(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cơ kim HKUST 1làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4 nitrophenol thành 4 aminophenol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI THỊ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM
HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HỐ
4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

Hà Nội – 2022

ho tro tai file :


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI THỊ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM
HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HỐ
4-NITROPHENOL THÀNH 4-AMINOPHENOL

Ngành: Hố học
Mã số: 9440112

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS. TS. TẠ NGỌC ĐÔN
2. PGS.TS. ĐINH THỊ THANH HẢI

Hà Nội – 2022

ho tro tai file :


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan, đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Những số liệu
và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác
công bố.
Hà Nội, ngày 28 tháng 1 năm 2022
Tác giả

Bùi Thị Thanh Hà
THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

GS.TS. Tạ Ngọc Đôn

ho tro tai file :


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Tạ Ngọc Đôn và PGS.TS.
Đinh Thị Thanh Hải đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tôi
trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ mơn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuật Hóa
học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm
luận án.

Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo - Trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hành chính
cho tơi thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn các cán bộ của Bộ mơn Hóa hữu cơ - Trường Đại học Dược
Hà Nội đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong cơng việc để tơi có thể hồn thành luận án.
Xin trân trọng cảm ơn các phịng thí nghiệm phân tích mẫu của Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học - Trường
Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Hợp chất thiên nhiên
- Viện Hàn lâm và Khoa học công nghệ Việt Nam và các đơn vị khác đã tạo điều kiện
thuận lợi cho tơi có được kết quả thực hiện luận án.
Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tơi
hồn thành luận án này.
Tác giả

Bùi Thị Thanh Hà

ho tro tai file :


i

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN .............................................................................................. 4
1.1. Tổng quan về vật liệu MOFs .................................................................................... 4
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu MOFs .................................................................................. 4
1.1.2. Tính chất của vật liệu MOFs ................................................................................. 6
1.2. Tổng quan về vật liệu HKUST-1.............................................................................. 7
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu HKUST-1 ......................................................................... ..7

1.2.2. Tổng hợp vật liệu HKUST-1 ............................................................................... ..9
1.2.3. Ứng dụng của vật liệu HKUST-1 ...................................................................... 17
1.3. Giới thiệu phản ứng khử 4-NP để điều chế 4-AP................................................... 22
1.3.1. Tổng quan về phản ứng khử 4-NP ....................................................................... 22
1.3.2. Cơ chế phản ứng khử 4-NP……………………………………………………….…..24
1.3.3. Đánh giá động học của phản ứng khử 4-NP………………………………………..26
1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng khử 4-NP ................................................... 29
1.3.5. Xúc tác hạt nano kim loại và ứng dụng trong phản ứng khử 4-NP.....................32
1.4. Định hướng nghiên cứu của luận án ....................................................................... 36
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.....……37
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất................................................................................. 37
2.2. Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi........................................37
2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1.................................38
2.4 Chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1……………………………………..…..40
2.4.1. Quy trình chế tạo xúc tác ..................................................................................... 40
2.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác .......................................... 41
2.5. Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP thành 4-AP ......................................................... 41
2.6. Các phương pháp đặc trưng vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm phản ứng….…….43
2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen..........................................................................43
2.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét ...................................................................... 44
2.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua..............................................................45

ho tro tai file :


ii

2.6.4. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................... 45
2.6.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ....................................... 46
2.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................................. 47

2.6.7. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ...................................... 48
2.6.8. Phương pháp tán xạ điện tử ................................................................................ 48
2.6.9. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ................................................................ 49
2.6.10. Phương pháp tử ngoại – khả kiến ..................................................................... 49
2.6.11. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao........................................................... 50
2.6.12. Phương pháp xác định độ hấp phụ………………………………..…………..52
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………………..53
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1………………….53
3.1.1. Ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau ....................................................... 53
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+ /BTC3-……………………………………………….54
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/nước……………………………………………58
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh .......................................................................... 61
3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh ........................................................................ 62
3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh ....................................................... 63
3.2. Đặc trưng của HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp……………...65
3.2.1. Giản đồ XRD……………………………………………………………………65
3.2.2. Ảnh TEM………………………………………………………….…………….66
3.2.3. Phổ FTIR……………………………………………………………………….66
3.2.4. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 .................................................................. 68
3.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của HKUST-1 ..................................... 69
3.2.6. Kết quả giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ ............................................... 70
3.2.7. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp ...................................................................... 71
3.2.8. Đánh giá chung về mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp ... 72
3.3. Biến tính kim loại trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng hợp được…………………73
3.3.1. Xác định kim loại biến tính trên HKUST-1………………………….………….74
3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình biến tính HKUST-1 bằng Pt……………..76
3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu HKUST-1 bằng phản ứng khử hoá 4-NP
thành 4-AP…………………………………………………………………………….85

ho tro tai file :

iii

3.4.1. Khả năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và HKUST-1 biến tính Pt……..……..85
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1…………………………89
3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ 4-NP/NaBH4………………………………………..……..93
3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng……………………………………………...95
3.4.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..................................................................... 96
3.4.6. Kết quả nghiên cứu phản ứng chuyển hoá 4-AP từ 4-NP sử dụng xúc tác trên cơ sở
HKUST-1 ........................................................................................................................ 96
KẾT LUẬN……………………………………………………….…………………104
ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN………………………………………………..……...105
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN…………....106
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………….…107
PHỤ LỤC………………………………………………...…………………...…….PL1

ho tro tai file :


iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Kí hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

1

SBU

Secondary building unit

2

BTC

1,3,5- benzenetricacboxylate

3

DMF

Dimethyl fomamide

4

EtOH

Ethanol

5

MeOH

Methanol

6

DEN

Dendrimer

7

4-NP

4-Nitrophenol

8

4-AP

4-Aminophenol

9

TEA

Triethylamin

10

GC-MS

Gas chromatography–mass

spectrometry

Sắc ký khí khối phổ

11

FT-IR

Fourier transform infrared
spectroscopy

Quang phổ chuyển đổi
hồng ngoại Fourier

12

IRMOFs

Isoreticular Metal-organic
frameworks

Vật liệu khung hữu cơ –
kim loại đồng dạng

13

H3BTC

Axit 1,3,5- Benzentricarboxylic

14

MOFs

Metal organic frameworks

Vật liệu khung hữu cơ
kim loại

15

SEM

Scanning Electron Microscopy

Hiển vi điện tử quét

16

BET

Brunauer-Emmett-Teller

17

TEM

Transmission electron
microscopy

Hiển vi điện tử truyền
qua

18

TGA-DTA

Thermal Gravity - Diffrential

Phân tích nhiệt trọng

Thermal Analysis

lượng/ phân tích nhiệt vi
sai

Đơn vị cấu trúc thứ cấp

19

TPD

Temperature-Programmed
Desorption

Giải hấp phụ theo
chương trình nhiệt độ

20

XRD

X- Ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

21

HKUST

22

MOF-199

Hong Kong University of
Science and Technology
Metal-organic framework 199

Vật liệu MOF mã số 199
hay còn gọi HKUST-1

ho tro tai file :


v

DANH MỤC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp

11

điện hoá (với điện áp và nhiệt độ thay đổi), so sánh với hiệu suất
của phương pháp nhiệt dung môi
Bảng 1.2. Điều kiện và đặc điểm HKUST-1 tổng hợp được bằng phương pháp

12

vi sóng
Bảng 1.3. Điều kiện tổng hợp và kết quả thu được khi tổng hợp HKUST-1

14

bằng phương pháp cơ hố
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong tổng hợp HKUST-1

37

Bảng 2.2. Thành phần và điều kiện tổng hợp HKUST-1

39

Bảng 2.3. Thành phần và điều kiện chế tạo xúc tác

41

Bảng 3.1. Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ

56

lệ Cu2+/BTC3- khác nhau
Bảng 3.2. Độ tinh thể và độ hấp phụ toluene của các mẫu nghiên cứu với tỷ

59

lệ dung môi/H2O khác nhau
Bảng 3.3. Kết quả đo phổ hấp phụ và giải hấp phụ N2 của các mẫu được xử

64

lý khác nhau sau tổng hợp
Bảng 3.4. Kết quả hấp phụ, giải hấp phụ N2 của mẫu HK tổng và mẫu

72

HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp
Bảng 3.5. Kết quả biến tính HKUST-1 bằng các kim loại khác nhau

74

Bảng 3.6. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 1% ở các nhiệt độ khác nhau

76

Bảng 3.7. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 2% ở các thời gian khác nhau

77

Bảng 3.8. Hiệu suất thu hồi các mẫu HKUST-1 sau biến tính với hàm lượng

78

Pt khác nhau
Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng Pt trong các mẫu HKUST-1 biến tính

83

theo EDX
Bảng 3.10. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 1%

ho tro tai file :

90


vi

Bảng 3.11. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 2%

91

Bảng 3.12. Độ chuyển hóa 4-NP khi dùng xúc tác HK-Pt 3%

92

Bảng 3.13. Hiệu suất tổng hợp 4-AP ở các nhiệt độ khác nhau

95

Bảng 3.14. Hiệu suất tổng hợp 4-AP với thời gian khác nhau

96

Bảng 3.15. Kết quả tổng hợp 4-AP

97

Bảng 3.16. Giá trị đặc trưng trong phổ FTIR của 4-AP

99

Bảng 3.17. Các giá trị trong phổ 1H NMR của mẫu 4-AP tham khảo và mẫu 4-AP

101

tinh chế được
Bảng 3.18. Các giá trị trong phổ 13C NMR của mẫu 4-AP tham khảo và mẫu 4AP tinh chế được

ho tro tai file :

102


vii

DANH MỤC HÌNH
Tên hình

Trang

Hình 1.1. Cấu trúc đại diện của một số MOFs thơng dụng.

4

Hình 1.2. Ví dụ về các SBU (đơn vị cấu trúc thứ cấp) của vật liệu MOFs

5

từ carboxylate: Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen.
Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử
carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có màu đỏ).
Hình 1.3. Diện tích bề mặt của các mảnh graphite: a) Mảnh graphen từ

6

cấu trúc graphite, b) chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh
graphite, c) liên kết ở vị trí 1,3,5 của vịng và d) diện tích bề mặt
tối đa.
Hình 1.4. Cấu trúc mao quản của vật liệu HKUST-1: Mao quản bát diện

7

lớn (a) và mao quản tứ diện nhỏ (b).
Hình 1.5. Sơ đồ minh hoạ sự phối trí của các nguyên tử Cu trong

8

HKUST-1.
Hình 1.6. Cấu trúc khơng gian của HKUST-1.

9

Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp cơ hố

14

và mơi trường phối trí xung quanh nút đồng dime hố trong
cấu trúc tinh thể.
Hình 1.8. Sơ đồ minh hoạ cho quá trình hình thành HKUST-1 trên SAMs.

15

Hình 1.9. Sơ đồ minh hoạ cho quá trình tổng hợp và hình thành HKUST-

15

1 hai chiều và ba chiều bằng phương pháp lớp-lớp.
Hình 1.10. Kích thước các hạt HKUST-1 tổng hợp bằng phương pháp

16

lớp-lớp.
Hình 1.11. Quá trình tổng hợp HKUST-1 dạng bột và dạng màng trên

16

các phiến nano CuO.

Hình 1.12. Cơ chế hình thành HKUST-1 thứ cấp trên chất nền graphene

17

oxide.
Hình 1.13. Khả năng hấp phụ CO2 của HKUST-1 và các mẫu được xử lý

19

hố học thêm bằng H2O, EtOH và NH4Cl.
Hình 1.14. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2, CH4 và N2 ở 298K và
1,0 Mpa.

ho tro tai file :

20


viii

Hình 1.15. Số lượng bài báo đối với tác nhân xúc tác dùng trong phản

24

ứng khử 4-NP (a) và số lượng bài báo mới được cơng bố theo
năm (b).
Hình 1.16. Cơ chế chuyển 6 electron trong q trình khử hố 4-NP

25

thành 4-AP.
Hình 1.17. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood cho phản ứng khử 4-NP bằng

25

NaBH4 với sự có mặt của các NP kim loại liên kết với các hạt
polyme điện ly hình cầu (SPB).
Hình 1.18. Phổ UV-Vis điển hình cho phản ứng khử 4-NP.

26

Hình 1.19. Đồ thị hấp thụ ở bước sóng 400 nm của các kim loại Cu (a),

28

Ag (b) và Au (c).
Hình 1.20. So sánh hoạt tính xúc tác của acid polyacrylic (PAA) khi thêm

28

12,5; 6,2; 3,2 và 1,6 nmol bạc trên phản ứng khử 4-NP.
Hình 1.21. Ảnh hưởng của thay đổi diện tích bề mặt đến việc khử 4-NP.

30

Hình 1.22. Ảnh hưởng của nồng độ 4-NP (a) và NaBH4 (b) đến hằng số

30

tốc độ phản ứng khử 4-NP và sự phù hợp với mơ hình

Langmuir-Hinshelwood.
Hình 1.23. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ kapp vào nhiệt độ phản ứng.

31

Hình 1.24. Phương pháp thông thường được sử dụng để tẩm các hạt nano

33

kim loại vào MOFs.
Hình 1.25. Sơ đồ biểu diễn khung mạng HKUST-1 tự tổng hợp trên các

34

hạt nano Au.
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu HKUST-1.

38

Hình 2.2. Quy trình chế tạo xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp trên cơ sở

40

vật liệu HKUST-1.
Hình 2.3. Quy trình tổng hợp 4-AP với xúc tác HK.

42

Hình 2.4. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của vật liệu.

46

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu từ nguồn Cu khác nhau: H3BTC (a),

53

Cu(OH)2 (b), HK-OH (c), HK-NO3 (d), HK-SO4 (e), HK-Cl
(f), HK-Ci (g) và HK-COO (h).

ho tro tai file :


ix

Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi hàm lượng hợp phần chính: HK-

55

1.25Cu (a), HK-0.75Cu (b), HK-0.75BTC (c), HK-0.83BTC(d),
HK-1BTC-1Cu (e) và HK-1.25BTC (f).

Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu HK-1BTC-1Cu (a), HK-0.75BTC (b),

57

HK-0.75Cu (c) và HK-1.25Cu (d).
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ dung môi/H2O (mL/mL): tỷ

58

lệ MeOH/H2O=30/0 (a), 0/30 (b), tỷ lệ EtOH/H2O=10/40 (c),
10/30 (d), 10/20 (e), và 10/10 (f).
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu HK-10H2O (a), HK-20H2O (b) và HK-

60

30H2O (c).
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp từ

61

Cu(OH)2 tại các nhiệt độ: 60 oC (a), 75 oC (b) và 90 oC (c).
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp với thời

62

gian: 12 giờ (a), 24 giờ (b) và 48 giờ (c).
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu xử lý sau tổng hợp: HK-H2O+ST

64

(a) và HK-EtOH+SCK (b).
Hình 3.9. Giản đồ XRD của H3BTC (a), Cu(OH)2 (b) và mẫu HKUST-

65

1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c).
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều

66

kiện thích hợp (a) và mẫu HKUST-1 theo [61] (b).
Hình 3.11. Phổ FTIR của Cu(OH)2 (a), H3BTC (b) và mẫu HKUST-1

67

được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c).
Hình 3.12. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ xốp vùng

68

ngồi vi mao quản (hình chèn) của mẫu HKUST-1 được
tổng hợp trong điều kiện thích hợp.
Hình 3.13. Giản đồ TGA (a) và DTA (b) của mẫu HKUST-1 được tổng

69

hợp trong điều kiện thích hợp.
Hình 3.14. Giản đồ TPD-NH3 mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều

70

kiện thích hợp.
Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu HK-Tổng (a) và mẫu HKUST-1 được

71

tổng hợp trong điều kiện thích hợp (b).
Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu HK- Pd 1% (a) và HK-Pt 1% (b).

74

Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HK- Pd 1% (a) và HK-Pt 1% (b).

75

ho tro tai file :


x

Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu HK-Pt 3% (a), HK- Pt 2% (b), HK-

79

Pt 1% (c), HK-Pt 0,5% (d) và HKUST-1 (e).
Hình 3.19. Phổ FTIR của các mẫu: HK-Pt 2% (a), HK-Pt 1% (b), HK-Pt

80

0,5% (c) và HKUST-1 (d).
Hình 3.20. Phổ TGA-DTA của các mẫu HK-Pt 2% (a), HK-Pt 1% (b) và

81

HKUST-1 (c).
Hình 3.21. Ảnh SEM của mẫu HKUST-1 (a), HK-Pt 1% (b); HK-Pt 2%

82

(c) và ảnh TEM của mẫu HK-Pt 2% (d).
Hình 3.22. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và diện tích bề mặt của mẫu

83

HK-Pt 2%.
Hình 3.23. Kết quả phân tích TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 1%.

84

Hình 3.24. Kết quả phân tích TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 2%.

85

Hình 3.25. Phổ UV-Vis của các dung dịch ban đầu.

86

Hình 3.26. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi khơng có xúc tác.

87

Hình 3.27. Phổ UV-Vis của dung dịch (4-NP + NaBH4) khi có HKUST-1.

87

Hình 3.28. Cơ chế phản ứng 4-NP+NaBH4 trên xúc tác Cu@ZIF-8.

88

Hình 3.29. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK- Pt 2%.

89

Hình 3.30. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK-Pt 1%.

90

Hình 3.31. Phổ UV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HK-Pt 3%.

92

Hình 3.32. Độ chuyển hóa 4-NP khi có và khơng có xúc tác HKUST-1

93

được tẩm Pt.
Hình 3.33. Độ chuyển hóa 4-NP khi sử dụng tỷ lệ 4-NP/NaBH4 khác nhau.

94

Hình 3.34. Giản đồ XRD của mẫu xúc tác sau 3 lần phản ứng.

97

Hình 3.35. Giản đồ XRD của 4-AP (a) và nguyên liệu 4-NP (b).

98

Hình 3.36. Phổ FTIR của mẫu 4-AP tinh chế (a) và 4-NP (b).

100

Hình 3.37. Phổ 1H NMR của mẫu 4-AP tinh chế được.

101

Hình 3.38. Phổ 13C NMR của mẫu 4-AP tinh chế được.

102

Hình 3.39. Phổ HPLC của mẫu 4-AP tinh chế được.

103

ho tro tai file :


1

MỞ ĐẦU
Metal Organic Frameworks (MOFs) là vật liệu khung hữu cơ kim loại đã được
nghiên cứu và phát triển từ cuối thế kỉ XX. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung
hữu cơ kim loại còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như trường
Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam, trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Huế, trường Đại học Bách Khoa
thuộc Đại học Quốc Gia TP.HCM đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs,
nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4, CH4/CO2,..) và nghiên cứu tính chất
xúc tác của MOFs trong các phản ứng chuyển hố hố học. Một trong những vật liệu
MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều được nghiên cứu và quan tâm hiện nay là HKUST1 (Hong Kong University of Science and Technology) hay còn gọi là MOF-199. Động

lực quan trọng thúc đẩy các nghiên cứu về MOFs nói chung và HKUST-1 nói riêng xuất
phát từ tính chất mao quản của chúng khác nhiều so với những vật liệu rắn vi mao quản
truyền thống như zeolite, vật liệu mao quản trung bình hay vật liệu than hoạt tính. Với
những ưu việt về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng đa dạng, họ vật liệu MOFs được
xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vượt trội hiện nay.
HKUST-1 được tạo thành từ các dimer Cu liên kết với các acid benzene -1,3,5tricarboxylic tạo hệ thống mao quản không gian 3 chiều với các hốc mao quản dạng tổ
ong kích thước ~20 Å và cửa sổ mao quản hình vng kích thước ~ 9 x 9 Å. Diện tích
bề mặt riêng của HKUST-1 có thể đạt khoảng 1.100 – 1.300 m2/g (theo BET) và khoảng
1.900 m2/g (theo Langmuir). HKUST-1 có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí
NOx, SOx, COx, H2S, H2, hydrocacbon nhẹ và các dung mơi hữu cơ dễ bay hơi. Do đó,
vật liệu này có thể sử dụng như những chất hấp phụ rất có tiềm năng so với các vật liệu
mao quản và vi mao quản đã biết. Đồng thời khi biến tính HKUST-1 với các kim loại
khác nhau có thể sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Đã có nhiều phương
pháp tổng hợp được cơng bố như phương pháp điện hóa, cơ hóa, sóng siêu âm, tổng hợp
dạng màng. Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nhất vẫn là phương pháp nhiệt dung môi.
Cho đến nay chưa có cơng bố nào tổng hợp micro HKUST-1 đạt được đồng thời các ưu
việt về độ tinh thể, độ bền nhiệt và hiệu suất sản phẩm tạo thành. Ngoài ra, chưa có cơng
bố nào sử dụng dung mơi thân thiện (nước/ethanol), thành phần phản ứng với lượng dư
H3BTC, kết tinh ở nhiệt độ dưới 110 oC và thời gian dưới 24 giờ cho bề mặt BET đạt
đến 1.500 m2/g.
Tại Việt Nam có rất ít nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc biệt từ Cu(OH)2 trong
dung môi thân thiện môi trường ethanol/nước. Những nghiên cứu về sử dụng HKUST1 làm vật liệu xúc tác phản ứng khử trong tổng hợp tiền chất hóa dược 4-aminophenol
(4-AP) bằng cách khử 4-nitrophenol (4-NP) cũng rất hạn chế ở cả trong nước và nước
ngoài. Vì vậy chúng tơi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật

ho tro tai file :


2
liệu cơ kim HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá 4-nitrophenol thành 4aminophenol”.

Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau:
1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
HKUST-1 theo phương pháp đã chọn để tạo ra HKUST-1 có độ bền nhiệt, diện tích bề
mặt riêng và hiệu suất cao.
2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến q trình biến tính HKUST-1.
3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 sau khi biến tính với kim loại trong
phản ứng khử 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4.
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:
+ Đối tượng nghiên cứu: HKUST-1 và các vật liệu, hố chất có liên quan.
+ Phương pháp nghiên cứu:
- Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 và sử
dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng
hợp được.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản
ứng khử hố 4-NP thành 4-AP trong sự có mặt của NaBH4.
Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung môi.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 gồm: nguồn
đồng khác nhau, tỉ lệ Cu2+/BTC3-, tỉ lệ dung môi/nước, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết
tinh, quá trình xử lý sau kết tinh.
- Biến tính HKUST-1 tổng hợp được với các kim loại khác nhau tạo ra xúc tác cho
phản ứng khử hoá 4-NP.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản
ứng khử hố 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4 và nghiên cứu các yếu tố liên quan đến
phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lượng
kim loại, khả năng tái sinh của xúc tác.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
- Tổng hợp được vật liệu HKUST-1 có kích thước hạt cỡ micro và đồng đều, diện
tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao.
- Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản trong các điều kiện tổng hợp thích hợp

nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt, có những tính chất vượt trội so với các cơng trình

ho tro tai file :


3
khoa học đã cơng bố.
- Đánh giá được hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong
phản ứng khử hố 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4.

ho tro tai file :


4

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1 . Tổng quan về vật liệu MOFs
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu MOFs
Các vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), là một họ vật liệu được hình thành từ
các kim loại vơ cơ và các phối tử hữu cơ đa biến thông qua các liên kết phối trí, như một
mạng lưới tinh thể [1,2]. Sự kết hợp của các đơn vị vô cơ và hữu cơ trong cấu trúc của
chúng mang lại nhiều tính chất ưu việt như độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn để sử
dụng làm chất hấp phụ. Độ xốp của MOFs có thể đạt 90 % thể tích của chúng với diện
tích bề mặt có thể lên tới hơn 7.000 m2/g [3,4]. Một ưu điểm khác của MOFs là cấu trúc
của nó có thể được điều chỉnh. Đầu tiên, các phối tử hữu cơ và kim loại vô cơ khác nhau
có thể được chọn để tổng hợp MOFs khác nhau phục vụ cho các ứng dụng cụ thể [5].
Kích thước mao quản có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi kim loại và phối tử,
cũng như bằng cách kiểm sốt các điều kiện phản ứng [6].
Hình 1.1 trình bày cấu trúc đại diện của một số MOFs thông dụng, trong đó có
HKUST-1 [6].

Hình 1.1. Cấu trúc đại diện của một số MOFs thơng dụng.

Bên cạnh đó, MOFs có thể được chức năng hóa thêm để đáp ứng các yêu cầu của các
ứng dụng khác nhau. Bằng cách điều chỉnh sau tổng hợp, người ta cịn có thể tạo ra các
MOFs chứa nhóm chức năng với các thuộc tính khác nhau [7,8].

ho tro tai file :


5
MOFs thường được tổng hợp bằng cách để các ion kim loại và phối tử tự liên kết với
nhau trong bình phản ứng [9]. Trong quá trình phản ứng, nhiệt độ và áp suất tăng cao
làm tăng tốc độ hình thành sản phẩm, tuy nhiên nó sẽ gây ảnh hưởng tới sự hình thành
đơn tinh thể. Do đó, phản ứng kiểm soát tốc độ phản ứng trong điều kiện thường được
ưu tiên để tổng hợp vật liệu dạng tinh thể. Trong số các phương pháp tổng hợp khác
nhau, tổng hợp nhiệt dung môi được sử dụng rộng rãi nhất. Trong phương pháp này,
phối tử được trộn với các ion hoặc cụm kim loại trong dung môi, được đặt trong
autoclave và được nung nóng đến nhiệt độ xác định [10]. Phản ứng tổng hợp sẽ xảy ra
trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm, bao
gồm tỉ lệ hình thành tinh thể gần như hoàn hảo, thực hiện đơn giản và tiêu thụ năng
lượng thấp [11]. Hầu hết các MOFs nổi tiếng, như IRMOFs, các vật liệu MILs (Materials
Institute Lavoisier), ZIFs (vật liệu khung hữu cơ kim loại cấu trúc zeolite) và UiO
(University of Oslo) đều được tổng hợp bởi phương pháp này.
Hình 1.2 trình bày các SBU của vật liệu MOFs được tổng hợp từ carboxylate [9].

Hình 1.2. Ví dụ về các SBU (đơn vị cấu trúc thứ cấp) của vật liệu MOFs từ carboxylate:
Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi
các nguyên tử carbon của nhóm carboxylate (điểm mở rộng có màu đỏ).

ho tro tai file :


6
1.1.2. Tính chất của vật liệu MOFs
Hầu hết các MOFs được nghiên cứu và tổng hợp đều có tính chất chung là độ xốp
cao và diện tích bề mặt riêng lớn.
Khác với vật liệu xốp truyền thống, các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) trong vật liệu
MOFs liên kết với nhau không phải bằng các vách ngăn dày như carbon hoạt tính hay
zeolite mà bằng các cầu nối hữu cơ. Do đó vật liệu khung hữu cơ kim loại có diện tích
bề mặt riêng rất lớn, có thể lên tới trên 3.000 m2/g. Với MOF-200, diện tích bề mặt riêng
có thể lên tới 8.000 m2/g. Bề mặt riêng cao nhất của carbon vơ định hình đạt được là
2.030 m2/g, vật liệu zeolite thì có bề mặt riêng lớn nhất là 904 m2/g và diện tích bề mặt
của các mảnh graphite từ gần 3.000 đến hơn 7.700 m2/g [1] như được mơ tả trên hình
1.3.

Hình 1.3. Diện tích bề mặt của các mảnh graphite: a) Mảnh graphen từ cấu trúc graphite,
b) chuỗi poly liên kết ở vị trí para của mảnh graphite, c) liên kết ở vị trí 1,3,5 của vịng và d)
diện tích bề mặt tối đa.

Để khảo sát bề mặt riêng Yaghi đã tiến hành cắt lớp graphite thành những mảnh nhỏ
để tính tốn [2]. Theo đó thì diện tích bề mặt của một lượng lớn các vịng đơn liên kết
với nhau có diện tích 2.965 m2/g, nếu chúng chỉ nối nhau ở vị trí para thì diện tích 5.683
m2/g, cịn nếu liên kết ở vị trí 1,3,5 của vịng thì diện tích lên tới 6.200 m2/g và khi các
vịng này nằm rời rạc thì diện tích của chúng có thể lên tới 7.745 m2/g (hình 1.3).

ho tro tai file :


7

Về tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể biết đến thơng
qua độ bền nhiệt. Ví dụ độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5 [6] sau khi hoạt hóa trong mơi
trường chân khơng được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
TGA (Thermal Gravimetric Analysis) có sự giảm trọng lượng nhỏ khi lên tới 400 oC,
đến 500 oC vật liệu bắt đầu bị phân hủy. Sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14 %
oxit kim loại. Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O nối với các cầu nối hữu cơ benzene1,4-dicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thơng qua liên kết cộng hóa trị bền
vững. Vì thế, MOF-5 có độ bền nhiệt độ cao, nhiệt độ phân hủy của MOF-5 trên 500 oC
nên có thể ứng dụng trong khoảng nhiệt độ rộng.
Diện tích bề mặt riêng lớn cùng với hệ thống mao quản đồng nhất có kích thước trong
khoảng từ 3 - 20 Å, cấu trúc khung mạng linh động, các khớp nối trong khung mạng có
thể xoay quanh làm cho MOFs có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và lưu
trữ khí [3].

1.2 . Tổng quan về vật liệu HKUST-1
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu HKUST-1
HKUST-1 là một trong những vật liệu MOFs được nghiên cứu rộng rãi nhất và nổi
bật lên như một hệ mẫu để nghiên cứu các tính chất của vật liệu khung hữu cơ-kim loại.
HKUST-1 cũng là một trong số ít các MOF được thương mại hố và có tiềm năng trở
thành vật liệu ứng dụng nhiều trong công nghiệp. Vật liệu HKUST-1 hay cịn gọi là
MOF-199 được cơng bố lần đầu tiên vào năm 1999 bởi Chui và các cộng sự [12, 13].

Hình 1.4. Cấu trúc mao quản của vật liệu HKUST-1: Mao quản bát diện lớn (a) và
mao quản tứ diện nhỏ (b).

ho tro tai file :


8
HKUST-1 được tạo thành từ các ligand acid benzene-1,3,5-tricarboxylic (H3BTC) và
các ion Cu2+ trong một mạng tinh thể lập phương có cơng thức Cu3(BTC)2. Trong cấu

trúc của HKUST-1, các ligand BTC tạo ra mạng lưới kết nối 3 chiều chứa các mao quản
cấu trúc 3 chiều với mỗi chiều là một hệ mao quản riêng biệt. Hệ thống mao quản chính
là các mặt cắt vng có đường kính 9 Å và mặt tứ diện gồm các “túi” có đường kính 0,5
nm nối thơng với mao quản chính qua cửa sổ hình tam giác có kích thước 0,35 nm [1422] (xem hình 1.4).
Mỗi nguyên tử Cu trong HKUST-1 liên kết với 4 nguyên tử oxy của nhóm
carboxylate (trong BTC). Các nguyên tử Cu này cặp đôi lại với nhau tạo thành các đơn
vị dạng bánh xe trong đó Cu mang số phối trí 6 do có sự liên kết yếu với 2 phân tử dung
mơi (thường là H2O) (xem hình 1.5).

Hình 1.5. Sơ đồ minh hoạ sự phối trí của các ngun tử Cu trong HKUST-1.

Từ hình 1.5 có thể thấy HKUST-1 chứa tới 12 phân tử H2O ở mỗi mao quản với sự
đối xứng cao [23] khiến cho vật liệu này trở nên ưa nước. Các phân tử nước liên kết yếu
với các tâm Cu2+ chưa bão hịa và có thể được loại bỏ bằng cách sấy trong chân khơng.
Hình 1.6 trình bày cấu trúc khơng gian của HKUST-1 [13]. Với cấu trúc trật tự và hệ
thống mao quản cỡ phân tử, HKUST-1 có thể sử dụng làm chất hấp phụ để lưu trữ và
tách khí. Khả năng hấp phụ cao của vật liệu hiện được coi là thuận lợi cho việc ứng dụng
trong công nghiệp. Đồng thời khi biến tính HKUST-1 với các kim loại khác nhau có thể
sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học.

ho tro tai file :


9

hydro

mao quản chính

carbon

oxy
Cu

cửa sổ mao quản

kênh mao quản

mao quản thứ cấp

Hình 1.6. Cấu trúc khơng gian của HKUST-1.

1.2.2. Tổng hợp vật liệu HKUST-1
1.2.2.1. Tổng hợp dạng bột sử dụng dung mơi
Dung mơi có thể là các hợp chất hữu cơ đơn chất hoặc hỗn hợp theo các tỷ lệ khác
nhau. Tiêu biểu là dung môi ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF), HCOONa,
CH3COONa và triethyl amin, ethylene glycol và diethylene glycol hoặc dung môi hỗn
hợp ethanol/nước, dimethyl sulfoxide (DMSO)/ethanol, DMF/ethanol/nước, benzoic
acid/n-butanol/DMF và salicylic acid/ethanol/DMF. Sự thay đổi loại dung môi và điều
chỉnh lượng dung môi đã tạo ra HKUST-1 với chất lượng rất khác nhau. Trong số các
cơng bố đã có, dung mơi thường được sử dụng nhất là DMF, DMF/ethanol/nước và
ethanol/nước. Trong đó, dung mơi ethanol/nước được đánh giá cao do thân thiện mơi
trường.
Đã có nhiều phương pháp tổng hợp HKUST-1 được cơng bố như tổng hợp điện hố,
cơ hố [24, 25], vi sóng [25, 26, 27], siêu âm [18, 28, 29], phối trộn trực tiếp [30] và
phổ biến nhất là phương pháp nhiệt dung môi.

ho tro tai file :


10

a. Tổng hợp nhiệt dung môi
Phương pháp nhiệt dung môi là phương pháp tổng hợp HKUST-1 phổ biến nhất vì
phương pháp này dễ dàng được thực hiện với các dụng cụ thí nghiệm đơn giản. Tiền
chất Cu ban đầu thường được sử dụng là Cu(NO3)2 [19, 21, 22, 31, 32], hoặc
Cu(CH3COO)2 [16, 32, 33]. Dung môi sử dụng trong tổng hợp nhiệt dung môi là EtOH,
dioxane, nước cất, hỗn hợp acetone và EtOH, hỗn hợp DMF và EtOH. Theo tác giả [16],
việc sử dụng các dung môi tổng hợp khác nhau tạo ra vật liệu HKUST-1 có các tính chất
khác biệt nhau. Trong đó sử dụng hỗn hợp dung mơi N,N-dimethylformamide
(DMF)/nước tạo ra kết quả tốt nhất với SBET của vật liệu lên tới 1595 m2/g. Tuy nhiên
dung môi DMF sau khi sử dụng gây ô nhiễm môi trường, nên cần nghiên cứu điều kiện
tổng hợp sử dụng các dung môi thân thiện hơn với môi trường như nước, EtOH. Tác giả
[19, 34] đã sử dụng dung môi hỗn hợp EtOH/nước trong tổng hợp HKUST-1 cho diện
tích bề mặt riêng của vật liệu đạt 1326 m2/g. Một số nhóm nghiên cứu đã tổng hợp
HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung môi có thêm các chất biến đổi phối trí
(coordinate modulator) [19, 32]. Trong đó q trình tổng hợp sẽ được thêm các chất biến
đổi phối trí như các acid monocarboxylic, các muối natri formate, natri acetate,
triethylamine. Khi đó hình thái của HKUST-1 sẽ thay đổi: các acid monocarboxylic làm
các tinh thể HKUST-1 chuyển từ dạng hình cầu kích thước nm thành dạng bát diện kích
thước μm [32]. Khi sử dụng 0,5 mmol triethylamine làm giảm kích thước tinh thể từ
20μm xuống 2,5 - 3μm, khi tăng lượng amine làm tăng pH khiến tốc độ tạo mầm cao
hơn làm tinh thể tiếp tục lớn lên nhờ kết tụ trên các mầm nhỏ hoặc hạt nano. Natri
formate làm giảm kích thước hạt từ các tinh thể khối 20 μm xuống 300 nm khi sử dụng
0,5 mmol muối. Khi tăng lượng muối, các tinh thể lớn bị tái tổng hợp thành các tinh thể
nhỏ hơn nhưng khi hàm lượng natri formate đến 3 mmol thì cấu trúc của HKUST-1 bị
phá vỡ hồn tồn. Natri acetate cũng làm giảm kích thước tinh thể từ 20 μm xuống 600
nm nhưng khi tăng hàm lượng muối này thì kích thước tinh thể khơng giảm đi. Natri
formate lại cho ảnh hưởng mạnh đến việc tái cấu trúc tinh thể HKUST-1 do tạo được
các tương tác phối trí giữa các ion kim loại và linker hữu cơ, tạo ra tinh thể có kích thước
nhỏ hơn [19].
Quy trình tổng hợp điển hình HKUST-1 bằng phương pháp nhiệt dung mơi sử dụng dung

môi thân thiện môi trường như nước, EtOH như sau: Cu(NO3)2.3H2O (1,75 g, 7,2 mmol)
được hòa tan vào 24 ml nước cất, H3BTC (0,84 g, 4 mmol) được hòa tan vào 24 ml ethanol,
khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng [35]. Sau đó dung dịch đồng được thêm vào dung dịch H3BTC
và khuấy trong 1 giờ. Hỗn hợp tạo thành được chuyển vào autoclave, giữ ở 120 oC trong 12
giờ. Sau đó bình phản ứng được làm nguội về nhiệt độ phịng, ly tâm, chất rắn được làm khơ

ho tro tai file :


11
chân khơng ở nhiệt độ phịng.Vật liệu HKUST-1 tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng đạt
1.273 m2/g và bền nhiệt đến 298 oC.
b. Tổng hợp điện hóa
Phương pháp điện hoá là một phương pháp hay được sử dụng để tổng hợp HKUST1 nhờ yếu tố đơn giản và thời gian tổng hợp ngắn [15, 36-38]. HKUST-1 được tạo ra
bằng phương pháp này có cấu trúc khung mạng chứa các lỗ trống tự do có thể tái tạo lại,
thuận lợi khi ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Phương pháp điện hóa để tổng
hợp HKUST-1 [37, 39] được thực hiện như sau: 2 điện cực Cu có diện tích bằng nhau
(10,5 cm2) được dùng làm anode và catode. Linker hữu cơ (BTC) và chất điện phân bổ
trợ tetrabutylamoniumtetrafluoroborate được thêm vào hỗn hợp dung môi 50 ml
methanol. Sau đó dung dịch được đặt vào thiết bị điện phân, khuấy trong 15 phút để
phân tán hoàn toàn các chất.
Tổng hợp điện hóa được thực hiện trong bình điện hóa với máy điện phân có điện áp
được giữ khơng đổi trong 2,5 giờ. Cuối cùng thu được chất kết tủa màu xanh dương
Cu3(BTC)2 từ máy điện phân. Sau đó làm khơ ở nhiệt độ phịng rồi hoạt hóa ở 200 oC
trong 2 giờ. Chất rắn màu xanh dương chuyển thành màu xanh đen sau khi hoạt hóa. Sự
chuyển màu này được cho là do số lượng phối tử Cu trong phức chất thay đổi từ 6 thành
4. Nồng độ chất điện phân và điện áp ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và hình thái sản
phẩm HKUST-1 tạo thành.
Bảng 1.1. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp HKUST-1 bằng phương pháp điện hóa (với điện
áp và nhiệt độ thay đổi), so sánh với hiệu suất của phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp
tổng hợp

Điện áp (V)

40 oC

60 oC

80 oC

Điện hố

12

18,9

26,9

28,9

13

16,0

12,8

30,2

14

19,5

17,7

17,9

15

19,0

31,6

30,4

Nhiệt dung mơi
(120 oC)

Hiệu suất (%) khi thay đổi nhiệt độ và điện áp

99,2

Khi tăng nồng độ chất điện phân bổ trợ và điện áp thì hiệu suất tổng hợp HKUST-1
tăng nhưng khi nồng độ chất điện phân bổ trợ tăng cao quá 0,02 M, điện áp trên 15V thì
các hạt bị kết tụ lại và cấu trúc lập phương trong vật liệu bị sập [39]. Kết quả cho thấy
hiệu suất của phản ứng tính theo độ giảm khối lượng của anode đồng trong phương pháp

ho tro tai file :