Oxi hóa pha lỏng stiren trên xúc tác mg0,7 – xCoxAl¬0,3(OH)0,15 mh2o
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1015.02 KB, 16 trang )
0,7
x
Co
x
Al
0,3
(OH)
0,15
.mH
2
O
i hc Khoa hc T nhiên
ngành : ; 60 44 35
2012
Abstract:
-Co-Al-
Keywords: ; ; Xúc tác; Oxi hóa; Stiren
Content
MỞ ĐẦU
Hidrotanxit
hidrotanxit, pyroaucite,
Double Hydrocite - LDH)
trong ,
13].
Hidrotanxit
các hidrotanxit có khác nhau.
Hidrotanxit
hidrotanxit
xúc tác
hidrotanxit
col benzylic, stiren, toluen [4 - 7
2
5, 22, 26, 40].
hidrotanxit
hóa ankylbenzen nói chung và stiren nói riêng, chúng tôi Oxi
hóa pha lỏng stiren trên xúc tác Mg
0,7 –
x
Co
x
Al
0,3
(OH)
2
(CO
3
)
0,15
.mH
2
O
1.1. Giới thiệu chung
1.1.1. Khái niệm về hidrotanxit
Hidrotanxit
[1, 8, 15, 32]:
[M
2+
1-x
M
3+
x
(OH)
2
]
x+
[A
n-
x/n
].mH
2
O,
- M
2+
M
3+
: Kim loại hóa trị III như Al, Fe, Cr, Co
A
n-
: anion như: F
-
, Cl
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, CO
3
2-
,
Giá trị x từ 0.2 – 0.33, với x=M
3+
/(M
2+
+ M
3+
).
i
c
1.1.2. Đặc điểm cấu trúc
hidrotanxit
2+
1-x
M
3+
x
(OH)
2
]
x+
các hydroxit
là các
hidrotanxit
(hình 1.2) [15, 32].
n-
x/n
].mH
2
it 1].
Hình 1.1. Cấu tạo một lớp hidrotanxit
hydroxit
idro.
3
hidrotanxit Hidrotanxit [Mg
1-
x
Al
x
(OH)
2
](CO
3
)
x/n
.mH
2
O sau khi nung
2
và H
2
O
[Mg
1-x
Al
x
(OH)
2
](CO
3
)
x/n
.mH
2
O Mg
1-x
Al
x
O
1+x/2
+ x/2 CO
2
+ H
2
O
hidrotanxit [32 ]
Mg
1-x
Al
x
O
1+ x/2
+ x/n A
n-
+ (1+x/2) H
2
O [Mg
1-x
Al
x
(OH)
2
]A
x/n
.mH
2
O
2
AsSO
4
-
, HAsSO
4
2-
, AsSO
4
3-
2+
(hình 1.2)
Trong hidrotanxit
2+
(M
3+
3+
M
2+
3+
[32].
Hình 1.2. Cấu trúc tổng quát của hidrotanxit
trong hidrotanxit trung hòa
n-
hidrotanxit
p
1.2. Phn ng oxi hóa ankylbenzen
1.2.1. Oxi hóa pha lỏng stiren
+
[O]
O
O
H
+
O
CH
4
cháy).
2
(OH)PO
4
và CoCl
2
3+
,
Mn
2+
x
Fe
3-x
O
4
, peoxo vanadium, TS-
, 33
(10 atm, 100
0
2006, Sebastia J 36
Hình 1.6. Cơ chế oxi hóa stiren trên xúc tác Co(II)/zeolit X [36]
polime hóa.
2.1. Điều chế xúc tác
hidrotanxit
hidrotanxit
5
2.2 Quy trình tổng hợp
hidrotanxit Mg
0,7-x
Co
x
Al
0,3
(OH)
2
(CO
3
)
0,15
.nH
2
4 0; 4
- u 0: Mg
0,7
Al
0,3
(OH)
2
(CO
3
)
0,15
.mH
2
O.
-
0,6
Co
0,1
Al
0,3
(OH)
2
(CO
3
)
0,15
.mH
2
O.
-
0,5
Co
0,2
Al
0,3
(OH)
2
(CO
3
)
0,15
.mH
2
O.
-
0,4
Co
0,3
Al
0,3
(OH)
2
(CO
3
)
0,15
.mH
2
O.
2.3. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý
Xúc tác hidrotanxit Mg-CoAl-
(SEM),
(TEM),
(BET),
2.3. Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren
Phân tích sn phẩm bằng phương pháp sắc ký
C
3.1. Đặc trưng của hidrotanxit Mg-Co-Al-O
B
- u 0 : Mg
0.7
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O hidrotanxit (M0).
-
0.6
Co
0.1
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O hidrotanxit (M1).
-
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O hidrotanxit (M2).
-
0.4
Co
0.3
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O hidrotanxit (M3).
.
3.1.1. Nghiên cu đặc trưng xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
. Khi chèn Co (II) trong
2 3 -theta
(hình 3.1).
6
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của 3 mẫu hidrotanxit
, -theta = 22,8; 34,8; 37,5; 46; 60,6; 61,9
o
.
3.1.2 Hình ảnh SEM
u xúc tác M1, M2, M3. Khidrotanxit
c
nanomet, n
[16].
p (micromet).
(M1-M3, hình 3.2) n qua
M1
M2
M
3
M1
M3
M2
M0
7
Hình 3.2. nh SEM của 3 mâ
̃
u hidrotanxit
3.1.3 Hình ảnh TEM
nh TEM cho chúng ta
các nh 2
. elip
.
ng chân peak.
Hình 3.3. nh TEM của 2 mâ
̃
u hidrotanxit Mg
0.6
Co
0.1
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O (M1) và
Mg
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O (M2)
,
xúc tác.
M3:
Mg
0.4
Co
0.3
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O
M2:
Mg
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O
M1:
Mg
0.6
Co
0.1
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O
M1
M2
8
.
3.1.4. Đặc trưng bằng phương pháp hấp ph - gii hấp ph nitơ (BET)
hidrotanxit Mg
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O
t. Hình
3.4a
n Mg
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O (M2).
Hình 3.4: Các đường hấp phụ/giải hấp nitơ của 2 mẫu hidrotanxit (a)
và sự phân bố mao quản BJH (b) của Mg
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O
hidrotanxit có
Mg
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.xH
2
O
M0) 3
o
hidrotanxit
cao (-0,95)
nano hidrotanxit
BJH (Hình 3.4b) [34
-35A
o
,
hidrotanxit
các hidrotanxit Mg
0.7-x
Al
0.3
Co
x
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O
82,71; 65,97 m
2
/g.
3.1.5. Phổ hồng ngoại
IR hai
0.7-
9
x
Co
x
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O 3.5.
cm
-1
OH trong ph
trên hidrotanxit
-1
trí 1368 cm
-1
cm
-1
-
hidrotanxit [15].
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai
Ten mau: TTTr06
Date: 10/15/2012
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
0.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.7
cm-1
%T
34 66
30 90
16 38
15 57
13 67
77 9
64 0
55 2
44 0
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT: 01684097382
TTTR05
Date: 11/29/2011
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0
0.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3464
3076
1615
1368
779
Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác M1 và M2
-1
-
hidrotanxit.
0.7-
x
Co
x
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
hidrotanxit
3.2. Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren
u hidrotanxit
85
o
C (± 3
o
C)g khí.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 0.1 0.2 0.3
Độ chuyển hóa stiren
Độ chọn lọc benzanđehit
Độ chọn lọc stiren oxit
Hình 3.6. Hoạt tính xúc tác Mg
0.7-x
Co
x
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O (x = 0 – 0,3) đối với phản
ứng oxi hóa stiren ở khoảng 85
o
C, thời gian 4 giờ
10
-Co-
2+
hidrotanxit [Mg Co
hidrotanxit
2+
.
hidrotanxit [Mg Co
2+
. Ion
coba
25, 34, 39, 41
hidrotanxit ,
coban.
3.2.1. nh hưởng của thời gian phn ng đến hoạt tính xúc tác
0.7-x
Co
x
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O (x = 0,1; 0,2;
oxi hóa -
i gia
o
C.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
2 4 6
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,3
A
benzanđehit (B)
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
2 4 6
Độ chọn lọc
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,3
11
stiren oxit (C)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
2 4 6
Độ chọn lọc
x = 0,1
x = 0,2
x = 0,3
Hình 3.7A, B, C. Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hidrotanxit
Mg
0.7-x
Co
x
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O (x = 0,1 – 0,3) ở 85
o
C theo thời gian phản ứng
Hình 3.7
(hình
3.7A) .
ba hidrotanxit M1 M3
(2
),
(< 18%),
(> 75%).
4
,
(< 60%)(hình 3.7 B)
(Hình 3.7A).
6 ,
(> 80%),
(hình 3.7B và 3.7C) [26].
,
stiren
m trung gian (stirenoxit (hình 3.7C).
4 0, 25].
3.2.2. nh hưởng của nhiệt độ phn ng
K
12
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 60 70 80 90 100 110
Nhiệt độ phn ng (
o
C)
x = 0,3
x = 0,2
A
30
40
50
60
70
80
90
100
50 60 70 80 90 100 110
Nhiệt độ phn ng (
o
C)
Độ chọn lọc (%)
x = 0,3
x = 0,2
stiren oxit (C)
0
10
20
30
40
50
50 60 70 80 90 100 110
Nhiệt độ phn ng (
o
C)
Độ chọn lọc (%)
x = 0,3
x = 0,2
Hình 3.8A, B, C. Sự biến đổi độ chọn lọc sản phẩm trên xúc tác hidrotanxit
Mg
0.7-x
Co
x
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O (x = 0,2– 0,3) theo nhiệt độ sau 4 giờ phản ứng
hidrotanxit Mg-
p. 60
0
C
- khá cao (trên 90%) (hình 3.8B) [35
o
C.
13
KẾT LUẬN
1.
hidrotanxit
Mg/Co/Al khác nhau:
- M0: Mg
0.7
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O,
-
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O,
- M
0.5
Co
0.2
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O,
- M
0.6
Co
0.3
Al
0.3
(OH)
2
(CO
3
)
0.15
.mH
2
O hidrotanxit
pH = 9.5 0,5.
2.
các
hidrotanxit
hidrotanxit ,
.
3.
stiren và phân
nhau trong hidrotanxit.
2+
hidrotanxit.
ng
80-90
o
C.
References
Tiếng Việt
1.
Tạp chí Hóa học, T.42(2), Tr. 182 186.
2. NXB Khoa học Kỹ
thuật
3.
NXB KHKT
4.
tính xúc
2
/SiO
2
Tạp chí Phát triển KH&CN, 12
(3), tr. 77 84.
5.
Tạp
chí Hóa học, 47 (2) (2009), tr. 180-198.
6.
14
1-x
Cu
x
O
3
Tạp chí Hóa
học, 46 (5) (2008), tr. 619-624.
7. -41 trong
Tạp chí Hóa học, 44 (4) (2006), tr. 423-427.
Tiếng Anh
8. A. Michalik, E.M. Serwicka, K. Bahranowski, A. Gawel, M. Tokarz, J. Nilsson
(2008), Mg, Al-hydrotalcite-like compounds as traps for contaminants of paper
furnishes Applied Clay Science, 39, pp. 86-97
9. A. Sakthivel and P.Selvam (2002), Mesoporous (Cr) MCM-41:Amild and Efficient
Heterogeneous Catalyst for Selective Oxidation of Cyclohexane Journal of
Catalysis, 211,134143.
10. B.K. Das, J.H. Clark (2000), A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst
Chem. Commun, pp. 605.
11. Bonelli, M. Cozzolino, R. Tesser, M. Di Serio, M. Piumetti, E. Garrone, E.
Santacesaria (2007), Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by means of
FTIR measurements of CO and NH3 adsorption, J. Catal. 246, 293-300.
12. Chen E. Ramachandran, Hongwei Du, Yoo Joong Kim, Myafair C. Kung, Randall Q.
Snurr, Linda, J. Broadbelt (2008), Solvent effects in the epoxidation reaction of 1-
hexene with titanium silicate-1 catalyst, J. Catal. 253, 148-158.
13. C. Qi, J.C. Amphlett, B.A. Peppley (2006)
temperature over NiAl-layered double hydroxide derived catalysts in steam reforming
Appl. Catal, A 302, pp. 237-243.
14. Ch.Subrahmanyam, B. Louis, F. Rainone, B. Viswanathan B., A. Renken and T.K.
r-
Appl. Catal, A 241, pp. 205-215.
15. F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari (1991), Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation,
Catal. Today, 11 pp. 173-301.
16. G. Centi, F. Cavani, F. Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous catalysis,
Kluwer Academic Publishers, New York.
17. G. W. BRTNDLEy AND S. KrrKeweA crystal-chemical study of Mg,Al
and Ni,N hydroxy-perchloratesand hydroxy-carbonates American Mineralogist,
Volume 64, pages 836-843,
18. Lazaridis NK, Asouhidou DD (2003), Kinetics of sorptive removal of chromium(VI)
from aqueous solutions by calcined Mg-Al-CO3 hydrotalcite, Water Research,37, pp.
2875-2882.
19. Lakshmipathiraj P, Narasimhan BRV, Prabhakar S, Bhaskar Raju SG, (2006),
Adsorption of arsenate on synthetic goethite from aqueous solutions, Journal of
15
Hazardous Materials,136, pp. 281-287.
20. Li SP, Zhou ZP (2006) Synthesis and characterization of the mixed Mg/Al
hydrotalcite-like compounds Journal of Dispersion Science and Technology, 27, pp.
1079-1084.
21. Manju GN, Anirudhan TS (2000Treatment of arsenic(III) containing wastewater by
adsorption on hydrotalcite Indian Journal of Environmental Health, 42, 1, pp. 1-8.
22. M. C. Capel- Sanchez, J. M. Campos- Martin, J. L. G. Fierro, M. P. De Fructos, A.
amorphous silica-Chem. Commun. 8, pp. 855-856.
23. Michael R. Morrill, Nguyen Tien Thao, Heng Shou, David J. Barton, Daniela Ferrari,
Robert J. Davis, Pradeep K. Agrawal, and Christopher W. Jones (2012), Mixed MgAl
oxide supported potassium promoted molybdenum sulfide as a selective catalyst for
higher alcohol synthesis from syngas, Catalysis Letters, 142 (7), pp. 875-881.
24.
3
/Mg(Al)O
x
catalysts for the oxidation
Jounral of Analytical Sciences, Vol.17, pp. 77-
82.
25. n of
styrene over Mg-Co-VN Journal of Chemistry, 50(4A), pp.
363-366.
26.
2
/Di
VN Journal of Chemistry, Vol. 49, pp. 517-521.
27. Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Nguyen The Huu (2009),
3
perovskite structure supported on the
Journal of Chemistry, 47, pp. 551-555.
28. Pagano C, Forano J, Besse P (2003), Synthesis of Al-rich hydrotalcite-like
compounds by using the urea hydrolysis reaction-control of size and morphology
Journal of Materials Chemistry, 13, pp. 1988-1993.
29. Panda HS, Srivastava R, Bahadur D (2008). Stacking of lamellae in Mg/Al
hydrotalcites: Effect of metal ion concentrations on morphology. Materials Research
Bulletin, 43, pp. 1448-1455.
30.
Appl. Catal, A 225, pp. 153-165.
31.
like compounds with low Mo-loading active catalysts for selective oxidation of
Appl. Catal, A 286, pp. 211-220.
32. Rafael Salomão, L.M. Milenaa, M.H. Wakamatsua, Victor C. Pandolfelli (2011),
-precipitation reactionsusing MgO and Al(OH)
3
16
Ceramics International, 37, pp. 30633070.
33. Savita J. Singh, Radha V. Jayaram
ketones using TBHP as an oxidant over LaMO
3
,
Catal. Commun, 10 (15), pp. 2004-2007.
34. -MgAl hydrotalcite in
heterogeneously catalyzed liquid-phase selective oxidation of alkylaromatics to
J. Catal, 247, pp. 214-222.
35.
and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquid-phase selective
oxidJ. Catal,
240, pp. 87-274.
36. Tomohito Kameda, Fumiko Yabuuchi (2002), New method of treating dilute mineral
axit using magnesium-aluminum oxid, Water research, 37, pp. 1545-1550.
37. Tichit, D et al (2002), Preparation of Zr containing Layered Double hydroxides and
characterization of the acido-basic properties of their mixed oxides, Chem. Mater. 14,
pp. 1530-1538.
38. V. Patvulescu and B.L. Su -41
Catal. Today, 69, pp. 315-322.
39.
4
-
exchanged Mg-Al
hydrotalcite: a stable and reusable/environmental-friendly catalyst for selective
oxidation by oxygen of ethylbenzene to acetophenone and diphenylmethane to
benzophenoneJ. Catal, 227, pp. 257.
40. Yang L, Shahrivari Z, Liu PKT, Sahimi M, Tsotsis TT (2005), Removal of trace
levels of arsenic and selenium from aqueous solutions by calcined and uncalcined
layered double hydroxides (LDH). Industrial and Engineering Chemistry Research,
44, pp. 6804-6815.
41. Y. Wang, Q. Zhang, T, Shishisdo and K. Takehira (2002), -
containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of styrene with
J. Catal, 209, pp. 186-196.
