhau, kết quả là hình thành nano composit AgCl/ TiO2. Phản ứng
giữa Ag+ và Cl- diễn ra trong 6 giờ, ở nhiệt độ phòng, trong điều kiện tránh ánh
sáng. Để tạo ra vật liệu AgCl/Ag/TiO2, dung dịch sau phản ứng được chiếu
sáng bởi đèn sợi đốt, công suất 100 W. Hỗn hợp sau đó được lọc rửa, ly tâm
với tốc độ 6000 vòng /phút trong 5 phút trước khi được sấy ở 100oC. Cuối cùng,
-24-


nung mẫu ở nhiệt độ 300oC trong 3 giờ, thu được sản phẩm nano composit
AgCl/Ag/TiO2 [36].
Bảng 2.2. Hệ mẫu nano composit AgCl/Ag/TiO2
Tỉlệ nAgNO3/nTiO2 (%)
5%
6%
7%
8%
9%
10%

Tên
mẫu
ACT5
ACT6
ACT7
ACT8
ACT9
ACT10

Khối lượng AgNO3 (g)

Khối lượng TiO2 - P25 (g)

0,0531
0,06375
0,07437
0,085
0,0956
0,10625

0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

2.2. Thử nghiệm phân hủy xanh metylen (MB)
2.2.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB theo cường độ hấp thụ
Pha dung dịch xanh metylen theo các nồng độ khác nhau và tiến hành đo
cường độ hấp thụ ở bước sóng 665 nm, ta thu được kết quả ở bảng 2.3.
Bảng 2.3. Cường độ hấp thụ của MB

Nồng độ MB (ppm)

10

5

2,5

1,25

0,625

Cường độ hấp thụ (đ.v.t.y)

1,7490

1,1281

0,5052

0,1417

0,0803

Dựa vào bảng 2.3, có thể xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của
dung dịch MB. Kết quả được trình bày ở hình 2.4.
10

Nong do MB (ppm)
độ MB (ppm)
Nồng

y = 0,06426+5,28666.x
8

6

4

2

0
0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Cuong
do thụ
hap (đ.v.t.y)
thu (d.v.t.y)
Độ hấp

-25Hình 2.4. Đường chuẩn để xác
định nồng độ xanh metylen