Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano zno, tio2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO
2

dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

Nguyễn Văn Tuyên

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS chuyên ngành: Vật lý chất rắn; Mã số: 60 44 07
Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền
Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình ủ thuỷ nhiệt đến sự hình
thành và các thông số chiều dài, đường kính cột, mật độ cột trên đế kính phủ lớp dẫn điện
trong suốt (ITO). Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, vật liệu
nano ZnO, TiO2 và một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano, trong đó có giới thiệu
chi tiết phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt. Trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo
mẫu. Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của
mẫu đã chế tạo.
Keywords: Vật liệu Nano; Vật lý chất rắn; Pin mặt trời

Content
MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng, trong khi nguồn
năng lượng hoỏ thạch (như dầu mỏ, than đỏ, khớ đốt, ) ngày càng cạn kiệt. Đồng thời, việc sử
dụng quỏ mức năng lượng hoỏ thạch là một trong những nguyờn nhõn chủ yếu gõy nờn ụ nhiễm
mụi trường và làm biến đổi khớ hậu. Do vậy, vấn đề thay thế nguồn năng lượng hoỏ thạch bằng
cỏc nguồn năng lượng sạch cú khả năng tỏi tạo (như: năng lượng giú, thuỷ điện, mặt trời, ) là
hướng đi quan trọng đặt ra đối với cỏc quốc gia trờn thế giới. Trong đú, năng lượng mặt trời tỏ ra

cú nhiều ưu điểm so với cỏc nguồn năng lượng tỏi tạo khỏc. Đú là nguồn năng lượng vụ tận, siờu
sạch và miễn phớ. Đối với những khu vực cú cường độ và thời gian chiếu sỏng trong năm cao
như nước ta thỡ việc khai thỏc năng lượng mặt trời cú rất nhiều thuận lợi. Mỗi năm, Việt Nam cú


khoảng 2.000-2.500 giờ nắng với mức chiếu nắng trung bỡnh khoảng 627,6 kJ/cm
2
, tương đương
với tiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm. Đõy là một nguồn năng lượng dồi dào
mà khụng phải nơi nào cũng cú được. Tuy nhiờn, ở nước ta, việc khai thỏc năng lượng mặt trời
để sản xuất điện cũn hạn chế. Vỡ vậy, việc nghiờn cứu khai thỏc nguồn năng lượng mặt trời ở
nước ta cú tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều kiện giỏ nhiờn liệu liờn tục tăng như hiện nay.
So với cỏc phương phỏp sản xuất điện từ năng lượng mặt trời, thỡ pin mặt trời cú nhiều
ưu điểm, đú là: kớch thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt. Pin mặt trời đầu tiờn dựa trờn cơ sở lớp chuyển
tiếp p-n đó được thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl. Do cụng nghệ chế tạo khỏ phức tạp, giỏ
thành cao nờn pin mặt trời dựa trờn lớp chuyển tiếp p-n vẫn chưa được sử dụng một cỏch rộng
rói.
Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiờn sử dụng chất diệp lục
với điện cực ZnO. Tuy nhiờn, loại pin này sử dụng điện cực ZnO phẳng nờn hiệu suất rất thấp
(dưới 1%), do vậy khụng được chỳ ý nhiều. Đến năm 1991, Brian O'Regan và Michael Grọtzel
sử dụng điện cực TiO
2
xốp cú cấu trỳc hạt nano cho pin DSSC và đó đạt được hiệu suất vượt trội
(~7,1%-7,9%). Từ kết quả của O'Regan và Grọtzel đó cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu về pin
DSSC. Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC cú giỏ trị vào khoảng 11,1%. Việc chế tạo pin
DSSC cú nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yờu cầu cỏc thiết bị và cụng nghệ
đơn giản, giỏ thành rẻ hơn, Những đặc điểm này rất phự hợp với điều kiện nghiờn cứu ở nước
ta.
Pin DSSC thường sử dụng bỏn dẫn ụxớt kim loại vựng cấm rộng cú cấu trỳc nano, như:
TiO

2
, ZnO, SnO
2
, làm điện cực. Trong đú, TiO
2
cú nhiều ưu điểm, như: độ bền hoỏ học cao,
khụng độc, rẻ tiền và cú tớnh chất quang tốt nờn thu hỳt được sự chỳ ý của nhiều nghiờn cứu.
Cỏc nghiờn cứu cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điện cực TiO
2
xốp cao hơn
hiệu suất của pin DSSC cú điện cực được làm từ ZnO, SnO
2
, Hơn nữa, nhiều nghiờn cứu [20,
54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO
2
cú cấu trỳc ống, dõy, thanh (cột) nano đó chứng
minh được ưu thế vượt trội về hiệu suất so với điện cực TiO
2
cú cấu trỳc hạt nano.
Vỡ những lý do trờn, trong luận văn này, chỳng tụi tập trung nghiờn cứu chế tạo vật liệu
TiO
2
cú cấu trỳc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời.



CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Tổng quan về pin DSSC
1.1.1. Giới thiệu tổng quỏt về pin mặt trời
Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện trực tiếp từ

năng lượng mặt trời.
Hiện nay, nhiều nghiờn cứu quan tõm đến pin thế hệ thứ ba, trong đú cú pin DSSC,
nguyờn lý hoạt động mụ phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polime hữu cơ So với pin
mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 cú những ưu điểm:
- Cụng nghệ đơn giản, cú khả năng tạo tấm lớn.
- Tớnh mềm dẻo, trong suốt.
- Dễ biến tớnh, cú độ linh động cao.
- Nhẹ và giỏ thành thấp.
Trong luận văn này, chỳng tụi tập trung nghiờn cứu chế tạo màng TiO
2
cú cấu trỳc cột
nano trờn đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC.
1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC
Cấu tạo của một pin DSSC điển hỡnh được minh hoạ trờn hỡnh 1.1

Hỡnh 1.1. Cấu trỳc pin mặt trời DSSC dựng điện cực TiO
2
.
Cỏc thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm:
- Điện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh cú phủ lớp ụxit dẫn điện trong suốt
(TCO), như FTO, ITO, trờn lớp TCO cú phủ cỏc hạt nano TiO
2
. Trờn cỏc hạt nano TiO
2
cú
phủ một đơn lớp chất màu nhạy sỏng. Chất nhạy màu thường được sử dụng là phức ruthenium


như: N3, N719, N749 và Z907. Một số trường hợp chấm lượng tử (vớ dụ: CdS, CdSe, ) cũn được
dựng thay cho chất nhạy màu.

- Một chất điện li (vớ dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực. Chất điện li cú
vai trũ nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu.
- Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO cú phủ một lớp màng Pt để
xỳc tỏc phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit cũn được sử dụng để thay thế
Pt.
1.1.3. Nguyờn lý hoạt động của pin DSSC
Nguyờn lý hoạt động của pin DSSC được mụ tả trờn hỡnh 1.2

Hỡnh 1.2. Minh hoạ nguyờn lý hoạt động của pin DSSC.
Cỏc phương trỡnh (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyờn lý hoạt động của pin DSSC
h Dye Dye*  
(1)
22
Dye* + TiO e-(TiO ) Dye


(2)
22
e-(TiO ) ITO TiO e (ITO)   
(3)
3
3I 2Dye I 2Dye
  
  
(4)
3
I 2e (C.E) 3I (C.E)

   
(5)

1.1.4. Cỏc thụng số đặc trƣng của pin mặt trời
1.1.4.1. Thế hở mạch V
oc
của pin
Thế hở mạch V
oc
là hiệu điện thế đo được khi mạch ngoài của pin mặt trời hở (R = ∞),
lỳc đú dũng điện mạch ngoài J = 0.
1.1.4.2. Mật độ dũng ngắn mạch J
sc
của pin
Mật độ dũng ngắn mạch J
sc
là mật độ dũng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn
mạch ngoài (R=0). Lỳc đú hiệu điện thế mạch ngoài của pin V=0.
1.1.4.3. Hệ số lấp đầy của pin (FF)
Mối liờn hệ giữa mật độ dũng điện J và hiệu điện thế V của pin được minh hoạ trờn hỡnh 1.3.

Hỡnh 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dũng quang điện J vào hiệu điện thế V.

m
sc oc
P
FF
J .V

(6)
1.1.4.4. Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng để so sỏnh
trực tiếp giữa cụng suất điện do pin tạo ra với cụng suất ỏnh sỏng chiếu tới pin. Hiệu suất của pin
được định nghĩa theo biểu thức dưới đõy:
(7)
SC OC
m
in in
FF.J .V
P
.100% .100%
PP
  
J
J
sc
P
m
O
V
V
oc


1.1.4.5. Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời
Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lờn đến 8300 giờ trong
điều kiện cường độ chiếu sỏng AM 1.5 ở 20
o
C (pin sử dụng chất màu nhạy quang N3). Cỏc pin
cú hiệu suất cao hơn cú thời gian hoạt động lờn đến 7000 giờ. Một trong những tiờu chuẩn quan
trọng để đỏnh giỏ khả năng hoạt động của pin là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ trong điều

kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80
o
C.
1.1.4.6. Phổ dũng quang điện
Đo dũng quang điện J
sc
dưới chỉ số độ rọi AM 1.5 sẽ đỏnh giỏ được khả năng làm việc của pin
trong điều kiện thực tế.
Hiệu suất sinh hạt tải của photon (IPCE)

sc
1240. J ( )
IPCE( ) .100%
. I( )



(8)
trong đú, J
sc
() là mật độ dũng quang điện ngắn mạch tương ứng với bước súng  (đơn vị:
A/cm
2
); I() cường độ ỏnh sỏng tới ở bước súng  (đơn vị: W/cm
2
);  là bước súng ỏnh sỏng
kớch thớch (đơn vị: nm).
1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ụxit kim loại
1.1.5.1. Cơ chế truyền hạt tải
Sau khi truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, cỏc electron phải dịch chuyển qua

lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dũng quang điện.
Sự truyền electron được biểu diễn cổ điển bằng phương trỡnh Nernst - Planck.
e e e e e e
nF
J C D C D C
RT
     
(9)
trong đú, theo thứ tự, ba số hạng bờn phải của phương trỡnh biểu diễn sự đối lưu, sự khuếch tỏn
và truyền tĩnh điện. C
e
là mật độ electron,  là vận tốc dũng của hệ, D
e
là hệ số khuếch tỏn của
electron, n là điện tớch số của ion (trong trường hợp của electron n= -1), F là hằng số Faraday, 
là điện thế.


1.1.5.2. Độ dài khuếch tỏn của hạt tải
Độ dài khuếch tỏn L
n
của electron được định xỏc định theo cụng thức sau:
L
n
=(D
0

0
)
1/2

(10)
trong đú, D
o
là hệ số khuếch tỏn của electron tự do trong màng bỏn dẫn,
o
là thời gian sống của
electron trong màng.
1.1.5.3. Cấu trỳc chuyển điện tớch một chiều
Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano cú cấu trỳc một chiều (1-D) (màng được cấu
tạo từ ống, thanh, dõy nano) thỡ electron thực hiện chuyển động theo một chiều thay vỡ chuyển
động ngẫu nhiờn theo ba chiều. Một số nhúm nghiờn cứu đó cho thấy, cấu trỳc một chiều cải
thiện và giảm bớt sự tổn thất dũng điện của pin một cỏch rừ rệt.
1.1.5.4. Vai trũ của chất điện phõn trong pin DSSC
Đặc trưng cơ bản để phõn biệt pin mặt trời tiếp giỏp lỏng so với tất cả cỏc loại pin khỏc
là chất điện phõn lỏng được sử dụng để điện tớch chuyển động qua lại từ điện cực đối đến điện
cực làm việc. Sự tỏc dụng của chất điện phõn với cả hai điện cực, theo cả hai chiều hướng mong
muốn và khụng mong muốn cú ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của những pin này.
1.2. Một số tớnh chất của vật liệu nano TiO
2

1.2.1. Cỏc pha tinh thể của TiO
2

Trong tự nhiờn TiO
2
tồn tại ở 3 pha, đú là: rutile, anatase, brookite. Cỏc pha rutile,
anatase, brookite trong tự nhiờn cú màu sắc và hỡnh dạng tinh thể xỏc định. Tuy nhiờn, khi được
nghiền thành bột thỡ chỳng chuyển sang bột TiO
2
màu trắng. Hỡnh dạng tinh thể TiO

2
trong tự
nhiờn và bột TiO
2
được thể hiện trờn hỡnh 1.4.



Hỡnh 1.4. Hỡnh dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO
2
(d)

Cấu trỳc tinh thể ba pha: anatase, rutile và brookite được minh hoạ trờn hỡnh 1.5.

Hỡnh 1.5. Cỏc cấu trỳc tinh thể của TiO
2
pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)
Bảng 1.1. Một số thụng số vật lý cơ bản của TiO
2
pha anatase, rutile và brookite.
Tớnh chất
Anatase
Rutile
Brookite
Cấu trỳc tinh thể
Tetragonal
Tetragonal
Orthorhombic
Số nguyờn tử trờn ụ cơ sở
4

2
8
Hằng số mạng (nm)
a=0,3785
c=0,9514
a=0,4594
c=0,2959
a=0,9184
b=0,5448
c=0,5145
Thể tớch ụ cơ sở (nm
3
)
0,1363
0,0624
0,2575
Khối lượng riờng (kg/m
3
)
3894
4250
4120


Tớnh chất
Anatase
Rutile
Brookite
Chiết suất
2,54; 2,49

2,79; 2,903
2,61; 2,63
Độ rộng vựng cấm (eV)
~3,2
3,0
1,9
Độ dài liờn kết Ti-O (nm)
0,1949
0,1980
0,1937
0,1965
0,187~0,204
Góc liên kết O-Ti-O
81,2
o

77,7
o
77,0
o
~105
o
Tớnh tan trong nước
Khụng tan
Khụng tan

Tớnh tan trong HF
Tan
Khụng tan

1.2.2. Một số tớnh chất hoỏ học cơ bản của TiO
2

TiO
2
là hợp chất khỏ trơ về mặt hoỏ học, khụng tỏc dụng với nước, dung dịch axit loóng
và kiềm (trừ HF). TiO
2
tỏc dụng chậm với dung dịch H
2
SO
4
nồng độ cao khi đun núng và tỏc
dụng với kiềm núng chảy.
1.2.3. Một số tớnh chất vật lý đặc trƣng của vật liệu nano TiO
2

1.2.3.1. Tớnh chất nhiệt của vật liệu nano TiO
2

Tinh thể TiO
2
tồn tại ở ba pha anatase, rutile và brookite. Rutile là pha bền ở nhiệt độ
cao. Khi nung núng sơ bộ, những chuyển đổi sau đõy đó được ghi nhận: anatase chuyển thành
brookite rồi thành rutile; brookite chuyển thành anatase rồi thành rutile; anatase thành rutile và
brookite thành rutile.
1.2.3.2. Tớnh chất điện của vật liệu nano TiO
2

Là một chất bỏn dẫn vựng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO
2
cú điện trở suất cao
(10
15
Ωm). Trong tinh thể TiO
2
tồn tại một lượng lớn khuyết ụxi và điền kẽ Ti được cho là tạo
ra cỏc mức donor electron nụng. Cỏc mức donor nụng này ảnh hưởng đến tớnh chất dẫn điện của
tinh thể TiO
2
. Vỡ vậy, TiO
2
thường cú độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lờn với mức độ
khuyết ụxi trong mạng tinh thể.
1.2.3.3. Tớnh chất quang của vật liệu nano TiO
2

Cơ chế chớnh của hấp thụ ỏnh sỏng trong cỏc bỏn dẫn tinh khiết là chuyển trực tiếp
vựng-vựng của electron. Đối với bỏn dẫn nghiờng (vớ dụ: TiO
2
) sự hấp thụ này là nhỏ, cỏc quỏ


trỡnh chuyển electron trực tiếp vựng - vựng bị cấm bởi tớnh đối xứng tinh thể. Hệ số hấp thụ của
bỏn dẫn được xỏc định theo cụng thức (11) đối với bỏn dẫn vựng cấm thẳng và (12) đối với bỏn
dẫn vựng cấm nghiờng
, (11)
. (12)
trong đú, B

d
và A
i
là cỏc hệ số tỷ lệ, E
g
là độ rộng vựng cấm.
1.2.3.4. Tớnh chất quang xỳc tỏc của TiO
2

Phản ứng quang xỳc tỏc xảy ra khi chất bỏn dẫn quang hoạt được chiếu sỏng bằng ỏnh
sỏng cú năng lượng phự hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vựng cấm). Một photon cú năng lượng
sẽ kớch thớch electron từ vựng hoỏ trị (VB) vượt qua vựng cấm lờn vựng dẫn (CB) và để lại
một lỗ trống (h
+
) trong vựng hoỏ trị. Đối với TiO
2
anatase và rutil e, độ rộng vựng cấm lần lượt
là 3,2 eV và 3,0 eV, tương ứng với năng lượng photon trong vựng tia tử ngoại (UV) cú bước
súng 387 nm và 410 nm. Trong điều kiện thớch hợp cặp electron và lỗ trống (e
-
-h
+
) cú thể tạo
nờn một cặp ụxi hoỏ khử. Lỗ trống trong vựng VB phải đủ dương để thực hiện quỏ trỡnh ụxi hoỏ
ion OH
-
hoặc H
2
O và tạo ra cỏc gốc
*

OH (tỏc nhõn ụxi hoỏ trong sự khử chất hữu cơ) thụng qua
chuỗi phản ứng sau:
(13)
(14)
Trong đú, H
2
O
ads
,
*
OH
ads
là phần H
2
O và
*
OH được hấp thụ trờn chất xỳc tỏc.
(15)
(16)
Trong đú, D
ads
là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trờn chất xỳc tỏc và bị ụxi hoỏ thành
khi tỏc dụng với lỗ trống trong TiO
2
.
(17)
1/2
dg
B (h E )
h




2
ig
A (h E )
h



h
2 2 VB CB
TiO h TiO (h e )

   
*
2 VB 2 ads 2 ads
TiO (h ) H O TiO OH H

   
*
2 VB surface 2 ads
TiO (h ) OH TiO OH

  
2 VB ads 2 ads
TiO (h ) D TiO D

  
ads

D

*
ads oxid 2
OH D D H O  


Trong khụng khớ, ụxi bị khử để tạo thành cỏc ion . Sau đú cỏc ion này tỏc dụng
với H
+
và H
2
O trờn bề mặt chất xỳc tỏc và tạo ra cỏc gốc và ụxi già H
2
O
2
(cũng là một
nguồn cho gốc
*
OH) thụng qua chuỗi phản ứng sau:

(18)

(19)
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
Quỏ trỡnh ụxi hoỏ khử xảy ra ở bề mặt chất xỳc tỏc quang bị kớch thớch. Cỏc phương

trỡnh từ (21) đến (32) cho thấy vai trũ quan trọng của cặp electron-lỗ trống trong quỏ trỡnh
quang ụxi hoỏ khử. Về cơ bản, cỏc lỗ trống, cỏc gốc
*
OH, và HO
2
*
là cỏc chất trung gian cú
hoạt tớnh cao sẽ hoạt động đồng thời để ụxi hoỏ phần lớn cỏc chất hữu cơ. Do đú, trong thực tế
người ta sử dụng TiO
2
để xử lý mụi trường, diệt khuẩn, v.v Tuy nhiờn, đối với pin DSSC, cỏc
phản ứng trờn sẽ làm giảm tuổi thọ của pin. Bởi vỡ, những phản ứng trờn sẽ phõn huỷ chất màu
hữu cơ cú trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự cú mặt của tia tử ngoại.
1.3. Một số tớnh chất của vật liệu ZnO
1.3.1. Cấu trỳc tinh thể của vật liệu ZnO
ZnO thuộc nhúm bỏn dẫn A
II
B
VI
, cú 3 dạng cấu trỳc: hexagonal wurtzite, zin blende,
rocksalt (hỡnh 1.6). Trong đú, cấu trỳc hexagonal wurtzite là cấu trỳc bền, ổn định nhiệt nờn là
cấu trỳc phổ biến nhất. Ở cấu trỳc wurtzite, mỗi nguyờn tử ụxi liờn kết với 4 nguyờn tử kẽm và
ngược lại.
*
2
O

*
2
O


*
2
HO
*
2(ads) 2 (ads)
O e O


**
2 (ads) 2
O H HO


* * *
2 (ads) 2 2 (ads)
O HO HO O

  
*
2 2 2(ads) 2
2HO H O O
**
2 2(ads) 2 2
H O O OH OH O

   
*
2 2(ads)
H O e OH OH


  
*
2 2(ads)
H O h 2 OH  
*
2
O




Hỡnh 1.6. Cấu trỳc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Hỡnh cầu
màu xỏm và màu đen biểu thị cho nguyờn tử Zn và O.

Bảng 1.2. Một số thụng số vật lý của ZnO ở cấu trỳc Wurtzite
Cấu trỳc tinh thể ZnO
Wurtzite
Khối lượng mol phõn tử
81,38 g/mol
Hằng số mạng
a=3,2495 , c=5.2069
Khối lượng riờng
5,605 g/cm
3

Nhiệt độ núng chảy
T
m
=2250

o
C
E
g
ở nhiệt độ phòng
3,37 eV
Năng lượng exciton nhiệt độ phũng
E
b
=60 meV
Cấu trỳc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện ỏp suất cao và cấu trỳc Zn blende chỉ kết tinh
trờn đế lập phương.
1.3.2. Tớnh chất hoỏ học của ZnO
ZnO khụng tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo
thành muối kẽm và zincat.
2 4 4 2
ZnO H SO ZnSO H O  
(25)
2 2 2
ZnO 2NaOH Na ZnO H O  
(26)
o
A
o
A


Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kộm hơn so với
TiO
2

. Bởi vỡ, pin DSSC sử dụng chất điện phõn nờn điện cực ZnO sẽ bị ăn mũn trong quỏ trỡnh
sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm.
1.3.3. Cấu trỳc vựng năng lƣợng của ZnO
Cấu trỳc vựng năng lượng của ZnO được minh hoạ trờn hỡnh 1.7.

Hỡnh 1.7. Cấu trỳc vựng năng lượng của ZnO.
Vựng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite cú dạng khối lục giỏc tỏm mặt. Trờn hỡnh 1.7
miờu tả cấu trỳc vựng năng lượng E(k) của ZnO theo vộctơ súng. Từ cấu trỳc vựng năng lượng,
ta thấy, vựng lục giỏc brillouin cú tớnh đối xứng đường khỏ cao, đỉnh vựng hoỏ trị và đỏy vựng
dẫn đều xảy ra ở số súng k=0. Do vậy, ZnO là bỏn dẫn vựng cấm thẳng, độ rộng vựng cấm
E
g
=3,37 eV. Mười dải đỏy (xung quanh -9 eV) tương ứng với cỏc mức 3d của Zn. Sỏu dải tiếp
theo từ -5 eV đến 0 eV tương ứng với trạng thỏi liờn kết 2p của ễxi. Hai trạng thỏi vựng dẫn đầu
tiờn là do sự định xứ mạnh của Zn và phự hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở cỏc vựng dẫn cao
hơn gần như trống electron. Vựng 2s của ễxi liờn kết với lừi như trạng thỏi năng lượng, xảy ra
xung quanh -20 eV.
Hỡnh 1.8 biểu diễn vộctơ mật độ trạng thỏi ở 3 lớp đầu tiờn của mặt (0001)-Zn (bờn trỏi)
và mặt (000 )-O (bờn phải) cho cỏc điểm , M, K của bề mặt vựng Brillouin.
1



Hỡnh 1.8. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vựng hoỏ trị của ZnO thành 3 vựng con
A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K.
Độ rộng vựng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ lờn đến 300 K, sự liờn hệ này được biểu diễn
bởi biểu thức:

42
gg

5,05.10 T
E (T) E (T 0)
900 T



(27)
1.3.4. Tớnh chất điện và quang của ZnO
1.3.4.1. Tớnh chất điện của ZnO
ZnO là bỏn dẫn loại n, độ rộng vựng cấm 3,4 eV ở 300 K. ZnO tinh khiết là chất cỏch
điện ở nhiệt độ thấp. Dưới đỏy vựng dẫn tồn tại 2 mức donor cỏch đỏy vựng dẫn lần lượt là 0,05 eV
và 0,15 eV. Ở nhiệt độ thường electron khụng đủ năng lượng để nhảy lờn vựng dẫn, vỡ vậy, ZnO dẫn
điện kộm ở nhiệt độ phũng. Tăng nhiệt độ đến khoảng 200
o
C- 400
o
C, cỏc electron nhận được năng
lượng nhiệt đủ lớn, để chỳng cú thể di chuyển lờn vựng dẫn, ZnO trở thành chất dẫn điện.
1.3.4.2. Tớnh chất quang của ZnO
Tớnh chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trỳc vựng năng lượng và mạng động
lực. Núi chung, tớnh chất quang của ZnO cú nguồn gốc do sự tỏi hợp cỏc trạng thỏi kớch thớch
cú trong khối. Cơ chế này cho phộp xử lý và phõn tớch phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều
sai hỏng liờn quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phỏt xạ cặp donor-aceptor (DAP). Sự mở
rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liờn quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tớnh chất


quang phổ biến của ZnO. Nguồn gốc phỏt quang trong vựng xanh lỏ cõy vẫn chưa được hiểu rừ,
người ta thường quy cho một cỏc tạp chất và khuyết tật khỏc nhau trong mạng tinh thể.
ZnO cũng cú tớnh chất quang xỳc tỏc tương tự như TiO
2

. Tuy nhiờn, khả năng quang xỳc
tỏc của ZnO yếu hơn so với TiO
2
.

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Quy trỡnh chế tạo mẫu
2.1.1. Tạo lớp đệm TiO
2
bằng phƣơng phỏp sol-gel
- Tạo dung dịch sol:
Trộn 30 ml nước khử ion với 0,8 ml HNO
3
bằng khấy từ trong khoảng 15 phỳt ở nhiệt độ
phũng. Sau đú, nõng nhiệt độ dung dịch lờn 80
o
C và tiến hành nhỏ giọt 4,8 ml TIP vào dung
dịch HNO
3
trong 10 phỳt. Khi đó hoàn thành việc cho TIP vào dung dịch, tiếp tục khuấy đều hỗn
hợp trong thời gian 120 phỳt thỡ thu được sol trong suốt, sau đú giảm nhiệt độ của sol xuống
nhiệt độ phũng. Lỳc này cú thể sử dụng sol để tạo mẫu, sol được bảo quản ở nhiệt độ dưới 10
o
C
và được sử dụng trong phạm vi dưới 01 tuần.
- Quay phủ:
Đặt đế ITO lờn mỏy quay, mặt cú lớp ITO hướng lờn trờn. Nhỏ sol chứa tiền chất lờn
mặt ITO, chọn tốc độ quay của mỏy quay phủ khoảng 1000 vũng/phỳt, thực hiện quay trong thời
gian 10 giõy để sol phõn tỏn đều trờn mặt ITO tạo thành một lớp mỏng. Ngay sau đú, màng được
đặt trờn đế gia nhiệt ở nhiệt độ 150

o
C để dung mụi bay hơi thỡ thu được màng sơ bộ TiO
2
trờn
đế ITO. Màng sơ bộ được ủ nhiệt ở nhiệt độ 300
o
C - 500
o
C trong thời gian 2 giờ nhằm thiờu kết
toàn bộ chất hữu cơ cũn lại và tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO
2
.
Bảng 2.1. Cỏc chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO
2

Tờn mẫu
Số lớp
Nhiệt độ ủ(
o
C)
Thời gian ủ (giờ)
SG01
01
300
2
SG02
01
350
2
SG03

01
400
2


Tờn mẫu
Số lớp
Nhiệt độ ủ(
o
C)
Thời gian ủ (giờ)
SG04
01
450
2
SG05
01
500
2
Cơ chế thuỷ phõn TIP và ngưng tụ TiO
2

trong quỏ trỡnh sol-gel được biểu diễn theo
phương trỡnh sau:
Ti[OCH(CH
3
)
2
]
4

+4H
2
O

Ti(OH)
4
+4CH(CH
3
)
2
OH, (28)
Ti(OH)
4

TiO
2
+2H
2
O. (29)
2.1.2. Tạo màng cú cấu trỳc cột nano TiO
2
trờn lớp đệm TiO
2
bằng phƣơng phỏp thuỷ
nhiệt
Trộn 30 ml HCl với 30 ml nước khử ion bằng khuấy từ trong 15 phỳt ở nhiệt độ phũng
thu được hỗn hợp 60 ml. Sau đú, thờm 1 - 2 ml TBX khuấy thờm 30 phỳt thỡ thu được dung dịch
trong suốt.
Gắn cỏc miếng ITO đó phủ lớp đệm TiO
2

vào cỏc rónh trờn thanh teflon, mặt cú phủ lớp
đệm TiO
2
quay xuống dưới và đưa vào ống teflon. Cho dung dịch tiền chất vào ống teflon sao
cho hỗn hợp tiền chất ngập hết cỏc miếng ITO. Đưa ống teflon vào nồi hấp vặn chặt nắp rồi đặt
vào tủ sấy rồi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Tủ sấy được điều chỉnh nhiệt độ trong phạm vi từ 120
o
C
đến 200
o
C. Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng từ 3 giờ đến 20 giờ.

Bảng 2.2. Cỏc chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO
2


Kớ hiệu mẫu
Tỷ lệ TBX:HCl:H
2
O
Lớp đệm
Nhiệt độ thuỷ nhiệt
(
o
C)
Thời gian thuỷ
nhiệt (giờ)
TN01
0,5:30:30
SG05

150
15
TN02
0,5:30:30
SG05
160
15
TN03
0,5:30:30
SG05
170
20
TN04
0,5:30:30
SG05
180
20
TN05
0,5:30:30
SG05
200
15



Kớ hiệu mẫu
Tỷ lệ TBX:HCl:H
2
O
Lớp đệm

Nhiệt độ thuỷ nhiệt
(
o
C)
Thời gian thuỷ
nhiệt (giờ)
TN06
1:30:30
SG05
120
18
TN07
1:30:30
SG05
130
18
TN08
1:30:30
SG05
140
20
TN09
1:30:30
SG05
150
3
TN10
1:30:30
SG05
150

4
TN11
1:30:30
SG05
150
15
TN12
1:30:30
SG05
150
20
TN13
1:30:30
SG05
150
22
TN14
1:30:30
SG05
160
20
TN15
1:30:30
SG05
180
20
TN16
1:30:30
SG05
200

18

TN17
1,5:30:30
SG05
150
20
TN18
1,5:30:30
Đế thuỷ tinh
150
20
TN19
1,5:30:30
SG05
160
20

Cơ chế thuỷ phõn TBX và quỏ trỡnh ngưng tụ tạo thành cỏc dõy nano TiO
2
được mụ tả
theo phương trỡnh phản ứng như sau:
Ti(OC
4
H
9
)
4
+ 4H
2

O
o
HCl, T

Ti(OH)
4
+ 4C
4
H
9
OH, (30)
Ti(OH)
4

o
T

TiO
2
+2H
2
O. (31)


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiờn cứu tớnh chất của lớp đệm TiO
2

3.1.1. Nghiờn cứu hỡnh thỏi của lớp đệm TiO
2

bằng ảnh SEM

Hỡnh 3.1. Ảnh SEM của lớp đệm TiO
2
, mẫu SG04.

3.1.2. Nghiờn cứu cấu trỳc lớp đệm TiO
2
bằng giản đồ XRD

Hỡnh 3.2. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO
2
được ủ ở nhiệt độ 500
o
C, mẫu SG05.
Hằng số mạng: a=3,780 ; c=9,556
o
A
o
A


3.1.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO
2




Hỡnh 3.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO
2

chế tạo bằng phương phỏp sol-gel.
3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO
2

3.1.4.1. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO
2



Hỡnh 3.4. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO
2
, mẫu SG05.


300 400 500 600 700 800
0.0
0.3
0.6
0.9
Cường độ (cps)
Năng lượng photon, h (eV)
Bước súng (nm)





Hỡnh 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)
1/2
vào năng lượng photon (h), mẫu SG05.

Bằng cỏch ngoại suy đường cong trờn hỡnh 3.7, chỳng tụi đó xỏc định được độ rộng
vựng cấm của TiO
2
pha nanatase là 3,3 eV.
3.1.4.2. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO
2




Hỡnh 3.6. Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO
2
, mẫu SG05.
2.5 3 3.5 4 4.5
0
0.5
1
1.5
2
3,3 eV
300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
Wave length (nm)
transmittance (%)

(α h)
1/2
(đ.v.t.đ)
Năng lượng photon (h)
Độ truyền qua (%)
Bước súng (nm)


3.2. Nghiên cứu hỡnh thỏi, tớnh chất của màng cột nano TiO
2
chế tạo bằng phƣơng phỏp
thuỷ nhiệt
3.2.1. Nghiờn cứu hỡnh thỏi của màng cột nano TiO
2
bằng ảnh SEM
3.2.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ tiền chất và độ pH
Bảng 3.1. Chế độ tiến hành thớ nghiệm khảo sỏt hỡnh thỏi cột nano TiO
2
vào nồng độ tiền chất
TBX

Kớ hiệu mẫu
Nồng độ TBX
(M)
Lớp đệm
Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt
(
o
C)
Thời gian ủ thuỷ nhiệt

(giờ)
TN12
0,048
SG05
150
20
TN17
0,072
SG05
150
20





Hỡnh 3.7. Ảnh SEM của cột nano TiO
2
được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khỏc nhau:
a) 0,048 M (TN12)
b) 0,072 M (TN17)
3.2.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt
Kớ hiệu mẫu
Nồng độ TBX
(M)
Lớp đệm
Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt
(
o
C)

Thời gian ủ thuỷ nhiệt
(giờ)
TN07
0,048
SG05
130
18
TN08
0,048
SG05
140
20
TN12
0,048
SG05
150
20
TN15
0,048
SG05
180
20
TN16
0,048
SG05
200
18
(a)
(b)

Hỡnh 3.8. Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở cỏc
nhiệt độ khỏc nhau:

a) 130
o
C (mẫu TN07)
b) 140
o
C (mẫu TN08)
c) 150
o
C (mẫu TN12)
d) 180
o
C (mẫu TN15)
e) 200
o
C (mẫu TN16)

3.2.1.3. Ảnh hƣởng của lớp đệm TiO
2

Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thớ nghiệm khảo sỏt sự hỡnh thành cột nano TiO
2
vào lớp đệm
Kớ hiệu mẫu
Nồng độ TBX
(M)
Lớp đệm
Nhiệt độ ủ thuỷ
nhiệt (
o
C)
Thời gian ủ thuỷ
nhiệt (giờ)
TN12
0,048
SG05
150
20
TN18
0,072
Đế thuỷ tinh
150
20
(a)
(b)
(c)
(e)
(d)

Hỡnh 3.9. Ảnh SEM của màng cột nano TiO
2
được ủ thuỷ nhiệt đối với trường hợp đế ITO cú và khụng
cú lớp đệm TiO
2

a) cú lớp đệm TiO
2
(TN12), b) khụng cú lớp đệm TiO
2

(TN18).
3.2.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian ủ thuỷ nhiệt

Bảng 3.4. Chế độ tiến hành thớ nghiệm khảo sỏt sự hỡnh thành cột nano TiO
2
vào thời gian ủ
thuỷ nhiệt
Kớ hiệu mẫu
Nồng độ TBX
(M)
Lớp đệm
Nhiệt độ ủ thuỷ
nhiệt (
o

C)
Thời gian ủ thuỷ nhiệt
(giờ)
TN10
0,048
SG05
150
04
TN12
0,048
SG05
150
20



Hỡnh 3.10. Ảnh SEM của màng cột TiO
2
được chế tạo bằng phương phỏp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt
khỏc nhau:
a) 4 giờ (mẫu TN10)
(a)
(b)
(a)
(b)


b) 20 giờ (mẫu TN12)
3.2.2. Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO
2

(110)
(101)
(200)
(111)
(210)
(211)
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau TiO2 - H3
21-1276 (*) - R utile, syn - T iO2 - Y: 20.00 % - d x by: 1.000 - W L: 1.54056
File: T hucH ien-T uyen-T iO 2-H 3.raw - T ype: 2T h alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - S tep: 0.030 ° - S tep time: 1.0 s - Tem p.: 25.0 ° C (Ro om ) - A no de: C u - Creatio n: 11/24/11 11:32:11
Lin (Cps)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180

190
200
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
d= 3.24 9
d= 2.48 63
d= 2.18 63
d= 2.05 52
d= 1.68 68
d= 1.62 34
d= 2.29 17
d= 1.47 87



Hỡnh 3.11. Giản đồ XRD của màng cột nano TiO
2
, mẫu TN12, thời gian ủ thuỷ nhiệt 20 giờ.
Hằng số mạng: a=4,595 ; c=2,956

KẾT LUẬN
1. Đó chế tạo thành cụng lớp đệm TiO
2
anatase trờn đế ITO bằng phương phỏp sol-gel
với kỹ thuật quay phủ.
2. Đó chế tạo thành cụng lớp màng cú cấu trỳc cột nano TiO
2
rutile bằng phương phỏp
thủy nhiệt. Màng bỏm dớnh khỏ tốt, định hướng đồng đều, mật độ cột cao trờn đế ITO.
3. Đó chế tạo được mỏy quay phủ cú tốc độ quay biến thiờn từ 0 đến 3500 vũng/phỳt.

4. Đó khảo sỏt được sự ảnh hưởng của cỏc yếu tố: nồng độ tiền chất TBX, độ pH, nhiệt độ,
lớp đệm TiO
2
, thời gian đến sự hỡnh thành màng cột nano TiO
2
cũng như hỡnh thỏi của cột. Từ kết
quả thực nghiệm, rỳt ra được cỏc điều kiện tối ưu trong quỏ trỡnh ủ thuỷ nhiệt như sau:
- Nồng độ tiền chất TBX là 0,048 M, độ pH = 0,8.
- Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt là 150
o
C.
- Lớp đệm TiO
2
được ủ nhiệt ở 500
o
C.
o
A
o
A
Cường độ (cps)

2



- Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng 4 giờ.
5. Đó khảo sỏt: phổ EDX, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tỏn xạ Raman, ảnh SEM để xỏc
định thành phần, cấu trỳc, hỡnh thỏi màng cột nano TiO
2

thu được. Ngoài ra, đó khảo sỏt được
phổ hấp thụ, truyền qua và phổ huỳnh quang để nghiờn cứu tớnh chất quang của màng thu được.
Từ những kết quả đạt được cú thể khẳng định: màng cột nano TiO
2
cú tổng diện tớch bề
mặt cột nano lớn, độ bỏm dớnh vào đế ITO và độ kết tinh cao hoàn toàn phự hợp làm điện cực
của pin DSSC.

References
Tiếng Việt
1. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, tr 237-246.
2. Phan Văn Tường (2007), “Cỏc phương phỏp tổng hợp vật liệu gốm”, Đại học quốc gia Hà
Nội. Tr 34 - 39.
Tiếng Anh
3. AbdElmoula M. (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes”,
Northeastern University.
4. Andersson M., Oesterlund L., Ljungstroem S., Palmqvist (2002), “Preparation of Nanosize
Anatase and Rutile TiO
2
by Hydrothermal Treatment of Microemulsions and Their Activity for
Photocatalytic Wet Oxidation of Phenol”, A. J. Phys. Chem. B, 106, 10674.
5. Ardakani H. K. (1994), “ Electrical and optical properties of in situ “hydrogen-reduced”
titanium dioxide thin films deposited by pulsed excimer laser ablation”, Thin Solid Films, vol.
248, issue 2, pp. 234-239
6. Arghya Narayan Banerjee (2011), “The design, fabrication, and photocatalytic utility of
nanostructured semiconductors: focus on TiO
2
-based nanostructures”, Nanotechnology, Science
and Applications, ISSN: 11778903.