(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp fe3o4 zno

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ KIM TUYẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
NANO TỔ HỢP Fe3O4-ZnO
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

NGƢỜI HƢỚNG DẪN :TS. NGUYỄN TƢ

download by :


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận văn
này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên
cứu và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả
đạt đƣợc là chính xác và trung thực.

Quy Nhơn, ngày 25 tháng 09 năm 2020
Ngƣời cam đoan

Nguyễn Thị Kim Tuyến

download by :


LỜI CẢM ƠN

Trong q trình học tập và hồn thành luận văn, em luôn nhận đƣợc sự
ủng hộ, hƣớng dẫn, giúp đỡ quý báu từ các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn
bè và ngƣời thân đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong q trình hồn
thành luận văn.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Phịng đào tạo sau Đại
học, q thầy cơ giáo giảng dạy Bộ môn Vật lý - Khoa Khoa học tự nhiên –
trƣờng Đại học Quy Nhơn. Em cũng chân thành cảm ơn GS. Phạm Thành
Huy và thầy cô Trƣờng Đại học Phenikaa, quý thầy cô đã giảng dạy lớp Vật
lý chất rắn khóa 21.
Em xin chân thành cảm ơn đến thầy TS. Nguyễn Tƣ, ngƣời đã trực tiếp
hƣớng dẫn, quan tâm, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá
trình thực hiện đề tài để em hoàn thiện luận văn này.
Tác giả cũng muốn gửi lời cảm ơn đến TS. Phạm Thị Lan Hƣơng, TS.
Nguyễn Văn Quang, TS. Đỗ Quang Trung, Lƣu Thị Hà Thu đã giúp đỡ em rất
nhiều trong việc thực hiện các thí nghiệm, xử lý số liệu và hoàn chỉnh luận
văn. Em xin chân thành cảm ơn đến Ban lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học và
công nghệ Quốc gia đã hỗ trợ kinh phí chính (đề tài mã số 103.02-2019.32) để
em hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đã
động viên tinh thần, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong q trình thực
hiện và hồn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Kim Tuyến

download by :


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC CÁC BẢNG
MỞ Đ U................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu............................................................................... 3
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu........................................................... 3
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................ 3
CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN ..................................................................... 4
1.1. Vật liệu nano .............................................................................................. 4
1.1.1. Định nghĩa ......................................................................................... 4
1.1.2. Phân loại vật liệu nano ...................................................................... 4
1.1.3. Đặc trƣng của vật liệu nano .............................................................. 5
1.2. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ..................................................... 6
1.2.1. Phƣơng pháp nghiền bi ..................................................................... 7
1.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa................................................................. 7
1.2.3. Phƣơng pháp sol-gen......................................................................... 8
1.2.4. Phƣơng pháp nhiệt phân.................................................................... 8
1.2.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt .................................................................... 9
1.2.6. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng ................................................................ 9
1.2.7. Phƣơng pháp lắng đọng điện hóa.................................................... 11
1.3. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO và Fe3O4 ............................................ 11
1.3.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO ......................................... 11
1.3.2. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 ............................................................. 12
1.4. Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO và Fe3O4 .................................. 13

download by :


1.4.1. Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO......................................... 13

1.4.2. Tính chất và ứng dụng của vật liệu Fe3O4 ...................................... 15
1.5. Tính chất quang xúc tác của vật liêu ZnO-Fe3O4..................................... 16
1.5.1. Tính chất quang xúc tác của ZnO ................................................... 16
1.5.2. Tính chất quang xúc tác của vật liêu Fe3O4-ZnO ........................... 17
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 22
2.1. Mở đầu ..................................................................................................... 22
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................ 22
2.2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu ..................................................... 22
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-ZnO bằng phƣơng pháp kết tủa
bề mặt kết hợp thủy nhiệt................................................................ 25
2.3. Một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu ........................... 27
2.3.1. Nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu bằng ảnh FESEM .......... 27
2.3.2. Nghiên cứu nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ
tia X (XRD)..................................................................................... 28
2.3.3. Nghiên cứu các liên kết vật liệu bằng phổ Raman ......................... 29
2.3.4. Nghiên cứu tính chất quang vật liệu phổ huỳnh quang .................. 30
2.3.5. Nghiên cứu tính chất từ bằng từ mẫu kế rung (VSM) .................... 31
2.3.6. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác bằng phổ hấp thụ UV-Vis ..... 31
2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu .................. 33
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 35
3.1. Mở đầu ..................................................................................................... 35
3.2. Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4-ZnO ....................................................... 35
3.3. Hình thái bề mặt vật liệu Fe3O4-ZnO ....................................................... 36
3.4. Thành phần nguyên tố trong mẫu ............................................................ 51
3.5. Phổ Raman của vật liệu Fe3O4-ZnO......................................................... 40
3.6. Tính chất quang của vật liệu Fe3O4-ZnO ................................................. 41
3.7. Tính chất từ của vật liệu Fe3O4-ZnO........................................................ 44

download by :

3.8. Tính chất quang xúc tác của vật liệu Fe3O4-ZnO .................................... 45
3.8.1. Tính chất hấp phụ của vật liệu ZnO và Fe3O4-ZnO ........................ 46
3.8.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnO và Fe3O4-ZnO dƣới
kích thích của ánh sáng UV ............................................................ 48
3.8.3. Tính chất quang xúc tác MB của vật liệu ZnO và Fe3O4-ZnO
dƣới kích thích của ánh sáng nhìn thấy .......................................... 50
3.8.4. Ảnh hƣởng của nồng độ Fe3O4 lên tính chất quang xúc tác của
vật liệu Fe3O4-ZnO.......................................................................... 51
3.8.5. Cơ chế quang xúc tác ...................................................................... 53
KẾT LUẬN ........................................................................................... 58
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................. 59
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)

download by :


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu
EDS

Tên Tiếng Anh
Energy dispersive X-ray

Tên Tiếng Việt
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

spectroscopy
Field emission scanning

Hiển vi điện tử quét phát xạ

electron microscopy

trƣờng

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

PL

Photoluminescence

Quang phát quang

PLE

Photoluminescence excitation

Kích thích quang phát quang

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

FTIR

Fourier-transform infrared

Hồng ngoại chuyển đổi

FESEM

Fourier
MB

Methylene blue

Xanh methylen

UV-Vis

Ultraviolet–visible

Tử ngoại – khả kiến

RhB

Rhodamin B

Rhodamin B

download by :


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Các loại vật liệu nano 0D, 1D, 2D,3D [11] ...................................... 5
Hình 1.2. Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) wurtzite và (b) lập phƣơng giả
kẽm [20] .......................................................................................... 12
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [21]...................................................... 12
Hình 1.4. Mơ hình quang xúc tác ZnO khi chiếu sáng bằng tia UV............... 16
Hình 1.5. Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu ZnO và ZnO-Fe3O4 với các nồng
độ Fe3O4 khác nhau [30] ................................................................. 17
Hình 1.6. Quy trình chế tạo cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO đƣợc chế tạo
thành công bằng phƣơng pháp hai bƣớc: đồng kết tủa và thủy
nhiệt [30] ......................................................................................... 18
Hình 1.7. Hiệu suất phân hủy RhB của ZnO và vật liệu có cấu trúc
lõi@vỏ Fe3O4@ZnO [6] ................................................................. 19
Hình 1.8. Mơ hình giải thích cơ chế tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác
của cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO [6] ............................................. 19
Hình 1.9. Sự phân hủy MB theo thời gian chiếu sáng của các mẫu
Fe3O4/ZnO (M1), Fe3O4/ZnO-SiO2 (M2), Fe3O4/ZnO-SiO2APTS (M3) [4] ................................................................................ 20
Hình 1.10. Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian của các mẫu nghiên
cứu với nồng độ BiOI và PANI khác nhau .................................... 21
Hình 2.1. Các thiết bị chính chế tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4-ZnO bằng
phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt: (a) Khuấy từ;
(b) bình thủy nhiệt; (c) Cân phân tích, (d) Máy ly tâm; (e):
Máy rung siêu âm; (f) tủ sấy ........................................................... 23
Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-ZnO bằng phƣơng pháp kết

tủa bề mặt ........................................................................................ 26

download by :


Hình 2.3. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM tại
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Đại học Bách
khoa Hà Nội .................................................................................... 27
Hình 2.4. Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance) tại Đại học Cần
Thơ .................................................................................................. 28
Hình 2.5. Thiết bị đo phổ Raman (HORIBA JobinYvon LabRAM HR800) với nguồn laser He-Ne có bƣớc sóng λ = 632,8 nm và
công suất 215 W/cm2 tại Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên
(Hà Nội) .......................................................................................... 29
Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích
thích là đèn Xenon cơng suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷
800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. ............................................... 30
Hình 2.7. Thiết bị đo từ mẫu kế dung VSV Microsense EV9 ........................ 31
Hình 2.8. Thiết bị đo phổ UV-Vis lỏng (UV-VIS 6850, Jenway) (a) và
thiết bị UV-Vis rắn (DRUV-Vis, Jasco V-670) (b) ........................ 32
Hình 2.9. Phổ UV-Vis (a) và đƣờng chuẩn hấp phụ với các nồng độ MB
khác nhau từ 5.10-6 mol/L đến 25.10-6 mol/L ................................. 33
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 (a), ZnO (g) và các mẫu
Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c),
1:8 (d), 1:16 (e) và 1:32 (f) ............................................................. 36
Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu Fe3O4 thƣơng mại ở độ phân giải thấp
(a) và chế độ phân giải cao hơn (b)................................................. 37
Hình 3.3. Ảnh FESEM của mẫu ZnO (a) và các mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ
mol Fe3O4:ZnO khác nhau: 1:2 (b), 1:8 (c) và 1:32 (d) .................. 37

download by :


Hình 3.4. Ảnh FESEM tƣơng ứng với phổ tán sắc năng lƣợng tia X của
mẫu ZnO (a,b) và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO
= 1:8 (c,d) ........................................................................................ 38
Hình 3.5. Ảnh FESEM (a) và tƣơng ứng với phổ EDS mapping của mẫu
Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 (b-e) ................ 39
Hình 3.6. Phổ Raman của các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số
mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 .............................................................. 40
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu Fe3O4, ZnO và Fe3O4-ZnO
với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 ............................................ 41
Hình 3.8. Mối liên hệ giữa h và (h)2 của các mẫu Fe3O4, ZnO và
Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 ......................... 42
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang kích thích tại 325 nm của hai mẫu ZnO và
Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO = 1:8 ......................... 43
Hình 10. Từ độ bão hòa của mẫu bột thƣơng mại Fe3O4 và các mẫu
Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c),
1:8 (d), 1:16 (e) và 1:32 (f) ............................................................. 45
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau quá trình hấp phụ MB trên
bề mặt của ZnO (a) và Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO
=1:8 (b). Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời
gian từ các phổ hấp thụ tƣơng ứng ................................................. 47
Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau quá trình chiếu sáng UV
với các thời gian khác nhau từ 15 – 150 phút ................................. 48
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian thu
đƣợc từ các phổ hấp thụ (a) và đồ thị biểu diễn động học của
quá trình quang xúc tác (b) ............................................................. 49

download by :

Hình 3.14. Phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau quá trình chiếu ánh sáng
nhìn thấy với các thời gian khác nhau từ 15 – 150 phút: (a)
mẫu ZnO và (b) mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:8.... 50
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian thu
đƣợc từ các phổ hấp thụ (a) và đồ thị biểu diễn động học của
quá trình quang xúc tác (b) ............................................................. 51
Hình 3.16. (a) Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian
của mẫu ZnO và mẫu Fe3O4-ZnO với các tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO
khác nhau: 1:2, 1:4 và 1:8. (b) Đồ thị biểu diễn động học của
quá trình quang xúc tác tƣơng ứng ................................................. 52
Hình 3.17. Cơ chế phân hủy MB của ZnO dƣới kích thích của đèn UV
bƣớc sóng cực đại 365 nm .............................................................. 54
Hình 3.18. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích
của đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm .......................................... 55
Hình 3.19. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích
của ánh sáng nhìn thấy .................................................................... 56

download by :


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng
1.2

2.1

Tên bảng

Một vài thông số của ZnO

Trang
13

Số liệu thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano tổ hợp
27

Fe3O4 – ZnO ở các tỉ lệ khác nhau
3.1

Giá trị momen từ hóa bão hịa (Ms) của các mẫu thực

45

nghiệm
3.2

Hằng số tốc độ phản ứng động học bậc 1 của quá trình phân
hủy MB và hệ số tƣơng quan tƣơng ứng

download by :

53


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Hiện nay, một vấn đề quan trọng đang tác động trực tiếp đến cuộc sống
con ngƣời trên tồn cầu là sự ơ nhiễm nghiêm trọng của mơi trƣờng gây ra bởi
các nhà máy, xí nghiệp, các dịch vụ du lịch…[1]. Việc nghiên cứu tìm ra các
giải pháp hữu hiệu để xử lý các chất gây ô nhiễm môi trƣờng đang là vấn đề
cấp bách và đƣợc cộng đồng khoa học quan tâm sâu rộng. Có thể thấy rằng,
nhiều phƣơng pháp khác nhau đã đƣợc sử dụng để xử lý sự ô nhiễm môi
trƣờng nhƣ phƣơng pháp trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, nhiệt phân và quang
xúc tác [2]. Tuy nhiên, mỗi phƣơng pháp pháp đều có các ƣu và nhƣợc điểm
khác nhau và việc chọn phƣơng pháp phù hợp còn tùy thuộc vào đối tƣợng
cần đƣợc xử lý (ion kim loại nặng hay chất màu gây ô nhiễm). Thêm nữa, trên
cùng một đối tƣợng cần đƣợc xử lý (chẳng hạn nhƣ chất màu xanh methylen MB) có thể sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau. Trong đó, các ơxít TiO2,
ZnO ln là đối tƣợng đƣợc quan tâm hàng đầu bởi các tính chất đặc trƣng
thú vị của chúng.
Kẽm ơxít (ZnO) là vật liệu bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm cỡ
~ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, năng lƣợng liên kết exciton lớn (~60 meV), giá
thành rẻ và đặc biệt là thân thiện với mơi trƣờng [3]. Do đó, ZnO đã và đang
đƣợc nghiên cứu rộng rải nhằm ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ
quang điện tử và quang tử, cảm biến, lƣu trữ năng lƣợng và xử lý môi trƣờng.
Trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng, ZnO đang đƣợc xem là vật liệu tiềm năng
trong quá trình quang xúc tác để phân hủy các chất màu hữu cơ. Ƣu điểm của
loại vật liệu này trong ứng dụng quang xúc tác là xác suất hấp thụ điện tử lớn
trong vùng cận tử ngoại và sự ngăn cản tái hợp cặp điện tử/lỗ trống bởi các sai
hỏng khá cao [4]. Chính vì thế ZnO có thể cho hiệu quả xử lý chất màu cao

download by :


2
dƣới kích thích của ánh sáng tử ngoại. Gần đây, các nghiên cứu chỉ ra rằng
bằng cách lai hóa/tổ hợp ZnO với các vật liệu khác nhƣ Fe2O3, Fe3O4, SiO2,

Graphene [4]–[6] có khả năng quang xúc tác để phân hủy chất màu dƣới kích
thích của ánh sáng nhìn thấy (ánh sáng mặt trời). Đây cũng chính mục tiêu mà
các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới đang hƣớng tới.
Giữa các loại vật liệu lai hóa với ZnO, ơxít sắt từ (Fe3O4) là hợp chất phổ
biến của nguyên tố sắt, có cấu trúc spinel đảo và thuộc nhóm đối xứng Fd3m.
Hằng số mạng có giá trị a=b=c=8,396 Å và số nguyên tử trong một ô cơ sở là
8 [7]. Cấu trúc này gồm hai phân mạng không tƣơng đƣơng lồng vào nhau,
các ion O2- hình thành nên mạng lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng a =
0,8398 nm và các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính nhỏ hơn sẽ phân bố trong các
khoảng trống giữa các ion ôxi [8]. Các hạt sắt từ đang đƣợc nghiên cứu ứng
dụng rộng rãi trong y sinh và xử lý môi trƣờng. Trong y sinh, hạt nano Fe3O4
đƣợc ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực nhƣ tách chiết tế bào hay tăng
cƣờng các chất trong chụp ảnh cộng hƣởng từ, nhiệt từ trị để trị bệnh ung thƣ,
dẫn thuốc [5,7]. Trong xử lý môi trƣờng, các hạt nano từ Fe3O4 đƣợc sử dụng
để hấp phụ chất màu hoặc các ion kim loại nặng trong nƣớc [8]. Các nghiên
cứu chỉ ra rằng, bằng các điều kiện thực nghiệm khác nhau, vật liệu nano tổ
hợp Fe3O4-ZnO có thể hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy [4,9]. Do đó nó
khơng những đƣợc kỳ vọng là chất phân hủy tốt các chất màu hữu cơ dƣới
kích thích của ánh sáng nhìn thấy và có thể thu hồi dễ dàng bằng từ trƣờng
ngoài.
Trên cơ sở những hiểu biết của tác giả, cùng với các thiết bị hiện có tại
Khoa Vật lý – Trƣờng Đại học Quy Nhơn và Trƣờng Đại học Phenikaa,
chúng tôi chọn một hƣớng nghiên cứu với tên đề tài là: “Nghiên cứu chế tạo
và khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO”.

download by :


3
2. Mục đích nghiên cứu

- Xây dựng thành cơng quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO
chế tạo bằng phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp với phƣơng pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ Fe3O4:ZnO lên hình thái bề mặt, cấu trúc
tinh thể, tính chất quang và tính chất quang xúc tác trong vùng nhìn thấy của
vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO.
- Phạm vi nghiên cứu: Tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu nano
tổ hợp Fe3O4/ZnO.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Chế tạo các mẫu bột Fe3O4/ZnO bằng phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết
hợp với phƣơng pháp thủy nhiệt
- Phân tích mẫu:
 Quan sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử qt phát xạ
trƣờng (FESEM)
 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X
(EDS)
 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
 Phân tích các liên kết trong vật liệu bằng phép đo phổ tán xạ
Raman, phổ FTIR
 Nghiên cứu tính chất quang và tính chất từ sử dụng phép đo phổ
huỳnh quang và VSM
 Sử dụng phổ UV-Vis để nghiên cứu quá trình phân hủy các chất
màu (MB, DP71) của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO.

download by :


4

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU NANO
1.1.1. Định nghĩa
Vật liệu nano, theo định nghĩa, là vật liệu có ít nhất một chiều có kích thƣớc
ở thang đo nano (trong khoảng 1–100 nm) [10]. Do ở kích thƣớc nhỏ nên các vật
liệu nano thể hiện nhiều tính chất nổi bật về điện, từ, quang …, và các hiệu ứng
mới nhƣ: hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano có thể đƣợc phân loại dựa trên hình thái, kích thƣớc, thành
phần hóa học, tính chất hoặc ứng dụng.
Theo kích thƣớc, vật liệu nano đƣợc phân thành 4 loại: vật liệu 0 chiều
(0D), 1 chiều (1D), 2 chiều (2D) và 3 chiều (3D).
Vật liệu nano 0D là vật liệu có tất cả các chiều có kích thƣớc ở thang đo
nano. Các vật liệu nano khơng chiều điển hình: đám nano, hạt nano, chấm
lƣợng tử nano, xem hình 1a [11].
Vật liệu nano 1D là vật liệu có hai chiều có kích thƣớc ở thang đo nano.
Ví dụ nhƣ: ống nano, dây nano, xem hình 1b [11].
Vật liệu nano 2D là vật liệu có một chiều có kích thƣớc ở thang đo nano,
hai chiều cịn lại có kích thƣớc lớn hơn đáng kể so với chiều có kích thƣớc
nano mét. Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là các loại màng nano, tấm
nano, giếng lƣợng tử, xem hình 1c [11].
Vật liệu nano 3D là vật liệu có kích thƣớc theo tất cả các chiều đều nằm
ngoài thang đo nano, điện tử chuyển động gần nhƣ tự do. Tuy nhiên, vật liệu
nano 3D đƣợc tạo thành từ những cấu trúc thấp chiều nhƣ các tinh thể, hạt
hoặc dây nano. Do đó, vật liệu này cịn đƣợc xem là vật liệu khối có cấu trúc
nano, xem hình 1d [11].

download by :

5

Hình 1.1. Các loại vật liệu nano 0D, 1D, 2D,3D [11]

1.1.3. Đặc trƣng của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thƣớc vơ cùng nhỏ đã đạt tới kích thƣớc giới hạn
của nhiều tính chất hố, lý của vật liệu thông thƣờng. Trong cấu trúc của vật
liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều đƣợc phân bố ở lớp bề mặt hoặc bị che
chắn khơng đáng kể. Do đó, ở các vật liệu nano thể hiện nhiều tính chất mới
nhƣ tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và xuất hiện các hiệu ứng mới
nhƣ: hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc. Đây là ba hiệu
ứng nổi bật của vật liệu có kích thƣớc nano so với vật liệu khối.
1.1.3.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu nano là sự phụ thuộc
của các tính chất vật liệu vào kích thƣớc. Khi kích thƣớc vật chất giảm xuống
tới kích thƣớc nano mét thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lƣợng tử (Quantum
confinement effect), khi đó các trạng thái điện tử cũng nhƣ các trạng thái dao
động của các hạt tải trong hạt nano bị lƣợng tử hóa [10]. Các hạt tải điện trong
chất dẫn điện khơng cịn di chuyển thành dịng, mà đặc tính cơ lƣợng tử của
các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Đồng thời, sự thay đổi cấu trúc điện tử
dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn. Do đó,
vật chất khi ở kích thƣớc nano có những tính chất mà vật chất khi ở dạng khối
khơng thể có đƣợc. Các trạng thái lƣợng tử hóa của vật liệu cấu trúc nano sẽ
quyết định tính chất điện, quang… của cấu trúc đó [11].

download by :


6

1.1.3.2. Hiệu ứng bề mặt
Vật liệu có kích thƣớc càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu càng tăng. Ở vật liệu nano, phần lớn các
nguyên tử đều đƣợc phân bố ở lớp bề mặt, dẫn tới các hiệu ứng bề mặt càng
tăng. Các vạt liẹu khối, hiẹu ứng bề mạt nhỏ và thuờng đuợc bỏ qua, còn ở
các vạt liẹu nano thì hiẹu ứng này thể hiện khá rõ ràng [12]. Các ảnh hƣởng
của hiệu ứng bề mặt nhƣ: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt… đóng vai
trị quan trọng trong nhiều lĩnh vực nhƣ xúc tác, cũng nhƣ các lĩnh vực liên
quan [13][18]. Đồng thời, sự khơng hồn hảo của bề mặt vật liệu cũng làm
ảnh hƣởng các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu và là nguyên nhân của
nhiều tính chất quang, điện, từ nổi bật ở vật liệu nano.
1.3.1.3. Hiệu ứng kích thước
Các đại lƣợng vật lý, hóa học là các đại lƣợng đặc trƣng cho các vật liệu
khối truyền thống. Tuy nhiên, các tính chất này đều có một giới hạn về kích
thƣớc. Khi kích thƣớc của vật chất đủ nhỏ (cỡ nhỏ hơn 100 nm), thì các tính
chất hóa, lý này khơng cịn là bất biến nữa mà phụ thuộc vào sự thay đổi của
kích thƣớc. Hiện tƣợng này gọi là hiệu ứng kích thƣớc. Kích thƣớc mà ở đó,
vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất gọi là kích thƣớc tới hạn [13][18].
Do ảnh hƣởng của hiệu ứng kích thƣớc, vật liệu nano có các tính chất
điện, từ, quang khác biệt so với vật liệu khối của chúng. Điều này dẫn tới các
ứng dụng rộng rãi của vật liệu nano trong tất cả các lĩnh vực của đời sống
nhƣ: năng lƣợng, y sinh, môi trƣờng…[14].
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
Vật liệu nano có thể đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau.
Mỗi phƣơng pháp có ƣu hoặc nhƣợc điểm khác nhau. Tùy theo mục đích sử
dụng loại vật liệu nano khác nhau mà ngƣời ta chọn phƣơng pháp thích hợp
và có hiệu quả cao. Vật liệu nano đƣợc chế tạo theo hai nguyên tắc cơ bản là

download by :

7
(i) vật liệu khối đƣợc nghiền nhỏ đến kích thƣớc nano (top-down) và (ii) sự
hình thành các hạt nano từ tính từ các ngun tử của nó (bottom-up). Theo hai
ngun tắc này sẽ có rất nhiều phƣơng pháp để chế tạo hạt nano từ tính nhƣ
nghiền bi, phún xạ, bốc bay, đồng kết tủa, sol-gel [15].
1.2.1. Phƣơng pháp nghiền bi
Phƣơng pháp nghiền đƣợc phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano dùng
cho các ứng dụng vật lý, hóa học. Phƣơng pháp nghiền có ƣu điểm là đơn
giản và chế tạo đƣợc vật liệu với khối lƣợng lớn. Việc thay đổi chất hoạt động
bề mặt và dung môi không ảnh hƣởng nhiều đến quá trình chế tạo. Nhƣợc
điểm của phƣơng pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano khơng cao vì
khó có thể khống chế q trình hình thành hạt nano. Vật liệu có thể bị biến
dạng mạnh, có nhiều sai hỏng. Có thể xảy ra các phản ứng hóa học làm thay
đổi tính chất vật liệu, chất liệu trong cối và bi nghiền có thể lẫn vào mẫu [16].
1.2.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Trong phƣơng pháp đồng kết tủa, ơxít phức hợp đƣợc tổng hợp bằng
cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dƣới dạng hydroxit,
cacbonat, oxalat citrat…sau đó rửa kết tủa, sấy khô, nung và nghiền.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa
các ion kim loại và ion kết tủa, lực ion, độ PH của dung dịch… Tính đồng
nhất hố học của ơxít phức hợp phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ
dung dịch. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một cơng
việc rất khó và phức tạp, vì vậy ngƣời ta phải chọn biện pháp tối ƣu để kết
tủa hoàn toàn nhƣ thay thế một phần nƣớc bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh
sâu để tách nƣớc ra khỏi hệ…. Trong phƣơng pháp này nếu khống chế tốt các
điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quãng đƣờng khuyếch tán khi xẩy ra
phản ứng giữa các pha rắn [15].
Trong trƣờng hợp phƣơng pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán

download by :


8
sang nhau chỉ cần vƣợt qua quãng đƣờng từ 10 đến 15 lần kích thƣớc ơ mạng
cơ sở nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phƣơng pháp gốm cổ truyền. Vì vậy
sản phẩm thu đƣợc trong phƣơng pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao
hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm đƣợc
nhiều năng lƣợng hơn so với phƣơng pháp gốm cổ truyền [15].
Bên cạch đó sự khó khăn trong việc chọn điều kiện đồng kết tủa, thì sản
phẩm thu đƣợc có thành phần khác với thành phần dung dịch ban đầu.
1.2.3. Phƣơng pháp sol-gen
Phƣơng pháp sol- gel sử dụng để tổng hợp ơxít phức hợp là một
phƣơng pháp có rất nhiều ƣu điểm so với các phƣơng pháp khác. Phƣơng
pháp sol - gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy
mô nguyên tử do đó sẩn phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hố học cao,
dải phân bố kích thƣớc hạt hẹp [17].
Bằng phƣơng pháp sol- gel không những tổng hợp đƣợc ơxít phức hợp
siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn tổng hợp đƣợc các
tinh thể có kích thƣớc hạt cỡ nanomet. Chính vì vậy trong những năm gần
đây, phƣơng pháp sol- gel đã trở thành một trong những phƣơng pháp tổng
hợp ơxít phức hợp quan trọng nhất trong kĩnh vực khoa học vật liệu [17][18].
Phƣơng pháp sol - gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng,
tập trung vào ba hƣớng chính [17]:
 Thuỷ phân các muối.
 Thuỷ phân các alkoxide.
 Theo con đƣờng tạo phức.
1.2.4. Phƣơng pháp nhiệt phân
Phƣơng pháp nhiệt phân là phƣơng pháp rất hiệu quả để có thể chế tạo hạt
nano với quy mô lớn. Phƣơng pháp này đƣợc chia làm hai phƣơng pháp nhỏ

là nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser. Phƣơng pháp nhiệt phân bụi hơi có

download by :


9
thể tạo các hạt mịn nhƣng các hạt này thƣờng kết tụ lại với nhau thành các hạt
lớn hơn. Trong khi phƣơng pháp nhiệt phân laser tạo các hạt mịn ít kết tụ với
nhau [18].
1.2.5. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học
mà có sự tham gia của nƣớc hay các dung môi khác dƣới tác dụng của nhiệt
độ và áp suất cao. Có thể nói rằng phƣơng pháp thủy nhiệt là một phƣơng
pháp quan trọng trong tổng hợp vật liệu vô cơ. Nguyên tắc cơ bản của phƣơng
pháp này là thực hiện các phản ứng hóa học trong dung dịch nƣớc và trên
điểm sôi. Đặc điểm nổi bật của phƣơng pháp thủy nhiệt là kết tủa đồng thời
các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, khả năng khếch tán,
tăng diện tích tiếp xúc bề mặt của các chất tham gia phản ứng lớn [19].
Ƣu điểm điểm vƣợt trội của phƣơng pháp thủy nhiệt là chế tạo hạt nano có
kích thƣớc nhỏ, chống oxi hóa.
Tuy nhiên, sử dụng phƣơng pháp này sẽ mất rất nhiều thời gian trong quá
trình chế tạo và khối lƣợng mẫu chế tạo thu đƣợc khơng nhiều. Do đó, khó áp
dụng trong sản xuất quy mô lớn, quy mô trong công nghiệp
1.2.6. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng
Định nghĩa
Nhũ tƣơng: là hệ phân bố pha lỏng này vào pha lỏng khác khơng hịa tan
vào nhau. Trong nhũ tƣơng cịn có chất hoạt động bề mặt (CHĐBM), có tác
dụng làm bền nhũ tƣơng (chất nhũ hoá).
Nhũ tƣơng gồm pha phân tán và môi trƣờng phân tán. Môi trƣờng phân
tán là chất lỏng liên tục chứa pha phân tán. Pha phân tán tồn tại dạng hạt nhỏ

có đƣờng kính từ 10-7 - 10-5m phân bố đều trong mơi trƣờng phân tán. Nhũ
tƣơng có hai thành phần cơ bản: pha phân cực (pha nƣớc) và pha không phân
cực (pha dầu). Nhũ tƣơng là hệ đục [18].

download by :


10
Vi nhũ tƣơng là hệ nhũ tƣơng đặc biệt có ít nhất bốn cấu tử trong thành
phần của hệ: nƣớc - dầu - CHĐBM ƣa nƣớc - CHĐBM ƣa dầu. Vi nhũ tƣơng
pha phân tán có kích thƣớc 10-9 - 10-7m. Vi nhũ tƣơng là hệ trong có thể nhìn
qua [18].
Phân loại: Có hai loại nhũ tƣơng
 Nhũ tƣơng thuận: là nhũ tƣơng mà pha dầu đƣợc phân tán trong pha
nƣớc (O/W).
 Nhũ tƣơng nghịch: là nhũ tƣơng mà pha nƣớc đƣợc phân tán trong
pha dầu (W/O).
Nguyên lý của phƣơng pháp chế tạo hạt nano
Nguyên lý của phƣơng pháp là trộn hai hệ vi nhũ tƣơng nghịch của các
chất tham gia phản ứng với nhau, cơ chế phản ứng giống nhƣ trong phƣơng
pháp đồng kết tủa chỉ khác là trong phƣơng pháp vi nhũ tƣơng nghịch (hay
mixen đảo), hạt nano đƣợc chế tạo trong điều kiện bị giới hạn về thể tích và
đƣợc hình thành trong những giọt dung dịch rất nhỏ nên sự phát triển về kích
thƣớc bị giới hạn. Khi hoà trộn hai hệ vi nhũ tƣơng của chất tham gia phản
ứng vào với nhau, nếu có đủ lực tác động thì hai hạt nhỏ của hai chất tham gia
phản ứng có thể tạo thành hạt lớn hơn và phản ứng hố học xảy ra trong lịng
hạt lớn hơn đó, sản phẩm mong muốn đƣợc tạo thành. Các hạt sản phẩm sau
khi hình thành sẽ bị bao phủ bởi chất hoạt động bề mặt ngăn cách không cho
phát triển thêm về kích thƣớc [18].
Để cung cấp đủ động năng cho các hạt nhũ tƣơng kết hợp lại với nhau, ta

phải tăng nhiệt độ và áp suất cho phản ứng (vi nhũ tƣơng thuỷ nhiệt) hoặc
dùng máy đánh siêu âm cho tới khi phản ứng xảy ra hoàn toàn.
* Đánh giá:
Ƣu điểm: Hạt nano chế tạo theo phƣơng pháp này có kích thƣớc nhỏ. Các
hạt đồng đều và khơng bị kết tụ. Điều chỉnh kích thƣớc hạt bằng cách điều

download by :


11
chỉnh hàm lƣợng chất tham gia phản ứng, các loại dung mơi, nồng độ chất
hoạt hóa bề mặt trong dung dịch.
Nhƣợc điểm: Quá trình tạo hạt rất phức tạp, chế tạo ra một lƣợng nhỏ và
tốn thời gian. Hạt tạo ra có một lƣợng khá lớn CHĐBM bám trên bề mặt của
hạt, hóa chất sử dụng địi hỏi độ tinh khiết cao và cần một lƣợng lớn hơn so
với phƣơng pháp đồng kết tủa với cùng một mức độ sản xuất, điều kiện phản
ứng cũng yêu cầu khắt khe và phức tạp hơn nhiều so với phƣơng pháp đồng
kết tủa.
1.2.7. Phƣơng pháp lắng đọng điện hóa
Lắng đọng điện hóa là q trình mà trong đó dịng điện đi qua một chất
điện phân của các ion kim loại. Lắng đọng dung dịch đƣợc thực hiện bởi ba
điện cực gồm điện cực so sánh (Platinum electrode), điện cực làm việc
(Working electrode) và điện cực đếm (Reference electrode). Thông thƣờng
dung dịch sẽ đƣợc sử dụng một số kim loại nhƣ điện cực làm việc và sử dụng
dây Pt hay Ag/AgCl nhƣ điện cực so sánh. Các ion trong kim loại trong dung
dịch sẽ lắng đọng lên bề mặt điện cực làm việc.
Phƣơng pháp điện hóa cũng đƣợc dùng để chế tạo hạt nano oxit sắt từ
tính.Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thƣớc của hạt nano từ 3 –
8 nm đƣợc điều khiển bằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt
nano nhờ vào các CHĐBM dƣơng [8]. Phƣơng pháp này chế tạo vật liệu rất

nhanh chóng, tuy nhiên sản phẩm thu đƣợc khơng nhiều và khó kiểm sốt
đƣợc kích thƣớc hạt.
1.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU ZnO và Fe3O4
1.3.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO và Fe3O4
Tinh thể ZnO đƣợc hình thành từ nguyên tố Zn (nhóm IIB) và nguyên tố O
(nhóm VIA). ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phƣơng wurtzite, tinh thể lập
phƣơng giả kẽm, tinh thể lập phƣơng muối ăn. Trong đó cấu trúc lục phƣơng

download by :


12
wurtzite của ZnO là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc lục phƣơng wurtzite của
ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân
cận. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2-. Hằng số mạng a, c
dao động khoảng 3,2495 – 3,2860 Å và 5,2069 – 5,214 Å [20].

Hình 1.2. Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) wurtzite và (b) lập phƣơng giả kẽm [20]

1.3.2. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [21]

download by :


13
Oxit sắt từ (Fe3O4) là hợp chất phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu này
thuộc họ ferrite spinel có cấu trúc spinel đảo và thuộc nhóm đối xứng Fd3m.
Hằng số mạng có giá trị a = b = c = 8,396 Å và số nguyên tử trong một ô cơ

sở là 8. Cấu trúc này gồm hai phân mạng không tƣơng đƣơng lồng vào nhau
và tƣơng tác giữa các phân mạng là phản sắt từ. Công thức phân tử: FeO.
Fe2O3 = Fe.Fe2O4 [22].
Các ion O2- hình thành nên mạng lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng
a = 8,398 Å và các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính nhỏ hơn sẽ phân bố trong các
khoảng trống giữa các ion oxi. Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện và ion Fe3+
chiếm 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện [21].
1.4. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU ZnO và Fe3O4
1.4.1. Tính chất và ứng dụng của vật liệu ZnO
ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng ~ 3,3 eV ở
nhiệt độ phịng). ZnO khơng màu và trong suốt. Ở điều kiện thƣờng kẽm oxit
có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó chuyển sang mùa vàng (sau
khi làm lạnh nó trở lại màu trắng). Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bƣớc
sóng nhỏ hơn 366 nm. Các thơng số về cấu trúc và tính chất của ZnO đƣợc
trình bày trên bảng 1.2 [16].
Bảng 1.2: Một vài thông số của ZnO

Hằng số mạng (300K): a0, c0, c0/a0
Năng lƣợng vùng cấm
Khối lƣợng riêng
Nhiệt độ nóng chảy
Cấu trúc tinh thể
Mạng tinh thể
Độ cứng
H tt (KJ/mol)

0,32495 nm; 0,52069 nm
3,3 eV (ở 300K) tới 3,437eV (ở 4,2 K)
5,606g/ cm3
1975 oC

Phối trí (số phối trí 4)
Mạng ion
4 - 5,5
-348,28

S (J/mol.K)

43,64
N, H, Al, In, Ga, Na, Mn, Co, Fe
Lỗ trống ion, Zn xen kẽ

Tạp chất có thể đƣợc cho vào
Các khuyết tật

download by :