Nghiên cứu tổng hợp fomazan và bis fomazan, khả năng tạo phức và làm phẩm nhuộm của chúng

1
Nghiên cứu tổng hợp fomazan và bis-
fomazan, khả năng tạo phức và làm phẩm
nhuộm của chúng


Nguyễn Thị Hồng Nhung
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ; Mã số: 60 44 27
Người hướng dẫn: TS. Trần Thị Thanh Vân
Năm bảo vệ: 2011

Abstract. Trình bày tổng quan: cấu tạo của fomazan, bis-fomazan; phương
pháp tổng hợp fomazan và bis-fomazan; phổ của fomazan và bis-fomazan;
ứng dụng của fomazan và bis-fomazan. Tiến hành thực nghiệm: tổng hợp
hiđrazon, tổng hợp fomazan và bis-fomazan; tổng hợp phức dung dịch của
fomazan và bis-fomazan; tổng hợp chất nhuộm. Tìm hiểu kết quả: kết quả
tổng hợp và xác định cấu tạo các hiđrazon, tổng hợp và xác định cấu tạo các
fomazan và bis-fomazan; sự tạo phức dung dịch của các fomazan và bis-
fomazan; tổng hợp chất nhuộm từ fomazan và bis-fomazan.
Keywords. Hóa hữu cơ; Chất màu hữu cơ; Tổng hợp Fomazan; Phẩm nhuộm


Content:

Hóa học các chất màu hữu cơ là một lĩnh vực nghiên cứu phổ biến và có vai
trò rất lớn trong nghiên cứu hóa học nói chung và hóa hữu cơ nói riêng. Sự phổ biến
của chúng là do khả năng ứng dụng rất rộng lớn trong nhiều mặt của đời sống con
người cũng như trong nghiên cứu khoa học. Các hợp chất fomazan cũng không nằm
ngoài điều đó.

Fomazan là dãy hợp chất màu hữu cơ đã được tổng hợp và nghiên cứu từ rất
lâu. Hợp chất fomazan đầu tiên được tổng hợp vào năm 1894 bởi Von Pechman[22]
và các cộng sự, từ đó đến nay các hợp chất fomazan đã được nhiều nhà khoa học
quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng. Các hợp chất
fomazan được sử dụng trong kỹ thuật ảnh màu[11,15,17,28], làm chất nhạy sáng
trong kỹ thuật biosensor[37], thành phần chính trong mực in[12,34] Các hợp chất
fomazan còn là đối tượng tốt để nghiên cứu lý thuyết như nghiên cứu đồng phân hình
học, hiện tượng tautome hóa, liên kết cầu hiđro nội phân tử, một số fomazan còn có
hoạt tính sinh học nên được dùng trong y học, dược học và sinh học Đặc biệt, hiện

2
nay fomazan và các hợp chất của chúng có ứng dụng rất lớn trong kỹ thuật nhuộm và
trong hóa học phân tích. Các hợp chất fomazan và các hợp chất phức của chúng đã
được sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân
tạo[18,19,24,27,32,33,34]. Mặt khác, fomazan có khả năng tạo phức với các ion kim
loại nhóm d và f nên một số thuốc thử trong hóa học phân tích dùng làm tác nhân
phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng thuộc loại hợp chất fomazan. Trong những
năm gần đây bên cạnh việc tổng hợp các fomazan mới cũng như nghiên cứu những
ứng dụng phổ biến của hợp chất fomazan, thì việc tổng hợp các bis-fomazan cũng
đang được mở rộng nghiên cứu.
Để đóng góp vào hướng nghiên cứu rộng lớn đó, trong bản luận văn này
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp một số fomazan, bis-fomazan và khả
năng tạo phức, làm phẩm nhuộm của chúng. Những kết quả khả quan có thể làm
tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau.
1. TỔNG QUAN
Công thức chung của fomazan là:
Ar C
N
N NH Ar
N Ar

1
3
5

Công thức chung của bis-fomazan là:
Ar C
N
N N
NH Ar
ArC
N
NNHAr
N
Ar
5
1
1
3
3

Trong đó: Ar
1
, Ar
3
, Ar
5
là H, vòng benzen chứa nhóm thế, các dị vòng thơm.
Như vậy, trong phân tử fomazan và bis-fomazan đều được cấu tạo từ hai hợp
phần: hợp phần hiđrazon: Ar
1

–NH–N=C–Ar
3
và hợp phần azo: −N=N–Ar
5
hoặc
−N=N–Ar
5
–N=N–
Năm 1894, Von-Pechman[22] đã tổng hợp được fomazan đầu tiên bằng phản
ứng ngưng tụ muối điazoni và phenylhiđrazon. Ông đã tiến hành song song hai
phản ứng như sau:
Phản ứng 1:
Ar
1
NH N CH
Ar
3
[Ar
5
N N]
+
X
-
Ar
1
NH N C
Ar
3
N N
Ar

5


3
N
C
N N
R
5
R
3
N
R
1
H
N
C
N N
R
5
R
3
N
R
1
H
N
C
N N
R

5
R
3
N
R
1
H
N
C
N N
R
5
R
3
N
R
1
H
Phản ứng 2:
Ar
5
NH N CH
Ar
3
[Ar
1
N N]
+
X
-

Ar
1
NH N C
Ar
3
N N
Ar
5

Hai fomazan thu được có tính chất hoàn toàn giống nhau, do đó tác giả đưa
ra cân bằng tautome hóa giữa hai dạng này[38]:
Ar
1
NH N
C
NN
Ar
5
Ar
3
Ar
5
NH N
C
NN
Ar
1
Ar
3

Điều này cũng xảy ra tương tự đối với các bis-fomazan:
CAr
3
N N
Ar
5
N
NH
Ar
1
N
N
C Ar
3
NHN
1
Ar
CAr
3
N NH
Ar
5
N N
Ar
1
NH N
C
Ar
3
NN

1
Ar

Trên cơ sở này, Schiele đã đề nghị mô tả fomazan dưới 4 dạng đồng phân
hình học như sau:








Về mặt lí thuyết, hợp chất fomazan có thể tồn tại 8 dạng đồng phân hình học
khác nhau do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế xung quanh các liên kết đôi
C=N(−NH) và N=N[2,6,7,19,35]:

4

Ar
3
C
N
N
HN
N
Ar
1
Ar
5

Ar
5
Ar
1
N
NH
N
N
C
Ar
3
Ar
3
C
N
N
HN
N
Ar
1
Ar
5
Ar
5
Ar
1
N
NH
N
N

C
Ar
3
Ar
3
C N
N
HN
N
Ar
1
Ar
5
Ar
5
Ar
1
N
NH
N
NC
Ar
3
Ar
3
C N
N
HN
N
Ar

1
Ar
5
Ar
5
Ar
1
N
NH
N
NC
Ar
3
syn-
s- cis-
trans
-trans
cissyn-syn-
syn-
anti-
anti-
anti-
anti-
s-
s-
s-
s-
s-
-cis
-cis

-cis
cis cis
cis
-trans
-trans
-trans
trans
trans
trans
s-
s-

Fomazan và bis-fomazan có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác
nhau, nhưng phương pháp phổ biến và được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là đi từ
phản ứng ngưng tụ giữa các hiđrazon với muối điazoni của các amin thơm hoặc
điamin thơm[4,5,6].
Sơ đồ phản ứng như sau:

N NH ArCHAr
Ar CHO
Ar NH
NH
2
+
3
3
1
1

Hiđrazon

Ar
CH
N NH-Ar
+
X
Ar C
N
N N
NH Ar
Ar
Ar
N
N
[ ]
3
3
1
5
5
1

Fomazan
N NH ArCH2 Ar
N N
Ar
N
N
+
+

X
X
Ar C
N
N N
NH Ar
Ar
ArC
N
NNH
Ar
N
[ ]
3
1
5
3
3
1
1

Bis-fomazan

Các tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp phổ khác nhau để nghiên cứu cấu
trúc của fomazan cũng như bis-fomazan: phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại, phổ khối
lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân…


5
2. THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp hiđrazon
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hợp chất hiđrazon được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ anđehit thơm
hoặc dị vòng pirol, piriđin… với phenylhiđrazin và các dẫn xuất của nó (4-
nitrophenylhiđrazin, 2,4-đinitrophenylhiđrazin…) trong dung môi etanol có mặt xúc
tác bazơ yếu như CH
3
COONa khan ở điều kiện nhiệt độ thích hợp. Sơ đồ phản ứng
như sau:

Ar CHO
+
NH
2
NH Ar
Ar N
+
NH Ar
O
H
H
H
3
3
1
1


Ar CH N NH Ar
CH

3
COONa
-H
2
O
Ar CH NH NH Ar
OH
3
1 1
3

Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp hiđrazon
3
N NHCHAr
X
Y

Kí
hiệu
Ar
3
X, Y
Màu
sắc
t
nc
(
0
C)
Hiệu

suất
H1
N
H

H, H
Vàng
138-140
90
H2
N
CH
3

H, H
Vàng
nhạt
150-152
85
H3
N

H, H
Vàng
tươi
187-188
84

6
H4

N
H

o-NO
2
,
p- NO
2

Vàng
nhạt
160-162
74
H5
S

H, H
Nâu đất
85-87
85
H6
O

H, H
Vàng
nhạt
78-80
72
H7
O

p-COOH, H
Vàng
113-115
78
H8
O

o-NO
2
,
p-NO
2

Đỏ
203-205
75
H9
O
2
N

H, H
Đỏ đậm
275-276
63
H10

CH
3

p-NO
2
, H
Vàng
đậm
220-222
85
H11

Cl

p-NO
2
, H
Vàng
195-197
60
H12

Br

p-NO
2
, H
Vàng
188-190
85

Để tổng hợp fomazan và bis-fomazan, chúng tôi đã thực hiện phản ứng

ngưng tụ giữa các hiđrazon với muối điazoni của các amin thơm hoặc điamin thơm.
Phản ứng tổng hợp được thực hiện theo thứ tự sau:
- Tạo muối điazoni tiến hành ở pH=2, nhiệt độ 0-5
0
C:
+ Tạo muối điazoni từ amin:
Ar NH
2
Ar N
+
N
H
+
/ HNO
2
-2H
2
O
[ ]

+ Tạo muối điazoni từ điamin:

7

NH
2
Ar NH
2
H
+

/ 2
HNO
2
-4 H
2
O
N N
+
Ar N
+
N
[ ]

- Ngưng tụ muối điazoni với hiđrazon trong môi trường pH=8-9, nhiệt độ phản ứng
dưới 10
0
C để tạo thành fomazan và bis-fomazan:
Ar
3
CH
N NH
Ar
1
+
X
Ar
3
C
N
N N

NH Ar
1
Ar
5
Ar
5
N
N
Fomazan
[ ]

N NH Ar
1
CH2 Ar
3
N N
Ar
5
N
N
+
+
X
X
Ar
3
C
N
N N
NH Ar

1
Ar
5
Ar
3
C
N
NNH
Ar
1
N
Bis-fomazan
[ ]

Bảng 3.2: Kết quả tổng hợp fomazan
Ar C
N
N NH Ar
N Ar
1
3
5

Kí
hiệu
Ar
3
Ar
1
Ar

5
Màu
sắc
t
nc
(
0
C)
H
(%)
F1
N


OH

Tím
158-
160
50
F2
N


OH

Đỏ
218-
220
55

F3
N


COOH

Đen
155-
157
52
F4
O



Tím
đen
108-
110
60
F5
O

COOH

COOH

Đen
195-
197

35

8
F6
O

NO
2
O
2
N

CH
3

Đen
220-
221
28
F7
N
H

NO
2
O
2
N

Tím
đen
312-
313
35
F8
O
2
N


N

Nâu
đỏ
220-
222
40
F9
N
H


N

Nâu
đỏ
178-
179
33

F10
S


N

Đen
205-
206
51

Bảng 3.3: Kết quả tổng hợp bis-fomazan
Ar C
N
N N
NH Ar
ArC
N
NNHAr
N
Ar
5
1
1
3
3

Kí
hiệu
Ar

3
Ar
1

Ar
5

Màu
sắc
t
nc

(
0
C)
H
(%)
BF1

N
H


O

Đen
158-
160
55
BF2

N
H



Đen
200-
201
42
BF3
N
CH
3


O

Tím
đen
138-
140
50
BF4
N


O

Tím
đen

240-
242
50

9
BF5
S


O

Tím
175-
177
45
BF6
S



Tím
đen
162-
164
56
BF7

CH
3

O
2
N

O

Tím
đen
185-
187
40
BF8

Cl

O
2
N

O

Đen
188-
190
55
BF9

Br

O

2
N

O

Đỏ
tím
190-
192
52
Như đã nêu trong phần tổng quan, một tính chất quan trọng của fomazan và
bis-fomazan là khả năng tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 hoặc 1:2. Trên cơ
sở những hợp chất fomazan và bis-fomazan tổng hợp được, chúng tôi tiến hành
nghiên cứu khả năng tạo phức dung dịch của chúng với ion kim loại hóa trị 2 như
Cu
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Fe
2+
.
Để xác định thành phần phức là 1:1 hay 1:2, chúng tôi sử dụng phương pháp
tỉ số mol, kết quả nhận được là phức của các fomazan nghiên cứu với ion kim loại
là phức 1:2 (kim loại:phối tử) và của các bis-fomazan với ion kim loại là phức 1:1
(kim loại:phối tử) theo sơ đồ sau:
Tỉ lệ 1:2 (kim loại : fomazan)
2Ar
3

C
N NH
Ar
1
N N
Ar
5
+
M
2+
Ar
3
C
NN
Ar
5
NN
Ar
1
M
Ar
5
Ar
3
C
N N
Ar
1
N N
M

Tỉ lệ 1:1 (kim loại : bis-fomazan)
Ar
3
C
N N
Ar
5
N NH
Ar
1
Ar
3
C
N
N
NHN
Ar
1
Ar
3
C
N N
Ar
5
N N
Ar
1
Ar
3

C
N
N
NN
Ar
1
M
M
2+
+
Để nhuộm màu fomazan, bis-fomazan, phức fomazan cần phải thực hiện

10
phản ứng sunfonic hóa để đưa nhóm -SO
3
Na vào cấu trúc của chúng, chuyển chúng
thành dạng tan trong nước và đó cũng là nhóm trợ màu.
R
3
C
N N
R
1
N NH
R
5
R
3
C
N N

R
1
N NH
R
5
(SO
3
H)x
(SO
3
Na)x
R
3
C
N N
R
1
N NH
R
5
NaOH
-H
2
O
H
2
SO
4
Trong quá trình thực hiện đề tài chúng tôi đã thu được những kết quả sau:
1. Tổng hợp được 12 hiđrazon từ các anđehit thơm và anđehit chứa dị vòng

thơm pirol, N-metyl-2-pirol, piriđin, indol, furan, thiophen… với
phenylhiđrazin, p-nitrophenylhiđrazin và 2,4-đinitrophenylhiđrazin. Các
hiđrazon này được xác định điểm chảy trên máy và được chứng minh cấu tạo
bằng phổ UV, IR, NMR.
2. Tổng hợp được 10 fomazan từ 3-piriđinanđehit phenylhiđrazon với muối
điazoni của các amin thơm: 2-aminophenol, 3-aminophenol, axit 4-
aminobenzoic… Tổng hợp được 9 bis-fomazan từ các hiđrazon trên với muối
bis-điazoni của các điamin thơm: 4,4’-điaminođiphenylete và benziđin. Các
fomazan và bis-fomazan đều được xác định điểm chảy bằng máy, chạy sắc kí
cột để tách lấy chất tinh khiết và kết tinh lại trong các dung môi thích hợp.
Cấu trúc của chúng được chứng minh bằng phổ UV, IR và MS. Cấu trúc của
1-phenyl-3-(3-piriđyl)-5-(3-hiđroxiphenyl) fomazan (F2) và 1-phenyl-3-(3-
piriđyl)-5-(4-cacboxiphenyl)fomazan (F3) được nghiên cứu bằng phổ
1
H–
NMR. Trong các chất tổng hợp được có 5 fomazan (F1, F2, F8, F9, F10) và
5 bis-fomazan (BF2, BF6, BF7, BF8, BF9) là những chất mới, chưa tìm thấy
trong các tài liệu đã tham khảo.
3. Đã tổng hợp phức dung dịch và thử quy trình nhuộm với các fomazan và bis-
fomazan tổng hợp được và cho kết quả tương ứng với các tài liệu tham khảo

References :
Tiếng việt
1. Nguyễn Thị Hà (1996), Nghiên cứu tổng hợp các fomazan và khảo sát sự tạo
phức của chúng, Luận án Phó tiến sĩ khoa học, Trường Đại học KHTN - ĐHQG
Hà Nội.
2. Nguyễn Đình Thành (2004), “Nghiên cứu cấu hình của một số fomazan có chứa
dị vòng 1,3,4-oxadiaol”, Tạp chí khoa học, ĐHQGHN, KHTN &CN, T.XX, số
1PT, trang 55-60.

11
3. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, NXB.
Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
4. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1983), “Tổng hợp và
tính chất của các hợp chất fomazan. II. Tổng hợp 3-(2-furyl)-1,5-diaryl
fomazan”, Tạp chí hoá học, T-22, số 2, trang 31-35.
5. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận (1986), “Tổng hợp và
tính chất của các hợp chất fomazan. IV. Tổng hợp phức Ni của 3-(2-furyl)-1,5-
diaryl fomazan”, Tạp chí hoá học, T-24, số 3, trang 18-22.
6. Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên (2000), “Tổng hợp và xác định cấu trúc một
số fomazan chứa dị vòng quinolin”, Tạp chí hoá học, T-38, số 4, trang 35-38.
7. Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên, Đinh Thị Liễu (2001), “Tổng hợp và xác
định cấu trúc một số dẫn xuất 3-(3-piridinyl)-1,5-diaryl fomazan ”, Tạp chí hoá
học, T-39, số 3, trang 48-52.
8. Nguyễn Đình Triệu, Đoàn Duy Tiên, Trần Thị Thanh Vân (2001), Phổ hồng
ngoại của một số fomazan chứa dị vòng piriđin và quinolin, Tuyển tập các công
trình khoa học Hội nghị khoa học lần 2 ngành hoá học, NXBĐHQG.
9. Trần Thị Thanh Vân (2003), Nghiên cứu tổng hợp và cấu tạo của một số hợp
chất fomazan, Luận văn thạc sĩ khoa học hoá hữu cơ, Trường Đại học KHTN-
ĐHQG Hà Nội.
10. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Bá Dũng, Lê Thị Thanh Trà,
Nguyễn Hồng Quân (2007), “Nghiên cứu tổng hợp một số bis-fomazan từ
phenylendiamin”, Tuyển tập các công trình Hội nghị khoa học và công nghệ
hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ 4, NXB ĐHQGHN, tr 247-251.
Tiếng anh
11. Adams, William Gordon et al (1996), “Optical recording medium using
formazan metal complex dye and photo-stabilizing method”, Patent EP,
0729139.
12. Baxter et al (1988), “Ink comprising at least one water soluble-formazan dye,
free from cellulose-reactive groups”, Patent US, 4772323.

13. Benson R . R. (1951), “Novelt formazane”, J. Am. Chem. Soc, 73, pp. 4457.
14. Bitterlinet al (1979), “Metalized bis-formazans”, Patent US, 4158003.

12
15. Brault et al (1972), “Processes for converting zero-valent metals photographic
images to formazan dye images”, Patent US, 3655382.
16. Cobbs et al (1999), “Formazan-based immunoassay”, Patent US, 5196746.
17. Cotner et al (1993), “Positive imaging diffusion-transfer dry silver system”,
Patent US, 5206112.
18. Dean, John Paul et al (2006), “Stable reagent for formazan-based assay”, Patent
EP, 0971037 A2.
19. Giuseppe Buemi, Felice Zuccarello (1998), “Ab initio study of formazan and 3-
nitroformazan”, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 94, pp. 3313-3319.
20. Gregroire Kaloppissis (1969), “Compositions and method for colouring the
skin”, Patent US, 1263189.
21. Habibe Tezcan (2007), “Synthesis and spectral properties of some bis-
substituted formazans”, Spectrochimica Acta, Part A, pp. 1-9.
22. Habibe Tezcan and Elif Uzluk (2006), “Synthesis and spectral properties
determination of 1,3-substituted phenyl-5-phenylformazans”, Dyes and
Pigments, XX, pp. 1-8.
23. Habibe Tezcan, Nesimi Ozkan (2002), “Substituent effects on the spectral
properties of some 3-substituted formazans”, Dyes and Pigments, 56, pp. 159-
166.
24. Jolanta Sokolowska-Gaajda (1996), “Synthetic dyes based on environmental
conisderration. Part 2: Iron complexed formazan dyes”, Dyes and Pigments,
Vol.30. No. 1, pp. 1-20.
25. Macdonald (1972), “Silver halide photographic processing using formazans”,
Patent US, 3645737.
26. Malgorzata Szymczyk, Wojciech Czajkowski, Roland Stolarski (1999), “ Iron
complexed dyes based on 1,5- diaryl-3-cyanoformazanes”, Dyes and Pigments,

42, pp. 227-235.
27. Marschner et al (1995), “Reactive formazan dyes and hydrazones”, Patent US,
5405993.
28. Mattson (1999), “Overall formazane”, J. Am. Chem. Soc, 23, pp. 1284
29. Nineham. A. W. (1955), “The chemistry of Fomazane and tetrazolium salts”.
Chem. Rev, pp. 567-572, Vol. 55,355.

13
30. Nuutinen Jari M. J., and Pirjo Vainiotalo (1998), “Electron ionization and
Chemical ionization Mass Spectrometric Studies on 2-
Benzothiazolphenylhydrazones and 1-(2-Benzothiazolyl)-3,5-
diphenylformazans”, Rapid Commu. Mass Spectrom, 12, pp. 1691-1696.
31. Otting W. (1969), “Tautomerism of formazanes”, Chem. Ber, 120, pp. 2520-
2529.
32. Pandl et al (1991), “ Copper formazan reactive dyes having halotriazine ring”,
Patent US, 5041540.
33. Pedemonte at al (2000), “ Blue dye mixtures of fiber-reactive copper complex
formazan dyes”, Patent US, 6143039.
34. Reddig, Wolfram (2003), “Aqueous ink formulation for inkjet printing”, WO
03/006560 A3.
35. Rollin A. King and Benjamin Murrin (2004), “A computational Study of the
Structure and synthesis of formazans”, J. Phys. Chem, pp. 4961-4965.
36. Salazar- Gomez Ismael H. (2005), “A simple theoretical approach to palladium
extraction with s-decyl derivatives of dithizone using the semiempirical PM3
method”, Hydrometallurgy, 80, pp. 203-210.
37. Shinozuka et al (2004), “Method of determining substrate and biosensor”,
Patent US, 6720164 B1.
38. Shmelev. L. V., Kessenikh. A. V. (1991), “Structure of 1(5)-aryl-3-phenyl-5(1)-
(2-benzothiazolyl)formazanes”, Khim. Geterotsikl Soedin, No. 9, pp. 1023-
1029.

39. Uchiumi. A., Tanaka. H. (1989), “Preparation and analytical properties of
chelating resins containing heterocyclic formazan derivatives”,
Chromatographia Vol. 27, No. 11/12, pp. 622-624.
40. Umeda et al (2003), “Formazane coumpounds and method of dyeing using the
same”, Patent US, 6653454 B1.
41. Virag Zsoldos- Mady, Istvan Pinter (1996), “New imino surgar derivative from
a 6-azido-6 deoxy sugar formazan”, Carbohydrate Research, 281, pp. 321-
326

14
42. Yehia A. Ibrahim (1997), “Synthesis of formazan-3-yltriazolium salts: A new
class of formazan and crown-formazan derivatives of expected useful
applications”, Tetrahedrom, Vol. 53, No. 25, pp. 8507-8512.
43. Yehia A. Ibrahim, Haider Behbehani, Maher R. Ibrahim and Nada M. Abrar
(2002), “Efficient highly stereoselective synthesis of olefinic macrocyclic
crown-formazans with the Z-configuration via ring-closure metathesis”,
Tetrahedron Letter 43, pp. 6971-6974.
44. Willy Steinemann, Basel (1966), “Metal-containing formazane dyes”, Patent
US, 3244690.
45. Wojciech Czajkowski, Roland Stolarski (2000), “Studies on isomerism of 1:2
iron complexes dye based on 1-(5’-nitro-2’-hydroxyphenyl)-3-cyano-5-(4’’-
sulphonamidophenyl)formazan”, Dyes and Pigments, 47, pp. 143-149.