Nghiên cứu chế tạo hydroxyapatit dạng gốm xốp từ vỏ trứng và đá vôi

1
Nghiên cứu chế tạo hydroxyapatit dạng gốm
xốp từ vỏ trứng và đá vôi

Phạm Thị Sao

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS Chuyên ngành: Hóa Vô cơ; Mã số: 60 44 25
Người hướng dẫn: PGS.TS. Đào Quốc Hương
Năm bảo vệ: 2012


Abstract: Nghiên cứu chế tạo gốm xốp HA đơn pha bằng phản ứng
thuỷ nhiệt từ vỏ trứng và đá vôi tự nhiên. Tìm hiểu cơ chế, thông số
nhiệt động và xác định các điều kiện (nhiệt độ, áp suất, thời gian…)
thích hợp của các phản ứng tạo HA xốp. Khảo sát, đánh giá và so sánh
một số đặc trưng cơ bản của sản phẩm gốm xốp HA đã chế tạo được.

Keywords: Hóa vô cơ; Hydroxyapatite; Vỏ trứng; Đá vôi

Content
ĐẶT VẤN ĐỀ
1. Tính cấp thiết của đề tài
Canxi hydroxyapatit (hay còn được gọi là hydroxyapatit, viết tắt là
HA) có công thức phân tử là Ca
5
(PO
4
)

3
(OH) hay Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
. HA hiện
đang được nghiên cứu rộng rãi do có các đặc tính quý giá như: hoạt tính và
khả năng tương thích sinh học cao với các tế bào và các mô, tạo liên kết trực
tiếp với xương non dẫn đến sự tái sinh xương nhanh mà không bị cơ thể đào
thải. HA là dạng canxi photphat dễ hấp thu nhất đối với cơ thể con người với
tỉ lệ Ca/P đúng như trong xương và răng.
Việc nghiên cứu và sử dụng vật liệu sinh học HA với mục đích thay
thế và sửa chữa những khuyết tật của xương do bệnh lý và do tai nạn đang
ngày càng rộng rãi. Các chế phẩm HA ở những kích thước khác nhau có
nhiều ứng dụng. Ở dạng bột, HA kích thước nano (20-100 nm) dùng làm


2
thuốc và thực phẩm bổ sung canxi, tăng cường khả năng hấp thụ canxi của cơ
thể, ngăn ngừa và điều trị bệnh loãng xương. Ở dạng màng, một lớp HA
mỏng, siêu mịn có thể tạo nên lớp men răng, các chi tiết nối xương và lớp phủ
bề mặt cho xương nhân tạo. HA dạng khối xốp có thể dùng điền đầy các hốc
răng sâu và các vết rạn nứt ở xương tự nhiên, làm xương nhân tạo mà không
bị cơ thể đào thải. Gần đây, người ta còn phát hiện dạng HA xốp tự nhiên dựa
trên khung xốp sẵn có của mai mực, san hô, vỏ trứng, đá vôi… có khả năng
tương thích tốt với cơ thể được cấy ghép. Chúng còn có khả năng vận chuyển

và phân tán một số loại thuốc như insulin, vitamin, bảo vệ được dược phẩm
tránh khỏi tương tác với tác nhân khác trên đường vận chuyển trong cơ thể,
góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng thuốc
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu, sử dụng vật liệu HA cho mục đích y sinh
học chưa được quan tâm nhiều. Từ năm 2005, Phòng Hoá Vô cơ (Viện Hoá
học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã thực hiện một số đề tài
nghiên cứu tổng hợp HA bột và HA xốp.
Trên cơ sở các kết quả đã đạt được, để góp phần tạo ra một loại vật
liệu, định hướng ứng dụng trong dược học và y sinh học, đặc biệt là trong
phẫu thuật chỉnh hình ở nước ta, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế
tạo hydroxyapatit dạng gốm xốp từ vỏ trứng và đá vôi ”.
2. Tình hình nghiên cứu
Đây không phải là đề tài mới. Tác giả thực hiện đề tài trên cơ sở các
công trình đã được công bố trước đây tại phòng Hóa Vô cơ, Viện Hóa học,
Viện KH&CN Việt Nam như:
- Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích (2007), Tổng hợp và
khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước hạt hydroxyapatit bằng
phương pháp kết tủa hoá học, Tạp chí Hoá học, 45(6A), tr.21-25.
- Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích (2008), Nghiên cứu
chế tạo HA từ khung xốp tự nhiên của mai mực bằng phản ứng thủy nhiệt,
Tạp chí Hóa học, 46(2A), tr.118-123.


3
- Vũ Duy Hiển (2010), Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của
hydroxyapatit dạng gốm xốp có khả năng ứng dụng trong y sinh học, Luận án
Tiến sĩ Hóa học, Viện Hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Đào Quốc Hương, Phan Thị Ngọc Bích (2007), Tổng hợp bột
hydroxyapatit kích thước nano bằng phương pháp kết tủa hoá học, Tạp chí
Hoá học, 45(2), tr.147-151.

…
Đề tài của tác giả cung cấp một hướng mới cho việc nghiên cứu chế tạo
vật liệu HA bằng phương pháp thủy nhiệt từ hai nguyên liệu là vỏ trứng và đá
vôi.
3. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Trên cơ sở mục tiêu nghiên cứu chế tạo HA dạng gốm xốp, đề tài tập
trung vào những vấn đề sau:
- Nghiên cứu chế tạo gốm xốp HA đơn pha bằng phản ứng thuỷ nhiệt
từ vỏ trứng và đá vôi tự nhiên;
- Tìm hiểu cơ chế, thông số nhiệt động và xác định các điều kiện (nhiệt
độ, áp suất, thời gian…) thích hợp của các phản ứng tạo HA xốp;
- Khảo sát, đánh giá và so sánh một số đặc trưng cơ bản của sản phẩm
gốm xốp HA đã chế tạo được.
4. Phƣơng pháp nghiênn cứu
Luận văn sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để khảo sát, đánh
giá chất lượng sản phẩm thu được
- Phương pháp nhiễu xạ tia X
- Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR
- Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA
- Phương pháp phân tích nhiệt trọng-lượng TGA
5. Những đóng góp mới của luận văn


4
Luận văn đưa ra một hướng mới trong nghiên cứu chế tạo vật liệu HA
ở nước ta là sử dụng hai nguyên liệu vỏ trứng và đá vôi. Đây là những vật liệu
sẵn có và rẻ tiền.
6. Bố cục của luận văn
Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận chung.



CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CÁC TÍNH CHẤT QUAN TRỌNG CỦA HYDROXYAPATIT
1.1.1 Tính chất vật lý
Hydroxyapatit (HA): Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
;
Khối lượng phân tử: 1004,60 g;
Tỷ trọng riêng: 3,156 g/cm
3
;
Nhiệt độ nóng chảy: 1760
o
C;
Nhiệt độ sôi: 2850
o
C;
Tích số tan: 2,12.10
-118

.
Tinh thể HA có thể tồn tại ở dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình
sợi hoặc hình cầu, với màu trắng, trắng ngà, vàng, nâu hoặc xanh lơ phụ
thuộc vào các điều kiện hình thành trong tự nhiên hoặc tổng hợp khác nhau
[51]. Có thể nhận biết được các dạng tồn tại của tinh thể HA nhờ sử dụng
phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) (hình 1.1).


5

Hình 1.1: Các dạng tinh thể HA [21]
a - hình kim; b- hình cầu; c - hình vảy; d - hình que
1.1.2. Tính chất hoá học
Công thức cấu tạo của phân tử HA được thể hiện trên hình 1.3. Phân tử
HA có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca-O là liên kết cộng hoá trị. Hai
nhóm OH
-
được gắn với nguyên tử P ở hai đầu mạch [55].

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của phân tử HA
1.1.3. Tính chất sinh học
Vật liệu HA có tính tương thích sinh học cao với các mô và các tế bào,
dễ liên kết trực tiếp với xương non và không bị cơ thể đào thải.
1.2. CÁC ỨNG DỤNG CỦA HYDROXYAPATIT
Các dạng HA ở các kích thước khác nhau có nhiều ứng dụng trong y
sinh học và phẫu thuật chỉnh hình như chế tạo răng giả, sữa chữa các khuyết
tật của xương, làm mắt giả, làm chất truyền dẫn thuốc
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO HYDROXYAPATIT
Việc nghiên cứu chế tạo các chế phẩm từ vật liệu HA ở các dạng khác

nhau đã được tiến hành từ lâu trên thế giới và đã đạt được những thành tựu


6
đáng kể. Tuỳ thuộc vào mục đích ứng dụng, HA ở các dạng khác nhau có thể
được chế tạo bằng nhiều phương pháp từ các nguyên liệu khác nhau. Dựa vào
điều kiện tiến hành phản ứng, có thể phân chia thành: phương pháp hóa học
và phương pháp vật lí.
1.3.1. Phƣơng pháp hóa học
1.3.1.1. Phương pháp ướt
Đây là phương pháp tạo pha rắn HA từ dung dịch chứa các nguyên liệu
ban đầu khác nhau, bao gồm: phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel hay
phương pháp kết tinh từ dung dịch bão hoà Các phương pháp này thường
được dùng để tổng hợp HA dạng bột với kích thước khác nhau.
1.3.1.1.1. Phương pháp kết tủa
1.3.1.1.2. Phương pháp sol-gel
1.3.1.1.3. Phương pháp siêu âm hoá học
1.3.1.1.4. Phương pháp phun sấy
1.3.1.1.5. Phương pháp điện hoá
1.3.1.1.6. Phương pháp phản ứng thuỷ nhiệt
1.3.1.1.7. Phương pháp chế tạo vật liệu compozit
1.3.1.2. Phương pháp khô
1.3.1.2.1. Phương pháp hoá-cơ
1.3.1.2.2. Phương pháp phản ứng pha rắn
1.3.2. Các phƣơng pháp vật lý
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CỦA
GỐM XỐP HYDROXYAPATIT TRÊN THẾ GIỚI VÀ TRONG NƢỚC
Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu gốm HA trên thế giới đã được tiến
hành từ lâu và đạt được những thành tựu to lớn, tạo ra những sản phẩm đa
dạng cho các ứng dụng trong y sinh học. Đến nay, cùng với công nghệ và kỹ

thuật tiên tiến, nhìn chung tính tương thích sinh học, độ xốp và phân bố cấu


7
trúc xốp của gốm HA đã được các nhà khoa học nghiên cứu chi tiết và có
nhiều phương pháp để điều chỉnh theo mong muốn.
Ở nước ta, việc nghiên cứu chế tạo các hợp chất vô cơ có khả năng ứng
dụng làm vật liệu sinh học nói chung và HA nói riêng còn chưa được chú ý
nhiều. Năm 2003, Viện Công nghệ Xạ hiếm đã sử dụng công nghệ của Italia,
bằng cách nhúng tẩm khung xốp xenlulo vào dung dịch huyền phù HA, sau
đó sấy và thiêu kết tạo gốm. Sản phẩm này đã được thử nghiệm thành công
bước đầu trên động vật. Khoa Hoá học (Đại học Bách khoa Hà Nội) đã tiến
hành nghiên cứu tổng hợp HA dạng bột và dạng màng. Từ năm 2005 đến nay,
Phòng Hoá Vô cơ (Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã
công bố một số kết quả tổng hợp HA bột kích thước nano và HA xốp bằng
các phương pháp khác nhau. Tuy vậy, việc nghiên cứu chế tạo HA nói chung
và HA có cấu trúc xốp tự nhiên và cấu trúc xốp nhân tạo chưa được đề cập
đầy đủ và có hệ thống.

8



CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HOÁ CHẤT
2.1.1. Dụng cụ và thiết bị
Hệ thiết bị phản ứng gồm: cốc teflon, lò nung, thiết bị thủy nhiệt, bình
ổn áp và các thiết bị phụ trợ (hình 2.1).

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lí của hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt
2.1.2. Hoá chất
- Muối (NH
4
)
2
HPO
4
có độ tinh khiết PA (Trung Quốc);
- Dung dịch 25% NH
3
trong nước (PA);
- Vỏ trứng (có hàm lượng CaCO
3
dạng canxit khoảng 97-99%) được
bóc sạch lớp màng, cắt thành những miếng nhỏ kích thước 1x1 mm. Sau đó,

được đun sôi nhiều lần bằng nước cất và etanol để loại bỏ các tạp chất cơ học
và hữu cơ, rồi sấy khô ở nhiệt độ 100
o
C trong 24 giờ.
- Đá vôi tự nhiên (có hàm lượng CaCO
3
dạng canxit khoảng 97-99%)
được nghiền thành các viên nhỏ, kích thước khoảng 1x1x1 mm. Sau đó, đun
sôi nhiều lần bằng nước cất và và etanol để loại bỏ các tạp chất cơ học và hữu
cơ, rồi sấy khô ở nhiệt độ 100
o
C trong 24 giờ.


9
2.2. QUY TRÌNH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG
Việc chế tạo HA từ vỏ trứng và đá vôi được tiến hành theo 2 hướng:
- Hướng phản ứng trực tiếp dùng CaCO
3
;
- Hướng phản ứng gián tiếp qua giai đoạn trung gian phân huỷ CaCO
3
của vỏ trứng (đá vôi) thành CaO.
Sơ đồ nguyên lí của hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt như hình 2.1.
Các chất phản ứng được đưa vào cốc teflon. Áp suất của hệ được điều
chỉnh bằng khí nitơ thông qua bình ổn áp. Ở nhiệt độ cao, phản ứng thuỷ nhiệt
diễn ra theo phương trình:
- Trong phản ứng trực tiếp:
10CaCO
3

+ 6(NH
4
)
2
HPO
4
+ 2H
2
O → Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+ 6(NH
4
)
2
CO
3
+ 4H
2
CO
3

(2.1)
- Trong phản ứng gián tiếp:
10CaO + 6(NH

4
)
2
HPO
4
+ 4H
2
O → Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+ 12NH
4
OH (2.2)
Đây là phản ứng dị thể giữa hai pha lỏng-rắn, sản phẩm phụ của phản
ứng là khí NH
3
, H
2
O và CO
2
. Để phản ứng xảy ra theo chiều thuận (hướng tạo
ra HA), khí NH
3
và H
2

O tạo thành sau phản ứng được hấp thụ bằng axit
H
2
SO
4
đậm đặc đặt trong bình ổn áp. Ngoài ra, việc tiến hành phản ứng trong
bình kín và áp suất cao cũng có tác dụng ngăn cản sự phân huỷ của muối
(NH
4
)
2
HPO
4
trước khi tham gia phản ứng với CaCO
3
(CaO). Trong phương
pháp thuỷ nhiệt, phản ứng được thực hiện trong môi trường nước ở nhiệt độ
và áp suất cao nhằm thúc đẩy nhanh phản ứng dị thể. Nước trong phản ứng dị
thể có các chức năng làm môi trường truyền áp suất nhằm tạo năng lượng cho
phản ứng và làm dung môi hoà tan một phần chất phản ứng. Do đó, phản ứng
dị thể sẽ xảy ra ở bề mặt phân cách giữa pha lỏng và rắn.
Các thí nghiệm được tiến hành trong thời gian, nhiệt độ và áp suất khác
nhau để xác định điều kiện thích hợp của phản ứng.
Các sản phẩm sau phản ứng được xác định một số đặc trưng cơ bản
bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ hồng ngoại (FTIR),
phân tích nhiệt (DTA, TGA) và hiển vi điện tử quét (SEM).


10
- Phương pháp phản ứng trực tiếp

Cân 27,78 g CaCO
3
(từ vỏ trứng, đá vôi) và 22,67 g tinh thể
(NH
4
)
2
HPO
4
như đã tính toán theo phương trình 2.1.
Hỗn hợp rắn này được đưa vào cốc teflon, cho thêm khoảng 1 ml nước
cất. Bổ sung một lượng nhỏ dung dịch NH
3
trong nước để đảm bảo pH của
dung dịch là 9-10. Phản ứng thủy nhiệt được tiến hành ở nhiệt độ 200
o
C, áp
suất 14 atm, thời gian phản ứng 96 và 135 giờ. Các sản phẩm sau phản ứng
được khảo sát bằng các phương pháp đã nêu.
- Phương pháp phản ứng gián tiếp
Vỏ trứng (đá vôi) sau khi làm sạch được nung ở nhiệt độ 900
o
C trong 1
giờ để đảm bảo CaCO
3
phân huỷ hoàn toàn thành CaO theo phương trình:
CaCO
3
 CaO + CO
2

(2.3)
Tiến hành phản ứng thuỷ nhiệt ngay sau khi nung để giữ nguyên cấu
trúc xốp của CaO. Cân 15,55 g CaO và 22,67 g tinh thể (NH
4
)
2
PO
4
đã được
tính toán theo phương trình 2.2.
Hỗn hợp rắn này được đưa vào cốc teflon, thêm khoảng 1ml nước.
Khảo sát các yếu tố thời gian, nhiệt độ, áp suất và lượng nước để xác định
điều kiện phản ứng thích hợp. Các sản phẩm sau phản ứng cũng được xác
định bằng các phương pháp đã nêu.
Một số đặc trưng cơ bản (XRD, FTIR, TGA, SEM) của vật liệu sau
phản ứng được so sánh với mẫu HA chuẩn của Viện Tiêu chuẩn và Công
nghệ Quốc gia Mỹ (NIST) [20].
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
HYDROXYAPATIT
2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.2. Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR)
2.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
2.3.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt


11
2.3.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)
2.3.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt-trọng lượng (TGA)
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TRƢNG CỦA VỎ TRỨNG VÀ ĐÁ VÔI TỰ NHIÊN

3.1.1. Một số đặc trƣng của vỏ trứng
Khung xốp của vỏ trứng chứa đến 97-99% khối lượng là CaCO
3
.

Hình 3.1: Đặc trưng XRD (a) và
đặc trưng nhiệt-trọng lượng TGA (b) của vỏ trứng


Hình 3.2: Ảnh SEM của vỏ trứng với độ phóng đại khác nhau
Ảnh SEM (hình 3.2) của vỏ trứng cho thấy chúng có các lớp mỏng xếp
chồng khít lên nhau, giữa các lớp này không có biên rõ rệt và không sắp xếp
a
b


12
theo một trật tự nhất định. Bề mặt vỏ trứng lồi lõm và có một số lỗ xốp không
có hình dạng đặc trưng, phân bố không đều, kích thước thay đổi từ 50 đến 100
nm.
3.1.2. Một số đặc trƣng của đá vôi tự nhiên


Hình 3.3: Giản đồ XRD (a)
và đặc trưng nhiệt-trọng lượng TGA (b) của đá vôi
Giản đồ XRD (hình 3.3a) cho thấy đá vôi cũng có thành phần là CaCO
3
dạng canxit bền nhiệt giống như vỏ trứng.

Hình 3.4: Ảnh SEM của đá vôi tại các vị trí khác nhau

Ảnh SEM (hình 3.4) ở các vị trí khác nhau thể hiện đá vôi có cấu trúc
gồm các lớp xếp chồng khít lên nhau, giữa các lớp này không có biên và sắp
a
b


13
xếp không theo một trật tự nhất định. Khác với vỏ trứng, bề mặt các lớp của
đá vôi đặc khít, khá bằng phẳng, không có khe hở hoặc lỗ xốp. Điều này có
thể gây khó khăn cho phản ứng thủy nhiệt trực tiếp.
3.2. PHẢN ỨNG THỦY NHIỆT CHẾ TẠO HA TRỰC TIẾP TỪ CaCO
3

Phản ứng thuỷ nhiệt trực tiếp từ CaCO
3
diễn ra theo phương trình 2.1:
10CaCO
3
+ 6 (NH
4
)
2
HPO
4
+ 2H
2
O → Ca
10
(PO
4

)
6
(OH)
2
+ 6(NH
4
)
2
CO
3
+ 4H
2
CO
3

Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 200
o
C, áp suất 14 atm trong thời
gian 96 giờ

Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu nhận được sau phản ứng trực tiếp
từ vỏ trứng (a) và đá vôi (b) trong 96 giờ
Kết quả XRD của hai mẫu (hình 3.5) cho thấy, ở cả hai trường hợp, sản
phẩm thu được chủ yếu vẫn là CaCO
3
dạng canxit, mặc dù thời gian phản ứng
kéo dài đến 96 giờ.
Song song với thí nghiệm trên, phản ứng trực tiếp giữa vỏ trứng (đá
vôi) đã nghiền thành bột mịn với tinh thể (NH
4

)
2
HPO
4
được tiến hành với thời
gian đến 135 giờ.
a
b


14


Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu thu được sau phản ứng trực tiếp
của vỏ trứng (a) và đá vôi (b), thời gian 135 giờ
Kết quả XRD của hai mẫu (hình 3.6) cho thấy vẫn chỉ hình thành một
lượng HA rất nhỏ sau phản ứng với vỏ trứng. Còn với đá vôi thì hoàn toàn
không xuất hiện HA.
Như vậy, có thể kết luận rằng do CaCO
3
dạng canxit với cấu trúc đặc
khít của vỏ trứng và đá vôi tự nhiên nên không chế tạo được HA bằng phản
ứng thuỷ nhiệt trực tiếp trong điều kiện áp suất 14 atm và 200
o
C với thời gian
đến 135 giờ.
Do đó, chúng tôi lựa chọn phương pháp tiến hành phản ứng gián tiếp
qua giai đoạn trung gian phân huỷ CaCO
3
thành CaO.

3.3. PHẢN ỨNG THỦY NHIỆT CHẾ TẠO HA THÔNG QUA HỢP
CHẤT TRUNG GIAN CaO
a
b


15
3.3.1. Một số đặc trƣng của vỏ trứng và đá vôi sau khi phân huỷ

Hình 3.7: Ảnh SEM của CaO từ vỏ trứng (a) và đá vôi (b)
Hình 3.7 là ảnh SEM của CaO thu được từ vỏ trứng (a) và đá vôi (b)
sau khi nung phân huỷ ở 900
o
C trong 1 giờ. Cấu trúc của vỏ trứng và đá vôi
đã thay đổi rõ rệt, trở nên xốp hơn rất nhiều.
Điều này giúp phản ứng thuỷ nhiệt tạo HA thông qua CaO có thể diễn
ra dễ dàng hơn phản ứng trực tiếp.
Phản ứng thủy nhiệt xảy ra giữa CaO với tinh thể (NH
4
)
2
HPO
4
diễn ra
theo phương trình tổng quát 2.2 sau:
10CaO

+ 6(NH
4

)
2
HPO
4
+ 4H
2
O → Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+ 12NH
4
OH
3.3.2. Xác định điều kiện phản ứng thích hợp
3.3.2.1. Chế tạo HA xốp từ vỏ trứng bằng phản ứng gián tiếp
- Xác định thời gian phản ứng
Hình 3.9 là giản đồ XRD của các mẫu nhận được khi thực hiện phản
ứng theo phương trình 3.1, ở điều kiện: nhiệt độ 200
o
C, áp suất 14 atm trong
thời gian 8, 15, 24 và 48 giờ.


16

Hình 3.9: Giản đồ XRD của các mẫu nhận được từ vỏ trứmg
sau phản ứng gián tiếp với thời gian tổng hợp khác nhau
Tinh thể của HA kết tinh tốt hơn theo thời gian và sau 24 giờ các vạch
đặc trưng gần như đã tách biệt hoàn toàn. Giản đồ XRD của HA nhận được
với thời gian phản ứng 24 giờ và 48 giờ không có sự khác biệt nhau nhiều.
Từ giản đồ XRD có thể tính toán được kích thước hạt trung bình và độ
tinh thể của các hạt HA từ vỏ trứng theo các công thức 2.3 và 2.4. Các kết quả
được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 : Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến kích thước hạt trung bình
và độ tinh thể của các mẫu từ vỏ trứng

Thời gian
d (nm)
theo Scherrer
Độ tinh thể
(%)
15 giờ
36,7
47
24 giờ
63,7
71

a
b
V-8 h

a
b
V-15 h

a
b
V-24 h

a
b
V-48 h


17
48 giờ
70,82
75

Như vậy, kích thước hạt trung bình và độ tinh thể của các mẫu HA từ
vỏ trứng tăng mạnh khi thay đổi thời gian phản ứng từ 15 đến 24 giờ. Kéo dài
thêm thời gian phản ứng từ 24 lên 48 giờ không làm kích thước hạt trung bình
và độ tinh thể tăng nhiều.
- Xác định áp suất phản ứng
Thí nghiệm được thực hiện trong trong khoảng áp suất từ 6-14 atm.

Hình 3.10: Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp từ vỏ trứmg
với thời gian 24 giờ ở áp suất khác nhau
Hình 3.10 là giản đồ XRD của mẫu HA xốp tổng hợp bằng phản ứng
thuỷ nhiệt gián tiếp từ vỏ trứng ở nhiệt độ 200
o
C, thời gian phản ứng là 24 giờ
với áp suất thay đổi 6, 10, 12 và 14 atm.
Khi áp suất tăng đến 12-14 atm, các ion PO

4
3-
và OH
-
dễ dàng khuếch
tán qua lớp biên lỏng-rắn để phản ứng với CaO, tạo thành HA. Đồng thời, ở
nhiệt độ 200
o
C và áp suất cao (12-14 atm) ngăn cản quá trình bay hơi của
nước, dẫn đến phản ứng thuỷ nhiệt xảy ra hoàn toàn, tinh thể của HA kết tinh
tốt hơn so với ở áp suất thấp.
V-6 atm
V-10 atm
V-14 atm
V-12 atm


18
Giản đồ XRD của HA nhận được khi phản ứng ở áp suất 12 và 14 atm
không có sự khác biệt nhiều.



Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến kích thước hạt trung bình
và độ tinh thể của các mẫu từ vỏ trứng
Áp suất
d (nm)
theo Scherrer
Độ tinh thể
(%)

12 atm
57,9
72
14 atm
72,6
74

Kết quả tính toán trên bảng 3.2 cho thấy kích thước hạt trung bình tăng
mạnh (từ 57,9 lên 72,6 nm), còn độ tinh thể tăng nhẹ (từ 72 đến 74%) khi tăng
áp suất phản ứng từ 12 lên 14 atm.
Như vậy, điều kiện nhiệt độ 200
o
C, thời gian 24 giờ và áp suất 12-14
atm là thích hợp để phản ứng thuỷ nhiệt xảy ra hoàn toàn.
- Xác định nhiệt độ phản ứng
Thực hiện các phản ứng ở áp suất 14 atm, thời gian 24 giờ với các điều
kiện nhiệt độ 150, 200 và 250
o
C.
Hình 3.11 là giản đồ XRD của các mẫu từ vỏ trứng tổng hợp ở các
nhiệt độ khác nhau.


19


Hình 3.11: Giản đồ XRD của các mẫu từ vỏ trứng
tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
Giản đồ của mẫu tổng hợp ở 200 và 250
o

C cho thấy mẫu kết tinh tốt.
Kết quả tính toán kích thước hạt trung bình và độ tinh thể của các mẫu
dưới ảnh hưởng của nhiệt độ được trình bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến kích thước hạt trung bình
và độ tinh thể của các mẫu từ vỏ trứng
Nhiệt độ
d (nm)
theo Scherrer
Độ tinh thể
(%)
150
o
C
32,1
52
200
o
C
65,7
72
250
o
C
73,4
76


V-150
o
C

V-200
o
C
V-250
o
C


20
Kích thước hạt trung bình và độ tinh thể tăng mạnh khi tăng nhiệt độ từ
150 đến 200
o
C, còn trong khoảng 200-250
o
C, các đại lượng trên không tăng
nhiều.
Như vậy, có thể kết luận phản ứng chế tạo HA xốp từ vỏ trứng xảy ra
thuận lợi ở 200
o
C, thời gian 24 giờ và áp suất 12-14 atm.
3.3.2.2. Chế tạo HA xốp từ đá vôi bằng phản ứng gián tiếp
- Xác định thời gian phản ứng
Hình 3.12 là giản đồ XRD của các mẫu nhận được khi thực hiện phản
ứng theo phương trình 3.1, ở điều kiện: nhiệt độ 200
o
C, áp suất 14 atm trong
thời gian 8, 15, 24 và 48 giờ.


Hình 3.12: Giản đồ XRD của các mẫu nhận được từ đá vôi

sau phản ứng gián tiếp với thời gian tổng hợp khác nhau
Thời gian 24 giờ và 48 giờ phản ứng đã xảy ra hoàn toàn. Giống như
phản ứng của vỏ trứng, trên giản đồ XRD chỉ tồn tại những vạch đặc trưng
của HA, với các vạch có cường độ lớn tại 2θ là 31,77 và 32,20
o
.
D-8 h
D-15 h
D-48 h
D-24 h


21
Kết quả tính toán kích thước hạt trung bình và độ tinh thể của sản phẩm
được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến kích thước hạt trung bình
và độ tinh thể của các mẫu từ đá vôi
Thời gian
d (nm)
theo Scherrer
Độ tinh thể
(%)
24 giờ
150,7
72
48 giờ
211,4
74

Theo tính toán trên bảng 3.4, kích thước hạt trung bình tăng mạnh, còn

độ tinh thể không có thay đổi nhiều khi tăng thời gian phản ứng từ 24 đến 48
giờ.
Như vậy, có thể kết luận với thời gian phản ứng 24 giờ đã nhận được
sản phẩm HA đơn pha.
- Xác định áp suất phản ứng
Thí nghiệm được thực hiện trong trong khoảng áp suất từ 6-14 atm.

Hình 3.13: Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp từ đá vôi
với thời gian 24 giờ ở áp suất khác nhau
D-6 atm
D-10 atm
D-12 atm
D-14 atm


22
Hình 3.13 là giản đồ XRD của mẫu HA xốp tổng hợp bằng phản ứng
thuỷ nhiệt từ đá vôi ở nhiệt độ 200
o
C, thời gian phản ứng là 24 giờ với áp suất
thay đổi là 6, 10, 12 và 14 atm.
Ở áp suất 12 và 14 atm, phản ứng đã xảy ra hoàn toàn, trên giản đồ chỉ
có các vạch đặc trưng của HA. Ở áp suất 14 atm, các vạch đặc trưng tại 2θ
bằng 31,77 và 32,20
o
có cường độ cao hơn so với 12 atm.
Kết quả tính toán kích thước hạt trung bình và độ tinh thể của sản phẩm
dưới ảnh hưởng của áp suất được trình bày trong bảng 3.5.
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến kích thước hạt trung bình
và độ tinh thể của các mẫu từ đá vôi

Áp suất
d (nm)
theo Scherrer
Độ tinh thể
(%)
12 atm
156,9
68
14 atm
187,4
75

Theo bảng 3.5, khi tăng áp suất phản ứng từ 12 lên 14 atm, kích thước
hạt trung bình và độ tinh thể của sản phẩm HA xốp không thay đổi nhiều.
Như vậy, điều kiện nhiệt độ 200
o
C, thời gian 24 giờ và áp suất 14 atm
là thích hợp để phản ứng thuỷ nhiệt của đá vôi xảy ra hoàn toàn.
- Xác định nhiệt độ phản ứng
Thực hiện các phản ứng ở áp suất 14 atm, thời gian 24 giờ với các nhiệt
độ là 150, 200 và 250
o
C.


23


Hình 3.14: Giản đồ XRD của các mẫu từ đá vôi
tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.14 là giản đồ XRD của các mẫu từ đá vôi tổng hợp ở các nhiệt
độ khác nhau.
Kết quả tính toán kích thước hạt trung bình và độ tinh thể của sản phẩm
dưới ảnh hưởng của nhiệt độ được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến kích thước hạt trung bình
và độ tinh thể của các mẫu từ đá vôi
Nhiệt độ
d (nm)
theo Scherrer
Độ tinh thể
(%)
150
o
C
56,7
51
200
o
C
170,8
73
250
o
C
178,4
76

D-150
o
C

D-200
o
C

D-250
o
C


24
Khi tăng nhiệt độ từ 150 lên 200
o
C, kích thước d và độ tinh thể tăng
mạnh (56,7 lên 170,8 nm; 51 lên 73%). Trong khoảng 200-250
o
C, kích thước
d và độ tinh thể không thay đổi nhiều (170,8 lên 178,4 nm; 73 lên 76%).
3.3.3. Một số đặc trƣng của HA xốp từ phƣơng pháp gián tiếp
3.3.3.1. Phổ FTIR


Hình 3.15: Phổ FTIR của mẫu HA thu được từ vỏ trứng (a)
và đá vôi (b) sau phản ứng gián tiếp ở 200
o
C, 14 atm và 24 giờ
Hình 3.15a là phổ FTIR của mẫu HA từ vỏ trứng. Các vạch đặc trưng
cho dao động của PO
4
3-
xuất hiện ở 466,27; 568,17-605,60; 963,30; 1100,55;

1065,20 cm
-1
và vạch dao động của liên kết O-H ở 3570,68 cm
-1
. Dải hấp thụ
yếu của nước tự do ở vùng 3420,42 và 1645,91 cm
-1
. Hình 3.15b là phổ FTIR
của mẫu HA từ đá vôi. Các vạch đặc trưng cho dao động của PO
4
3-
xuất hiện
ở 483,68; 530,63-637,57; 1031,43; 1099,25 cm
-1
và vạch dao động của liên
kết O-H ở 3570,68 cm
-1
. Cả hai kết quả FTIR này đều phù hợp với các dữ liệu
XRD và FTIR của HA đơn pha và mẫu HA chuẩn của NIST.


3.3.3.2. Ảnh SEM
a
b


25

Hình 3.16: Ảnh SEM của HA từ vỏ trứng
Hình 3.16 là ảnh SEM HA xốp từ vỏ trứng, cho thấy sau phản ứng thuỷ

nhiệt ở áp suất cao, khung xốp có cấu tạo từ các tinh thể HA ở dạng hạt, kích
thước không đồng đều và nằm trong khoảng 50-100 nm. Các hạt không liên
kết với nhau, giữa chúng tồn tại các biên rõ rệt, chứng tỏ mẫu nhận được chỉ ở
dạng khối xốp, chưa tạo thành gốm HA.

Hình 3.17: Ảnh SEM của HA xốp từ đá vôi
Mẫu HA sau phản ứng thuỷ nhiệt từ đá vôi ở áp suất cao (hình 3.17)
gồm các tinh thể HA ở dạng hạt, kích thước không đồng đều và nằm trong
khoảng 100-200 nm. Cũng tương tự như HA chế tạo từ mai mực và san hô
[10,11,21,30,42], HA từ vỏ trứng cũng gồm các hạt không liên kết với nhau,
giữa chúng tồn tại các biên hạt rõ rệt, chứng tỏ mẫu nhận được chỉ ở dạng
khối xốp, chưa tạo thành gốm HA.