NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÙI HẢI ĐĂNG SƠN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ
YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC
TÁC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ
HÓA LÝ

HUẾ, NĂM 2017


Cơng trình đƣợc hồn thành tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại
học Khoa học, Đại học Huế.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Đinh Quang Khiếu
2. PGS.TS. Võ Quang Mai

Phản biện 1: .............................................
Phản biện 2: ..............................................
Phản biện 3: .............................................

Luận án sẽ đƣợc bảo vệ trƣớc Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án
tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

vào hồi

giờ

ngày

tháng

năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện:
......................................................................................................
.............................................................................................


MỞ ĐẦU
Sự phát triển vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật hiện đại làm
cho đời sống của con ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao. Tuy nhiên,
cùng với sự phát triển đó là tình trạng ơ nhiễm mơi trƣờng, trong đó
phải kể đến ơ nhiễm khơng khí, đất, nhất là ơ nhiễm nguồn nƣớc.
Phenol là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến, để xử
lý ngƣời ta sử dụng oxy hố khơng khí ƣớt với điều kiện phản ứng
nghiêm ngặt ở nhiệt độ và áp suất cao tạo ra hạn chế lớn cho phƣơng
pháp này. Sử dụng xúc tác trong oxy hố khơng khí ƣớt đƣợc nghiên
cứu nhằm giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng. Ngoài ra, để tăng khả
năng oxy hố ngƣời ta đã thay khơng khí bằng các chất có khả năng
tạo ra các gốc tự do tạo ra hệ oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác.
Hệ xúc tác này có ƣu điểm là điều kiện thực hiện phản ứng ở nhiệt
độ, áp suất thấp hơn nhiều.
Nguồn nƣớc ô nhiễm asen là một thảm họa đối với sức khỏe

con ngƣời, vì thế các cơng nghệ xử lý asen trở nên cấp thiết. Nhiều
phƣơng pháp xử lý asen đƣợc sử dụng trong đó phƣơng pháp hấp
phụ có tiềm năng lớn, đƣợc nghiên cứu rộng rãi do chi phí thấp và
dễ vận hành.
Vấn đề kiểm soát dạng vết các kim loại nặng trong môi trƣờng
đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Việc áp dụng
phƣơng pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính đang trở thành lĩnh
vực hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu vật liệu, nhằm tạo ra các điện
cực có độ nhạy, độ chọn lọc, phạm vi áp dụng rộng cho nhiều đối
tƣợng phân tích. Các vật liệu rắn xốp với diện tích bề mặt lớn đƣợc
biến tính bằng các hợp chất vơ cơ/hữu cơ có khả năng áp dụng trong
phân tích điện hóa đang là loại vật liệu đƣợc nhiều nhà khoa học
quan tâm.
1


Diatomit là vật liệu tự nhiên có cấu trúc xốp có hệ thống mao
quản trung bình đan xen vi mao quản là chất hấp phụ và chất mang
xúc tác lý tƣởng. Bằng cách gắn lên bề mặt những nhóm chức vô cơ
hay hữu cơ hoạt động, vật liệu này tạo thành các composit có tính
năng xúc tác và hấp phụ vô cùng phong phú. Ở nƣớc ta, diatomit chủ
yếu đƣợc sử dụng làm chất trợ lọc, xử lý hồ tôm, bê tông nhẹ, gạch
nhẹ, một số nghiên cứu khác biến tính để hấp phụ kim loại nặng v.v...
chƣa có một cơng trình nào nghiên hệ thống hóa về diatomit nhằm
nâng cao giá trị sử dụng của diatomit, với mục đích đó chúng tơi
chọn đề tài cho luận án:
“Nghiên cứu biến tính Diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ và
xúc tác”
Đóng góp mới của Luận án:
Đây là luận án đầu tiên tại Việt Nam nghiên cứu một cách có

hệ thống về diatomit Phú Yên
Đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ AB bằng diatomit tự nhiên
tn theo cả hai mơ hình Langmuir và Freunlich, tuy nhiên, các kết
quả cho thấy, các giá trị của phƣơng trình Langmuir và Freundlich
mất dần ý nghĩa ban đầu khi thay đổi nồng độ AB, và việc áp dụng
các phƣơng trình này cho thấy có sự sai khác so với hệ khí –rắn.
Lần đầu tiên cơng bố ứng dụng của vật liệu biến tính
diatomite bằng MPTMS ứng dụng làm vật liệu biến tính trên Glassy
cacbon để nghiên cứu xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) trong
dung dung dịch nƣớc bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot.
Lần đầu tiên công bố vật liệu lƣỡng oxit Fe-Mn trên nền
diatomite làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa hồn toàn phenol với
tốc độ phản ứng cao hơn các vật liệu biến tính khác nhƣ sắt
oxit/diatomt, diatomit tự nhiên…
2


CHƢƠNG 1 -TỔNG QUAN
1.1. DIATOMIT T

NHI N

1.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG
1.3. PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL TR N CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ

CHƢƠNG 2
MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TI U
Nghiên

cứu

biến

tính

đƣợc

diatomit

bằng

3-

mercaptopropyltrimethoxysilane và lƣỡng oxit sắt-mangan để nâng
cao khả năng sử dụng của diatomit trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác
và điện hóa.
2.2. NỘI DUNG
2.2.1. Nghiên cứu đặc điểm cấu trúc hóa lý của diatomit Phú Yên và
sử dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nƣớc.
2.2.2. Nghiên cứu biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMSdiatomit) và sử dụng MPTMS-diatomit biến tính trên điện cực than
thủy tinh (GCE) để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) trong dung
dịch nƣớc bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot.
2.2.3. Nghiên cứu biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt và mangan
và sử dụng làm chất hấp phụ asen và oxy hóa phenol trong hệ
CWHO.
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU
2.4. HÓA CHẤT
2.5. TH C NGHIỆM
CHƢƠNG 3-KẾT QUẢ THẢO LUẬN

3.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA DIATOMIT PHÚ Y N
VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM
Trong phần này, chúng tơi trình bày kết quả phân tích một số

3


tính chất hóa-lý của diatomit Phú n và so sánh với diatomit
thƣơng mại (Merck). Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm
AB của diatomit cũng đƣợc trình bày chi tiết.
3.1.1. Một số tính chất hóa lý của diatomit Phú n

Hình 3.1. Giản đồ XRD của diatomit tự nhiên (a) và
diatomit của Merck (b) được nung ở nhiệt độ khác
nhau
Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của hai mẫu vật liệu
diatomit Phú yên và diatomit Merck nung ở nhiệt độ từ 100-700 0C,
trong thời gian 3 giờ. Kết quả cho thấy, diatomit tự nhiên có thành
phần pha chủ yếu ở dạng vơ định hình. Ở nhiệt độ 300 0C, bắt đầu
xuất hiện các nhiễu xạ đặc trƣng của tinh thể quart ở các góc nhiễu
xạ: 20; 26,8 độ. Khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu, các tinh thể quart có xu
hƣớng tinh thể hóa tăng và các peak nhiễu xạ cũng sắc nhọn hơn.
(a)

(b)

Hình 3.2. Ảnh SEM của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)
4

Hình thái của diatomit Phú Yên và diatomit Merck đƣợc đặc
trƣng bằng SEM nhƣ trình bày ở hình 3.2. Kết quả ảnh SEM cho
thấy diatomit đƣợc hình thành bởi các ống có đƣờng kính cỡ vài
chục micromet. Diatomit Phú n thuộc dạng ống với hệ thống mao
quản và vi mao quản đan xen lẫn nhau tạo nên một cấu trúc xốp.
Diện tích bề mặt của diatomit tự nhiên đo đƣợc là 51,8 m 2/g,
cao hơn diatomit Merck, chỉ xấp xỉ 0,5m 2/g. Điểm đẳng điện của các
loại diatomit Merck, diatomit tự nhiên, và diatomit tự nhiên nung lần
lƣợt là 5,50; 4,60 và 6,37.
3.1.2. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit Phú yên

* Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả trình bày ở bảng 3.1 cho thấy cả hai mơ hình đều có
hệ số xác định khá cao và thơng số RL ,1/n thích hợp. Giá trị (0 < RL
< 1) và giá trị 1/n = 0,38÷0,54 nằm trong khoảng 0,1-0,5 cho thấy cả
hai mơ hình mơ tả thích hợp các số liệu thực nghiệm.
Bảng 3.1. Đẳng nhiệt hấp phụ của mơ hình Langmuir và
Freundlich ở các nồng độ AB khác nhau
C
Mơ hình Langmuir
Mơ hình Freundlich
2
(mg/L) qmom
KLR RL
p1/nKFqmR2p
400

357,1 0,024 0,955 0,093 0,000 0,429 34,260 447,3 0,975 0,000

500

416,7 0,012 0,947 0,140 0,001 0,480 24,206 476,5 0,987 0,000

600

526,3 0,010 0,957 0,145 0,000 0,478 27,167 578,8 0,978 0,000

800

625,0 0,005 0,968 0,213 0,000 0,499 20,567 579,0 0,991 0,000

900

666,7 0,003 0,975 0,250 0,000 0,494 19,461 560,1 0,977 0,000

1200

625,0 0,002 0,986 0,343 0,000 0,541 22,725 539,3 0,961 0,001

1400

625,0 0,002 0,946 0,253 0,001 0,379 30,729 477,5 0,931 0,002

5


Các kết quả trên chứng minh rằng các dữ liệu thực nghiệm của
quá trình hấp phụ AB phù hợp với cả hai mơ hình. Hệ số xác định
cao trong cả hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich nghĩa là
có sự hấp phụ đơn lớp và có mặt của bề mặt không đồng nhất trong

chất hấp phụ.
* Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ
Khi nồng độ đầu AB tăng từ 150 đến 900 mg/L dung lƣợng
hấp phụ tăng dần từ 71 đến 140 mg/g. Khi nồng độ AB tăng từ 150
đến 400 mg/L dung lƣợng hấp phụ tăng nhanh, sau đó tăng khơng
đáng kể khi nồng độ đầu AB lớn hơn 400 mg/L.

Hình 3.3. Đồ thị hồi qui tuyến tính một, hai và ba
đoạn trong mơ hình khuếch tán Weber
Kết quả hồi qui tuyến tính nhiều đoạn trong khoảng nồng độ
nghiên cứu từ 150-900 mg/L đƣợc trình bày trong bảng 3.4.
Hình 3.3 miêu tả minh họa cho phép phân tích đồ thị Weber
thành một, hai và ba đoạn trong mơ hình tuyến tính đa đoạn cho q
trình hấp phụ AB ở nồng độ 200 mg/L. Số liệu phân tích tuyến tính
ba đoạn cho thấy mơ hình mơ tả tốt số liệu thực nghiệm. Kết quả

6


phân tích hồi qui tuyến tính ở các nồng độ AB khác nhau đƣợc trình
bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Kết quả phân tích hồi qui tuyến ba giai đoạn Weber
ở nồng độ AB khác nhau. Giá trị trong ngoặc ở độ tin cậy 95%
Đoạn tuyến tính 1 Đoạn tuyến tính 2
Đoạn tuyến tính 3
C
(mg/L)
150

I1

(phút-1)

k1
(mg g-1phút-1)

53,44

3,78

(50,0-56,8)
200

55,26

11,23

(42,42-68,1)
300

86,10
81,30

4,84

94,53

14,95

78,46

2,971

79,45
(70,7-88, 2)

85,29
97,46
122,24

19,75

110,82

5,11

100,3
(97,3-103,3)

k3
(mgg-1phút-1/2)

68,70
(68,0-69,3)

89,05

0,16
0,28

97,2

1,58

(94,5-99,9)

6,71

127,03

0,75

(124,4-129,7)

1,47

91,22

7,80

(88,2-94,2)

6,02

(107,3-114,3)

16,18

I3
(phút-1)

(88,0-90,0)

(118,6-126,4)

(60,6-96,3)
900

1,47

(94,6-100,3)

(86,9-102,2)
800

78,44

1,16

(83,0-87,6)

(68,1-94,5)
600

60,18
(58,9-61,4)

k2
(mgg-1 phút-1)

(76,8-80,1)

(83,2-88,9)
400

I2
(phút-1)

142,53

0,14

(138,0-147,0)

6,82

127,32

0,63

(122,8-131,7)

Các thơng số động học đƣợc tính tốn từ hồi qui phi tuyến
đƣợc liệt kê ở bảng 3.3. Giá trị R2 có thể sử dụng để so sánh sự phù
hợp của hai mơ hình, vì hai mơ hình cùng số tham số và cùng số
điểm thí nghiệm.

7


Bảng 3.3. Thơng số động học của mơ hình động học biểu kiến

bậc nhất và động học biểu kiến bậc hai
C
(mg/L)

Động học biểu kiến bậc nhất
qe,cal
k1
k2
R2
(phút-1)

(mgg-1)

Động học biểu kiến bậc hai
2
qe,cal
qe,exp

(mg g-1phút-1)

R

(mgg-1) (mgg-1)

150
200
300
400

1,620

1,040
1,370
1,130

0,252 66,99
0,487 87,69
0,133 109,63
0,389 124,07

0,041
0,020
0,016
0,014

0,999
0,980
0,994
0,811

69,10
91,10
114,86
130,78

71,2
93,0
133,2
136,6

600

800
900

0,790
0,943
1,100

0,990 124,08
0,995 133,69
0,996 124,60

0,009
0,012
0,015

0,804 132,72
0,875 140,32
0,871 130,39

140,0
141,1
135,2

* Nghiên cứu nhiệt động học
Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ
đƣợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 10-55 0C. Sử dụng hai mơ
hình động học biểu kiến bậc nhất và biểu kiến bậc hai để đánh giá
ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ, kết quả trình bày ở
bảng 3.4.
Bảng 3.4. Các thơng số của mơ hình động học biểu kiến bậc

nhất và bậc hai theo ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ Động học biểu kiến bậc nhất Động học biểu kiến bậc hai
(K)
283
294
308
318
328

k1

R2

qe

-1

(phút )

0,1244
0,1463
0,3154
0,3910
0,5000

-1

R2

qe

-1

(mg g )

110,87
117,55
130,69
132,47
139,88

k2

-1

-1

(mgg phút ) (mg g )

0,746
0,676
0,736
0,615
0,569

0,0017
0,0020
0,0043
0,0053
0,0075

118,708
125,745
137,140
138,505
144,559

0,940
0,916
0,924
0,910
,939

Kết quả cho thấy các hệ số k1 và k2 của hai mơ hình tăng dần
theo sự gia tăng của nhiệt độ. Với giá trị hệ số xác định cao của mô
8


hình động học biểu kiến bậc hai, có thể nói rằng, mơ hình này mơ tả
tốt số liệu thực nghiệm. Các giá trị k2 trong mơ hình động học này
đƣợc sử dụng để tính tốn các thơng số nhiệt động học.
3.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG MPTMS VÀ ỨNG DỤNG
LÀM ĐIỆN CỰC
3.2.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMS-diatomit)
3.2.1.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 1
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy các đƣờng DSC và TG của
các mẫu đã đƣợc chức năng hố bằng MPTMS. Các đƣờng này có
hình dạng tƣơng tự nhau ở tất cả các mẫu. Mỗi đƣờng DSC có hai
peak tỏa nhiệt ở khoảng 320 0C và 520 0C, đƣờng TG có sự mất
khối lƣợng ở 520 0C.

3.2.1.2. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 2
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy những đƣờng cong trên giản
đồ tƣơng tự nhau đối với các mẫu. Điều đáng chú ý là ngoài sự mất
khối lƣợng ở 520 0C nhƣ trong trƣờng hợp qui trình 1 cịn xuất hiện
sự mất khối lƣợng ở khoảng 320 0C (có kèm theo peak toả nhiệt)
trong các mẫu CS300, CS500 và CS700.
Bảng 3.5. Tổng lượng chất hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit
được chức năng hóa bằng hợp chất MPTMS
Mẫu

Qui trình 1

Qui trình 2

Mất khối lượng

1004N 3004N 5004N 7004N CS100 CS300 CS500 CS700

100 0C
320 0C

5,67 0,00 0,00 0,00 3,71 2,45
0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,02

0,00 0,00
1,31 0,80

520 0C

5,44 3,76 2,55 1,82 6,99 5,69

1,70 0,99

3,76 2,55 1,82 6,99 7,71

3,01 1,79

> 110 0C 5,44

9


Tổng lƣợng mất khối lƣợng theo 2 qui trình đƣợc trình bày ở
bảng 3.5 cho thấy, tổng lƣợng mất khi nung của qui trình 2 cao hơn
qui trình 1, điều này là do đóng góp mất khi nung ở 320 0C của qui
trình 2.
Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi
chức năng hoá bề mặt (b). Quan sát cho thấy diatomit sau khi chức
năng hoá vẫn giữ đƣợc cấu trúc dạng ống nhƣ ban đầu, tuy nhiên, bề
mặt gồ ghề hơn. Điều này chứng tỏ các tác nhân chức năng hoá đã
đƣợc gắn kết lên bề mặt diatomit.
(a)

(b)

Hình 3.4. Ảnh SEM của diatomit trước (a) và sau khi
chức năng hoá bề mặt (b)
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian hydrat đến q trình chức năng
hóa diatomit
Nghiên cứu ở mục 3.2.1 cho thấy diatomit đƣợc xử lý từ 100 0

300 C là thích hợp cho việc gắn kết MPTMS vào diatomit, đƣợc sử
dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.6. Tổng lượng gốc hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đã
hydrat hóa ở các thời gian khác nhau
Thời gian hydrat hoá
% Mất khối lƣợng (>110 0C)

0h

1h

3h

6h

10h

7,10

7,91

9,88

8,04

6,59

10

Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy, tổng lƣợng mất của gốc hữu cơ
(> 100 0C) tăng dần theo thời gian hydrat hóa mẫu từ 0-3 giờ, sau đó
giảm dần.
3.2.3. Tính chất điện hóa của Cd(II) và Pb(II) trên điện cực
MPTMS-diatomit/GCE và giới hạn phát hiện (LOD)
Bảng 3.7 trình bày kết quả khảo sát tín hiệu hịa tan của Cd(II)
và Pb(II) của điện cực biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau
(các chỉ số 0H, 1H, 3H, 6H, 10H tƣơng ứng với thời gian hydrat hóa
mẫu từ 1, 3, 6, 10 giờ). Kết quả cho thấy, mẫu hydrat hóa trong 3 giờ,
có tín hiệu cao đối với cả hai kim loại, điều này phù hợp với kết quả
gắn kết MPTPM vào diatomit lớn nhất.
Bảng 3.7. Tín hiệu hịa tan của Cd(II) và Pb(II) của điện cực
biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau
Ký hiệu mẫu

Cd(II)

Pb(II)

GCE
Nafion-GCE

IP (µA)
0,0793
0,1160

EP (V)
-0,836
-0,830

IP (µA)
0,0518
0,1008

EP (V)
-0,614
-0,608

CS1H

0,1534

-0,824

0,1750

-0,602

CS3H

0,3791

-0,806

0,7462

-0,584

CS6H

CS10H

0,3015
0,1966

-0,806
-0,818

0,6006
0,2834

-0,584
-0,596

Đặc tính điện hóa của Cd(II) và Pb(II) đƣợc khảo sát bằng
von-ampe vòng trong khoảng thế từ -1,2 đến + 0,2 V (xem hình 3.5).
Kết quả thu đƣợc cho thấy peak anot và catot của Cd(II) và Pb(II) đã
xuất hiện đối với điện cực MPTMS-diatomit/GCE. Hiệu số thế đỉnh
catot và anot của Cd(II) và Pb(II) lần lƣợt là 0,226 và 0,139 mV, cho
thấy quá trình điện hóa là q trình giả thuận nghịch.

11


(2)

(1)

(4)
(3)

Hình 3.5. Các đường von-ampe vịng của dung dịch gồm: 0,1 M
ABS (pH = 4,5), 100 ppb Cd(II) và 200 pbb Pb(II), v = 0,10 V s‒1
(1): Ia, Cd = 0,0152 mA; SD = 0,0004; RSD = 2,75%, Ea, Cd = -0,751 mV; n = 5
(2): Ia, Pb = 0,0627 mA; SD = 0,0018; RSD = 2,83%, Ea,

Pb

(3): Ic, Cd = 0,0102 mA; SD = 0,0004; RSD = 3,50%, Ec,

= -0,897 mV; n = 5

Cd

(4): Ic, Pb = 0,0038 mA; SD = 0,0001; RSD = 2,96%, Ec,

Pb

= -0,525 mV; n = 5
= -0,758 mV; n = 5

Sử dụng phƣơng pháp von-ampe hịa tan anot xung vi phân để
phân tích đồng thời Cd(II) và Pb(II) trong điều kiện thích hợp sử
dụng điện cực MPTMS-diatomit/GCE. Giới hạn phát hiện (LOD) đối
với Cd(II) và Pb(II) tính theo quy tắc 3σ tƣơng ứng là 15,9 ppb và
6,9 ppb.
Bảng 3.7 trình bày sự so sánh khả năng phân tích của GCE
biến tính bằng MPTMS-diatomit với GCE biến tính bằng các vật liệu
khác để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II).
3.3. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG LƢỠNG OXIT SẮTMANGAN SỬ DỤNG TRONG HẤP PHỤ ASEN VÀ PHÂN

HỦY PHENOL TRONG HỆ CWHO
3.3.1. Biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt-mangan (Fe-Mn/D)
3.3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt và oxit mangan
Kết quả phân tích XRD của hai oxit điều chế đƣợc cho thấy
oxit sắt ở dạng α-Fe2O3 theo JCPDS 00-039-1346. Trong khi đó oxit
12


mangan có nhiễu xạ peak xuất hiện ở 28, 37, 42,5 và 56 độ tƣơng
ứng với dạng γ -MnO2 theo JCPDS 00-004-0779.
3.3.1.2. Tổng hợp vật liệu diatomit biến tính bằng oxit sắt (Fe/D) và
oxit mangan (Mn/D)
(b)

(a)

MnO2
(c)

(d)

Fe2O3

Hình 3.6. Ảnh SEM của Mn/D (a,b) và Fe/D (c,d) ở các độ phân
giải khác nhau
Kết quả XRD của các vật liệu Fe/D, Mn/D tƣơng tự nhƣ các
mẫu diatomit tự nhiên cho thấy rằng các oxit hoặc các lƣỡng oxit
phân tán trên bề mặt diatomit ở dạng vơ định hình hoặc ở kích thƣớc
nano. Kết quả ảnh SEM ở hình 3.6 cho thấy oxit sắt phân tán dạng
hình cầu, trong khi đó oxit mangan phân tán dạng hình sợi.

3.3.1.3. Tổng hợp vật liệu lưỡng oxit sắt-mangan trên chất mang
diatomit (Fe-Mn/D)
Vật liệu Fe-Mn/D đƣợc tổng hợp dựa trên phản ứng oxi hoá
khử MnO4- và Fe(II) theo. Hai yếu tố chủ yếu kiểm soát về mặt nhiệt
động học của phản ứng này là tỉ lệ mol chất oxy hố và chất khử;
mơi trƣờng pH của phản ứng. Trong phần này chúng tôi tập trung
13


vào nghiên cứu ảnh hƣởng của hai yếu tố trên đến thành phần của
sản phẩm.
Phổ XPS lõi của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 cho thấy, giá trị pH tổng hợp
có ảnh hƣởng đến thành phần của trạng thái oxy hoá. Fe(II) chỉ oxy hóa
một phần thành Fe(III). Trong khi đó Mn(VII) bị khử thành thành
Mn(III) và một phần nhỏ là Mn(IV). Phản ứng oxi hóa khử xảy ra khá
hồn tồn ở giá trị pH = 6 với 91% Fe(II) đƣợc chuyển thành Fe(III).
Kết quả đo EDX của Fe-Mn/D tổng hợp trong điều kiện pH = 6 ở
các tỷ lệ mol Fe/Mn khác nhau (bảng 3.8) cho thấy cho dù tỷ lệ mol
Mn/Fe khác nhau những sản phẩm tạo thành vẫn có tỉ lệ xấp xỉ 0,1.

Bảng 3.8. Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D được
tổng hợp trong điều kiện pH = 6 và tỷ lệ mol Mn/Fe khác nhau
Tên mẫu
Al
Si
Ti
Mn
Fe
Tỷ lệ mol
(%)

(%)
(%)
(%)
(%)
Mn:Fe
Fe-Mn/D61
Fe-Mn/D63
Fe-Mn/D65

11,38
10,48
9,33

77,83
76,36
75,41

0,57
0,39
0,37

0,70
1,31
0,95

7,58
9,36
12,38

0,09 ± 0,034

0,14 ± 0,019
0,08 ± 0,04

Kết quả đo phổ XPS, của các vật liệu Fe-Mn/D có tỷ lệ mol
Fe/Mn ban đầu khác nhau (bảng 3.9) cho thấy lƣợng Mn 4+ đƣợc tạo
thành nhiều hơn khi tăng tỷ lệ mol Fe/Mn ban đầu, đồng thời lƣợng
Fe(II) cũng tăng lên nhiều hơn.
Bảng 3.9. Thành phần trạng thái oxy hoá của sắt và mangan
trong Fe-Mn/D ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau và pH = 6
Tỷ lệ mol Fe/Mn
Fe-Mn/D61
Fe-Mn/D63
Fe-Mn/D65

Fe2+(%)
6,16
8,82
25,64

Fe3+(%)
93,86
91,18
74,36

Mn3+(%)
72,84
48,35
23,64

Mn4+(%)

27,16
51,65
76,36

Quan sát SEM (hình 3.7) cho thấy sau khi biến tính vật liệu
vẫn giữ đƣợc hình thái so với ban đầu, và ảnh TEM của diatomit tự
14


nhiên, và Fe-Mn/D63, cho thấy rằng trên bề mặt diatomit xuất hiện
nhiều lỗ xốp và có thể thấy những “vầng” sáng (light inclusion) phủ
lên bề mặt mao quản diatomit.
(b)

(a)

Hình 3.7. Ảnh SEM của diatomit tự nhiên (a) và Fe-Mn/D63 (b)
3.3.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol dùng xúc tác FeMn/D trong hệ CWHO
3.3.2.1. Phản ứng oxy hóa phenol trong hệ CWHO dùng chất xúc tác
diatomit tự nhiên và các diatomit biến tính
Sự đóng góp hoạt tính xúc tác của các ion kim loại hòa tan từ
xúc tác rắn trên tồn bộ hoạt tính xúc tác rắn là một vấn đề quan
trọng trong việc ứng dụng xúc tác dị thể trong pha lỏng. Thí nghiệm
đánh giá sự hịa tan của xúc tác khẳng định rằng vật liệu Fe-Mn/D63
là xúc tác dị thể trong phản ứng phân hủy phenol.
(a)

(b)

Diatomit TN

80
60

Diatomit TN

40

Fe/D
Fe-Mn/D
Mn/D

Nång ®é HP (mol/L)

§é chun hãa PN (%)

100

20
0

Fe/D

0.2

Fe-Mn/D

Mn/D

0.1

0.0

0

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

50

Thêi gian (phót)

100

150

200

250

Thêi gian (phót)

Hình 3.8. Độ chuyển hóa phenol (a) và sự phân hủy HP (b) trên
các xúc tác khác nhau.
15


(b)

(a)

0.0016

Diatomite tự nhiên

0.0025

Nồng độ HQ (mol/L)

Nồng độ CT (mol/L)

0.0035
0.0030

Fe-D
Fe-Mn/D63

0.0020
0.0015
0.0010
0.0005

Diatomite tự nhiªn
Fe/D
Fe-Mn/D63

0.0012
0.0008
0.0004

0.0000

0.0000
0

50

100

150

200

250

0

Thêi gian (phót)

50

100

150

200

250

Thêi gian (phót)

Hình 3.9. Sự tạo thành và phân hủy CT (a) và HQ (b) trên các chất
xúc tác khác nhau.
Hình 3.8a trình bày sự biến đổi nồng độ phenol theo thời gian
trên diatomit tự nhiên và diatomit biến tính. Sự chuyển hóa của tác
chất H2O2 và các chất trung gian chủ yếu catechol và hydroquinon
lần lƣợt đƣợc trình bày trên hình 3.8b và hình 3.9.
3.3.2.2. Động học phân hủy phenol trên xúc tác Fe-Mn/D63
Sắc đồ HPLC, cho thấy rằng phản ứng oxi hóa PN trên xúc tác
Fe-Mn/D63 chủ yếu tạo ra hai sản phẩm chính là CT và HQ, hai sản
phẩm này tiếp tục bị oxi hóa hoàn toàn tạo ra CO 2 và nƣớc nhƣ
minh họa trong sơ đồ 3.1.

Sơ đồ 3.1. Sơ đồ phản ứng oxi hóa PN bằng HP trên xúc tác FeMn/D63
Mơ hình tổng quát động học xúc tác phản ứng lƣỡng tâm,
lƣỡng phân tử trình bày trên sơ đồ 3.2. Theo đó, chất xúc tác tồn hai
16


tâm xúc tác S1 và S2 độc lập. Tác chất A và B hấp phụ độc lập trên
từng tâm và tạo ra dạng hấp phụ hoạt tính, các dạng hấp phụ hoạt
tính này phản ứng với nhau tạo ra sản phẩm.

B

A

A
B

S

S

1

2

Sơ đồ 3.2. Mơ hình phản ứng lưỡng tâm lưỡng phân tử
Kết quả so sánh cặp đôi các giá trị hệ số cân bằng ở các nồng
độ khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 3.10.
Bảng 3.10. So sánh cặp đơi của các giá trị hệ số cân bằng K ở các
nồng độ khác nhau
Cặp so sánh
K-200 - K-500
K-200 - K-1000

t
-1.061
-1,136

df
7
7

Giá trị p
0,324
0,294

K-500 - K-1000

1,308

7

0,232

Bảng 3.11. Giá trị hằng số tốc độ (k(5)) được tính trên hai mơ hình
với ba dãy số liệu PN 200, 500 và 1000 mg/L
k-200

k-500

k-1000

kPN
kHQ

5809
5795

1097
1079

119,0
113,88

kCT

5767

1081

113,98

kHQ*

1448000

273500

19280

kCT*

735845

76600

4790

Hằng số tốc độ đƣợc tính ở các nồng độ khác nhau đƣợc trình
bày ở bảng 3.11. Kết quả cho thấy giá trị hằng số tốc độ của sự biến

17


đổi PN, CT, và HQ giảm dần theo sự tăng của nồng độ. Tốc độ
chuyển hóa PN xấp xỉ với tốc độ tạo ra HQ và CT và tốc độ phân
hủy phân hủy HQ nhanh hơn CT.

3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU FeMn/D65
3.4.1. So sánh khả năng hấp phụ As(III) của một số vật liệu
Kết quả cho thấy, vật liệu biến tính Fe-Mn/D có khả năng hấp
phụ cao hơn các vật liệu khác. Khả năng hấp phụ tăng dần theo chiều
diatomit tự nhiên, Fe/D, Mn/D và các vật liệu Fe-Mn/D. pH ảnh
hƣởng không đáng kể đến khả năng hấp phụ As(III) (chỉ dao động từ
60-65% hấp phụ As(III)). Tuy nhiên, xu hƣớng cho thấy, khi pH tổng
hợp vật liệu càng tăng, khả năng hấp phụ As(III) càng có xu hƣớng
giảm. Khi tăng dần tỷ lệ mol Fe/Mn thì khả năng hấp phụ tăng,
nhƣng sau đó giảm. Sự hấp phụ cao nằm trong khoảng tỷ lệ Fe/Mn
ban đầu từ 4:1-6:1 và đạt cao nhất ở tỷ lệ 5:1.
3.4.2. Khảo sát quá trình hấp phụ asen của vật liệu Fe-Mn/D65
3.4.2.1. Sự hấp phụ/oxyhóa As(III) thành As(V) trên vật liệu FeMn/D65
Kết quả ở bảng 3.26 cho thấy bề mặt Fe-Mn/D65 sau khi hấp
phụ As(III) tạo ra hai dạng As(V) và As(III) với tỷ lệ tƣơng đƣơng
nhau, trong khi đó, thành phần của các trạng thái của oxy hóa của
Fe2p3/2 và Mn2p3/2 thay đổi so với ban đầu.
3.4.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) và
As(V) của vật liệu Fe-Mn/D65
Hình 3.10 cho thấy rằng độ chuyển hóa hấp phụ As(III) tăng,
ngƣợc lại độ chuyển hóa hấp phụ As(V) giảm đáng kể khi pH tăng.

18


80

0

pH

011.

1.56 2.9 4.99 6 8.3 10.4

20
81.
13.
14.

0

57.

20

40

110.

40

60

66.

60

45.

% Hấp phụ As(V)

% Hấp phụ As(III)

80

pH

Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) và As(III)

3.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt cho thấy mơ hình Freundlich biến
đổi có hệ số xác định R2 cao, mơ hình này mô tả tốt kết quả thực

nghiệm.
3.4.4. Ảnh hƣởng của lực ion
60
40
20
0
0

10 20 40 60 80 100

% Hấp phụ As(V)

% Hấp

phụ

As(III)

3.4.4.1. Ảnh hưởng của lực ion NaCl
86
84
82
80
78
76
0 10 20 40 60 80 100
Nồng độ NaCl (mg/L)

Nồng độ NaCl (mg/L)

Hình 3.11. Ảnh hưởng của lực ion NaCl đến hấp phụ asen
Hình 3.11 trình bày ảnh hƣởng của lực ion NaCl đến khả
năng hấp phụ asen. Lực ion NaCl ít ảnh hƣởng đến chuyển hóa hấp
phụ, thực tế có sự tăng nhẹ độ chuyển hóa hấp phụ As(III) từ 32%
đến 40% và độ chuyển hóa hấp phụ As(V) tăng từ 80% đến 83,8%
khi nồng độ NaCl tăng từ 0 đến 100 mg/L. Điều này cho thấy ion Cl ít cạnh trạnh với các anion của asen.

19


3.4.4.2. Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3
Khác với NaCl, lực ion Na2CO3 ảnh hƣởng nhiều đến độ chuyển
hóa hấp phụ asen. Độ chuyển hóa hấp phụ As(III) tăng từ 31% đến
71% nhƣng độ chuyển hóa hấp phụ As(V) lại giảm từ 80% đến 42%
khi hàm lƣợng CO32- tăng từ 0 đến 100 mg/L nhƣ trình bày ở hình
3.12.

100

% Hấp phụ As(III)

80

hấpphụAs(V

)

60

%

40
20

0
50

0

0 10 20 40 60 80 100

0 10 20 40 60 80 100

Nồng độ Na2CO3 (mg/L)

Nồng độ Na2CO3 (mg/L)

Hình 3.13. Ảnh hưởng của lực ion Na2CO3 đến quá trình hấp phụ
asen 3.4.4.3. Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4
Lực ion Na3PO4 ảnh hƣởng đáng kể đến khả năng hấp phụ
As(V) nhƣ trong trƣờng hợp CO32- (hình 3.14). Độ chuyển hóa hấp
phụ giảm từ 91% đến 45% khi nồng độ ion phosphat tăng từ 0 đến
100 mg/L. Tuy nhiên lực ion Na3PO4 ít ảnh hƣởng đến khả năng hấp
phụ As(III), độ chuyển hóa hấp phụ chỉ tăng từ 30% đến 39% khi
50

100

40

80
% Hấp phụ As(V)

% Hấp phụ As(III)

hàm lƣợng phosphat tăng từ 0 đến 100 mg/L.

30
20
10
0
0

10 20 40 60 80 100
Nồng độ Na3PO4 (mg/L)

60

40
20
0
0 10 20 40 60 80 100
Nồng độ Na3PO4 (mg/L)

Hình 3.14. Ảnh hưởng của lực ion Na3PO4 đến quá trình hấp phụ asen

20


3.4.4.4. Ảnh hƣởng của ion CaCl2, MgCl2
Ảnh hƣởng lực ion của các muối CaCl 2 và MgCl2 đƣợc trình
bày ở hình 3.15 và hình 3.16. Lực ion các muối này ít ảnh hƣởng

% Hấp phụ As (V)

% Hấp phụ As (III)

đến khả năng hấp phụ asen.
70
69
68
67
66
65
64
63
0

93
92
91
90
89
88
87
0

10 20 40 60 80 100
Nồng độ CaCl2 (mg/L)

10 20 40 60 80 100
Nồng độ CaCl2 (mg/L)

Hình 3.15. Ảnh hưởng của lực ion CaCl2 đến quá trình hấp phụ asen
72
68
66
64
62

0

10 20 40 60 80 100

% Hấp phụ As(V)

% Hấp phụ As(III)

70

Nồng độ MgCl2 (mg/L)

94
92
90
88
86
84
82

0

10 20 40 60 80 100
Nồng độ MgCl2 (mg/L)

Hình 3.16. Ảnh hưởng của lực ion MgCl2 đến quá trình hấp phụ asen
Từ kết quả trên cho thấy vật liệu Fe-Mn/D65 có khả năng hấp

phụ cao As(III) và As(V), đặc biệt khả năng hấp phụ/oxy hóa chuyển
hóa As(III) có độc tính cao thành As(V) có độc tính thấp hơn, làm
cho vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong cơng nghệ xử lý
nƣớc.

21


KẾT LUẬN
1. Diatomit Phú Yên tự nhiên có thành phần hóa học chủ yếu là

silic, nhơm và một lƣợng khá lớn tạp chất sắt. Diatomit tự nhiên có cấu
trúc vơ định hình với diện tích bề mặt riêng lớn và dễ bị chuyển thành
tinh thể quart. Với tính chất xốp cao, diatomit tự nhiên có thể ứng dụng
vào lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Diatomit có khả năng hấp

phụ cao phẩm nhuộm cation, cụ thể với phẩm nhuộm AB dung
lƣợng trung bình qm = 602 mg/g, có tiềm năng sử dụng ở qui mơ
cơng nghiệp. Q trình khuếch tán phẩm nhuộm AB vào diatomit là
quá trình phức tạp với bƣớc quyết định tốc độ hấp phụ là giai đoạn
khuếch tán màng (hấp phụ hóa học).
2. Trong hệ hấp phụ phẩm nhuộm AB trên diatomit, các tham

số phƣơng trình Langmuir và Freundlich thay đổi khi thay đổi nồng
độ chất ban đầu thay đổi. Điều này bản chất của xốp của vật liệu giới
hạn sự khuếch tán và kích thƣớc lớn của chất bị hấp phụ nên hệ chỉ
đạt đến trạng thái gần cân bằng. Các hệ số này trở thành các hệ số
thực nghiệm và mất ý nghĩa hoá lý nhƣ khi ban đầu thiết lập nên nó.
0

3. Diatomit xử lý nhiệt trong khoảng 100-300 C là thuận lợi

cho biến tính diatomit. Thời gian hydrat hóa diatomit ảnh hƣởng đến
đáng kể đến việc gắn kết MPTMS lên diatomit. Lƣợng MPTMS kết
gắn lớn nhất khi hydrat hóa trong 3 giờ. Vật liệu MPTMS-diatomit
có khả năng biến tính trên điện cực GCE để xác định đồng thời
Cd(II) và Pb(II) bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot với kỹ
thuật xung vi phân (DP-ASV). Các dịng đỉnh hịa tan tƣơng quan
tuyến tính với nồng độ Cd(II) trong khoảng 20-300 ppb (i (μA) = -

22

0,0202 + 0,0036 C (ppb), R2 = 0,9997) và nồng độ Pb(II) trong
khoảng 20-150 ppb (i (μA) = -0,1179 + 0,0069 C (ppb), R2 = 0,994.
Giới hạn phát hiện với Cd(II) và Pb(II) lần lƣợt là 15,9 ppb và 6,9
ppb. Theo sự hiểu biết của chúng tôi đây là kết quả lần đầu tiên đƣợc
công bố về sử dụng vật liệu MPTMS-diatomit để biến tính điện cực
xác định đồng thời Cd(II) và Pb(II) bằng phƣơng pháp DP-ASV.
4. Lƣỡng oxit sắt và mangan có thể đƣợc phân tán đồng nhất
lên bề mặt diatomit bằng phản ứng oxy hóa khử giữa KMnO 4 và
FeSO4 trong môi trƣờng pH = 3-8. Lớp lƣỡng oxit sắt mangan tồn
tại trạng thái đa hóa trị (Mn(III), Mn(VI), Fe(III) và Fe(II)) và có tỉ lệ
xấp xỉ Mn:Fe xấp xỉ 1:10 bất kể pH, hay tỉ lệ mol Mn:Fe khác nhau.
Fe-Mn/D63 có hoạt tính xúc tác oxy hóa hồn tồn phenol và các
chất trung gian chính (catechol và hydroquinon). Xúc tác điều chế
đƣợc có thể hoạt động trong mơi trƣờng pH từ 4,7-7. Hoạt tính oxy
hóa phenol là do tính cộng lực xúc tác của oxit sắt và mangan phân
tán điều trên bề mặt diatomit. Vật liệu diatomit biến tính bằng lƣỡng
oxit sắt và mangan là một xúc tác tiềm năng cho việc xử lý phenol và
các chất hữu cơ nói chung trong hệ CWHO. Đây cũng là điểm mới
của luận án.
5. Vật liệu diatomit đƣợc biến tính bằng lƣỡng oxit sắt và
mangan (Fe-Mn/D65) có khả năng hấp phụ cao As(III) và As(V)
trong dung dịch nƣớc. Quá trình hấp phụ As(III) xảy ra sự oxy hóa
As(III) thành As(V) do Mn(IV). Khả năng hấp phụ asen tuân theo cả
hai cơ chế tạo phức cầu nội và cầu ngoại giữa các anion và các nhóm
hydroxyl (Mn-OH, Fe-OH). Khả năng hấp phụ As(III) tăng khi pH
dung dịch tăng, ngƣợc lại khả năng hấp phụ As(V) lại giảm khi pH

23