Chế tạo các hạt nano zns mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ phát quang của chúng





2012
Số trang
75 tr.



i hc Khoa hc T nhiên
 ngành: ; 60 44 11

 2012

Abstract: 


ZnS và
ZnS:Mn.

Keywords: ; ; 

Content
MỞ ĐẦU
ZnS, ZnS:Mn là bán - 
 

  ].         



phonon [2]
- 
- 
   

2-




                   

2
-




Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và
khảo sát phổ phát quang của chúng”.

- Chƣơng 1: Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn bọc phủ chất
hoạt hóa bề mặt
- Chƣơng 2:Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm
- Chƣơng 3 : Kết quả thực nghiệm và thảo luận
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn BỌC
PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn
1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn.



       





Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ một chiều
(dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) [1,7]
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lƣợng tử liên quan tới kích thƣớc hạt

3





 





    
 sau:
r< 2a
B
, 
-

+ Khi r

4a
B

+ Khi 2a
B

r

4a
B


am


           



1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano
 






4

            -   
- 






2].
1.2. Chất hoạt hóa bề mặt và ảnh hƣởng của chúng lên sự hình thành của các hạt
nano
1.2.1. Chất hoạt hóa bề mặt và phân loại.



- -), hydroxyl (-OH),
amin (-NH
2
), sulfat (-OSO
3
)
-  8 - 

1.2.2. Ảnh hƣởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sự hình thành các hạt nano.
Vic gic ca hat nano t nh s n, thay
i tính ch a chúng do có hiu ng giam cng tng
thi vic gic hi hiu ng b m
dn ti nhiu tính cht mi l so vi vt liu khi. Các nguyên t trên b mt có nhiu tính cht
khác bit so vi tính cht ca các nguyên t bên trong vt liu. T s gia s nguyên t bên trên b
mt và tng s nguyên t ca vt lit lic nh dn ti hiu ng b mt


1.2.3. Các chất hoạt hóa bề mặt

2
COOH có
nhóm carbonyl C=O.
+ Polyvinyl pyrrolidone (PVP) vi công thc phân t (C
6
H
9
NO)
n
có nhóm carbonyl -
C=O.

5

2
H
3
OH)
n


2-

-
trong khi ion Zn
2+


+

1.3. Cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc, vùng năng
lƣợng của ZnS.
ZnS là hp cht bán dn thuc nhóm A
2
B
6
 rng vùng ci rng (E
g
=
3.68 eV  i vi mu khi vi mu nano, rt thích hp cho vic
t kích ho to ra bt hunh quang vi bc x trong vùng nhìn thy và vùng
hng ngoi gn. Trong ZnS các nguyên t Zn và S có th liên kt dng hn hp: ion (77%) và
cng hoá tr (23%). Trong liên kt ion thì ion Zn
2+
có cn t lp ngoài cùng là
3s
2
p
6
d
10
và S
2-
có cn t lp ngoài cùng là 2s
2
p
6
. Trong liên kt cng hoá tr, do

ph n t nên nguyên t Zn tr thành Zn
2-
có cn t: 4s
1
p
3
và S
tr thành S
2+
có cu hình là : 3s
1
p
3
[2].
1.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phƣơng Sphalerite hay Zinblende
                 


1.3.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite



 
.
1.3.3. Ảnh hƣởng của các ion Mn
2+
lên cấu trúc, vùng năng lƣợng của ZnS
1.3.3.1 Ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể ZnS
 


1.3.3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnS




6




1.3.3.3. Ảnh hƣởng của Mn
2+
lên cấu trúc vùng năng lƣợng và độ rộng vùng cấm
của ZnS
- - 

2+

2+
(3d
10
)

2+
(3d
5

2

2+



2

2+
(3d
10
).
CHƢƠNG 2

MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT VẬT
LIỆU NANO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM

2.1. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn.
2.1.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt.



0

vài atm). Tr

  
t
0

0

4









 khác nhau.


7
2.1.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa







Quy 
      












2.1.3. Phƣơng pháp bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt vật liệu ZnS:Mn


  

 .























 . 

nguyên 








 . ,  . 

8





s
 











 n
s
= 4n
2/3


f = n
s
/n = 4n
2/3
/n = 4/n
1/3
= 4r
0
/r, 

r
0
r 


 r f 
- 
f f 

 g lên






+ 

+ 


 



 


ZnS:M


kích 

 

2.2 Hệ chế tạo mẫu
2.2.1 Máy rung siêu âm

  


9
2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt
 hòa tan các cht vào trong dung môi và tru các cht vn

hành pha trn chúng trong cc tht trên máy khuy t có gia nhit ca hãng VELP 
Ý.
2.2.3 Máy quay ly tâm
      
Hettich EBA 8S.
2.2.4 Hệ lò sấy và ủ mẫu
a) Cấu tạo:
- Nguồn nuôi :Lò hon áp 220V, dòng ci trên 9A, công sut ci
2000W. Nhi t
o
C.
- Vỏ lò :Vt liu dùng làm v lò là thép dày 2 mm. V c gia công có dng hình
tr t trên m cao
10 cm.  mu lò có thit k mt ny có th  d dàng. Trong quá trình sy,
nc c nh bi 4 chit  4 góc ca np. Tác dng ca v lò là to khung
gi c nh và bo v các b phn tr, bông cách nhi
- Bông cách nhiệt :Vt lic s d làm b phn cách nhit là bông thy tinh,
có kh t và chu nhit vào loi tt nht. H s dn nhit bông thy tinh: 0.035 ÷
0.081 (W/mK).
- Dây điện trở :n tr c s dng  c nhit t
là 1200 ÷ 1300
o
C. Nhi tt nht có th chu c là 800
o
C.
- Bơm chân không :u to gc ni
vi mt máy quay li tâm lêch trc thông qua h th hn ch ma sát và
làm cho h  d có hai
ca mt ca làm nhim v hút khí trong thân lò và mt ca x khí ra bên ngoài.
B phn hút khí cc ni vi b phn lc là mt bình th

tránh hing du tràn vào lò sy. c ni vào mt sau ca lò. Trên
ng có gn mng h t và m
b) Hoạt động của hệ lò sấy : Hong ca h lò sy s dng b u khin nhi, thi
c ch ra  hình 2.6

10


Hình 2.6: Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian
 n tr trong lò sy. Cp nhin trong thân lò
sinh ra sung nhin (ph thuc vào nhi trong lò). Sut ng nhi
 u khin t l P, thông qua sung nhin b u khin s xác
nh và hin th cho ta bit nhi chính xác nhi ng thi, b u khin P
u chnh dòng qua tr ti sao cho phù hp vi nhi và thi s d
c.
2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray)
Nguyên tc chung cu trúc tinh th và thành phn pha bng
nhiu x tia X (XRD) da trên hing nhiu x tia X ca mng tinh th khi thu
kin Bragg :
2dsin

= n


2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc năng lƣợng
2.4. Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ
2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD
 -257


-257.
2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22
-
  

11
2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ


Lambert.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN

3.1. Các quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn
3.1.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt.

Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, C
2
H
4
O
2
S (TGA), Mn(CH

3
COO)
2
.4H
2
O. Quy trình    

Bước 1: Pha dung dịch
+ Tính toán hóa chất
Do Zn
2+

2-


3
COO)
2
.0.1M (A), Mn(CH
3
COO)
2


Bước 2: Tạo kết tủa


0
C





2
COOH
-


Bước 3: Lọc rửa kết tủa

 

CS
2

Bước 4: Sấy kết tủa

12

0

ZnS và ZnS:Mn  C  20 mol
  
+ V cu trúc và hình thái b mt, thông qua: Ph nhiu x tia X (XRD) và nh TEM.
+ V tính cht quang, thông qua: Ph phát quang, ph kích thích hunh quang và ph
hp th.
3.1.2. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (C
Mn
= 8 mol%) bọc phủ PVA bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa



3
COO)
2
.2H
2
O, Na
2
S, Mn(CH
3
COO).4H
2


Bước 1: Pha dung dịch
+ Tính toán hóa chất:
Do Zn
2+

2-


3
COO)
2
.0.1M (A), Mn(CH
3
COO)
2


Na
2

Bước 2: Tạo kết tủa



Bước 3: Lọc rửa kết tủa


+


Bước 4: Sấy kết tủa

0



3.2. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn

13
3.2.1. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS
Hình 3.1 là ph XRD ca các hc ch to by nhit
trong 20h vi các nhi thy nhit khác nhau. Khi thy nhit  130
0
C, 150
0
C trong ph

XRD ca nó ch xut hing (hình 3.1-a,b).
20 40 60
0
2000
4000
Cuong do (a.u)
2deg
f. 240
0
e. 220
0
d. 200
0
c. 180
0
b. 150
0
a. 130
0
a
b
c
d
e
f
(010)
(002)
(011)
(110)
(013)

(112)



u này chng t  các nhit  u trúc tinh th
thy nhin 180
0
C các ht nano ZnS bu kt tinh thành dng tinh th. Trong ph XRD
ca nó xut hin các vch nhiu x ng vi các mt phn x chính (010), (002), (011), (110),
(013) và (112) t ln nht, v nh nht
(hình 3- t 200
0
n 240
0
C các vch nhiu x  
th hi trí ca nó hu này chng t s
 trong khou trúc tinh th ca ZnS tr lên hoàn h
ph XRD cho tht tinh  d thui xng không
gian C
6v
4
 P6
3
mc. T ph c các hng s mng a,b,c ca tinh
th  t 180
0
n 240
0
C thì hng s mng a = b h
i trong khong 3.8360 A

0
, còn hng s m t 6.2285 A
0
n 6.2648 A
0
.
T gi XRD và công thc Debye  Scherrer:



cos
9.0
D


Hình 3.1: Phổ XRD của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
trong 20h với các nhiệt độ thủy nhiệt với nhau

14

D (A
o

 = 1.54056 A
o

 
 
 13.4nm.
nh TEM c


0
C, 180
0
C, 220
0

0

- 
0


0

-

3.2.2. Cấu trúc hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn chế tao bằng phƣơng pháp
thủy nhiệt
Gin  XRD ca các ht nano ZnS:Mn thy nhit trong 15h  220
0
C vi các n
 n 20mol%. Trong ph XRD ta thy xut hin các vch nhiu c ng vi
mt phn x chính (010), (002), (011), (
ln nht, v nh nht. T ph XRD cho tht
tinh  d có cu trúc lc giác thuc nhóm không gian C
6v
4
 P6
3

mc.
3.2.3. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA
Gi XRD ca các ht nano ZnS:Mn (C
Mn
= 8mol%) không bc ph PVA và bc
ph PVA vi các khng PVA khác nhau. Trong ph XRD ca ZnS:Mn không bc ph
PVA xut hin các vch nhiu x ng vi các mt phn x chính (111), 
v ln nht và v nh nht. T gi XRD cho
thy các ht nano ZnS:Mn kt tinh  d có cu trúc cubic thui xng
không gian Khi các h   c bc ph PVA vi kh    
vi hng s mng a = b = c = 5.318 A
0
. Khi các hc bc ph
PVA vi các khng t n 1.5g v trí các vch nhiu x và các hng s mng hu
u này chng t s bc ph PVA không i tính cht cu trúc
ca ZnS:Mn.

15
T gi XRD và s dng công thc Debye  c kích
c trung bình ca ht khong t n 4.42nm.
3.3 Tính chất quang của các hạt nano ZnS
3.3.1 Phổ phát quang của hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt
Ph phát quang ca các ht nano ZnS  c thy nhit trong 20h vi các nhit
 thy nhit khác nhau t 130
0
n 240
0
khi kích thích bng bc x  c sóng 325nm ca
laser He-Cd. Trong ph phát quang ca các ht nano ZnS thy nhit  130
0

C xut hi
xanh lam  kho khá lt ca
Zn (V
Zn
), S (V
S
) và các nguyên t n k ca chúng và các trng thái b mt [12]. Khi nhit
  150
0
n 200
0
 c rng ph t
 n 220
0
và 240
0
 dp tu này chng
t rt ca Zn, S và các nguyên t n k ca
chúng. Khi nhi thy nhi ca ZnS có cu trúc hoàn h
khuyt b gi
3.3.2 Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS theo nhiệt độ
thủy nhiệt


P

0

0


3.4 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn
3.4 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn
3.4.1 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn
Ph phát quang ca các ht nano ZnS:Mn  300K thy nhit  220
0
trong thi gian 15h
vi n C
Mn
khác nhau. Trong ph phát quang ca ZnS:Mn vi C
Mn
= 1mol% xut hi
 yu  kho l khong
t ca Zn, S và các nguyên t ca chúng nm
ng gia các nút m ch chuyn bc x ca các
electron trong lp v y 3d
5
ca các ion Mn
2+
[
4
T
1
(
4
G) 
6
A
1
(
6

S)] trong tinh th ZnS
 Mn t  cng
 ct ci  C
Mn
 trí ca chúng h

16
u này chng t t Zn, S còn

2+
 Mn các ion Mn
2+
(3d
5
) thay
th v trí ca các ion Zn
2+
(3d
10
) và các nút khuyt c  
gi t qu này phù hp vi mt s tài liu tham kho
[16-19]
3.4.2. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của các hạt ZnS:Mn

0
C trong

  
 


 




2+


.4.3. Phổ phát quang của PVA và ZnS:Mn bọc phủ PVA
Ph phát quang ca PVA  300K khi kích thích bng bc x 325nm ca laser He-Cd.
Trong ph này ch xut hi ln  
   dch chuyn bc x ca các electron t trn t kích thích
LUMO xung trn t n HOMO ca phân t c sóng
rt gn vc sóng 387nm trong ph kích thích phát quang ca các ht nano ZnS:Mn vì th
bc x ca phân t PVA có kh c tip các ion Mn
2+
trong tinh th ZnS.
3.4.4. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVA

M
 

   

vùng   so



17





3.5 Thảo luận kết quả
T các kt qu c v gi XRD, nh TEM, ph phát quang, ph kích thích
phát quang, ph hp th ca các ht nano ZnS, ZnS:Mn ch to by nhit
t axit TGA, axit nay va to nên ngun S
2-
va to là cht hot hóa b mt cho các ht nano
chúng tôi nhn thy:
i vi các ht nano ZnS ch to by nhi
nhi thy nhit t 130
0
n 240
0
C thì:
-  130
0
C, 150
0
C các mu vu trúc tinh th
- T 180
0
C các ht nano b u có cu trúc tinh th,  các nhi  200
0
C, 220
0
C,
240
0

C thì cu trúc lc giác ca tinh th càng tr nên hoàn h hoàn hnh
ng ln tính cht quang c phát quang, ph kích thích phát
quang và ph hp th lam  khong 43t ca
Zn, S và các nguyên t n k c gim d thy
nhiu này chng t nhi thy nhit là mt thông s ng ln quá trình
hình thành cu trúc ca các ht nano.
i vi các hc ch to by nhit  220
0
C
 Mn t n 20mol% thì tính cht cu trúc ca nó h
i, ít n ph hp th i ng nhin ph phát quang:
    trí ca nó h
u này chng t t ca Zn,
S, các nguyên t n k c 
2+

là s dch chuyn ca các electron trong lp v n t y 3d
5
ca các ion Mn
2+

[
4
T
1
(
4
G) 
6
A

1
(
6
S)] trong tinh th ZnS [17].
T các kt qu c v gi XRD, nh TEM, ph phát quang ca các ht nano
ZnS:Mn (C
Mn
= 8mol%) không bc ph và có bc ph PVA ch to bng
kt ta chúng tôi nhn thy:

18
+ S bc ph các ht nano ZnS:Mn bi PVA hi cu trúc cubic
ca tinh th mà ch làm gic h c vàng và
dch chuy c sóng dài khong 7nm so v
vàng ca các ht nano ZnS:Mn ch to by nhit.
+ S  c vàng ca các ht nano ZnS:Mn bc ph PVA có
th c gi
D-- 

2+





5

2+

da cam - 



ZnS:Mn.
KẾT LUẬN
Thc hi Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo
sát phổ phát quang của chúng c mt s kt qu ch yu sau:
+ Thu thc các tài liu tng quan v mt s tính cht cu trúc, tính cht quang ca
các ht nano ZnS, ZnS:Mn ch to by nhit và ZnS:Mn bc ph PVA
ch to bng kt ta.
+ Nghiên cu ch t c các ht nano ZnS theo nhi  thy nhit t 130
0
n
240
0
C trong 20h và ZnS:Mn  220
0
C trong 15h t axit Thioglycolic (TGA), axit này va to
nên ngun S
2-
va to nên cht hot hóa b mt cho các ht nano.
+ Nghiên cu ch tc các ht nano ZnS:Mn (C
Mn
= 8mol%) bc ph PVA vi
khng PVA t n 1.5g bng kt ta.
+ Khc tính cht cu trúc, hình thái b mt và mt s tính cht quang ca các
h tc. Kt qu cho thy:
- i vi các ht nano ZnS ch to by nhi
nhi thy nhit t 130
0
n 240

0
C thì:

19
  130
0
C, 150
0
C các mu vu trúc tinh th
 T 180
0
C các ht nano b u có cu trúc tinh th,  các nhi 200
0
C, 220
0
C,
240
0
C thì cu trúc lc giác ca tinh th càng tr nên hoàn h hoàn hnh
ng ln tính cht quang c phát quang, ph kích thích phát
quang và ph hp th lam  khot ca
Zn, S và các nguyên t n k c gim dt  thy nhit.
- i vi các h  c ch to b y nhit  220
0
C
 Mn t n 20mol% thì tính cht cu trúc ca nó h
i, ít n ph hp th i ng nhin ph phát quang:
    trí ca nó h
t ca Zn, S, các nguyên t n
k c n Mn

2+
 dch chuyn ca các
electron trong lp v n t y 3d
5
ca các ion Mn
2+
[
4
T
1
(
4
G) 
6
A
1
(
6
S)] trong tinh
th ZnS.
- i vi các ht nano ZnS:Mn (C
Mn
= 8mol%) bc ph PVA ch to b
ng kt ta thì: s bc ph các ht nano ZnS:Mn bi PVA hi
cu trúc cubic ca tinh th mà ch làm gic h c
cam - vàng và dch chuy  c sóng dài khong 7nm so v
quang da cam - vàng ca các ht nano ZnS:Mn ch to by nhit.
 bc ph và truyng t PVA sang các tâm Mn
2+
dn

n làm gic h phát quang c

References
Tiếng Việt:
Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử
Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của bán dẫn
A
II
B
VI
, LA.PTS.
Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN
Nghiên cứu, chế tạo ZnS:Mn từ axit thioglycolic, axetat Zn,
Mn bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của chúng
 

20
Công nghệ nền và vật liệu nguồn


- 
Tiếng Anh
[7]. Ageeth A. Bol, et. Al.( 2002), Journal of Luminescence 99, p 325- 334
[8]. A. Fazzio, M. J. Caldas and Alex Zunger (1984), Phys. Rev. B, 30, p 3430-3453
[9]. B. Martiner, F. Sandiamege, J.M.M., No 290 -291(2005), pp 102
[10]. Semiconductor Materials, Kluwer Academic Publishers, New York
[11] G.Murugadoss (2010), Synthesis and optical charaterization op PVP and SHMP –
encapsulate, department of physics, Annamalai University, Tamiladu, Indian.
[12]. H.C. Warad, SC. Gosh, B. Hemtanon, C. Thanachayanont, J.Dutta, (2005), Science and
Technology of Advanced Materials, 6, p 296- 301

[13]. He Hu, Weihua Zhang. Optical Materials 28, (2006) , pp 536-550
No. 10, 2007, pp 976-982 DOI 10.1002/crat.2007109950.
[14] Harish Chander and Santa Chawla, Bull. Mater. Sci., Vol. 31, No. 3, June (2008), p 401-
407.
[15]. H. Y. Lu, S. Y. Chu, S .S. Tan, 2004, J. Cryst. Growth, 269, p 38
[16]. Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current Applied
Physics. 5, (2005), pp 31-34
[17]. K. Jayanthi, S.Chawla, H. Chander, and D.Haranath,. Cryst. Red. Technol. 42,
[18]. Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan, Solid
State Communication 115 , (2000) 493-496
[19] W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal Growth 282,
(2005), pp 179-185
[20]. W.Q. Peng *, G.W. Cong, S.C. Qu, Z.G. Wang, (2006), Optical Materials 29, p 313317