Tổng hợp oxit hỗn hợp hệ mn – fe kích thước nanomet ứng dụng để xử lý as, fe và mn trong nước sinh hoạt

Tổng hợp oxit hỗn hợp hệ Mn – Fe kích thước
nanomet ứng dụng để xử lý As, Fe và Mn trong
nước sinh hoạt

Phạm Ngọc Chức

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học
Chuyên ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25
Người hướng dẫn: PGS.TS. Lưu Minh Đại
Năm bảo vệ: 2011
Abstract. Tổng quan về công nghệ nano; nước ngầm và sự ô nhiễm; các giải pháp
xử lý As, Fe, Mn; một số phương pháp điều chế vật liệu nano; tổng hợp vật liệu
oxit sắt và vật liệu oxit mangan kích thước nanomet. Trình bày các phương pháp
nghiên cứu và thực nghiệm: phương pháp tổng hợp vật liệu; các phương pháp
nghiên cứu đặc trưng vật liệu; phương pháp hấp phụ; phương pháp xác định sắt,
mangan và asen trong dung dịch. Đưa ra kết quả và thảo luận: vật liệu Mn2O3 –
Fe2O3; đánh giá khả năng hấp phụ As trên vật liệu Mn2O3 – Fe2O3; đánh giá
khả năng hấp phụ sắt trên oxit hỗn hợp Mn2O3 – Fe2O3; đánh giá khả năng hấp
phụ mangan trên oxit hỗn hợp Mn2O3 – Fe2O3; một số yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng hấp phu của vật liệu; vật liệu oxit phức hợp hệ Mn – Fe trên nền cát thạch
anh (TA).
Keywords. Hóa học vô cơ; Nước sinh hoạt; Công nghệ Nano
Content:
Vật liệu oxit sắt, oxit mangan kích thước nanomet được tổng hợp bằng nhiều
phương pháp khác nhau nhằm điều chế oxit sắt ở nhiệt độ thấp như: phương pháp
sol – gel, phương pháp thủy nhiệt, nhiệt phân trong dung môi không nước, phương
pháp đốt cháy gel polime Tùy theo nhu cầu ứng dụng mà sử dụng các phương
pháp điều chế để tạo ra sản phẩm có những đặc trưng riêng về hình thái và tính
chất.
Oxit α – Fe
2

O
3
và γ – Fe
2
O
3
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc
tác, làm chất màu, sensor, xúc tác hấp phụ để xử lý kim loại nặng
Oxit Mn
2
O
3
và MnO
2
được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu vì ứng dụng
phong phú của chúng trong nhiều lĩnh vực, MnO
2
được chế tạo và ứng dụng trong
lĩnh vực hấp phụ. Mn
2
O
3
được xử dụng làm vật liệu xúc tác cho quá trình xử lý CO
và NO
x
từ khí thải, xúc tác cho quá trình đốt cháy metan và ứng dụng làm chất hấp
phụ xử lý môi trường
Vật liệu oxit phức hợp Mn – Fe được nghiên cứu và ứng dụng xử lí asen với
q
max

= 1,77mmol/g đối với As (III) và 0,93 mmol/g đối với As (V) ở pH = 5.
Dựa trên cơ sở phân tích và ứng dụng vật liệu oxit sắt, oxit mangan kích
thước nanomet trong lĩnh vực xử lí môi trường vì vậy chúng tôi chọn đề tài “Tổng
hợp oxit hỗn hợp hệ Mn – Fe kích thước nanomet ứng dụng để xử lý As, Fe và Mn
trong nước sinh hoạt” luận văn được thực hiện với các nội dung chính:
- Tổng hợp oxit hỗn hợp Mn
2
O
3
– Fe
2
O
3
kích thước nanomet.
- Xác định các đặc trưng của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp XRD, SEM,
BET.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ As, Fe, Mn trên vật liệu oxit hỗn hợp Mn
2
O
3

– Fe
2
O
3
.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ As, Fe, Mn trên vật liệu oxit hỗn hợp Mn
2
O
3

– Fe
2
O
3
trên nền cát thạch anh.
Từ đó chúng tôi thu được kết quả sau đây:
- Bằng phương pháp đốt cháy gel đã tổng hợp được oxit hỗn hợp Fe
2
O
3
–
Mn
2
O
3
ở nhiệt độ 550
0
C, kích thước hạt cỡ 25nm, với diện tích bề mặt là
68,5 m
2
/g.
- Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha oxit phức hợp Fe
2
O
3
–
Mn
2
O

3
như: nhiệt độ nung, pH, tỷ lệ mol (Mn
2+
+ Fe
3+
)/PVA, tỷ lệ mol
Fe/Mn. Đối với pha oxit hỗn hợp Fe
2
O
3
– Mn
2
O
3
, các điều kiện thích hợp là:
nhiệt độ nung 550
0
C, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, pH = 4, tỷ lệ mol (Mn
2+
+
Fe
3+
)/PVA = 1:3.

Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu tối ưu

Hình 2. Ảnh SEM của mẫu nung ở 550
0
C
- Đã ứng dụng oxit phức hợp Fe
2
O
3
– Mn
2
O
3
có kích thước nanomet để hấp
phụ As(III), As(V), Fe(III) và Mn(II) ở pH = 7 theo mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir và xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của oxit phức
hợp Fe
2
O
3
– Mn
2
O
3
có kích thước nanomet đối với As(III) là 41,117 mg/g,
đối với As(V) là 48,437 mg/g, đối với Fe(III) là 111,04mg/g, đối với Mn(II)
là 98,09mg/g.
- Đã tổng hợp oxit phức hợp Fe
2
O

3
– Mn
2
O
3
/cát thạch anh và ứng dụng xử lí
sắt, mangan, asen. Dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng đối với As(III),
As(V), Fe(III) và Mn(II) lần lượt là: 1,36; 1,53; 3,19; 2,62mg/g.
Vật liệu oxit hỗn hợp Mn
2
O
3
– Fe
2
O
3
kích thước nanomet hấp phụ kim loại
nặng là rất khả quan. Tuy nhiên, để triển khai vào thực tiễn cần tìm kiếm chất
mang thích hợp để phân tán các oxit hỗn hợp này. Trong số các chất mang thì cát
thạch anh có ưu điểm là: thành phần khá tinh khiết, cấu trúc bền vững, không bị
biến dạng, chịu áp lực cao, ít bị mài mòn trong quá trình sử dụng, kích thước hạt đa
dạng… và đặt biệt là giá thành thấp. Do đó, chúng tôi chọn chất mang để phân tán
oxit là cát thạch anh, vì các thiết bị hấp phụ tách asen, sắt và mangan cần giải
quyết bài toán công suất thích hợp và chất lượng nước sau xử lý hay nói cách khác
là kích thước vật liệu đủ lớn để đảm bảo tốc độ dòng không gây tắc nghẽn dòng
chảy. Cát thạch anh có kích thước hạt 0,5 – 1 mm là thích hợp và được lựa chọn và
có khả năng ứng dụng thực tế.
References.
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999), Giáo trình Hoá học

môi trường cơ sở, Trường ĐHKHTN.
2. Lê Văn Khoa (1995), Môi trường và ô nhiễm, NXB Giáo dục.
3. Đặng Kim Chi (1998), Hoá học môi trường, NXBKHKT Hà Nội.
4. Bộ Khoa học công nghệ và Môi trường (1994), Tổng quan hiện trạng môi
trường Việt Nam, Hà Nội.
5. Lưu Đức Hải, Đỗ Văn ái, Võ Công Nghiệp, Trần Mạnh Liễu (2005), Chiến
lược quản lý và giảm thiểu tác động ô nhiễm asen tới môi trường và sức khoẻ
con người, Tuyển tập hội thảo Quốc tế “Ô nhiễm asen: Hiện trạng, tác động đến
sức khoẻ con người và giải pháp phòng ngừa”, Hà Nội.
6. Lê Văn Ca
́
t (2002), Hấp phu
̣
va
̀
trao đô
̉
i ion trong ky
̃
thuâ
̣
t xư
̉
ly
́
nươ
́
c va
̀
nươ

́
c
thải, Nhà xuất bản KHKT, Hà Nội.
7. Nguyễn Hữu Phú (1998), Các tạp chất ô nhiễm thường gặp trong các nguồn
nước, Hội thảo quốc gia: Hóa học và công nghệ hóa học với trương trình nước
sạch và vệ sinh môi trường. Ban chỉ đạo quốc gia – Viện hóa học.
8. Nguyê
̃
n Hư
̃
u Phu
́
(2003), Ha lý và ha keo, nhà xuất bản KHKT, Hà Nô
̣
i.
9. Đinh Hải Hà (2010), Phương pháp phân tích các chỉ tiêu môi trường, Nhà xuất
bản Khoa học – Kỹ thuật, Hà Nội.
10. Nguyễn Đình Bảng (2004), Các phương pháp xử lý nước, nước thải. Khoa Hóa
học – Trường Đại học KHTN – Đại học QGHN.
11. Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm. Khoa Hóa
học – Trường Đại học KHTN – Đại học QGHN.
12. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Ha học nano – công nghệ nền và vật liệu nguồn.
Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội.
13. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích Vật lý và Hoá lý,
Trường ĐHKHTN.
14. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh (2008),
“Tổng hợp Mn
2
O
3

kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt
độ thấp”, Tạp chí ha học, T.46 (4), Tr.451 – 455.
15. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, Đào Ngọc Nhiệm (2009), “Tổng hợp α –
Fe
2
O
3
kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel và sử dụng để hấp
phụ asen”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Xúc tác – Hấp phụ toàn quốc lần thứ 5,
Tr.213 – 216.
16. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh (2008),
“Tổng hợp MnO
2
kích thước nanomet bằng phương pháp bốc cháy gel và
nghiên cứu khả năng sử dụng MnO
2
kích thước nanomet để hấp phụ asenic”,
Tạp chí Ha học, T46 (2A),Tr451 – 455.
17. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan (2009), “Tổng hợp γ – Fe
2
O
3
kích thước
nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel và nghiên cứu khả năng hấp phụ sắt,
mangan, asen”, Tạp chí Ha học, T.47 (6A), Tr.260 – 264.
18. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Nguyễn Thị Tố Loan (2009), “Nghiên cứu
khả năng hấp phụ asen, mangan và sắt bằng α – Fe
2
O
3

kích thước nanomet trên
nền silicat”, Tạp chí Ha học, T.47 (6A), Tr.265 – 268.
19. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, Võ Quang Mai (2011), “Chế tạo vật liệu
cát thạch anh phủ nano oxit β – MnO
2
và γ – Fe
2
O
3
để hấp phụ asen”, Tạp chí
Ha học, T.49 (3A), Tr.6 – 10.

TÀI LIỆU TIẾNG ANH
20. McGraw-Hill (1997), Encyclopedia of Science and Technology, 8
th
edition.
21. J.C. Miller (2005), The handbook of nanotechnology, Wiley VCH, pp.26.
22. C. Meldrum et al (1991), “Synthesis of inorganic nanophase materials in
supramolecular protein cages”, Nature, Vol. 394, pp.684-687.
23. K.J. Klabunde (1994), Free Atoms, Clusters and Nanoparticles, Academic
Press, San Diego.
24. E.M. Lucas and K.J. Klabunde (1999), “Nanocrystals as destructive absorbants
for mimcs of chemical warfare agents”, Nanostructured Materials, Vol. 12,
pp.1.
25. C. Wang, A. Cui, Z. Deng (2001), “Preparation of Cuprous oxide particles of
different crystallinit”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 243,
pp.85-92.
26. B. Balamurugan, B. R. Mehta (2001), “Optical and structural properties of
nanocystalline copper oxide thin films prepared by actived reactive
evaporation”, Thin solid films, Vol. 396, pp.90-96.

27. R. Smalley (1992), Congressional Hearing, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, Vol.
27, pp. 361-370.
28. T. Boronina, K.J. Klabunde, G. Sergeev (1995), “Destruction of Organohalides
in Water Using Metal Particles: Carbon Tetrachloride/Water Reactions with
Magnesium, Tin, and Zinc”, Environ. Sci. Technol, Vol. 29, pp.1511-1517.
29. E.M. Lucas and K.J. Klabunde (1999), “Nanocrystals as destructive absorbants
for mimcs of chemical warfare agents”, Nanostructured Materials, Vol. 12,
pp.179-182.
30. M. McGehee, Stanford Univ (2003), Organic and Polymericphotovollatic
Cells, Presented at NSF Organic, available at http://www. mrc.utexas.edu/.
31. L. Schlapbach and A. Züttel (2001), “Hydrogen-storage Materials for mobile
applications”, Nature, Vol. 414, pp.353-358.
32. M. Peter (2005), “Ion exchange. An over view of technologies useful for
arsenic removal”, Vetrapure water, 22(5), pp.42-43.
33. Kim, M. J and Nriagn, J (2000), “Oxidation of arsenic in ground using ozone
and oxygen”, Science of the total environment, 247, pp.71 – 79.
34. M. Bissen, F. H. Frimmel, Arsenic areview. Part II (2003), “Oxidation of
arsenic and its removal in water treatment”, Acta hydrochim. Hydrobiol. 31(2),
pp.97 – 107.
35. Dinesh Mohan, Charles U.Pittman Jr (2007), “Review arsenic removal from
water/waste water using adsortbents – critical review”, J Hazard Mater. 2007.
01.006.
36. Daus,R.Wennrich, H. Weiss (2004), “Sorption materials for arsenic removal
from water: a comparative study”, water Res. 38(12), pp.2948 – 2954, 2004.
37. T.Yuan, J. Y. Hu, S.L.Ong, Q.F.Luo, W.J.Ng (2001), “Arsenic removal from
household drinking water by adsorption”, J. Environ. Sci. Health A37(9),
pp.1721 – 1736.
38. Lucy M. Camacho, Ramona R. Parra, Shuguang Deng (2011), “Arsenic
removal from groundwater by MnO2-modified natural clinoptilolite zeolite:
Effects of pH and initial feed concentration”, Journal of Hazardous Materials

189, pp.286–293.
39. Altundoan, S.; Tỹmen, F.; Bildik, M (2002), “Arsenic adsorption from aqueous
solutions by activated red mud”, Waste Management 22, pp.357-363.
40. A. G. Merzano (1993), “Theory and Paractice of SHS”: Worlwide state of the
art and Newest Results, International Journal of Self Propagating High
Temperature, 2 (2), pp.113 – 158.
41. P. Deb, A. Basumallick, P. Chatterjee, and S.P. Sengupta (2001), “Preparation
of α – Fe
2
O
3
nanoparticles from a nonaqueous precursor medium”, Scripta
Materialia, 45, pp.341 – 346.
42. P. Chauhan, S. Annapoorini, S.K. Trikha (1999), “Humidity – sensing
properties of nanocrystalline hematite thin films preparared by sol – gel
processing”, Thin Solid Films, 45, pp.266 – 268.
43. Bingjie Liu, Dongfeng Wang, Haiyan Li, Ying Xu, Li Zhang (2011), “As(III)
removal from aqueous solution using α-Fe2O3 impregnated chitosan beads with
As(III) as imprinted ions”, Desalination 272, pp.286–292.
44. M.H. Khedr, K.S. Abdel halim, N.K. Soliman (2009), “Synthesis and
photocatalysis activity of nano sized iron oxides”, Materials Letters, 63, pp.598
– 601.
45. Zhou Gui, Rong Fan, Xian Hui Chen, Yi Cheng Wu (2001), “A simple direct
preparation of nanocrystalline γ – Mn
2
O
3
at ambient temperature”, Inorganic
Chemistry Communication, 4, pp.294 – 296.
46. Shuyuan Zhang, Zhiwen Chen, Shun Tan, Jian Wang and Sizhao Jin (1997),

“Prepation and microstructure of nanometer sized Mn
2
O
3
”, Nanostructured
Materials, 8 (6), pp.719 – 723.
47. P. Julius Pretorius, Peter W. Linder (2001), “The adsorption characteristics of δ
– mangansas dioxide: a collection of diffuse double layer constants for the
adsorption of H
+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
and Pd
2+
”, Applied Geochemistry, 16,
pp.1067 – 1082.
48. Kanaparthi Ramesh, Luwei Chen, Ziyi Zhong, Jianhau Chin, Hongwai Mook,
Yi Fan Han (2007), “Preparation and characterization of coral like
nanostructured α – Mn
2
O
3
catalyst for catalytic combustion methane”, Catalysis
Communications, 8, pp.1421 – 1426.

49. Gaosheng Zhanga,b, Jiuhui Qua, Huijuan Liua, Ruiping Liua, Rongcheng
Wua (2007), “Preparation and evaluation of a novel Fe–Mn binary oxide
adsorbent for effective arsenite removal”, Water research, 41, pp.1921 –
1928.
50. Wei Xu, Hongjie Wang, Ruiping Liu, Xu Zhao, Jiuhui Qu (2011), “Arsenic
release from arsenic-bearing Fe–Mn binary oxide: Effects of Eh condition”,
Chemosphere 83, pp.1020–1027.
51. Jennifer. A, Wilkie, Janet. G. Hering (1996), “Adsorption of onto hydrous
ferric oxide: effects of adsorbate/adsorbent ratios and co – occurring solutes”,
Colloid Surfaces A, 107, pp.97 – 110.
52. J.N. Moore, J.R. Walker, T.H. Hayes (1990), “Reaction scheme for the
oxidation of As(III) to arsenic (V) by birnessite”, Clays Clay Miner, 38, pp.549
– 555.
53. Sunbaek Bang, Manish Patel, Lee Lippincott, Xiaoguang Meng (2005),
“Removal of arsenic from groundwater by granular tiannium dioxide
adsorbent”, Chemosphere, 60, pp.389 – 3896.
54. T.Tuutijarvi, J.Lu, M. Sillanpaa, G. Chen (2009), “As(V) adsorption on
maghemite nanoparticles”, Journal of Hazardous Materials, 166, pp.1414 –
1420.
55. Kaushik Gupta, Uday Chand Ghosh (2009), “Arsenic removal using hydrous
nanostructure iron (III) – titanium (IV) binary mixed oxide from aqueous
solution”, Journal of Hazardous Materials, 161, pp.884 – 892.
56. Yun Fan, Fu Shen Zhang, Yinan Feng (2008), “An effective adsorbent
developed from municipal solid waste and co – combustion ash for As(V)
removal from aqueous solution”, Journal of Hazardous Materials, 159, pp.313 –
318.