Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ fe3o4 (tt)

1
MỞ ĐẦU
Chất lỏng từ (Ferrofluid - FF) có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong
các lĩnh vực công nghiệp và y sinh. Chất lỏng từ được biết đến như là chất
ngăn cách động cho ổ đĩa máy tính, chất tản nhiệt, chất lọc nhiễu trong loa,
chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ,...Đặc biệt chất lỏng từ đang
được xem là giải pháp có tính đột phá trong y học để điều trị các bệnh
hiểm nghèo khi nó được sử dụng làm chất dẫn thuốc, chất tăng thân nhiệt
cục bộ, phân tách tế bào,…
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt hạt siêu thuận từ có năng
lượng bề mặt cao (kích thước khoảng 5 nm – 20 nm) trong môi trường chất
lỏng phù hợp. Do vậy các hạt từ sẽ có xu hướng tập hợp lại với nhau để
giảm năng lượng bề mặt. Kết quả là hệ phân tán keo bị phá vỡ, tính chất từ
không đồng nhất và giảm hiệu quả sử dụng.Để ngăn cản các hạt từ tập hợp
với nhau, rất nhiều nghiên cứu đã được triển khai. Kết quả thu được cho
đến nay đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được đảm bảo bằng cách dùng các
chất hoạt động bề mặt dạng phi từ để hình thành lớp vỏ bọc quanh hạt từ
tính. Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp hạt
do lực tương tác Van der Waals và tương tác điện từ gây ra. Tuy nhiên lớp
vỏ này có những ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất từ của vật liệu. Để có
thể tạo ra hệ chất lỏng từ ổn định phù hợp với yêu cầu của thực tiễn, rất cần
các giải pháp mới cùng với quá nghiên cứu toàn diện. Đó cũng là nhiệm
vụ của luận án “Nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ
Fe3O4”
Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ trong
nước. Kiểm soát các thông số của quá trình điều chế để hệ chất lỏng từ đạt
được các yêu cầu sau:
- Kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 5 nm – 20 nm. Hàm phân
bố kích thước hẹp, gần với dạng đơn phân tán
- Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và đạt các tính chất từ phù hợp

trong các ứng dụng y sinh học.
Nội dung nghiên cứu
- Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học. Kiểm soát
các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để có thể điều khiển được cấu
trúc và kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng.
- Chế tạo các hạt polyme từ có trúc lõi hạt – vỏ polyme. Lớp vỏ polyme
bao quanh hạt từ được tạo ra nhờ phương pháp trùng hợp nhũ tương không
sử dụng chất nhũ hóa. Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt
từ sẽ nâng cao khả năng phân tán của chúng trong môi trường nước. Các


2
thông số của quá trình trùng hợp cũng được khảo sát để tạo ra các hạt
polyme từ có khả năng phân tán tốt trong nước nhưng vẫn đảm bảo tính
chất từ
+ Các lớp vỏ polyme khác nhau được nghiên cứu nhằm tăng tính ưa
nước của bề mặt hạt từ.
+ Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành và hiệu
suất quá trình kết vỏ cũng được khảo sát.
- Tạo hệ phân tán hạt polyme từ trong nước và khảo sát độ bền phân tán
của các hệ chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác nhau. Đánh giá khả năng
nâng cao tính ổn định phân tán của lớp vỏ polyme
Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án
- Quá trình điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp kết tủa hóa học đã
được khảo sát một cách toàn diện. Những dữ liệu thu được cho phép nâng
cao hiểu biết về cơ chế phản ứng để từ đó kiểm soát kích thước và phân bố
kích thước kết tủa tạo thành, đáp ứng các mục đích ứng dụng khác nhau.
Kết quả nghiên cứu cũng xác định được điều kiện thích hợp để tạo ra hệ
đơn phân tán của các hạt nano oxit sắt từ, khắc phục nhược điểm lớn nhất
của phương pháp điều chế bằng kết tủa hóa học thông thường.

- Trong luận án này, các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ và vỏ
polyme đã được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử
dụng chất nhũ hóa. Đây là kỹ thuật được phát triển hoàn toàn mới trong
luận án này cho phép tạo ra lớp polyme mỏng, đồng đều, hàm lượng lõi sắt
cao và không để lại dư chất làm ảnh hưởng đến độ từ của vật liệu.
- Quá trình trùng hợp polyme được kiểm soát thông qua các thông số
công nghệ cho phép điều chỉnh chiều dày lớp vỏ polyme tùy ý và điều
chỉnh cấu trúc lõi đa hạt, đơn hạt theo yêu cầu ứng dụng.
- Độ ổn định phân tán của hạt polyme từ trong nước được nâng cao rõ rệt
so với các chất lỏng từ thương mại. Trong khi đó, độ bão hòa từ được duy
trì ở mức khá cao so với vật liệu từ khối.
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4
1.1 Khái niệm về chất lỏng từ (Ferrofluid)
Chất lỏng từ là hệ phân tán keo của các hạt từ tính có kích thước từ 5
– 20 nm trong các môi trường chất lỏng phù hợp. Chất lỏng từ thông
thường có 3 thành phần chính: hạt nano từ tính, chất mang và chất ổn định
phân tán.
Chất lỏng từ thường được điều chế theo 2 cách:
- Các hạt từ nano được tổng hợp trước và sau đó được phân tán vào trong
môi trường chất mang
- Hệ chất lỏng từ được chế tạo cùng với quá trình tạo ra hạt nano. Dung


3
dịch từ tạo thành theo cách 2 có độ phân tán cao hơn. Tuy nhiên, dư chất
hoạt động bề mặt có thể khiến vật liệu có độ từ tính giảm Do đó, cách điều
chế thứ nhất vẫn đang được nghiên cứu và áp dụng rông rãi trên toàn thế
giới.
1.2 Ứng dụng của chất lỏng từ
Chất lỏng từ có nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực công nghiệp, y

sinh học, xử lý môi trường và phân tích
1.3 Một số phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4
Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4
Oxit sắt từ có thể được điều chế bằng các phương pháp khác nhau như:
nghiền, đồng kết tủa, vi nhũ tương, polyol, phân ly các tiền chất hữu cơ ở
nhiệt độ cao, phỏng sinh học, hóa siêu âm, điện hóa, nhiệt phân. Trong
đó phương pháp đồng kết tủa hóa học được sử dụng phổ biến bởi tương đối
dễ thực hiện
Các phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4
Các hạt Fe3O4 có thể phân tán trong nước nhờ các quá trình thông dụng:
khuấy cơ học, đảo pha hay siêu âm
1.4 Quá trình mất ổn định của hệ phân tán
Chất lỏng từ là hệ phân tán của các hạt siêu thuận từ có xu hướng tập hợp
để giảm năng lượng bề mặt. Sự mất ổn định phân tán của hệ xảy ra do 2
hiện tượng chính:
Sa lắng: phụ thuộc kích thước hạt và tỷ trọng so với chất mang
Keo tụ: các hạt tập hợp do lực hút Van der Waals và lực hút điện từ
1.5 Phương pháp ổn định phân tán
Ổn định phân tán làgiải pháp ngăn hiện tượng sa lắng và keo tụ. Để giảm
tốc độ sa lắng, có 2 cách hoặc là giảm kích thước hạt, hoặc là thay đổi chất
mang để giảm mức chênh lệch giữa tỷ trọng của hạt rắn và môi trường. Để
ngăn hiện tượng keo tụ, phương pháp phổ biến nhất là sử dụng chất hoạt
động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt có thể dạng ion hoặc không ion.
Khi tham gia vào trong hệ, chúng sẽ hấp phụ lên bề mặt các hạt rắn tạo ra
lớp điện tích kép hoặc lớp vỏ có hiệu ứng không gian ngăn cản các hạt tập
hợp thành các hạt có kích thước lớn và sa lắng. Phương án được quan tâm
nghiên cứu nhất hiện nay là sử dụng polyme được tạo thành nhờ phản ứng
trùng hợp xảy ra ngay trong hệ có mặt hạt từ rắn.
1.6 Lý thuyết quá trình trùng hợp tạo lớp vỏ polyme
Phản ứng trùng hợp gốc tự do diễn ra theo 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển

mạch và ngắt mạch. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố như nồng độ
monome, chất khơi mào, nhiệt độ,…. Mức độ ảnh hưởng của từng yếu tố phụ
thuộc vào kiểu phản ứng như trùng hợp nhũ tương, huyền phù, dung dịch, đảo


4
pha,…
Phương pháp phổ biến nhất hiện nay để tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt
rắn là trùng hợp nhũ tương. Trong phương pháp này, các hạt rắn được bao
quanh bởi các monome và quá trình trùng hợp tạo polyme diễn ra ở đó.
Trong 1 số trường hợp, polyme có thể tạo thành trong pha liên tục, sau đó
gắn lên bề mặt hạt rắn nhờ các nhóm chức.
1.7 Tình hình nghiên cứu về chất lỏng từ trong nước và trên thế giới
Điều chế oxit sắt từ
Phương pháp điều chế Fe3O4 bằng đồng kết tủa hóa học là tương
đối đơn giản nhưng quá trình thực hiện phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố.
Việc kiểm soát kích thước vẫn là thách thức khi cơ chế của phản ứng chưa
đạt được sự đồng thuận cao. Kích thước sắt từ dường như phụ thuộc cả vào
phân bố kích thước ban đầu của pha trung gian (ferrihydrite) và tốc độ phát
triển mầm. Các kết quả khảo sát đã công bố là khá mâu thuẫn. Chẳng hạn
như tăng nhiệt độ có thể dẫn đến tăng kích thước hoặc không tăng tùy
thuộc vào dung dịch kiềm. Một số công trình chỉ ra hiện tượng tăng kích
thước kết tủa khi tăng tốc độ đưa kiềm vào hệ phản ứng trong khi một số
khác tìm thấy kết quả ngược lại.
Bên cạnh độ tinh khiết và kích thước trung bình của các hạt kết
tủa, độ rộng hàm phân bố kích thước là thông số vô cùng quan trọng. Hệ
sắt từ tạo ra bằng phương pháp kết tủa hóa học thường có hàm phân bố
kích thước khá rộng. Độ rộng của hàm phân bố dạng log-normal thường là
0,6 – 0,7 nm. Có thể nói, cho đến nay, vấn đề đồng đều kích thước vẫn là
thách thức lớn nhất mà phương pháp đồng kết tủa phải đối mặt.

Các thông số phản ứng có ảnh hưởng rất lớn đến phân bố kích
thước. Khuấy được báo cáo là công cụ hữu hiệu để tăng sự đồng đều các
hạt kết tủa. Trong chừng mực nào đó thì nhiệt độ cũng có ảnh hưởng tương
tự. Giải pháp được lựa chọn nhiều nhất là sử dụng chất hoạt động bề mặt.
Tuy nhiên ảnh hưởng tiêu cực của chất hoạt động bề mặt đến tính chất từ
của vật liệu là điều cần cân nhắc.
Ổn định phân tán chất lỏng từ
Để ngăn cản các hạt từ tập hợp với nhau, các chất hoạt động bề
mặt mà tiêu biểu là các anhydrit của các axit béo với các gốc axit từ C11
đến C25 được sử dụng chủ yếu.Với các chất hoạt động bề mặt kiểu này
chất lỏng từ được ổn định phân tán nhờ các lực tĩnh điện và chúng dễ dàng
bị khử bền phân tán khi thay đổi các điều kiện môi trường.Để giải quyết
những vấn đề này, các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng bền keo được
đảm bảo bằng cách dùng các chất dạng phi từ bao xung quanh hạt từ tính.
Lớp vỏ này sẽ tạo ra các hiệu ứng không gian chống lại sự tập hợp của các


5
hạt từ tính do các lực tương tác Van der Waals và các tương tác điện từ gây
ra. Rất nhiều phương án đã được đề xuất, nghiên cứu:
Chất ổn định dạng monome: chứa các nhóm chức cacboxyl,
photphat hay sunphat. Độ ổn định phụ thuộc vào pH. Trong một số trường
hợp (axit citric) có thể làm thay đổi hình thái cấu trúc của bề mặt hạt từ
Chất ổn định vô cơ: Các hạt nano oxit sắt có thể được phủ silica,
vàng, hoặc gadolinium (III). Các lớp phủ này cung cấp sự ổn định cho các
hạt nano trong dung dịch. Tuy nhiên kích thước hạt là khá lớn so với hệ
Ferrofluids lý tưởng
Ổn định phân tán bằng các polyme:các chất phủ phổ biến là
dextran, dextran biến tính, tinh bột, styrene-divinylbenzen, polyethylene
glycol (PEG) hay polyvinyl (PVA). Các polyme cho phép nâng cao đáng

kể độ bền phân tán của hạt từ. Mặc dù vậy, việc điều chỉnh chiều dày lớp
phủ là tương đối khó khăn, phụ thuộc vào khối lượng phân tử polyme.
Ngoài ra sự gắn kết của polyme lên bề mặt hạt rắn là không bền, đặc biệt
khi thay đổi nhiệt độ
Chất ổn định dạng polyme kết vỏ: lớp polyme hình thành trên
bề mặt hạt rắn nhờ quá trình trùng hợp các monome. Các quá trình trùng
hợp dị thể khác nhau đã được khảo sát như trùng hợp nhũ tương, trùng hợp
huyền phù, trùng hợp mini nhũ tương, trùng hợp nhũ tương đảo pha. Các
kết quả đã công bố cho thấy hiệu suất của quá trình kết vỏ là khá thấp. Các
hạt polyme từ tạo thành có hàm lượng sắt không cao.Vấn đề lớn nhất của
việc sử dụng lớp polyme để ổn định phân tán là lớp này khiến cho các hạt
từ bị giảm từ tính một cách đáng kể.
1.8 Những vấn đề còn tồn tại và hướng nghiên cứu của luận án
Tình hình nghiên cứu cho thấy nhiều yếu tố của phản ứng điều chế
Fe3O4 vẫn chưa được kiểm soát, cơ chế hình thành và phát triển mầm vẫn
chưa có được sự hiểu biết sâu sắc và đồng thuận. Do vậy, việc chế tạo các
hạt nano từ có kích thước đồng đều và độ từ tính cao vẫn là một thách thức
không nhỏ của khoa học. Do vậy, trong luận án này, phản ứng kết tủa tạo
Fe3O4 tiếp tục được nghiên cứu phát triển. Những yếu tố đóng vai trò quyết
định đến cấu trúc, kích thước và độ từ tính của kết tủa tạo thành sẽ được
khảo sát toàn diện nhằm hướng tới sự hiểu biết sâu sắc hơn về cơ chế phản
ứng và cách thức điều khiển kích thước theo yêu cầu. Quá trình khảo sát
cũng hướng tới việc tạo ra hệ siêu thuận từ có kích thước trung bình từ 5 –
20 nm, hàm phân bố hẹp gần với dạng đơn phân tán.
Để ổn định phân tán Fe3O4 trong môi trường nước, giải pháp hiệu
quả là tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn. Tập hợp các công trình đã
công bố (mục 1.7) cho thấy rất nhiều polyme cùng các kỹ thuật khác nhau


6

đã được xem xét. Mỗi kỹ thuật có ưu nhược điểm riêng nhưng vấn đề lớn
nhất là từ tính của vật liệu sau khi bọc polyme bị giảm đi đáng kể, hàm
lượng sắt từ có trong hạt compozit sắt từ - polyme là khá thấp, hiệu suất tạo
vỏ không cao. Hơn thế nữa, lớp vỏ polyme dường như chưa mang lại hiệu
quả bền phân tán ở các hệ có nồng độ hạt rắn cao Ngoài ra, các khảo sát
nhằm nâng cao hiểu biết về cơ chế của quá trình hình thành polyme trên bề
mặt hạt rắn chưa nhận được sự quan tâm.
Nhằm khắc phục các vấn đề về độ tinh khiết, nâng cao đặc tính từ
của vật liệu, phương pháp trùng hợp nhũ tương không chất nhũ hóa được
lựa chọn. Những vấn đề về hiệu suất tạo vỏ, hàm lượng hạt từ trong vật
liệu compozit sẽ được khắc phục trên cơ sở khảo sát các thông số chính
của quá trình như nồng độ monome, nồng độ chất rắn, nhiệt độ hay thời
gian phản ứng. Độ ổn định phân tán nhờ hiệu ứngkhông gian của lớp vỏ
polyme tạo thành cũng sẽ được nghiên cứu.
CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu điều chế và ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ
trong nước. Kiểm soát các thông số của quá trình điều chế để hệ chất lỏng
từ đạt được các yêu cầu sau:
Kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng 5 – 20 nm. Các hạt
có kích thước đồng đều, hàm phân bố hẹp, gần với dạng đơn phân tán
- Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao và có tính chất từ đáp ứng
yêu cầu của các ứng dụng y sinh học.
2.2 Nội dung nghiên cứu
1. Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa. Kiểm soát các yếu
tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để có thể điều khiển được cấu trúc và
kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng.
2. Chế tạo các hạt nano có trúc lõi oxit sắt từ – vỏ polyme (hạt polyme từ).
Lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ được tạo ra nhờ phương pháp trùng hợp
nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa.Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao

xung quanh hạt từ sẽ nâng cao khả năng phân tán của chúng trong môi
trường nước.
Các lớp vỏ polyme khác nhau được nghiên cứu nhằm tăng tính ưa
nước của bề mặt hạt từ.
Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành và hiệu
suất quá trình kết vỏ cũng được khảo sát.
3. Tạo hệ phân tán hạt polyme từ trong nước và khảo sát độ bền phân tán của
các hệ chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác nhau. Đánh giá khả năng nâng
cao tính ổn định phân tán của lớp vỏ bọc polyme bao quanh hạt rắn.


7
2.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Nguyên vật liệu và thiết bị
Hóa chất thí nghiệm:
- Tinh thể FeCl2. 4H2O và FeCl3.6H2O.
- Dung dịch amoniac [AR, 25% ]
- Chất khơi mào Potassium pesunphat (K2S2O8) và monome
Thiết bị sử dụng: Khuấy từ gia nhiệt, Thiết bị khuấy siêu âm Elmasonic
S100, Thiết bị phản ứng trùng hợp tự chế tạo, Thiết bị đo tán xạ laze
Otsuka DLS 700 và một số thiết bị khác
2.3.2 Qui trình thực nghiệm
Các nội dung nghiên cứu chính của đề tài sẽ được triển khai như sau
(Hình 2.1):
Phân tích đặc trưng

Phân tích đặc trưng

Điều chế Fe3O4
bằng pp hóa học

Phân tán trg nước

Điều chế polyme từ
bằng pp trùng hợp

Điều chế hệ phân
tán trong nước

Khảo sát
độ bền phân tán

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình thực nghiệm
2.3.2.1 Chế tạo các hạt từ tính với kích thước được kiểm soát
Các hạt Fe3O4 được chế tạo bằng phản ứng giữa các ion Fe2+ và ion
3+
Fe trong dung dịch NH4OH theo phản ứng sau:
2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O  Fe3O4+ 8NH4Cl
Để kiểm soát quá trình điều chế, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc,
kích thước và tính chất từ của vật liệu sẽ được khảo sát: Tốc độ bổ sung
kiềm, pH kết thúc phản ứng, Nhiệt độ, Tốc độ khuấy, Sự có mặt chất hoạt
động bề mặt.
Cấu trúc, kích thước và tính chất từ của vật liệu sau khi điều chế được
phân tích và đánh giá
2.3.2.2 Chế tạo các hạt polyme từ
Quá trình chế tạo hạt polyme từ chia làm 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: Phân tán các hạt sắt từ trong nước
Các hạt nano Fe3O4 được phân tán trong nước bằng thiết bị khuấy
siêu âm, không sử dụng chất phân tán hay chất hoạt động bề mặt. Nồng độ
Fe3O4 thay đổitừ 1 – 2% khối lượng.

Giai đoạn 2: Chế tạo hạt polyme từ
Hệ phân tán sắt từ được đưa vào bình phản ứng trùng hợp polyme
như sơ đồ phản ứng được trình bày trong hình 2.2
Hệ phản ứng được gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp.
Sau đó lượng chất khơi mào bằng 0,5 % khối lượng monome được
đưa vào.


8
Tiếp theo, dung dịch monome được bổ sung từ từ vào bình phản ứng
với tốc độ không đổi .Tốc độ khuấy 200 vòng/phút và điều kiện không oxy
được duy trì trong suốt quá trình phản ứng.
Sản phẩm sau phản ứng trùng hợp được tách lọc, rửa bằng nước cất
và cuối cùng được phân tán lại trong nước bằng phương pháp khuấy trục
thông thường.
Adjust
Vanclipđiều

chỉnh

Máy
khuấy
Mechanical
stirrer

Inert gas
Cung cấp khíN2
delivery tube

Bình

nhỏ giọt

Funnel

Metha acrylate
Monome
derivative (HMA)
monomers

Aqueous
dispersion
of tán
Hệ oxit
sắt phân
magnetitetrongnước
and monomers
Nitrogen passing
throughout
raction
Bình the
khíNito

3 neck flask

Bình cầu 3 cổ

Heat

Hệ thống ổn nhiệt

Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng điều chế các hạt polyme từ
Để kiểm soát quá trình trùng hợp, các yếu tố quan trọng được khảo sát:
+ Tỷ lệ khối lượng monome/sắt từ
+ Nhiệt độ
+ Thời gian phản ứng
+ Nồng độ hạt rắn
Các hạt polyme từ được đánh giá theo 3 thông số: sự hình thành lớp vỏ
polyme bọc ngoài, kích thước hạt, và chiều dày lớp vỏ polyme.
2.3.2.3 Chế tạo và khảo sát độ bền phân tán của chất lỏng từ
Độ bền phân tán của chất lỏng từ sẽ được đánh giá thông qua việc quan
sát hiện tượng sa lắng hoặc keo tụ diễn ra trong hệ và thông qua số liệu đo
sự biến đổi kích thước hạt bằng máy đo tán xạ ánh sáng động DLS. Hệ phân
tán sắt từ được lưu trữ trong bình kín, ở nhiệt độ phòng. Mức độ ổn định cúa
hệ phân tán được theo dõi trong nhiều ngày
Các hạt polyme từ phân tán vào trong nước bằng phương pháp khuấy trục
thông thường với tốc độ khoảng 200 v/p và thời gian khuấy 30 phút.
2.4 Phương pháp phân tích đánh giá kết quả
- Phân tích kích thước: Kỹ thuật TEM - JEOL EM 1010, Kỹ thuật đo tán
xạ ánh sáng DLS - Horiba laser scattering analyzer LA 950 và Otsuka
DLS 700
- Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X - Siemens diffractometer D5000


9
Xác định sự hình thành polyme: Phổ hồng ngoại FTIR - Impact 400,
Nicolet, USA
- Phân tích đặc tính từ: Từ kế mẫu rung - DMS 880
- Phân tích tỷ lệ khối lượng polyme/sắt từ: nhiệt trọng lượng - TGA
2950, DuPont Instruments thermo-gravimetric analyzer
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Điều chế oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa
Điều kiện trung tâm như sau:Các dung dịch 2M FeCl2 trong 1M HCl, 1M
FeCl3 trong 2M HCl và 0,7M NH4OH được chuẩn bị ở dạng mẫu gốc. Kết
hợp 1,0 mL dung dịch gốc FeCl2 và 4,0 mL dung dịch gốc FeCl3 (tỷ lệ phần
khối lượng ion(III)/ion(II) là 2:1). Khuấy hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ.
Bổ sung 50 mL dung dịch NH4OH 0,7 M ở tốc độ ổn định 4,6 mL/phút. Tốc
độ khuấy 960 vòng/phút và nhiệt độ 25 0C ± 2 0C. Sản phẩm cuối cùng được
làm khô trong vòng 4 giờ ở nhiệt độ 40 0C.
Kết quả khảo sát được báo cáo theo từng yếu tố.
3.1.1 Ảnh hưởng của tốc độ bổ sung NH4OH
Kết quả đo đường kính trung bình DLS và độ rộng của PSD được báo
cáo trong Bảng 3.1.
Bảng 3. 1 Ảnh hưởng của tỷ lệ bổ sung NH4OH tới
đường kính hạt trung bình
-

Mẫu
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7

Tốc độ bổ sung
NH4OH (mL/min)
0,3
0,5
0,8

1,6
2,5
4,6
8,0

Đường kính hạt trung Độ rộng hàm phân bố
bình * (nm)
kích thước (nm)
20,6
0,61
18,8
0,59
17,4
0,57
15,0
0,45

*Kích thước hạt xác định bằng kỹ thuật DLS (Intensity averaged diameter)
Các kết quả cho thấy ảnh hưởng của tốc độ bổ sung kiềm đến quá trình
tạo mầm và quá trình phát triển các tiền chất đầu tiên được hình thành bởi
phản ứng thủy phân của dung dịch muối sắt. Khi tăng tốc độ bổ sung kiềm,
số lượng mầm tăng và do đó kích thước kết tủa cũng như độ rộng của PSD
giảm.
3.1.2 Ảnh hưởng của pH khi kết thúc phản ứng
Mối liên hệ giữa các giá trị pH với tổng lượng amoni được trình bày
trong bảng 3.2. Cũng trong bảng này, kết quả đo kích thước kết tủa được
đưa ra.


10

Bảng 3. 2 Ảnh hưởng của pH kết thúc phản ứng tới đường kính hạt trung bình
Mẫu

Tỷ lệ thể tích của
NH4OH/ion sắt
(mL/mL)

P1
P2
P3
P4
P5
P6

6:1
8:1
9:1
10:1
11:1
13:1

pH

11,0
11,8
12,2
13,0

Đường kính
Độ rộng hàm

hạt trung bình
phân bố kích
(nm)
thước (nm)
23,7
0,57
17,4
0,57
21,1
0,53
22,8
0,50

Có thể thấy rằng giá trị pH kết thúc càng cao thì cho kết quả các hạt
kích thước càng lớn. Kết quả này có thể là do pH tăng đã làm chậm sự hình
thành các hạt nhân magnetite và do đó cho phép chúng phát triển lớn lên
bằng sự gắn kết ion trong dung dịch.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Kích thước hạt trung bình của các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác
nhau được trình bày trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường kính hạt trung bình
Mẫu
T1
T2
T3
T4
T5

Nhiệt độ (0C)
25

40
60
80
100

Đường kính
trung bình (nm)
17,4
18,5
18,5
18,0
17,5

Độ rộng
hàm phân bố (nm)
0,57
0,57
0,49
0,48
0,45

Kết quả khảo sát chỉ ra rằng nhiệt độ có ảnh hưởng không đáng kể
đến kích thước hạt. Đường kính hạt trung bình dao động ở giá trị 18 nm
khi nhiệt độ tăng từ 25 0C đến 1000C. Sự gia tăng nhiệt độ sẽ làm tăng độ
hòa tan của tiền chất và kết quả là giảm nồng độ quá bão hoà, do đó làm
giảm tốc độ tạo mầm và tăng tốc độ phát triển của hạt kết tủa.
3.1.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt
Mẫu
S1

S2
S3
S4
S5

Tốc độ khuấy Đường kính trung
(vòng/phút)
bình (nm)
240
20,0
480
19,3
720
18,1
960
17,4
1200
14,3

FWHM
(nm)
29,1
24,0
22,0
15,2
3,5

Độ rộng hàm phân bố
kích thước hạt (nm)
0,70

0,63
0,58
0,57
0,27


11
Những số liệu thí nghiệm trong Bảng 3.4 cho thấy tốc độ khuấy có
ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt. Đường kính hạt giảm từ 20 nm
xuống 14,3 nm khi tốc độ khuấy tăng từ 240 vòng/phút lên 1200
vòng/phút. Tốc độ khuấy càng cao, phản ứng thủy phân càng nhanh và do
đó tốc độ tạo mầm của tiền chất được tăng lên. Khi tăng tốc độ khuấy, độ
rộng của PSD dao động từ 0,70 nm đến 0,27 nm và chiều rộng ở nửa cực
đại (FWHM) của hàm phân bố kích thước hạtgiảm từ 29,1 xuống 3,5 nm
(xem Hình 3.5).
20

q, %

15

e

10

d

5
0
0

10

20

30

40

Diameter,
nm (nm)
Đường
kính

50

60

Đường kính (nm)

Hình 3.1 Hàm phân bố của các hạt magnetite được điều chế với tốc độ
khuấy khác nhau d) 960 vòng/phút, e) 1200 vòng/phút
3.1.5. Ảnh hưởng của sự có mặt chất hoạt động bề mặt
Kích thước trung bình và độ lệch chuẩn của hạt nano từ Fe3O4 được
tổng hợp với sự hiện diện của PEG 400 và SDBS được trình bày trong
Bảng 3.5. Kỹ thuật TEM được sử dụng để đánh giá các hạt thu được và
hình ảnh TEM được trình bày trong Hình.3.6.
Kích thước hạt giảm từ 17,4 nm xuống 9,6 nm dưới tác động của PEG
400 và đến 7,5 nm trong trường hợp của SDBS. Độ rộng của hàm phân bố
kích thước hạt (PSD log-normal) giảm từ 0,57 nm xuống 0,51 nm và 0,43

nm với PEG và SDBS tương ứng.

a

Hình 3. 2 Ảnh TEM của các hạt magnetite a) E0 (không có chất hoạt động
bề mặt), b) E1 (1% khối lượng PEG), c) E2 (1% khố lượng SDBS)


12
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến kích thước hạt
Đường kính Đường kính FWHM* Độ rộng PSD*
Mẫu
Chất hđbm
DLS (nm) TEM (nm)
(nm)
(nm)
E0
17,4
12,5
15,2
0,57
PEG 400
E1
12,4
10,8
12,0
0,51
1% khối lượng
SDBS
E2

7,5
5,2
5,6
0,43
1% khối lượng
* Độ rộng và FWHM của hàm phân bố kích thước đo bằng DLS
Rõ ràng là chất hoạt động bề mặt làm chậm lại quá trình tăng kích
thước hạt. Tốc độ phát triển hạt quá chậm so với quá trình tạo mầm khiến
cho hàm phân bố kích thước được thu hẹp lại đáng kể.
3.1.6 Kết luận
Các hạt nano magnetite (Fe3O4) đã được tổng hợp bằng phương pháp
đồng kết tủa hóa học. Ở tốc độ bổ sung dung dịch kiềm cao hơn 1,6 mL/s
và độ pH lên đến 11 thì kết tủa tạo thành chủ yếu là oxit sắt từ (magnetite)
và gần như không có tạp chất.
Các tác động thúc đẩy tốc độ tạo mầm của ferrihydrite như tăng tốc
độ khuấy và tăng nhiệt độ sẽ làm giảm kích thước hạt. Kích thước hạt
magnetite có thể được giảm mạnh bằng cách thêm một lượng nhỏ PEG
hoặc SDBS.
Hệ kết tủa tạo thành có hàm phân bố kích thước khá hẹp, hệ số đa
phân tán khoảng 20% kích thước trung bình chứng tỏ hệ đơn phân tán đã
được điều chế. Các giá trị bão hòa từ của các kết tủa thu được khá gần với
Fe3O4 (khoảng 80 emu/g so với 90 emu/g) chứng tỏ độ tinh khiết của sản
phẩm tạo thành.
3.2 Chế tạo hệ polyme từ tính
Trong phần này, các kết quả nghiên cứu chế tạo hạt polyme từ tính có
cấu trúc lõi oxit sắt từ và vỏ polyme được đề cập..
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng monome/oxit sắt từ đến sự hình
thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ
Quá trình khảo sát được lặp lại với 2 loại monome là methyl
methacrylate (MMA) và methacrylic acid (MAA).

Thông số thí nghiệm được nêu chi tiết trong Bảng 3.6
Bảng 3.6 Thông số thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng
monome/Fe3O4
Mẫu
SA1

Tỷ lệ khối lượng
MMA/Fe3O4
3:1

Mẫu
SM1

Tỷ lệ khối lượng
MAA/Fe3O4
3:1

Thông số thí
nghiệm
Nồng độ chất


13
SA2
SA3

5:1
8:1

SM2

SM3

8:1
11:1

SA4

11:1

SM4

16:1

KM: 0,5%
monome
T = 60 ± 2 0C
t = 4h
không có oxy

Kết quả thực nghiệm với hệ MMA/ Fe3O4
Hình 3.11 cho thấy ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4 bọc PMMA được
tổng hợp ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau của MMA/ Fe3O4.
Độ dày của lớp polyme có thể đo trực tiếp trên các ảnh TEM và được
nêu trong Bảng 3.7. Các giá trị này được so sánh với các giá trị tính toán
theo phép đo TGA.
Như đã thấy trong Bảng 3.7, độ dày lớp màng polyme tăng lên khi
tăng tỷ lệ khối lượng của monome/magnetite. Độ dày tăng khoảng 1,6 lần
khi nồng độ MMA tăng từ 6% đến 22%.
Bảng 3. 7 Độ dày lớp vỏ PMMA xác định bởi TEM và TGA
KT hạt TB ban

Mẫu

SA1
SA2
SA3
SA4

Tỷ lệ khối
lượng
MMA/MNPs
3:1
5:1
8:1
11:1

đầu

(nm)

Phân
tích
TEM

Phân tích TGA

t (nm) PMMA/Fe3O4
4,3
5,8
6,4
6,8

6,6

SA1

SA2

2,8
3,9
5,4
6,7

Hiệu suất
kết vỏ
polyme (%)

t (nm)
9,2
11,2
13,3
14,6

SA3

SA4

Hình 3.3 Ảnh TEM mô tả kích thước lớp vỏ PMMA theo tỷ lệ
PMMA/magnetite: 3:1 (SA1), 5:1 (SA2), 8:1 (SA3), 11:1 (SA4)

93

78
68
61


14
Hình 3.4 Độ dày lớp polyme PMMA
như là một hàm của căn bậc hai nồng
độ monome
Theo kết quả nghiên cứu được chỉ
ra trên Hình 3.13 một mối quan hệ gần
đúng được tìm thấy giữa độ dày lớp
polyme và nồng độ monome. Như vậy,
hầu hết lượng polyme tạo thành bao
(Nồng độ monomer)
quanh hạt từ rắn. Đối với các mẫu còn
lại có hiệu suất kết vỏ thấp hơn 70%,
sự hình thành các hạt polyme qua cơ chế micelles có lẽ đã xảy ra trong
dung dịch và các hạt polyme này đã được loại bỏ trước khi thực hiện các
phép đo phân tích. Độ phủ hoàn toàn bề mặt của tất cả các hạt từ dường
như đạt được ở tỷ lệ monome/sắt là 5/1 và nồng độ monome lựa chọn nên
thấp hơn giá trị này.
Kết quả thực nghiệm với hệ MAA/ Fe3O4
Quá trình trùng hợp monome MAA trong hệ có mặt các hạt oxit sắt từ
cũng hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ.
Bảng 3.8 Độ dày của lớp polyme thay đổi theo tỷ lệ khối lượng MAA/Fe3O4

Độ dày lớp vỏ (nm)

1/2

SM1

MAA/
Fe3:1
3O4

PMAA/
Fe1,4
3O4

Độ dày
(nm)
6,5

Hiệu suất kết vỏ
polyme
47 (%)

SM2

8:1

1,8

7,5

23

SM3

11:1

2,9

9,7

26

SM4

16:1

3,5

10,6

22

Mẫu

Hình 3.5 Ảnh TEM điển hình của các hạt
được bọc PMAA ở các tỷ lệ khác nhau của
MAA / Fe3O4 (mẫu SM2)
Hầu hết các hạt magnetite được bao phủ
bởi PMAA và lớp vỏ polyme có độ dày
tương đối đồng đều. Kết quả tính toán độ
dày lớp polyme được trình bày trong Bảng
3.8. Hiệu suất quá trình tạo vỏ polyme cũng
được nêu trong Bảng 3.8.

Sự tăng độ dày màng polyme theo tỷ lệ của
monome/magnetite cũng được quan sát
thấy trong loạt thí nghiệm này. Độ dày tăng khoảng 1,6 lần khi nồng độ
MAA tăng gấp 5 lần. Các khảo sát trong hệ phản ứng của MAA đã khẳng


15
định sự phụ thuộc của chiều dày lớp vỏ polyme vào nồng độ monome tham
gia phản ứng cũng như tỷ lệ khối lượng giữa monome và sắt từ.
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp đến sự hình thành
lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ
Trong loạt thí nghiệm này, các mẫu đều có tỷ lệ khối lượng
MAA/Fe3O4 là 8:1, nồng độ Fe3O4 là 2% khối lượng và nồng độ chất khơi
mào là 0,5% khối lượng monome. Các điều kiện phản ứng khác như tốc độ
khuấy, thời gian phản ứng được được giữ nguyên. Các kết quả được trình
bày trong Bảng 3.9.
Bảng 3.9 Độ dày lớp polyme thay đổi như là một hàm của nhiệt độ
Mẫu

Nhiệt độ (0C) PMAA/Fe3O4 Chiều dày (nm)

Hiệu suất kết vỏ
polyme (%)

ST1

40

0,94

5,1

12

ST2

50

1,08

5,6

14

ST3

60

1,8

7,5

23

ST4

75

4,64

12,4

58

ST5

85

7,96

15,9

100

a

b

Hình 3.6 Đường giảm khối
lượng của hạt bọc PMAA được
điều chế ở các nhiệt độ khác
nhau:
40 0C (a), 50 0C (b), 60 0C (c),
75 0C (d), 85 0C (e)
Một trong những ảnh hưởng
quan trọng của nhiệt độ là làm
tăng tốc quá trình phân hủy
chất khơi mào dẫn đến tăng số
lượng các gốc tự do chuỗi để
tạo thành các hạt polyme từ các

micelles [153]. Tuy nhiên, hiệu
ứng này của nhiệt độ dường
như không đáng kể trong các
nghiên cứu của luận án vì thực
nghiệm đã chứng tỏ rằng nhiệt
độ càng tăng sự xuất hiện của

polyme khối càng giảm..
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng trùng hợp đến sự hình thành
lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ


16
Thời gian khảo sát được thể hiện trong Bảng 3.10
Bảng 3.10 Độ dày lớp polyme như là một hàm của thời gian trùng hợp
Mẫu

Thời gian phản ứng
(giờ)

Tỷ lệ
PMAA/Fe3O4

Độ dày lớp vỏ
(nm)

Hiệu suất kết vỏ
polyme (%)

SP1

2

-

-

-

SP2

3

1,55

6,9

52

SP3

4

1,42

6,5

47

SP4

6

1,39

6,4

46

Đối với mẫu SP1, khi thời gian phản ứng là 2 giờ, sự hình thành
PMAA trên bề mặt các hạt từ không được quan sát trong TEM (Hình
3.20a). Các kết quả đo giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (Hình 3.21)
cũng xác nhận kết quả này.

Hình 3.20 a

Hình 3.20 b

Hình 3.7 Ảnh TEM của các hạt được bọc PMAA ở thời điểm phản ứng
khác nhau: 2 giờ (hình a) và hơn 2 giờ - SP2 (hình b)
Đối với các mẫu còn lại, từ SP2 đến SP4, hầu hết các hạt đều được
bọc bằng màng polyme (Hình 3.20b). Điều này có nghĩa rằng thời gian 3
giờ là đủ để hoàn thành phản ứng. Kéo dài thời gian phản ứng sẽ làm giảm
nhẹ độ dày của màng polyme và hiệu suất trùng hợp (Bảng 3.10). Các giá
trị đã thu được cho thấy ảnh hưởng của tốc độ bổ sung monome là không
đáng kể so với ảnh hưởng của nồng độ monome tổng trong loạt thí nghiệm
đầu tiên.
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ hạt rắn ban đầu đến sự hình thành lớp
vỏ polyme
Trong nghiên cứu này, hệ phân tán ban đầu của oxit sắt từ trong nước

được khảo sát với nồng độ là 1% và 2%. Các hệ phân tán này sau đó được
sử dụng để tiến hành phản ứng trùng hợp tạo lớp vỏ polyme PMAA ở các
điều kiện công nghệ hoàn toàn giống nhau.
Kết quả được trình bày trong các Bảng 3.11.


17
Bảng 3.11 Mức độ phân tán của hệ oxit sắt từ trong nước với các nồng độ
khác nhau
Nồng độ oxit
Bán kính hạt
Bán kính hạt
Hệ số tập
Mẫu
sắt từ (% khối
TB(theo
TB(theo
hợp n
lượng)
TEM), nm
DLS), nm
SN1
1
5,0
7,0
2,7
SN2
2
6,6
19,0

24
Kết quả quá trình bọc polyme PMAA với cả 2 hệ được trình bày trong
Hình 3.24 và Hình 3.25
Sự hình thành lớp vỏ polyme bao quanh các hạt rắn có thể quan sát
trên ảnh TEM. Với hệ phân tán 1% hạt hầu hết các hạt được bọc lớp vỏ
polyme với chiều dày khá đồng nhất là 1,5 nm. Với hệ 2% hạt rắn, các hạt
được bọc thành từng đám với mức độ tập hợp gần tương tự hệ phân tán ban
đầu.

Hình 3.9 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ
bọc PMAA với nồng độ hạt 1%

Hình 3.8 Ảnh chụp TEM hạt sắt
từ bọc PMAA với nồng độ hạt 2%

Phần lớn các hệ chất lỏng từ thương mại sử dụng hạt từ bọc vỏ polyme đều
có cấu trúc lõi đa hạt. Các hệ siêu thuận từ lý tưởng có hàm lượng rắn khá
thấp (<0,5%). Ở nồng độ hạt > 1%, để tăng mức độ phân tán cần phải tiếp
tục nghiên cứu các giải pháp phân tán phù hợp.
3.2.5. Kết luận
Các hạt polyme từ với cấu trúc lõi sắt từ và vỏ polyme đã được điều
chế thành công bằng phản ứng trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất
nhũ hóa. Chiều dày lớp vỏ polyme được điều khiển một cách dễ dàng bằng
cách thay đổi thông số phản ứng như tỷ lệ monome/sắt, nhiệt độ hay thời
gian phản ứng. Phương pháp thực hiện trong luận án này cho phép đạt
được hiệu suất kết vỏ cao. Ở những điều kiện xác định, hiệu suất đạt tới
gần 100%. Hàm lượng sắt từ có trong hạt polyme từ là khá cao so với
nhiều công trình tương tự. Hàm lượng này có thể đạt tới 50 – 60% trong

18
khi ở các nghiên cứu khác là không quá 40%.
3.3 Đặc trưng từ tính của vật liệu chế tạo
3.3.1 Ảnh hưởng của của kích thước hạt đến tính chất từ
Các đường cong từ hóa ở nhiệt độ phòng đã được xây dựng cho các
hạt magnetite có kích cỡ trung bình từ 15 nm đến 23,7 nm. Tất cả các mẫu
đều có tính chất siêu thuận từ, lực kháng từ và độ từ dư gần như bằng 0.
Bảng 3.12 Độ từ bão hòa thay đổi theo kích thước hạt oxit sắt từ
Mẫu
A7
T1
T2
P5
P3

Đường kính TB
(nm)
15,0
17,4
18,5
21,1
23,7

Độ rộng hàm phân
bố(nm)
0,45
0,57
0,57
0,57
0,57

Độ từ bão hòa
(emu/g)
67
69
70
72
80

Độ bão hòa từ tính giảm từ 80 emu/g xuống khoảng 67 emu/g khi
kích thước magnetite giảm từ 23,7 nm xuống 15 nm. Các hạt càng nhỏ thì
độ cong bề mặt càng lớn làm tăng mức độ mất phương hướng tinh thể và
kết quả là giảm từ độ bão hòa.
Phần lớn các tác giả qui mức giảm từ tính cho sự tồn tại của -Fe2O3.
Hiện tượng Fe3O4 bị oxi hóa một phần thành Fe2O3 làtương đối phổ biến
và khó phát hiện sự có mặt từ phổ XRD. Dù vậy, ở nghiên cứu của luận án,
với phản ứng điều chế được thực hiện trong điều kiện không có oxy và kết
quả đo từ là gần với Fe3O4 khối, lời giải thích hợp lý là sản phẩm không có
các tạp chất như goethite, hematite và magnetite.
3.3.2 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme đến tính chất từ của vật
liệu
Lớp vỏ polyme PMMA
Số liệu tính toán chiều dày lớp vỏ theo giản đồ trọng lượng nhiệt
TGA và độ bão hòa từ của các mẫu được nêu trong Bảng 3.13.
Bảng 3.13 Độ bão hòa từ thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMMA
Mẫu
SA0
SA1
SA2
SA3

Chiều dày polyme PMMA (nm)
9,2
11,2
13,3

Độ từ bão hòa (emu/g)
78
73
69
68

Độ bão hòa từ ở 12 kOe của các hạt nano Fe3O4 không bọc polyme là
78 emu/g và các hạt magnetite bọc PMMA là 73, 69 và 68 emu/g tương
ứng vời chiều dày lớp polyme từ 9,2 nm đến 13,3 nm. Mức giảm từ độ


19
bão hòa lần lượt là 7%, 12% và 13%. Rõ ràng là lớp polyme càng dày, từ
tính bão hòa càng thấp.
Lớp vỏ polyme PMAA
Tương tự như các hạt từ bọc PMMA, các hạt được bọc PMAA thể
hiện tính chất siêu thuận từ rõ rệt và có độ bão hòa từ cao hơn nhiều so với
các nghiên cứu tương tự khác [44, 136, 146]. Độ bão hòa từ ở 12 kOe của
các hạt nano Fe3O4 giảm từ 78 emu g-1 xuống 62 emu g-1 và 58 emu g-1
tương ứng với độ dày lớp PMAA là 7,5 nm và 10,6 nm (Bảng 3.14).
Bảng 3.14 Độ từ bão hòa thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMAA
Mẫu
SM0
SM2

SM4

Chiều dày polyme PMAA (nm)
7,5
10,6

Độ từ bão hòa (emu/g)
78
62
58

3.3.3 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến tính chất từ của vật
liệu
Mức độ ảnh hưởng tiêu cực của lớp polyme tăng dần từ PMMA,
PMAA đến PHMA.
Bảng 3.15 Độ từ bão hòa thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMAA
Mẫu

Lớp vỏ polyme

Độ từ bão hòa (emu/g)

SA2
SM3
SH1

PMMA (5,8 nm)
PMAA (5,5 nm)
PHMA (5,2 nm)

69
62
57

Nhóm hydroxyl bề mặt (Fe-OH) hình thành trong quá trình điều chế
oxit sắt như là sản phẩm của quá trình thủy phân. Yu and Chou [146] đã
chứng minh sự tồn tại này bằng dữ liệu đo điện thế zeta trên bề mặt hạt rắn.
Khi pH > điểm đẳng điện (với magnetite điểm đẳng điện = 5), nhóm
hydoxyl bị phân hủy thành dạng Fe-O-, còn khi pH < 5, Fe(OH)2+ sẽ giữ
vai trò chủ đạo.
3.3.4 Kết luận
Trong luận án này các hạt nano oxit sắt từ đã được điều chế bằng
phương pháp kết tủa hóa học có từ độ bão hòa khá cao, rất gần với sắt từ
khối. Các hạt sắt từ thu được thể hiện tính chất siêu thuận từ rõ rệt. Độ từ
bão hòa ở nhiệt độ phòng giảm dần theo sự giảm kích thước. Ở kích thước
15 nm, độ bão hòa từ đạt 67 emu/g. Giá trị này là tương đối cao nếu so với
các công trình nghiên cứu tương tự. Kết quả thu được chứng tỏ sự tinh
khiết của vật liệu chế tạo.
Điểm nổi bật nhất là các hạt sắt từ sau khi bọc lớp vỏ polyme vẫn duy
trì độ từ hóa cao, suy giảm không nhiều so với vật liệu từ khối. Kết quả


20
này khẳng định tính ưu việt của phương pháp trùng hợp nhũ tương không
nhũ hóa.
3.4 Ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4
Trong phần này, các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ và lớp vỏ
polyme PMAA, PHMA đã được tạo ra nhờ quá trình trùng hợp như trình
bày trong phần 3.2
3.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme

Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt với bán kính trung bình
khoảng 6,6 nm được bao phủ 1 lớp polyme PMAA có chiều dày khá đồng
nhất như thể hiện trong Hình 3.30.

Hình 3.10 Ảnh chụp TEM điển hình của hạt sắt từ trước (a) và sau khi bọc
PMAA(b)
Bảng 3.16 Độ dày lớp vỏ polyme của các mẫu
Mẫu

PMAA/Fe3O4

Chiều dày t(nm)

DT 1
DT 2
DT 3
DT 4

1,80
3,48
4,64
7,96

7,5
10,6
12,4
15,9

Kết quả độ bền phân tán được trình bày trong Bảng 3.17 và Hình 3.32.
Bảng 3.17 Độ bền phân tán phụ thuộc chiều dày lớp vỏ polyme

Mẫu
DT0
DT1
DT2
DT3
DT4

T (nm)
0
7,5
10,6
12,4
15,9

d0 * (nm)
39,5
40,4
41,5
41,9
46,2

Rs (10-3 h-1)
5,7
5,6
4,6
11,9

* Đường kính hạt đo bằng kỹ thuật DLS

Rd (nm/h)

2,66
2,71
1,80
0,0002
2,82


21
Hình 3.11 Sự biến đổi kích thước theo
thời gian của các hạt polyme từcó chiều
dày lớp vỏ polyme khác nhau.
Từ đồ thị biểu diễn sự thay đổi
kích thước hạt theo thời gian (Hình 3.32)
có thể thấy rằng, ở tất cả các mẫu, quá
trình lớn lên của hạt diễn ra theo 2 giai
đoạn. Giai đoạn đầu kích thước hạt (d0)
tăng không đáng kể và sự khác biệt giữa các mẫu là không lớn. Trong khi
giai đoạn 2 thể hiện rất rõ ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ polyme
Kết quả nghiên cứu chỉ ra vai trò tích cực của lớp polyme trong việc
ổn định phân tán. Lớp vỏ càng dày mức độ ổn định càng cao. Tuy nhiên
khi lớp polyme quá dày tác động của nó đến việc tăng khối lượng hạt lại
làm tăng tốc độ sa lắng. Kết quả thực nghiệm đã xác định được chiều dày
polyme thích hợp cho phép hệ bền phân tán mà vẫn duy trì được tính chất
đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tiễn. Với chiều dày polyme nằm trong
khoảng 10 – 13 nm, các hạt có khả năng phân tán tốt trong nước nhưng vẫn
duy trì được độ từ tính cao.
3.4.2 Ảnh hưởng của lớp vỏ polyme khác nhau đến độ bền phân tán
Các hạt nano sắt từ có bán kính trung bình khoảng 6,6 nm (Hình
3.34a) được bọc polyme PMAA và PHMA. Sau quá trình trùng hợp hầu
hết các hạt này được bao phủ 1 lớp polyme có chiều dày khá đồng nhất

như thể hiện trong Hình 3.34b. Chiều dày lớp vỏ polyme PMAA và PHMA
(xác định trên ảnh TEM) là khá tương đồng với giá trị tương ứng là 5,5 và
5,2 nm.
b
PMAA

PHMA

Hình 3.12Ảnh chụp
TEM của hạt sắt từ
trước (a)
và sau khi bọc
PMAA , PHMA (b)
Để khảo sát
độ ổn định phân tán,
các mẫu với nồng độ
hạt xấp xỉ bằng nhau
(khoảng 2 % khối
lượng) và kích thước
hạt ban đầu không
quá chênh lệch được


22
lưu trữ ở điều kiện hoàn toàn giống nhau. Kết quả đánh giá độ bền phân
tán được trình bày trong Bảng 3.18 và Hình 3.35.
Bảng 3.18 Độ bền phân tán phụ thuộc lớp vỏ polyme khác nhau
Mẫu
DP1
DP 2

DP 3
DP 4

Lớp polyme
EFKA
PHMA
PMAA

d0 * (nm)
39,5
40,4
41,5
41,9

Rs (10-3 h-1)
5,7
4,7
1,8
0,0002

Rd (nm/h)
2,66
1,28
0,58
**

Hình 3.13 Sự biến đổi kích thước theo
thời gian của các hạt từ
được bọc lớp vỏ polyme khác nhau.
Từ đồ thị biểu diễn sự thay đổi

kích thước hạt theo thời gian (Hình
3.35) có thể thấy rằng ở tất cả các mẫu,
quá trình lớn lên của hạt diễn ra theo 2
giai đoạn. Giai đoạn đầu kích thước hạt
(d0) tăng không đáng kể. Trong khi giai
đoạn 2 kích thước hạt tăng gần như tỷ lệ với thời gian. Có thể khẳng định
việc tăng kích thước là do quá trình keo tu và tốc độ tăng kích thước (Rd)
có thể xác định bằng độ dốc của đường thẳng khớp vào đồ thị giai đoạn 2.
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm đã chứng tỏ hiệu quả của lớp vỏ
polyme trong việc nâng cao độ bền phân tán của các hạt nano sắt từ trong
môi trường nước. Các lớp vỏ polyme được tạo bởi phương pháp trùng hợp
giúp cho hạt từ phân tán tốt hơn nhiều so với các polyme hấp phụ trên bề
mặt hạt rắn bằng khuấy trộn thông thường. Vai trò phân tán của lớp
polyme phụ thuộc vào cấu trúc thành phần của polyme.
3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ hạt đến độ bền phân tán
Hình 3.14Sự biến đổi
kích thước hạt theo
thời gian
ở các hệ phân tán có
nồng độ hạt rắn khác
nhau
Trong phần này,
các mẫu phân tán có
nồng độ hạt polyme từ
thay đổi từ 2 % đến 10% khối lượng đã được khảo sát. Các hạt polyme từ
có cấu trúc lõi đơn hạt bọc polyme PHMA với chiều dày lớp polyme

DP

DP

DP

DP


23
khoảng 6 nm. Đường kính hạt ban đầu là 22 nm (theo kích thước ảnh
TEM) và khoảng 28 nm (theo kết quả đo DLS).
Bảng 3.19 Độ bền phân tán phụ thuộc nồng độ hạt từ
Mẫu

Nồng độ hạt
từ (% khối
lượng)
2
3
6
10

DC1
DC2
DC3
DC4
*

Lớp
polyme
(nm)
6,0

6,0
6,0
6,0

d0*
(nm)

Rd
(nm/h)

28,0
28,8
28,3
28,3

0,001
0,006
0,009
0,010

Mức tăng kích
thước sau 1
tháng (%)
1
15
23
25

Đường kính hạt đo bằng kỹ thuật DLS
Kết quả khảo sát cũng chỉ ra rằng các hạt polyme từ có cấu trúc lõi đa hạt sẽ

kém bền hơn đơn hạt. Hệ phân tán của các hạt bọc PHMA với cấu trúc lõi đơn
hạt có tốc độ tập hợp thấp hơn hàng nghìn lần so với các hạt đa hạt (0,001
nm/h so với 1,8 nm/h) ở cùng nồng độ hạt rắn (2%).
Điểm cần nhấn mạnh ở đây là mức tăng kích thước hạt trong những khảo
sát của luận án là khá thấp so với các nghiên cứu tương tự. Sau 1 tháng tất cả
các mẫu thí nghiệm đều không có hiện tượng sa lắng. Ở nồng độ hạt 3%, kết
quả chụp ảnh TEM sau 1 tháng lưu trữ (Hình 3.38) gần như không quan sát
thấy hiện tượng tập hợp hạt.
Hình 3.15Ảnh chụp TEM của hệ phân
tán 3% sắt từ bọc PHMA sau thời gian
lưu trữ 1 tháng
Trong công trình nghiên cứu về hạt sắt từ
bọc PMMA với kích thước khoảng 50 nm,
B. J. Park đã quan sát thấy hiện tượng sa
lắng chỉ sau 10 h lưu trữ ở hệ phân tán
13% nồng độ hạt rắn [43]. Trong một
nghiên cứu khác [133] các hạt nano oxit sắt từ có kích thước khoảng 20 nm
được phủ lớp co-polyme EO – PO với tỷ lệ EO/PO khác nhau. Kết quả khảo
sát độ bền phân tán của những hạt này trong nước chỉ đạt mức ổn định ít hơn 1
ngày. Có thể khẳng định rằng so với các hệ chất lỏng từ thương mại (nồng độ hạt
rắn 7% - 10%) thì hệ phân tán trong luận án này có độ bền cao hơn nhiều khi hầu
hết các hệ chất lỏng từ đều báo cáo về độ ổn định sau 1 tuần lưu trữ.
3.4.4 Kết luận
Lớp vỏ polyme bao quanh hạt oxit sắt từ đã cho phép nâng cao đáng
kể khả năng phân tán của hạt từ trong nước. Độ bền phân tán của hệ phụ thuộc
vào chiều dày lớp vỏ polyme, nồng độ hạt rắn và cấu trúc lõi. Với lớp vỏ từ 10
– 13 nm, hệ phân tán đạt độ ổn định cao. Sau 1 tháng lưu trữ ở điều kiện


24

thường, không xuất hiện sự đông tụ hay phân lớp. Lớp polyme kết vỏ đã tăng
đáng kể độ bền của hệ so với polyme hấp phụ trên bề mặt hạt rắn. Với cấu trúc
lõi đơn hạt, hệ phân tán đạt tới 10% nồng độ hạt rắn. Tính ổn định phân tán tỏ
ra vượt trội so với các hệ thương mại cùng kích thước ban đầu và cùng tính
chất từ. Lớp polyme không làm suy giảm độ bão hòa từ của vật liệu. Điều đó
khiến cho khả năng ứng dụng của chất lỏng từ được mở rộng và hiệu quả hơn.
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa. Các yếu tố
ảnh hưởng đến cấu trúc và kích thước kết tủa tạo thành như tốc độ bổ sung
NH4OH, pH kết thúc phản ứng, nhiệt độ, tốc độ khuấy, chất hoạt động bề mặt
đã được khảo sát. Kết quả nghiên cứu cho phép kiểm soát quá trình phản ứng
để từ đó có thể chế tạo hạt sắt từ với kích thước thay đổi từ 5 – 20 nm. Hệ oxit
sắt từ tạo thành có kích thước khá đồng đều và hàm phân bố kích thước hẹp. Ở
những điều kiện xác định, một số mẫu đạt được độ đa phân tán nhỏ hơn 20%,
chứng tỏ hệ đơn phân tán đã được điều chế. Các hạt nano oxit sắt từ tạo thành
có tính chất siêu thuận từ và có độ bão hòa từ cao hơn đáng kể so với các công
trình tương tự đã công bố. Kết quả thu được khẳng định phương pháp kết tủa
hóa học sử dụng trong luận án đã được kiểm soát tốt hơn, cho phép tạo ra các
hạt oxit sắt từ với độ tinh khiết và độ đồng đều cao.
2. Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi sắt từ và vỏ polyme đã được chế tạo bằng
phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa. Phương pháp
này được phát triển theo 1 kỹ thuật thực hiện hoàn toàn mới cho phép tạo lớp
bọc polyme gần như đồng nhất trên toàn bộ bề mặt các hạt oxit sắt từ với hiệu
suất đạt tới 100%. Lớp vỏ polyme mỏng, hàm lượng sắt từ cao và hoàn toàn
không có dư chất hoạt động bề mặt khiến cho độ bão hòa từ của vật liệu được
duy trì ở mức cao nhiều so với các hạt được bọc polyme bằng phương pháp
khác. Cơ chế quá trình trùng hợp tạo vỏ polyme và sự gắn kết của polyme lên
bề mặt hạt rắn đã được làm sáng tỏ nhờ kết quả khảo sát thực nghiệm với nhiều
loại monome khác nhau. Nhờ đó, quá trình chế tạo hạt polyme từ có thể điều
chỉnh dễ dàng bởi các thông số của phản ứng.

3. Bằng phương pháp tạo vỏ polyme trong luận án này, độ bền phân tán của
các hạt nano từ tính được nâng cao rõ rệt so với cách ổn định bằng chất hoạt
động bề mặt hoặc hấp phụ polyme thông thường. Tốc độ tăng kích thước hạt
theo thời gian giảm đi hàng nghìn lần. Hoàn toàn không có hiện tượng sa lắng
ở các hệ có nồng độ hạt tới 10%. Tính ổn định phân tán của các hệ điều chế
trong luận án tỏ ra vượt trội so với các hệ thương mại cùng kích thước ban đầu
và cùng tính chất từ.