Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẶNG NGUYÊN GIÁP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ VẬT LIỆU GRAPHITIC
CARBON NITRIDE

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẶNG NGUYÊN GIÁP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
QUANG XÚC TÁC CỦA HỆ VẬT LIỆU GRAPHITIC
CARBON NITRIDE
Ngành: Quang học
Mã số: 8 44 01 10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1.

TS. PHẠM HOÀI LINH
2.
PGS.TS. NGUYỄN VĂN ĐĂNG

THÁI NGUYÊN - 2019
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN




i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang
xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride” là cơng trình nghiên cứu của tôi.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực, không trùng lặp
với các đề tài khác và chưa từng được ai công bố ở bất cứ tài liệu nào. Tơi xin chịu
hồn tồn trách nhiệm về lời cam đoan trên của mình.
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019
Tác giả

Đặng Nguyên Giáp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ii
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới cơ TS. Phạm

Hồi Linh, Viện Khoa học Vật Liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học Việt Nam. Trong
suốt quá trình làm thực nghiệm và hồn thiện đề tài, cơ ln hướng dẫn, giúp đỡ tận
tình, động viên và khích lệ để em hồn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn thầy PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng luôn tạo điều
kiện, giúp đỡ, hướng dẫn em trong quá trình nghiên cứu, thực nghiệm luận văn.
Em xin cảm ơn các thầy cô và các anh chị thuộc phịng Vật lí vật liệu Từ và
Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano trường đại học Sư phạm Hà Nội, đã
tạo điều kiện làm thực nghiệm và truyền đạt cho em những kiến thức khoa học vô
cùng quý báu trong q trình làm luận văn.
Cuối cùng tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới gia đình - những người ln
động viên, giúp đỡ, chia sẻ mọi khó khăn với tơi trong q trình học tập, nghiên cứu
hồn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019
Tác giả

Đặng Nguyên Giáp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN.....................................................................................................ii
MỤC LỤC.........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT..........................................................v

DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................vi
DANH MỤC CÁC HÌNH.................................................................................vii
MỞ ĐẦU............................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4.................................................4
1.1.

Cấu trúc của vật liệu g-C3N4.....................................................................4

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4........................................................4
1.2.

Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4..................................................7

1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng.........................................................................7
1.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR).................................................................9
1.2.3. Tính chất hấp thụ quang.......................................................................... 10
1.2.4. Tính chất huỳnh quang (PL) của vật liệu g-C3N4.................................... 12
1.3.

Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.......................................... 14

1.3.1. Cơ chế quang xúc tác.............................................................................. 14
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của g-C3N4..............16
Chương 2. THỰC NGHIỆM.......................................................................... 19
2.1.

Phương pháp chế tạo mẫu....................................................................... 19

2.2.

Các kĩ thuật đo đạc và khảo sát............................................................... 20

2.2.1. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).................................................... 20
2.2.2. Phép đo FTIR (phương pháp đo phổ hồng ngoại)................................... 20
2.2.3. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................ 21
2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang (PL)............................................................... 22
2.2.5. Phép đo phổ hấp thụ (UV-vis)................................................................. 23
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU........................................................... 25
3.1.

Giản đồ nhiễu xạ tia X............................................................................ 25

3.2.

Phổ hồng ngoại FTIR............................................................................. 27

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




iv
3.3.

Ảnh FESEM........................................................................................... 29

3.4.

Phổ huỳnh quang (PL): Đo ở 2 ánh sáng kích thích là 325 nm...............30

3.5.

Phổ hấp thụ UV-vis của vật liệu............................................................. 34

3.6.

Quang xúc tác......................................................................................... 37

KẾT LUẬN...................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................. 42

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN




v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Stt

K.hiệu

1

FTIR

2

PL

3

SEM

4

TEM

5

UV-Vis

6

X(XR)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.

Độ rộng vùng cấm của g-C3N4............................................................. 9

Bảng 3.1.

Kết quả tính tốn hằng số mạng của hệ g-C3N4.................................. 27

Bảng 3.2.

Kết quả vị trí các đỉnh phổ phát xạ g-C3N4.......................................32

Bảng 3.3.

Kết quả đo giá trị độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu g-C3N4..............37

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




vii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a), sheptazine (b)....................................................................................5
Hình 1.2.

Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB 6

Hình 1.3. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine; (b) dạng sheptazine..........................................................................................6
Hình 1.4. Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê ở các nhệt độ
khác nhau ........................................................................................7
Hình 1.5. (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật
liệu g-C3N4 đơn lẻ............................................................................8
Hình 1.6. (a) Phổ FTIR, (b) phổ tán xạ Raman và (c) phóng đại của phổ tán
xạ Raman của Melamine và hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ
khác nhau....................................................................................... 10

Hình 1.7. a) Phổ hấp thụ của g-C3N4 nung ở nhiệt độ 550oC theo các thời gian
2

khác nhau và b) đồ thị (αhν) thay đổi theo năng lượng photon
(b).................................................................................................. 11
Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu g-C3N4: (a) theo các nhiệt độ nung; (b)
làm khớp Gauss mẫu 450°C; (c) cơ chế hình thành đỉnh; (d) sự thay

đổi vị trí đỉnh theo nhiệt độ............................................................ 13
Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn................................ 14
Hình 1.10. Kết quả xử lí quang xúc tác của vật liệu g-C3N4............................. 16
Hình 1.11. Pha tạp một số nguyên tố khác vào cấu trúc của g-C3N4 (a)CN (b)
CN-Na2 (c) CN-K2......................................................................... 17
Hình 1.12. Sơ đồ bề rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (trái) và vật liệu g-C3N4 đã
pha tạp với nguyên tố khác (phải).................................................. 18
o

Hình 2.1. Quy trình chế tạo hệ vật liệu g- C3N4 ở 550 C trong thời gian khác
nhau 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h............................................................... 19
Hình 2.2. Các tín hiệu nhận được từ mẫu................................................... 21
Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang............................................. 22
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN




viii
Hình 3.1.

Giả

nun
Hình 3.2.

Phó

Hình 3.3.

Phổ
1

....

Hình 3.4.

Phó

Hình 3.5.

200
Ảnh

nha
Hình 3.6.

Phổ

325
Hình 3.7.

Phổ

Hình 3.8.

Phổ

Hình 3.9.

Phổ

Hình 3.10.

Phổ

Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo theo các thời
gian khác nhau ................................................................................
Hình 3.12. Phổ năng lượng vùng cấm UV-vis của các mẫu g-C3N4 được chế tạo
theo thời gian khác nhau .................................................................
Hình 3.13. Phổ năng thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (1h) .............................................................................
Hình 3.14. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (2h) với các mẫu g-C3N4 (3h) ....................................
Hình 3.16. Phổ hấp thụ RhB sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với các
mẫu g-C3N4 (4h) .............................................................................
Hình 3.17. Kết quả phân hủy RhB dưới sự chiếu sáng của đèn mô phỏng ánh
sáng mặt trời đối với các mẫu chế tạo. ...........................................

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

ix

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN




1
MỞ ĐẦU
Thực trạng hiện nay cho thấy, vấn đề môi trường liên quan đến các chất ô nhiễm
hữu cơ và vi sinh vật gây bệnh đang là mối đe dọa nghiêm trọng tới sự phát triển bền
vững của con người. Nguồn nước ngày càng bị ô nhiễm bởi các loại chất thải độc hại từ
các nhà máy công nghiệp, trong đó phải kể đến các kim loại nặng như As, Cd, Pb, Cr
và các chất hữu cơ khó phân hủy như nước thải dệt nhuộm, giấy, lọc dầu, cốc hóa, mạ,
sơn, ắc quy… [1]. Điều này đe dọa trực tiếp đến sức khỏe con người và chất lượng môi
trường sống. Trong cơng nghệ xử lý nước, than hoạt tính (graphite) là một trong những
vật liệu hấp phụ truyền thống đã được ứng dụng và sử dụng rộng rãi từ rất lâu với nhiều
sản phẩm thương mại đã được phát triển trong đời sống. Than hoạt tính là chất liệu có
độ xốp cao và có khả năng loại bỏ các chất gây ô nhiễm nước dựa trên cơ chế hấp phụ
bề mặt [2]. Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, với những tiến bộ đáng kể trong công
nghệ nano, các vật liệu nano trên cơ sở biến đổi bề mặt và cấu trúc của than hoạt tính
như: ống nano carbon (CNTs), graphene hay liệu họ graphene như graphite oxide,
graphene oxides, graphitic carbon nitride (g-C 3N4)... cho kết quả hấp phụ rất có triển
vọng, đặc biệt là ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác nhằm ứng dụng phân hủy chất
hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước [1]. Với diện tích bề mặt rất lớn,
các nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphitic carbon nitride (g-C 3N4) có khả năng hấp phụ và
loại bỏ được dải rộng các chất gây ô nhiễm... [3]. Trong khoảng 10 năm trở lại đây vật
liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) được đặc biệt chú ý bởi khả năng quang xúc tác

vượt trội [4, 5]. g-C3N4 được biết đến là vật liệu bán dẫn loại p có cấu trúc xếp lớp
tương tự như graphene, tuy nhiên thay vì cấu trúc graphene được tạo nên hồn tồn bởi
các ngun tố C thì trong cấu trúc của g-C 3N4 có thêm các nguyên tố N và H. Khả năng
ứng dụng vượt trội của vật liệu này được xuất phát từ các đặc trưng cấu trúc, hình thái
bề mặt và năng lượng vùng cấm. Với độ rộng vùng cấm hẹp ~2.7 eV, vật liệu g-C 3N4 có
khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng trong dải nhìn thấy từ 400 tới 460
nm [5]. Bên cạnh đó, ánh sáng trong vùng nhìn thấy chiếm tới 43% bức xạ mặt trời
chiếu đến trái đất. Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển các hệ vật liệu có khả năng quang
xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy đã và đang thu hút được sự quan tâm của các
nhóm nghiên cứu trong và ngồi nước.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




2
Thêm vào đó, các nghiên cứu chỉ ra rằng g-C 3N4 là vật liệu có tính ổn định hóa học
và chịu nhiệt độ cao, tương thích sinh học tốt, giá thành rẻ và thân thiện với môi
trường [6].
Ở

trong nước, việc nghiên cứu các hệ vật liệu quang xúc tác nhằm ứng dụng

phân hủy chất hữu cơ độc hại, làm sạch môi trường và nguồn nước đã và đang được
tiến hành ở nhiều cơ sở nghiên cứu trong nước. Có thể kể đến nhóm nghiên cứu của
PGS.TS. Vũ Anh Tuấn - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt
Nam, nhóm nghiên cứu của TS. Đỗ Minh Châu Vĩnh Thọ - Đại Học Y dược Cần Thơ,
nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Đình Bảng - Đại Học Khoa học Tự nhiên ĐHQGHN, nhóm nghiên cứu của GS. TS. Trần Thái Hòa - Đại Học Khoa học -Đại Học
Huế. Ngồi ra, cịn có một số nhóm nghiên cứu khác thuộc Đại học khoa học tự nhiên ĐHQGHN, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGTPHCM.
Theo hiểu biết của chúng tôi, vật liệu g-C3N4 đã và đang được triển khai nghiên cứu tại

nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Võ Viễn - trường ĐH Quy Nhơn, nhóm nghiên cứu của
PGS. TS. Đỗ Danh Bích - khoa Vật lý - ĐH Sư phạm Hà Nội. Gần đây nhất, hướng
nghiên cứu trên hệ vật liệu g-C 3N4 được lựa chọn là nhiệm vụ khoa học và cơng nghệ
tiềm năng thuộc chương trình tài trợ của quỹ nghiên cứu khoa học cơ bản quốc gia do
PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà Trường Đại học Sư phạm Hà Nội chủ trì. Với các lý do
trên, tơi chọn hướng nghiên cứu cho đề tài là “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính
chất quang xúc tác của hệ vật liệu graphitic carbon nitride”.

Mục tiêu của luận văn:
-

Làm chủ quy trình cơng nghệ chế tạo thành cơng vật liệu g-C3N4 bằng

phương pháp phân hủy ure.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung mẫu lên đặc trưng cấu trúc, tính
chất vật lí và khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo các mẫu vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt phân
ure
ở

0

550 C.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu tính chất hấp thụ quang thơng qua phổ hấp thụ UV-vis.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

3
- Xác định hình thái bề mặt mẫu qua ảnh chụp SEM.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu được chế
o

tạo bằng phương pháp nung Ure trong mơi trường khơng khí ở 550 C. Quy trình
chế tạo mẫu được chúng tơi tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Bố cục luận văn gồm có các phần:
Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu g-C 3N4 bao gồm việc trình bày các đặc trưng
về cấu trúc, tính chất vật lí và ứng dụng của vật liệu g-C3N4.
Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm và các phương pháp khảo sát. Chương này
trình bày một số phương pháp chế tạo vật liệu g-C 3N4 và một số kĩ thuật thực
nghiệm khảo sát đặc trưng tính chất.
Chương 3: Kết quả nghiên cứu bao gồm việc trình bày các kết quả nghiên cứu
về chế tạo vật liệu g-C3N4 từ phương pháp nhiệt phân muối Ure theo các thời gian ủ
khác nhau, các đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất vật lí và khả năng quan xúc
tác của các mẫu thu được.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận văn.
Tài liệu tham khảo.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN

4
Chương 1
TỔNG QUAN VẬT LIỆU g-C3N4
1.1. Cấu trúc của vật liệu g-C3N4
Vật liệu Cacbon Nitride (C3N4) đã trở thành một nghiên cứu “nóng” trong
lĩnh vực khoa học vật liệu kể từ khi Liu và Cohen dự đoán vật liệu này có độ bền cơ
học cao [7]. Các nghiên cứu tiếp theo chỉ ra rằng, C 3N4 là một loại chất bán dẫn hữu
cơ có cấu trúc điện tử đặc biệt làm cho nó có tính ổn định về hóa học và bền với
nhiệt độ của mơi trường [8]. Ngồi ra, vật liệu này cịn có khả năng chịu được sự
mài mịn và có tính tương thích sinh học cao. Chính vì những ưu điểm này mà C 3N4
được ứng dụng trong rất nhiều trong đời sống như chế tạo, cảm biến hóa học, thiết
bị biến đổi quang điện [9, 10]. Báo cáo của Iwano và cộng sự cho thấy màng C3N4
vơ định hình có thể được áp dụng cho các thiết bị để phát ra ánh sáng trắng[11]. Đặc
biệt hơn nữa, C3N4 có hoạt tính cao trong việc phân tách Hydro và Oxy từ nước, có
ứng dụng lớn trong lĩnh vực quang xúc tác [7, 12] dưới tác dụng của ánh sáng mặt
trời do có độ rộng vùng cấm hẹp 2,7 eV.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4
Vật liệu g-C3N4 là chất bán dẫn phi kim có thể tồn tại ở nhiều dạng hình thù
khác nhau. Đến nay, các nhà khoa học đã tìm thấy được 5 dạng hình thù của C 3N4
gồm: - C3N4, -C3N4, Cubic-C3N4, Pseudocubic-C3N4 và graphitic-C3N4 (g-C3N4)
[10, 13]. Trong đó, g-C3N4 là dạng hình thù ổn định, thường được nghiên cứu và sử
dụng trong lĩnh vực quang xúc tác[9, 14]. Vật liệu graphitic Carbon nitride (g-C3N4)
là vật liệu dạng hai chiều 2D, có cấu trúc tinh thể dạng lục giác xếp lớp gần giống
như graphene [15] (Hình 1.1). Có hai kiểu đơn vị cấu tạo để hình thành lên các lớp
dạng graphitic. Đó là nhóm s-triazine (Hình 1.1 a) và nhóm tri-s-triazine hay cịn
gọi là nhóm s-heptazine được tạo thành từ ba dị vịng s-triazine (Hình 1.1 b)[16].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

5

Hình 1.1. Cấu trúc trên một lớp của g-C3N4, với đơn vị: s-triazine (a),
s-heptazine (b) [16]
Theo tính tốn mơ phỏng của Liang Xu [17], trên mỗi lớp của vật liệu gC3N4, điện tử trong nguyên tử C và nguyên tử N lai hóa với nhau tạo thành liên kết
2

sp . Tác giả cũng chỉ rõ, đối với lớp kiểu s-triazine thì mỗi nguyên tử C đều liên kết
với ba nguyên tử N ở xung quanh. Do đặc tính liên kết, nguyên tử N chia thành hai
loại, gọi là N1 và N2. Trong khi nguyên tử N1 liên kết đủ với ba nguyên tử C xung
quanh thì nguyên tử N2 chỉ liên kết với 2 nguyên tử C và tạo ra liên kết khơng no.
Kết quả tính tốn thu được giá trị khoảng cách giữa C-N 1 và C-N2 lần lượt là 1,467
và 1,335 Å. Điều này dẫn đến một số tính chất hóa học khác nhau trong mơi trường
liên kết của các nguyên tử N: liên kết của C-N 2 mạnh hơn liên kết C-N1 trong các
lớp đơn của vật liệu g-C3N4.
Các đơn lớp có thể được xếp chồng lên nhau theo một số cách: (i) kiểu AA
trong đó hai lớp liền nhau tương ứng nhau về vị trí nguyên tử; (ii) kiểu AB trong đó
lớp thứ hai so le với lớp thứ nhất một liên kết C-N, lớp thứ ba tương ứng với lớp
ban đầu. Kiểu AA ít xuất hiện hơn, và do đó các mơ phỏng lí thuyết chủ yếu được
thực hiện trên kiểu AB (hình 1.2b và 1.3a). Khoảng cách giữa các lớp vào khoảng
3,26 Å và có thể thay đổi tùy thuộc điều kiện chế tạo.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN




6

Hình 1.2. Kiểu xếp lớp của g-C3N4 (a) xếp lớp kiểu AA và (b) xếp lớp kiểu AB [18]

(a)

(b)

Hình 1.3. Kiểu xếp lớp AB của vật liệu g-C3N4: (a) dạng s-triazine;
(b) dạng s-heptazine [19]
Các nghiên cứu thực nghiệm để xác định cấu trúc của vật liệu kết tinh nói chung
và của g-C3N4 nói riêng chủ yếu dựa vào việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).
Nghiên cứu của Junying Xu [20] và cộng sự dựa trên phương pháp nhiệt phân
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN




7
o

Urê cho thấy tinh thể g-C3N4 bắt đầu được hình thành khi nhiệt độ nung là 450 C
trong 2 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 1.4) cho thấy các mẫu g-C 3N4 đều có 2
o

o

đỉnh đặc trưng tại các góc 2 khoảng 13 và 27 . Hai đỉnh này tương ứng với các mặt
phẳng mạng (001) và (002).

Hình 1.4. Giản đồ XRD của vật liệu g-C3N4 sau khi nung Urê

ở

các nhệt độ khác nhau [20].

Sử dụng tiền chất là melamine, với mơi trường khí Ar, Li-Hong Liu và cộng
o

sự đã thu được hệ mẫu đơn pha sau khi nung ở 500 đến 650 C (trong 4 giờ). Nhóm
tác giả cũng chỉ ra rằng, việc tăng nhiệt độ nung làm cho khoảng cách giữa mặt
phẳng mạng giảm đi. Kết luận này cũng tương tự như kết luận của Junying Xu [20].
1.2. Tính chất quang học của vật liệu g-C3N4
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng
Các hiện tượng quang học của mỗi vật liệu đều có nguồn gốc từ cấu trúc vùng
năng lượng của vật liệu đó. Do đó, cấu trúc vùng năng lượng được xem là cơ sở quan
trọng để giải thích các tính chất cũng như các hiệu ứng quang học của vật liệu. Ở mỗi
loại vật liệu, các nghiên cứu lí thuyết cũng như thực nghiệm được thực hiện nhằm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN




8
hiểu rõ cấu trúc vùng năng lượng cũng như mật độ trạng thái của điện tử trên các
vùng năng lượng.
Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT - Density Function Theory) được nhiều
nhóm tác giả sử dụng để tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của g-C 3N4. Dưới đây là
một vài ví dụ cụ thể về kết quả tính tốn cấu trúc vùng năng lượng của g-C 3N4 theo
phương pháp DFT.
Năm 2012, với phương pháp gần đúng là phiếm hàm giả thế sóng phẳng

(plane-wave-pseudopotential), Guohui Dong [21] và cộng sự đã tính tốn cấu trúc
vùng năng lượng và mật độ trạng thái (DOS) của g-C 3N4, kết quả cho thấy vật liệu
g-C3N4 có vùng cấm thẳng và có độ rộng là 2,72 eV.
Cùng là lí thuyết DFT, nhưng với phương pháp gần đúng khác nhau thì các giá
trị Eg của vật liệu g-C3N4 tính tốn được cũng khác nhau, Jianjun Liu [22] sử dụng
gần đúng phiếm hàm thế năng trao đổi tương quan PBE (Perdew-Burke) đã tính
tốn cấu trúc vùng năng lượng của g-C 3N4. Kết quả cho biết vật liệu có vùng cấm
xiên, trong đó cực đại vùng hóa trị nằm ở điểm  và cực tiểu vùng dẫn nằm ở điểm

Năng lượng (eV)

M. Giá trị độ rộng vùng cấm tính được là 2,76 eV.

(a)

(b)

Hình 1.5. (a) Cấu trúc vùng năng lượng và (b)mật độ trạng thái điện tử của vật liệu
g-C3N4 đơn lẻ [23]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




9
Liang Xu và cộng sự đã tính tốn mơ phỏng lí thuyết được cấu trúc điện tử của
đơn lớp g-C3N4, được chỉ ra trên hình 1.5a. Kết quả cho thấy, vật liệu có vùng cấm
thẳng với độ rộng là 2,7 eV. Hình 15b là mật độ trạng thái điện tử của g-C 3N4 đơn
lớp.
Các kết quả tính tốn bằng lí thuyết ở trên cũng phù hợp với những giá trị đo

đạc được bằng thực nghiệm. Bảng 1.1 trình bày các giá trị E g của g-C3N4 được tính
bằng cả lí thuyết và thực nghiệm.
Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của g-C3N4.
g-C3N4
Vùng cấm thẳng
Vùng cấm xiên
1.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)
Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) cùng với phổ tán xạ Raman là hai kỹ thuật bổ
sung cho nhau rất hiệu quả. Nghiên cứu và phân tích phổ FTIR là một phương pháp
quan trọng và khá phổ biến trong kỹ thuật phân tích cấu trúc của vật liệu g-C 3N4 mà
ta đang xét. Việc xác định các mode dao động đặc trưng, phổ tán xạ Raman và phổ
FTIR cung cấp thơng tin về sự hình thành pha cấu trúc tinh thể của vật liệu khi thay
đổi các điều kiện chế tạo. Do đó, phương pháp đo phổ tán xạ Raman và phổ hấp thụ
hồng ngoại FTIR có thể được xem là công cụ hỗ trợ hữu hiệu cùng với phép đo
nhiễu xạ tia X trong việc xác định sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu và xác
định sự biến đổi của cấu trúc tinh thể.
Yanwen Yuan và cộng sự [26] đã chế tạo vật liệu g-C3N4 bằng cách nung
o

melamine ở các nhiệt độ khác nhau từ 450 đến 650 C trong 2 giờ vàkhảo sát sự hình
thành pha cấu trúc của vật liệu thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ tán xạ
Raman, kết quả được biểu diễn trên hình 1.6. Hình 1.6 (a) trình bày phổ FTIR của
melamine và hệ mẫu g-C3N4. Đối với melamine, các đỉnh tại số sóng 3472, 3417 và
-1

3325 cm ứng với mode kéo dài và biến dạng của nhóm NH 2. Những đỉnh này giảm
dần cường độ khi nhiệt độ tăng là do q trình khử amin. Đỉnh tại vị trí số sóng lớn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

10
-1

807 cm ứng với mode thở của vịng tri-s-triazin. Ngồi ra, một loạt đỉnh xuất hiện
-1

trong khu vực số sóng 1100 đến 1650 cm có liên quan đến mode co dãn liên kết
của dị vòng C=N và C-N. Với sự gia tăng của nhiệt độ thì vị trí các đỉnh cũng thay
đổi, điều này chứng tỏ đã có sự thay đổi cấu trúc trong phản ứng nhiệt ngưng tụ.

Hình 1.6. (a) Phổ FTIR, (b) phổ tán xạ Raman và (c) phóng đại của phổ tán xạ
Raman của Melamine và hệ mẫu g-C3N4 nung ở các nhiệt độ khác nhau [26]
1.2.3. Tính chất hấp thụ quang
Một số nghiên cứu thực nghiệm và lí thuyết gần đây cho biết tinh thể g-C 3N4 có
độ rộng vùng cấm Eg= 2,7eV với chân bờ hóa trị vào khoảng 460 nm (Hình 1.7a). Độ
rộng vùng cấm năng lượng có thể được tính từ phổ hấp thụ theo cơng thức sau:
ℎ = A(ℎ - Eg)n

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




11
Trong đó α là hệ số hấp thụ, A là hằng số, cịn n là hệ số có giá trị phụ thuộc
vào chuyển mức năng lượng (n=1/2 nếu chuyển mức là trực tiếp hay vùng cấm
thẳng, n = 2 nếu chuyển mức là gián tiếp hay vùng cấm xiên).

Độ hấp thụ (đ.v.t.y)

Khi = 0 ta được ℎ = Eg, nghĩa là có thể ngoại suy phần dốc của đồ thị trong phổ hấp thụ để có thể tính bề rộng dải cấm chất bán dẫn.

Bước sóng (nm)
o

Hình 1.7. a) Phổ hấp thụ của g-C3N4 nung ở nhiệt độ 550 C theo các thời gian khác
2

nhau và b) đồ thị (αhν) thay đổi theo năng lượng photon (b)[27]
Fan Dong [28] và cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân
lên sự kết tinh của tinh thể, dẫn đến sự thay đổi độ rộng vùng cấm quang Eg của vật
liệu g-C3N4. Hình 1.7 a biểu diễn phổ hấp thụ của mẫu g-C 3N4 sau khi được nhiệt phân
o
ở nhiệt độ 550 C trong thời gian từ 0-240 phút. Tác giả cho rằng vật liệu có vùng cấm
1/2

xiên nên đã tính độ rộng vùng cấm từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ( ℎ ) theo
năng lượng photon như hình 1b. Kết quả cho thấy, khi thời gian nung tăng từ 0 đến 60
phút, độ rộng vùng cấm giảm nhẹ từ 2,72 eV xuống 2,68 eV. Khi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN




12
thời gian nung tiếp tục tăng từ 60 đến 240 phút, độ rộng vùng cấm lại tăng lên từ
2,68 đến 2,78 eV.

1.2.4. Tính chất huỳnh quang (PL) của vật liệu g-C3N4
Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra quá
trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân bằng. Q
trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Quá trình
tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp phân loại theo
nhiều phương diện khác nhau. Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có
thể kể một số dạng tái hợp sau:
Tái hợp bức xạ hay tái hợp photon, đó là quá trình tái hợp mà năng lượng
giải phóng ra dưới dạng photon. Quá trình tái hợp bức xạ này gọi là huỳnh quang.
Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon (giả hạt), đó là q trình tái hợp mà
năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là phát sinh

các phonon.
Tái hợp Auger là tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được truyền cho một
hạt dẫn thứ ba làm cho hạt “nóng” lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một số lần tán xạ
trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái hợp
Auger thường khơng lớn vì đòi hỏi sự “gặp gỡ” cùng lúc của cả ba loại hạt dẫn.
Như vậy phổ huỳnh quang cho biết dải phát xạ đặc trưng của mẫu và có thể
giải thích cơ chế phát huỳnh quang thông qua sơ đồ mức năng lượng.
Theo các nghiên cứu trước đây thì tâm phát huỳnh quang trong tinh thể g-C 3N4
2

là do sự thay đổi độ rộng vùng cấm mà liên quan đến kích thước nhóm sp trong
tinh thể. Ngồi ra, sự phát huỳnh quang cũng có mối quan hệ với sự kết tinh theo
nhiệt độ trong mẫu g-C3N4 [26].
Yanwen Yuan và cộng sự [26] đã chế tạo vật liệu g-C 3N4 bằng việc nung tiền chất
melamine ở các nhiệt độ khác nhau, rồi thu được phổ huỳnh quang với ánh sáng kích
thích là laser He-Cd có bước sóng 325 nm (hình 1.8). Hình 1.8 cho thấy sự dịch đỏ của
o

các tâm phát quang khi nhiệt độ tăng. Mẫu nung ở 450 C có tâm phổ PL ở
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




13
o

bước sóng 369nm trong khi mẫu nung ở 550 C có tâm phổ tại 430nm. Đối với mẫu
o

nung ở 650 C, tâm phổ ở khoảng 455 nm và độ rộng đỉnh trở nên rộng hơn vì tinh
thể chứa các khuyết tật mạng. Phương pháp làm khớp hàm Gauss các đỉnh PL (hình
1.8 b) giúp hiểu rõ hơn về bản chất và nguồn gốc exciton trong mẫu g-C 3N4. Theo
o

kết quả làm khớp hàm Gauss của mẫu 550 C, mẫu có 3 tâm phát xạ là P 1 (429 nm),
P2 (451 nm) và P3 (484 nm). Trạng thái vùng cấm được được hình thành bởi các dải
3

2

δ bao gồm các liên kết sp C-N , dải bao gồm các liên kết sp C-N và dải LP bao
gồm các cặp điện tử lẻ cặp của nguyên tử N. Trên hình 1.8 c P 1, P2 và P3 có nguồn
gốc từ 3 quá trình chuyển mức khác nhau δ

*

LP, π

*

LP và π

*

*

π. Trong đó, δ và

*

π là các trạng thái phản liên kết, còn δ và π là các mức liên kết. Sự dịch đỏ của phổ
huỳnh quang có thể được giải thích là do sự mở rộng của mạng tinh thể ở nhiệt độ
cao. Khi nhiều vòng heptazine được kết nối nhiều bởi các nhóm amin, dải sẽ được
2

mở rộng, gây nên sự thu hẹp của độ rộng vùng cấm của liên kết sp C-N.

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu g-C3N4: (a) theo các nhiệt độ nung;
(b)

làm khớp Gauss mẫu 450 °C; (c) cơ chế hình thành đỉnh; (d) sự thay đổi vị
trí đỉnh theo nhiệt độ [26]

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

14
1.3. Khả năng quang xúc tác của vật liệu g-C3N4
1.3.1. Cơ chế quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hóa học, nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ
tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông
qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất xúc tác làm tăng tốc độ phản
ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hóa khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hóa - khử mạnh khi được
chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
Vật liệu g-C3N4 tuy có thể phân tách nước thành hidro dưới sự chiếu sáng
của ánh sáng nhìn thấy, nhưng lượng hidro thu được là rất thấp và khơng thỏa mãn
cho ứng dụng cơng nghiệp. Vì vậy những nghiên cứu hiện nay đang thực hiện nhằm
mục đích nâng cao hiệu quả quang xúc.
Dưới tác dụng của ánh sáng cơ chế xúc tác được mơ tả như hình 1.11. Dưới
đây là hình ảnh minh họa cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C 3N4 và một số vật
liệu composite trên nền g-C3N4.

Hình 1.9. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn [29]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN