Tiến hành tổng hợp các mẫu xúc tác Ni -C với hàm lượng Ni thay đổi và nghiên cứu hoạt tính của các mẫu xúc tác cho quá trình HDC pha khí

P

Sinh viên: - HD1001 Trang 1





Điều đầu tiên em muốn nói là lời cám ơn sâu sắc nhất đến Tiến sỹ Nguyễn
Hồng Liên. Cô đã tận tình hƣớng dẫn em trong suốt quá trình làm đồ án tốt
nghiệp, từ ý tƣởng cho đồ án đến những bƣớc nghiên cứu và phân tích cụ thể,
bằng tất cả tâm huyết của một ngƣời nghiên cứu và sự quan tâm hết mực đến
sinh viên của một nhà giáo.
Em cũng muốn dành lời cám ơn chân thành nhất đến Thạc sỹ Chu Thị Hải
Nam. Chị đã hƣớng dẫn em rất nhiều về tác phong của một cán bộ nghiên cứu
trong phòng thí nghiệm. Bên cạnh đó còn là nhiều góp ý quý giá của chị dành
cho đồ án tốt nghiệp của em.
Điều cuối cùng là lời cám ơn của em tới các anh chị cán bộ PTN Công
nghệ Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, gia đình và bạn bè - là những
ngƣời đã ở bên cạnh, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập,
nghiên cứu của mình.

Hà Nội, ngày 06 tháng 07 năm 2010

P

Sinh viên: - HD1001 Trang 2



Trang

Ơ




II. TETRACLOETYLEN
II.1.Tetracloetylen
II.2. Sản xuất
II.3.Ứng dụng của TCE
II.4

CƠ



III.3. Phƣơng pháp hydrodeclo hóa
III.4 Phƣơng pháp Oxi hóa – Khử kết hợp
IV
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 3

IV


IV

IV.4.1. Chất mang của xúc tác trong phản ứng HDC
IV.4.2.Xúc tác Ni/C*
IV.4.2.1.Kim loại Niken
IV.4.2.2.Than hoạt tính (C*)
IV.4.2.3. Xúc tác Ni/C
*

IV.5. Các phƣơng pháp tổng hợp xúc tác cho phản ứng
HDC

IV.5.1. Phƣơng pháp trao đổi ion
IV.5.2. Phƣơng pháp xerogel
IV.5.3. Phƣơng pháp ngâm tẩm
V. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
I





SEM (Field Emission Scanning

P

Sinh viên: - HD1001 Trang 4

Electron Microscopy)

(AAS)

(AAS)










SEM















P

Sinh viên: - HD1001 Trang 5





P

Sinh viên: - HD1001 Trang 6

LỜI MỞ ĐẦU
Các hợp chất hữu cơ chứa clo đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong công
nghiệp nhƣ là: sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, làm dung môi cho các quá trình
hóa học, làm sạch kim loại, dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm… Tuy nhiên,
các chất này sau khi qua sử dụng và đƣợc thải vào môi trƣờng đã gây ra những
hậu quả nghiêm trọng nhƣ: ô nhiễm nguồn nƣớc, phá hủy tầng bình lƣu, gây ra
mƣa axit…
Tuy các hợp chất hữu cơ chứa clo gây ra các ảnh hƣởng xấu cho môi
trƣờng nhƣng các hợp chất này vẫn đƣợc sử dụng trong công nghiệp do các tính
chất lý hóa ƣu việt của chúng mà chƣa có chất nào có thể thay thế đƣợc. Vì vậy,
việc tìm ra biện pháp xử lý các hợp chất này trƣớc khi thải vào môi trƣờng đang
là một trong những vấn đề thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm của các nhà khoa
học. Một trong những phƣơng pháp xử lý có hiệu quả nhất các hợp ch
. Tuy nhiên các kim loại quý nhƣ Pt, Pd lại có nhƣợc
điểm là nha cao. Vì vậy việc sử dụng kim loại
làm xúc tác
năng giải quyết đƣợc vấn đề trên. Cũng nhằm mục tiêu giảm thiểu chi phí
sản xuất, than hoạt tính đã đƣợc lựa chọn làm chất mang xúc tác trong nghiên
cứu này.

c
ch Tetracloetylen.






P

Sinh viên: - HD1001 Trang 7




I.1.
Clo
.
Clo nhƣ sau:
RClx
:
l .
.

:

:
Clo : CH
3
– CH

2
Cl
Clo :
Cl


:
Clo :
Cl
Cl
Cl
H
C
C

P

Sinh viên: - HD1001 Trang 8

:
Cl


:
Cl

Cl
Cl

I.2.

.


)

1,1,1 –
trichloroethane
600000
-
)
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 9

-
.
1,2,4 –
trichlorobenzene
143000
-
.
Carbon tetrachloride 59691
-
.

Chloroform 240259
-
gi
.
1,1 – dichloroethene
(Vinylidene chloride)
60000
-
.
- (HCFC
– 141b) 1 – chloro - 1,1 –
difluoroethane (HCFC – 142b)
- .
Dichloromethane 100000
-
.
-
ung gian.
Hexanchlorobenzene
-
.
Hexancholobutadiene
-
.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 10

Tetracholoethylene 164000
- .

-
.
- .
Monochlorobenzen 36500
-
nitrochlorobenzen
-
.
Monochlorophenol
2 – chlorophenol
3 – cholophenol
4 - chlorophenol
4000
-
.
Pentachlorophenol
(PCP)
1000
-
.
- .
- .
1,2 – dichlorobenzen 24000 -
1,4 – dichlorobenzen 25500
-
.
- 22%
.
-
.

Dichloromethane 138000 -
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 11

.
-
.
- .
- .
-
.
Vinyl chloride 22000000
-
PVC

.


.
.

trong
t.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 12

DDT (Di(para-chloro-phenyl)-trichloroethane) đƣợc sử dụng rộng rãi sau
chiến tranh thế giới lần thứ hai khỏi đe dọa từ

căn bệnh sốt rét và sốt phát ban. Sau chiến tranh, DDT đƣợc sử dụng rộng rãi
trong nghiên cứu về cách phòng chống bệnh sốt rét do muỗi gây ra và sử dụng
trong công nghiệp sản xuất và xử lý cotton. DDT không tan trong nƣớc mà tan
hầu hết trong dung môi hữu cơ.
Qua nhiều nghiên cứu các nhà khoa học đã đƣa ra các bản báo cáo chi tiết
về hiệu ứng của DDT trên cơ thể con ngƣời và động vật. Cơ chế ảnh hƣởng của
DDT đối với con ngƣời tạo ra một cơ chế làm thay đổi các tính chất sinh lý và
các enzim của các tế bào thần kinh (Smith, 1991). Hiệu ứng của DDT gây ra ảnh
hƣởng đến sự vận chuyển các ion Na
+
và K
+
qua các tế bào thần kinh làm xáo
trộn các xung thần kinh (CanTox, 1994). Từ đó gây ra các hiện tƣợng gây ức
chế và tạo ra các căn bệnh về thần kinh và ung thƣ cho con ngƣời.
Dioxin là tên gọi chung của 75 hợp chất hữu cơ chứa clo có cấu trúc của
dibenzo-p-dioxin với những số lƣợng nguyên tử clo đƣợc thế ở những vị trí khác
nhau trên vòng benzen. Và các Furan ( bao gồm 135 hỗn hợp có liên quan) cũng
đƣợc xếp vào nhóm dioxin. Hai hợp chất trên đƣợc tạo thành từ các phản ứng
cháy không hoàn toàn của các hợp ng thơm chứa clo. Trong tự
nhiên, các dioxin đƣợc hình thành từ các vụ cháy rừng, từ núi lửa phun trào.
Dioxin là chất rất độc, trong chiến tranh Việt Nam, đế quốc Mỹ đã phun
hàng tấn dioxin xuống các cánh rừng làm cho động thực vật bị hủy diệt. Và
nghiêm trọng hơn dioxin còn gây ra các tác hại vô cùng đau thƣơng về mặt di
truyền của những ngƣời nhiễm phải dioxin. Những ngƣời bị nhiễm chất độc màu
da cam (dioxin) khi sinh con thì con của họ không đƣợc hoàn thiện về cả lý trí
lẫn cơ thể. Sự ảnh hƣởng của chất độc này không chỉ kéo dài vài chục năm mà
kéo dài qua nhiều thế hệ.
PCBs (Polychlorinated biphenyls) là một nhóm những chất hóa học có
công thức tổng quát:

P

Sinh viên: - HD1001 Trang 13

Trong đó các nguyên tử clo tạo mối liên kết với vòng thơm ở các vị trí
nhƣ trên. Các hỗn hợp PCBs kỹ thuật vẫn còn phổ biến và có mặt đến ngày nay
nhƣ trong vật liệu xây dựng, dầu bôi trơn, sơn phủ, chất làm dẻo.
Độc tính của PCBs phụ thuộc vào vị trí và số lƣợng nguyên tử clo có
trong vòng thơm. Độ
, khả năng sinh sản…
CFCs là các hợp chất có hại rất lớn đối với tầng bình lƣu, các hợp chất
này gây ra các lỗ thủng ozon, gây ra mƣa axit… Từ năm 1979 cho đến năm
1990, lƣợng ozon trong tầng bình lƣu đã suy giảm vào khoảng 5%. Vì lớp ôzôn
ngăn cản phần lớn các tia cực tím có hại không cho xuyên qua bầu khí quyển
Trái đất. Sự suy giảm ôzôn đang đƣợc quan sát thấy và các dự đoán suy giảm
trong tƣơng lai đã trở thành một mối quan tâm toàn cầu, dẫn đến việc công nhận
Nghị định thƣ Montreal hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc
sử dụng và sản xuất các hợp chất cacbon của clo và flo (CFC -
chloroflorocacbon) cũng nhƣ các chất hóa học gây suy giảm tầng ôzôn khác nhƣ
tetracloruacacbon, các hợp chất của brôm và metylchloroform.
, chúng
bị phân tách ra bởi các tia cực tím, tạo thành các nguyên tử clo. Các nguyên tử
clo phản ứng nhƣ một chất xúc tác, có thể phá hủy hàng ngàn phân tử ozon
trƣớc khi đƣợc mang ra khỏi tầng bình lƣu. Ngƣời ta tính rằng một phân tử CFC
mất trung bình là 15 năm để đi từ mặt đất lên đến các tầng trên của khí quyển và
có thể ở đó khoảng một thế kỷ, phá hủy đến cả trăm ngàn phân tử ôzôn trong
thời gian này. Tầng ôzon bị thủng sẽ tạo điều kiện cho các bức xạ cực tím đến
mặt đất nhiều hơn. Cƣờng độ gia tăng của các bức xạ cực tím đang đƣợc nghi
ngờ chính là nguyên nhân gây ra nhiều hậu quả trong sinh học, thí dụ nhƣ gia

tăng các khối u ác tính, tiêu hủy các sinh vật phù du trong tầng có ánh sáng của
biển.

. Các hợp chất độc hại này tồn tại rất lâu trong cơ thể con ngƣời và là
nguyên nhân gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền với con ngƣời.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 14

Với những tác hại nhƣ trên, việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo
.
II. TETRACLOETYLEN
II.1.Tetracloetylen

2
Cl
4
Tetrachloroethylene, perchloroethylene, perchloroethene, perc hoặc PCE
:


Công thức phân tử C
2
Cl
4

Khối lƣợng mol 165.8 g/mol


Tỷ trọng 1.622 g/cm

3

(
o
C) - 19
(
o
C ) 121.1
Độ hòa ta 25
o
C 0.015g/100 g
Độ nhớt tại 25
o
C 0.89 cP
II.2. Sản xuất
TTCE đƣợc sản xuất bằng con đƣờng clo hóa hoặc oxyclo hóa nguyên
liệu gốc nhƣ propylen, dicloetan, clopropan hoặc clopropen.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 15

Michael Faraday là ngƣời đầu tiên tổng hợp đƣợc TTCE bằng phƣơng
pháp phân hủy nhiệt từ tetracloetan, phản ứng nhƣ sau:
C
2
Cl
6
→ C
2
Cl

4
+ Cl
2

Hầu hết TTCE hiện nay đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp clo hóa các hợp
chất hydrocacbon nhẹ ở nhiệt độ cao. Ví dụ: phản ứng của 1,2 dicloetan với clo
ở 400
o
C thu đƣợc TTCE, phƣơng trình nhƣ sau:
ClCH
2
CH
2
Cl + 3 Cl
2
→ Cl
2
C=CCl
2
+ 4 HCl
Xúc tác cho quá trình là KCl và AlCl
3
hoặc than hoạt tính. TTCE là sản
phẩm chính của quá trình đƣợc thu lại bằng phƣơng pháp chƣng cất.
Sản lƣợng sản xuất TTCE năm 1995 trên thế giới ƣớc đạt 712000 tấn.
II.3.Ứng dụng của TTCE
TTCE hiện nay là một hóa chất thƣơng mại cũng nhƣ là một hợp chất
trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa học. Ƣớc tính TTCE sản xuất ra
đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau:
- 55% làm hợp chất trung gian trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: là nguyên

liệu cho việc sản xuất các dung môi và chất tải lạnh nhƣ R113, R114 và
R115. TTCE còn dùng để sản xuất các chất thay thế CFC nhƣ HFCs và
HCFCs, ngoài ra còn một lƣợng nhỏ sử dụng trong các ngành công
nghiệp khác..
- 25 % TTCE đƣợc dùng cho công nghiệp làm sạch và tẩy dầu mỡ bề mặt
kim loại nhờ đặc tính hòa tan đƣợc nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ chọn
lọc của nó.
- 15 % TTCE đƣợc sử dụng trong công nghiệp giặt khô làm sạch vải sợi.
Ở đây, TTCE đƣợc sử dụng nhƣ một dung môi có khả năng loại bỏ dầu
dính ở vải sợi sau khi đan, dệt cũng nhƣ các quá trình sử dụng máy móc
khác. TTCE có khả năng làm sạch dầu, mỡ, hydrocacbon mà không làm
ảnh hƣởng tới tính tự nhiên của vải sợi. Đây là một đặc tính rất quan trọng
mà chỉ có TTCE mới có.
- Còn lại 5% TTCE đƣợc sử dụng vào các mục đích khác.
P

Sinh viên: - HD1001 Trang 16

Cùng với sự phát triển của công nghệ và cũng do nhƣợc điểm về đặc tính
độc hại của TTCE, nhu cầu sử dụng hóa chất ngày một giảm. Dù vậy cho tới nay
đây vẫn là một trong những hợp chất quan trọng không thể thay thế trong các
ngành công nghiệp kể trên.
II.4 TCE
Hàng ngày, hơn 90% TTCE đã qua sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra môi
trƣờng trong đó 99,86 % thải trực tiếp vào không khí; 0,04 % vào nƣớc và 0,1%
vào đất, đã và đang gây ra những hậu quả nghiêm trọng tới môi trƣờng và sức
khỏe con ngƣời. Ví dụ: TTCE thải vào không khí, thƣờng bị phân hủy sau một
vài tuần tạo ra những hợp chất gây ảnh hƣởng xấu tới tầng ozôn, cũng giống
những ảnh hƣởng của chất CFCs. Với một số lƣợng lớn đƣợc thải ra hàng năm
nhƣ vậy, tác động của TTCE đối với con ngƣời và môi trƣờng sống là không

nhỏ. Vì vậy đây luôn là điểm nóng thu hút các nhà khoa học trên thế giới nghiên
cứu tìm ra phƣơng pháp giảm thiểu tác động bất lợi này.
Khi con ngƣời tiếp xúc với tetracloetylen (TTCE) ở một nồng độ và thời
gian nhất định sẽ có cảm giác hoa mắt, chóng mặt, đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ
và gặp khó khăn trong nói năng và đi lại. Nếu tiếp xúc lâu ở nồng độ cao có thể
dẫn đến hôn mê bất tỉnh và chết. Kết quả nghiên cứu trên các công nhân nữ làm
việc trong ngành công nghiệp làm sạch khô, một ngành sử dụng một lƣợng rất
lớn TTCE đã cho thấy có nguy cơ cao mắc các bệnh về phụ khoa và sảy thai.
Theo các nghiên cứu gần đây thì các hợp chất clo etylen là những chất có khả
năng gây ung thƣ. Những nghiên cứu trên chuột cho thấy sau một thời gian tiếp
xúc với TTCE nồng độ cao đã nhận thấy sự phá hủy gan và thận.

tồn đọng trong môi trƣờng vẫn là một yêu cầu cấp bách và khó khăn để tăng
chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời và bảo vệ môi trƣờng. Ở các nƣớc nghèo
với nền khoa học kỹ thuật kém phát triển thì việc đầu tƣ cho một dây chuyền
công nghệ không sử dụng TTCE vẫn còn là một thách thức rất lớn. Do đ
cầu phát triển các phƣơng pháp xử lý TTCE phát thải ngày càng tăng cao.


P

Sinh viên: - HD1001 Trang 17

III
4
, p
.
II

2

, H
2 2
.

2
–
cao.

, n
.
:
 Phƣơng pháp này có thể thực hiện việc phân hủy hoàn toàn các hợp chất
hữu cơ Clo gây ô nhiễm môi trƣờng kể cả các hợp chất clo vòng thơm bền

2
, H
2
ột cách dễ dàng.
 Ngoài ra, chúng ta còn có thể tận dụng nhiệt cháy do các hợp chất này tạo
ra để sử dụng vào mục đích khác.
 .


P

Sinh viên: - HD1001 Trang 18

:

.

 Thay đổi khí hậu: Phƣơng pháp này đánh giá thấp lợi ích của việc tăng
tái chế rác đối với khí hậu. Các quy trình tái chế không đƣợc phân
tích trong bản báo cáo sau khi xử lý bằng phƣơng pháp này do vậy không
có sự so sánh nào giữa tái chế với thiêu đốt. Các nghiên cứu khác cho
thấy tái chế tạo ra ít khí thải nhà kính hơn.
 Không tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên: Sử dụng phƣơng pháp này là

nguyên liệu để sản xuất chúng lại gấp nhiều lần.
 Tác động môi trường toàn cầu: Sử dụng phƣơng pháp đốt cháy cá
có tác động toàn cầu:
2
clo
nên.
là sự lựa chọn tốt
nhất về mặt kinh tế môi trƣờng. Ngoài ra, nó có thể tạo ra nhiều việc
làm hơn so với chiến lƣợc đốt và chôn lấp.
III :
Đây là phƣơng pháp sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ
đƣợc thuốc ngủ và vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại. Các nghiên cứu
đã cho thấy những kết quả khả quan khi thử nghiệm ngoài thực địa
Ưu điểm của phương pháp:
 Ƣu điểm của các kỹ thuật này trƣớc hết là tính kinh tế. Các kỹ thuật này
làm sạch môi trƣờng ô nhiễm nhƣ các khu vực ở vùng mỏ hoặc nƣớc thải
của trạm lọc nƣớc, làm sạch nhiều loại sản phẩm độc hại, các chất hữu cơ
hoặc các kim loại nặng.