ng hc
ca phn ng ta nhit bng k thut nhit
Nguyn Th yn
i hc Khoa hc T
Lu ThS. ; : 60 44 31
ng dn: PGS.TS. Cao Th
o v: 2013
Abstract. m chung v ng hc
phn n ng ta nhing hc phn ng
b ng hc ca phn ng ta
nhit k thut nhiu loi phn ng ta
nhin n
ng nhit
ca phn n xut lit liu
t qu o lu nhing
ca phn t b ng hc phn ng bng phn
mng hc nhing mi nguy hi n bin ca phn ng.
xu ng hc phn ng bng k thut DSC.
Keywords. t; ng hc; t
Content
ĐẶT VẤN ĐỀ
i s n ca nn kinh t, s c sn xu
d t trong hu hn ph ca
t thc s ng cho m
s i mi vng chc cho mp.
chng c t
cnh nh to lng
ng bt ln th ng,
c gim thiu tng tn th
bit b d
viu nh ci nguy him nhit ca phn
t quan trng.
Thit b nhi h i nguy
him nhi y cn ng ta nhit.
Hin nay, ch n NC KHKT Bo h ng k thut DSC kt hp phn
mng hc nhit c u v nh c
c tii gian g, hi
u s dng phn mng hc nhit,
i nguy him phn ng mt v t mi m c ta.
Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa
nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC ng.
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG
1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5]
1.1.1.1. Động hóa học
u v t phn c. T phn ng
c b ng bi nhiu yu t n, nhip su
u t phn i ta mi hiu bi
bn chy ra trong mi phn phn ng.
1.1.1.2. Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng
T phn n ca mt chu hoc cht cui)
trong mt thi gian.
H s t l c gng s t phn phn ng khi n
ca mi cht phn ng bn (= 1).
1.1.1.3. Bậc phản ứng
T c phn ng: bc phn i vi mt ch
ca cht ng hc ca phn ng.
Nn n c nhi vi A), n =
2 phn c hai (bc nhi vn c 3 (bc nhi
vi A, B, C).
1.1.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa
, thc biu din s ph thuc ca hng s t
phn T:
)exp(
RT
E
Ak
(1.4)
1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt [4,21]
h
1.1.2.3. Mối nguy hiểm của phản ứng tỏa nhiệt
.
1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN
TÍCH NHIỆT
1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7, 18, 22]
1.2.1.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Mng hiu ng ta nhit. Bic
t ca t t cu.
Mun v ng cong nung ct c u vi nhng
ng cong chut tinh khin hp c
1.2.1.3. Nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Giản đồ DSC, các đại lượng và nhiệt độ đặc trưng
n ca mt hiu
ng nhi DSC.
Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC [7]
- a mt hiu ng nhi
+ T
onset
(T
m b hin bng s lch ci
ng nn.
+ T
a
: nhi bu cnh ngoi suy
+ T
P
(T
nh
): Nhi ci cnh.
+ T
o
: Nhi nh ngoi suy
+ T
end
(T
kt
): Nhi ka nh: ng cong quay tr lng nnh kt
- ln hiu ng nhit nhinh bn gi
u ng nhit, bng dia phn bao gia gi ng nn.
(2) t
t ho n thng, vc tip t l vi
m
ng nhit, ng yu t ph thuc nhit
, truyn nhit c c thit k t trong phn
cn mm (software).
1.2.2. Phần mềm động học nhiệt [20]
Phn m sn xu
kho ph thu
- p thc phc ph
- Ngm s, luyn kim,
- p polyme, vt liu tng hp,
- .
1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt [6]
V ng hn:
- ng hng nhit (Isothermal kinetics)
1.2.3.1. Phương pháp động học đẳng nhiệt
m chung cng nhit b
nhit gc:
- t th nhi c.
- c 2: gi nhi i theo thi gian t nhi t c 1,
ng tht vi t
1.2.3.2. Phương pháp động học bất đẳng nhiệt
thc him bng nhi nhi i theo thi
ng nhii ta ti tuyi
gian:
T = T
o
(1.11)
1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học [6, 14, 16, 20]
1.2.4.1. Phân tích động học theo các mô hình tự do
a. Mô hình Friedman
D1. xung logarit ca t
phn ng dx/dt (vi xj cho c) mt ca nhi i ng:
j
kj
xf
RT
E
A
dt
dx
lnlnln
(1.12)
b. Mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW)
ng hc bng nhit cho c ng hp
t phng hc bng nhit OFW cho DSC.
Xu n cc:
exp 1
n
dx E
Ax
dt RT
(1.13)
c. Mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698
T ng hc OFW k biu thc
thay th biu thc (1.15):
mjmi
RT
E
T
,,
ln
(1.22)
1.2.4.2. Phân tích động học theo các mô hình cơ sở
ng h dn
n phn n c lp,
phn ng song song, phn ng cnh tranh hoc phn ng ni tip. 1.7 ra
v mt s ng hc phn ng:
ng cng tt c ng hc phn ng t n ng mn
n n.
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
T a ch u loi phn ng ta nhin ng
EPDM bnh phn hunh.
2.1.1. Cao su EPDM [8]
Cao su Etylen Propylen Dien Monome c dng khu
to t
2.1.2. Phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh [15,19, 23]
phn c cao su chuyn t trch
thng sang tru. Ngay t bu
nh t s ch
selen (Se), peroxit, nh
n phc ng dng rc sng.
2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
ng hc ca phn ng nh
phn nh ng hc bng
k thun mng hc nhi.
2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Thc nghinh m nhing ca phn ng bng thit b DSC
- S dng phn mng hc nhit c ng hc
phn ng.
- Ung mi nguy him nhit ca phn n phm phn ng theo
thi gian.
- xut ng hc phn ng bng k thut DSC t
nhng kt qu c.
2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM
2.4.1. Hóa chất
Cao su EPDM nh c phi tr
phi limnh c trn
hp n khnh .
2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
Lu s dt b t Vin
-
- Thit b DSC 204 F1 Phoenix - NETZSCH n mm h thng
ng chung ca h thit b 2.3).
- Phn mng hc nhit NETZSCH Thermokinetic Software 3.1.
2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.5.1. Phƣơng pháp phân tích DSC [16]
ng hc phn c ti
Thc hin mt lot b DSC v nhit
i hoc thc hin mt lot v
u kin thc nghi
liu thc nghim sang dng file ASCII.
Sau khi thc hi t b nh m nhit
n ca hai phn ng bng phm mm liu thc nghim
t sang dng file ng hc phn n
mng hc nhit.
2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng [16]
Vi ng hc ca phn ng b
hunh n nh c tin mm
NETZSCH Thermokinetic Software c sau :
Nhp d liu dng file ASCII
nh ng ho chuyb
do: thc hin theo OFW,
ASTM E698.
nh ng hc phn ng theo :
2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm [2,17]
i quy, s dng h
s .
p cn i
quy r
quyp nht, s dng chun Fisher F.
2.5.4. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng
2.5.4.1. Ước lượng mối nguy hiểm phản ứng [10]
Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên
entanpy phản ứng [10]
Hạng
Độ nguy
hiểm
ΔH phân hủy hoặc ΔH
phản ứng lớn nhất (kcal/g)
[10]
ΔH phân hủy hoặc ΔH
phản ứng lớn nhất
(J/g)*
A
B
C
D
Cao
> 0,7
0,3 0,7
0,1 0,3
< 0,1
> 2931
1256 2931
419 1256
< 419
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT BỊ
DSC
Kt qu nhing ca phn 3666
dng nh thit b DSC 204 F1 cho thy ng v t 5,
n ng n ra trong khong t
o
C vbin
entanpy phn c trong khong -- 43 J/g.
i vi phn nh, kt qu y
ng v n n ra trong khong
nhi thphn dnh (phn ng trong di nhi t
o
C) vn c rt thp (-- 2,1 J/g).
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM
ĐỘNG HỌC NHIỆT
3.2.1. Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do
Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không
sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do
a/ Theo Friedman
b/ Theo OFW
Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng
lưu huỳnh theo các mô hình tự do
a/ Theo Friedman
b/ Theo OFW
Gin dnh, kt qu nh
ng hoa phn nh cho thy s ph thuc ca E
mc phn
ng ho thumc phn y
n ng nhiu phn ng ch ng hot
h i.
3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở
T a chn 8 lo ng hc ca phn ng
EPDM bn s dng nh; 2
lon ng mn, 6 lon ng on.
3.2.2.1. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh
th kt qu ng vc hin th
Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM không sử dụng lưu huỳnh
3.2.2.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh
th kt qu ng vc hin th .
Hình 3.6: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su
EPDM 3666 bằng lưu huỳnh
3.3. ƢỚC LƢỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN ỨNG
3.3.1. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM
Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM
Loại phản ứng
lƣu hóa cao su
EPDM
Biến thiên entanpy
phản ứng đo đƣợc
(
H
)(J/g)
Biến thiên entanpy
phản ứng lớn nhất
(J/g)
Hạng
Độ nguy
hiểm
38 3
< 419
D
< 419
D
Kt qu i cho th nguy him ca phn bng
hunh n dnh t thng thi, do
thc hi t 30
o
C n 310
o
C 30
o
n 210
o
C,
nh
o
C kt lun phn nguy him rt thp.
3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ
a/ Tại 190
o
C
b/ Tại 250
o
C
Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian
a/ Tại 145
o
C
b/ Tại 155
o
C
Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh
tại các nhiệt độ theo thời gian
a/
b/
Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử
dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian
a/ 11
b/ 30
Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu
huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian
3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
BẰNG KỸ THUẬT DSC
KẾT LUẬN
u, c hiu sau :
- ng k thut DSC n mng hc
nhi ng hc phn ng c bin ng ta nhit d
nhu tham khcu tham khrnh
ng tt cho trong vi xu
- nh c ng hc ca phn ng 3666
bnh n dnh. Kt qu
lo n ng dnh nh n
n ni tip d:f vi loi phn ng mn ng bc n (Fn). Da
t qu c hin vic ng mi nguy him ca phn ng, d
din bin c phn ng nhi ca phn ng,
i s dng hichu kin tt nh tin ng trong sn
xut cao su EPDM m .
- xut
ng hc ca phn ng bng k thut DSC
n mng hc nhit. ng s c v vinh
ng hc ca phn ng, ng mi nguy him phn ng, d n bin
ca h phn ng nhi ca phn ng, phc v ng
u ca Vi
u v n sn xu
thu.
References
Tiếng Việt
1. Nguyn (2011), Nghiên cứu xây dựng quy trình sử dụng máy nhiệt lượng vi
sai quét DSC để xác định tính chất nhiệt động của một số hóa chất,
2010/02/VBH, Vin NC KHKT Bo h i.
Nhập dữ liệu
đầu vào
Phân tích theo mô hình tự do
(xác định sơ bộ E và lgA)
Phân tích theo mô hình cơ sở
(Hồi quy tuyến tính/ phi tuyến tính
(thu được mô hình động học)
Kết quả (dữ liệu, đồ
thị)
Ước lượng mối nguy hiểm,
Dự đoán và tối ưu hóa
DSC
c Ngc (2011), Nhập môn xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệmi
hc Khoa hc T i hc Qui.
3. TrHóa Lý – Tập 3c Vii.
ng Quc Nam (2010), Nghiên cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá các nguy cơ gây
cháy nổ do hóa chất gây ra trong sản xuất, Tiu d n NC KHKT Bo h Lao
ng.
5. TrĐộng hóa học, NXB Khoa h thui.
6. Nguyn TiPhân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, NXB Khoa
hc T i.
7. NguyPhương pháp phân tích và nghiên cứu vật liệu, c,
i h
8. Nguyn Th Thu Thy (2010), Nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su tự nhiên và cao
su etylen propylen (EPDM), Luc s khoa hi h
i.
Tiếng Anh
9
hydrogen peroxide at varJournal of Thermal Analysis and
Calorimetry, Vol. 85-1, pp. 87-89.
10. Center for Chemical Process Safety (CCPS) (1995), Guidelines for Chemical Reactivity
Evaluation and Application to Process Design, Wiley-AIChE.
11. Francis Thermal Safety of Chemical Processes. Risk Assessment and
Process DesignWiley VCH.
12
Journal of Loss Prevention in the Process Industries, Vol. 13, pp. 1-5.
13
Thermochimica Acta, 187, pp. 151-158.
14 Model-free methods of kinetic analysis and
simulations-Geratebau GmbH, Germany.
-KGK Kautschuk Gummi
Kunststoffe 55, Nr.4, pp. 150-156.
16. NETZSCH-Geratebau GmbH (2010), Software Manual – NETZSCH Thermo-kinetics,
Germany.
17. NETZSCH-Geratebau GmbH (2009), Instrument Manual – DSC 204 F1 Phoenix,
Germany.
18. Rogers R. N., Smith L. CApplication of scanning calorimetry to the study of
chemical kinetics, Thermochimica Acta, Vol.1, pp. 1-9.
Kinetics of sulfur and peroxide cured EPDM rubber aging in
chloriminated water
20.
21.
22.
23.