Photpho vàng - sản xuất và ứng dụng

ĐỀ TÀI

Photpho vàng - sản
xuất và ứng dụng
photpho vµng
s¶n xuÊt vµ øng dông
2
1. Mở đầu
Phốtpho vàng là một trong những nguyên liệu hóa chất cơ bản quan
trọng để sản xuất hàng ngàn sản phẩm khác.
Năm 2004, sản lợng phốtpho vàng trên thế giới đạt gần 1,5 triệu tấn,
trong đó Trung Quốc (TQ) sản xuất khoảng 2/3, chủ yếu để xuất khẩu. Về
mặt công nghệ, sản xuất phốtpho vàng của TQ cha mang tính hiện đại và
phần lớn các lò sản xuất đều thuộc loại công suất nhỏ.
Ngành sản xuất phốtpho vàng ở nớc ta mới đang trong giai đoạn bắt
đầu và đang có xu hớng phát triển, nhng chủ yếu dựa vào công nghệ và
kinh nghiệm sản xuất của TQ.
Để góp phần xây dựng một ngành sản xuất còn mới mẻ dựa trên nguồn
quặng apatit đa dạng ở Lào Cai - một lợi thế quan trọng của nớc ta - trong
chuyên đề này chúng tôi không đề cập chi tiết đến công nghệ sản xuất
phốtpho vàng mà chỉ nêu những vấn đề cần quan tâm trong công nghệ sản
xuất, những vấn đề liên quan tới thiết kế dây chuyền công nghệ, vận hành
thiết bị để giảm thiểu tổn thất nguyên liệu, điện năng; nâng cao chất lợng
sản phẩm. Đồng thời ở đây cũng đề cập những hớng tận dụng phế thải trong
sản xuất nhằm mục đích góp phần hạ giá thành sản phẩm.
2. Những vấn đề cần quan tâm trong công nghệ sản
xuất phốtpho vàng
2.1. Vài nét về phốtpho vàng và sự phát triển của sản xuất phốtpho vàng
Phốtpho là một chất phi kim, có một số dạng thù hình, chủ yếu là
phốtpho trắng (dạng và ), phốtpho tím và phốtpho đen.

Phốtpho trắng gồm các phân tử P
4
, giả bền, ở nhiệt độ thờng mềm
nh sáp, bị giòn khi để ở nhiệt độ thấp. Phốtpho trắng bị oxy hóa chậm trong
không khí (phản ứng dây chuyền có gốc PO tham gia), tạo thành một lợng
nhỏ phốtpho đỏ có màu vàng nâu nên thờng gọi là phốtpho vàng. Phốtpho
trắng bị bốc cháy khi đun nóng nhẹ với sự có mặt của oxy. Phốtpho trắng tan
nhiều trong CS
2
, PCl
3
lỏng, NH
3
lỏng, PBr lỏng, S
2
Cl
2
lỏng, SO
2
lỏng, nhng
ít tan trong CCl
4
và không tan trong nớc.
Phốtpho trắng là nguyên tố có hoạt tính hóa học rất mạnh, bị oxy hóa
mạnh dới tác dụng của H
2
SO
4
, HNO
3

, H
2
O
2
, KMnO
4
, halogen, bị khử bởi
H
2
và kim loại điển hình, bị phân hóa trong dung dịch kiềm. Phốtpho trắng
khử các kim loại quý trong dung dịch muối của chúng, nhng không phản
3
ứng với nitơ, cacbon. Khi đun nóng yếm khí đến 270 - 300
o
C phốtpho trắng
sẽ chuyển thành phốtpho đỏ.
Phốtpho đỏ gồm những phân tử polyme P
n
có độ dài khác nhau ở dạng
vô định hình, giả bền. Khi đun nóng nó cũng bị thăng hoa và bị oxy hóa
trong không khí nhng chậm hơn nhiều so với phốtpho trắng. Khác với
phốtpho trắng, phốtpho đỏ không tan trong nớc và CS
2
. Hoạt tính hóa học
của phốtpho đỏ kém hơn so với phốtpho trắng và phốtpho đen. Khi tan trong
chì, phốtpho đỏ nóng chảy rồi kết tinh thành phốtpho tím (phốtpho Hittorf)
có thành phần là P
8
.
Phốtpho đen gồm những mạch dài P

n
có cấu trúc lớp, bề ngoài giống
than chì, bền nhiệt động, khó nóng chảy. Phốtpho đen thụ động hóa học hơn
nhiều so với phốtpho trắng, vì vậy bền trong không khí.
Lịch sử phát triển của sản xuất phốtpho bắt nguồn từ nhu cầu sản xuất
diêm trong những năm cuối thế kỷ 19. Thời đó phốtpho đợc điều chế bằng
cách nung khử tro xơng có sự tham gia của SiO
2
, nhng hiệu suất thu hồi
thấp vì nhiệt độ nung chỉ đạt khoảng 700 - 800
o
C. Đến năm 1883 mới có
sáng chế về sản xuất phốtpho nguyên tố bằng lò điện ở Anh. Lò điện ban đầu
có công suất 70 Kw với hai điện cực. Sản xuất phốtpho quy mô công nghiệp
bắt đầu ở Anh và Pháp vào năm 1891, ở Đức năm 1892 còn ở Mỹ năm 1897.
Năm 1891, nớc Nga đã sản xuất đợc 183 tấn phốtpho nhng theo
phơng pháp nhiệt - axit. Theo phơng pháp này, xơng hoặc phốtphat thiên
nhiên đợc phân giải bằng axit sunfuric để thu đợc monocanxi phốtphat và
axit octo phốtphoric, sau đó khử nớc, thu đợc axit metaphốtphoric và
metaphốtphat, dạng này rất dễ khử bằng than để thu đợc phốtpho nguyên tố.
Công nghệ sản xuất phốtpho trên thế giới liên tục phát triển, đã chuyển
từ lò một pha sang lò ba pha với công suất lớn. Năm 1927, một nhà máy ở
Đức đã xây dựng 4 lò phốtpho có công suất 11 MW. Đây là nhà máy lớn
nhất châu Âu trong thời gian dài và phốtpho đã trở thành một trong những
sản phẩm quan trọng nhất đợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
ở Nga, từ năm 1917 ngời ta cũng đã bắt đầu nghiên cứu sản xuất
phốtpho bằng lò điện, nhng đến năm 1927 vẫn còn sản xuất trong lò điện
một pha. Năm 1931, Nga mới nghiên cứu sản xuất trong lò ba pha. Lò sản
xuất công nghiệp ba pha của Nga lúc đầu chỉ có công suất 1000 - 2000 KW
(lò sản xuất phốtpho ở Lào Cai hiện khoảng 12.000 KW). Năm 1963 các nhà

máy phốtpho của Nga đã sản xuất trong lò công suất 24 MW. Năm 1969 các
kỹ s Nga đã thiết kế lò 50 MW, năm 1973 cho ra đời lò 72 MW và hiện nay
Nga đã có những lò phốtpho công suất 80 MW.
4
2.2. Một số vấn đề về nguyên lý điều chế phốtpho vàng
Bản chất của quá trình thăng hoa phốtpho từ nguyên liệu phốtphat là
dùng cacbon để khử phốtpho trong quặng phốtphat thông qua hợp chất nóng
chảy (gọi là phốtpho - silic) ở nhiệt độ khoảng 1450
o
C. Nhng để xỉ dễ chảy
ngời ta phải nâng nhiệt độ tới 1600
o
C. Vì vậy công nghệ sản xuất phốtpho
vàng là một trong những công nghệ tiêu hao nhiều năng lợng nhất. Để giảm
tiêu hao nhiệt năng cần quan tâm tới những vấn đề chính nh sau:
- Đảm bảo nhiệt độ nóng chảy của hệ ở mức thấp
- Tốc độ khử phốtpho cao
- Đạt mức độ khử cao nhất.
Trong hệ CaO - P
2
O
5
- SiO
2
, điểm etecti có nhiệt độ 1350
o
C, tơng ứng
với thành phần (% mol): P
2
O

5
- 15,7, CaO - 42,1, SiO
2
- 37,4. Tỷ lệ SiO
2
:
CaO = 0,89. Tỷ lệ này gọi là môđun axit, ký hiệu là Ma. Hệ apatit-quaczit đã
đợc nghiên cứu khá đầy đủ. Mối quan hệ giữa hàm lợng P
2
O
5
và Ma với
nhiệt độ nóng chảy đợc thể hiện ở các hình 1 và 2.

Hình 1. Nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp apatit-quaczit


Hình 2. Nhiệt độ nóng chảy của xỉ phốtpho
5
Ngời ta cũng đã xác định rằng cơ chế của quá trình khử phốtpho là cơ
chế mang đặc trng khuếch tán. Theo cơ chế khuếch tán thì tốc độ chuyển
phần tử hoạt tính đến bề mặt tác nhân phản ứng phụ thuộc vào độ nhớt của
môi trờng, nghĩa là trong trờng hợp này phụ thuộc vào môđun axit và nhiệt
độ (hình 3).



Hình 3. Độ nhớt của hỗn hợp nóng chảy phốtphat-silic phụ thuộc
vào nhiệt độ và hàm lợng P
2

O
5
, khi Ma = 0,8
Mức độ khử phốtpho cũng phụ thuộc vào nhiệt độ (hình 4), còn tốc độ
của quá trình khử chủ yếu phụ thuộc vào thành phần hạt của các cấu tử, số
lợng và loại chất khử.


Hình 4. Sự thay đổi hàm lợng P
2
O
5
trong xỉ ở nhiệt độ khác nhau
6
Bằng thực nghiệm ngời ta thấy rằng, hoạt tính của các chất khử giảm
theo thứ tự sau: than gỗ, than cốc, graphit, antraxit, cốc dầu mỏ.
Tốc độ khử phốtpho trong quặng phốtphat nói chung rất khác nhau do
thành phần của chúng không đồng nhất. Hàm lợng tạp chất MgO đến 6%
(tơng đơng trong quặng apatit loại II Lào Cai) không làm giảm tốc độ
phản ứng. Tốc độ phản ứng có thể tăng khi có mặt một hàm lợng nhỏ tạp
chất trong quặng phốtphat. Tạp chất sắt cũng thúc đẩy quá trình khử canxi
phốtphat, nhng khi hàm lợng sắt lớn sẽ tạo thành nhiều pherophốtpho, gây
tổn thất phốtpho. Còn oxit nhôm sẽ làm giảm nhiệt độ chảy của xỉ (hình 5).

Hình 5. Nhiệt độ nóng chảy của xỉ phụ thuộc vào hàm lợng Al
2
O
3
Việc thay thế chất trợ dung cũng làm thay đổi tốc độ phản ứng. Khi
thay quặng quaczit bằng quặng nêphêlin, tốc độ của phản ứng tăng 1,5 lần.

Bổ sung silic hoạt tính cũng có thể làm tăng tốc độ của phản ứng khử.
2.3. Yêu cầu về nguyên liệu
Yêu cầu chung đối với nguyên liệu dùng trong sản xuất phốtpho là
phải đồng đều về thành phần hạt.
Kích thớc hạt nguyên liệu phụ thuộc vào công suất của lò phốtpho.
Kích thớc hạt phải thích hợp sao cho có thể đảm bảo cấp liệu dễ dàng,
không gây treo liệu, nguyên liệu dễ đi vào vùng phản ứng. Phối liệu cần đảm
bảo thông khí tốt, không bị cuốn theo khí, không bị phân tụ trong lò.
Ngoài ra, kích thớc hạt còn phải đảm bảo bề mặt tiếp xúc với chất
nóng chảy, tạo đợc điện trở lớn. Khoảng cách giữa giới hạn trên và giới hạn
dới về kích thớc hạt phải hẹp. Khi kích thớc hạt lớn hơn giới hạn trên sẽ
gây treo liệu, phân tụ trong lò. Ngợc lại, khi kích thớc hạt nhỏ hơn giới
hạn dới thì dễ bị tạo bớu, sự truyền nhiệt giữa phối liệu và dòng khí tăng,
dẫn đến tăng nhiệt độ của khí ra khỏi lò. Riêng đối với than cốc, kích thớc
hạt nguyên liệu lớn sẽ làm giảm hệ số khử canxi phốtphat.
7
Về thành phần hóa học, nguyên liệu đa vào lò phốtpho cần đảm bảo
hàm lợng các tạp chất ở mức thấp nhất, ví dụ: hàm lợng nớc tự do và
nớc liên kết, hàm lợng cacbonat, Fe
2
O
3
, Al
2
O
3
, K
2
O, Na
2

O, S, hợp chất
hữu cơ Đây là những tạp chất có ảnh hởng bất lợi đến quá trình phản ứng:
- Lợng nớc có trong phối liệu sẽ gây tiêu hao nhiệt để khử nớc,
nớc sẽ oxy hóa phốtpho, tạo thành metaphốtphat bám vào điện cực của lọc
điện, làm giảm hiệu quả hoạt động của lọc điện. Sự có mặt của nớc trong
phối liệu sẽ làm tăng lợng SiF
4
trong pha khí, gây axit hóa nớc tuần hoàn
trong hệ thống ngng tụ phốtpho, làm tăng lợng slam và do đó làm giảm
chất lợng sản phẩm.
- Lợng cacbonat cũng làm tiêu hao nhiệt năng khi cacbonat phân giải
thành CO
2
. Khí CO
2
đợc tạo ra sẽ oxy hóa phốtpho thành P
2
O
5
và oxy hóa
cacbon thành CO, do đó làm tăng thể tích khí lò và tổn thất phốtpho.
- Hợp chất hữu cơ làm tăng lợng slam khi ngng tụ phốtpho
- Hợp chất lu huỳnh làm giảm chất lợng sản phẩm.
Xử lý quặng vụn
Quặng vụn cần đợc tạo thành cục với kích thớc theo yêu cầu.
Có ba phơng pháp chủ yếu để tạo cục quặng phốtphat là ép viên, vê
viên và thiêu kết.
Theo phơng pháp ép viên, vật liệu đợc tạo ẩm, trộn đều rồi ép dới
áp lực 500 - 1000 kg/cm
2

, kích thớc viên 20-150 mm, sau đó các viên đợc
sấy hoặc nung. Kích thớc quặng đa vào máy ép thờng nhỏ hơn 10 -12
mm. Hạt càng nhỏ thì năng suất thiết bị ép càng cao và độ bền của viên
quặng thu đợc càng lớn. Ngời ta thờng dùng lò tunen để xử lý nhiệt
những viên đã ép, chất kết dính thờng dùng là đất sét hoặc pek.
Nhợc điểm của phơng pháp này là năng suất thiết bị thấp, máy ép
mau bị mòn. Ngoài ra, phơng pháp ép viên không loại đợc cacbonat và
nớc chứa trong nguyên liệu.
Phơng pháp vê viên thờng dùng để tạo hạt đối với những nguyên
liệu có kích thớc hạt nhỏ hơn 0,1 mm; trong đó cấp hạt dới 0,05 mm
chiếm 70 - 80%. Thiết bị vê viên thờng có dạng đĩa quay hoặc trống quay,
chất kết dính có thể là bentonit. Kích thớc viên thờng từ 12 đến 25 mm.
Phơng pháp thiêu kết là phơng pháp khá phổ biến. Trong công
nghiệp luyện kim, phơng pháp thiêu kết chiếm 73,2% lợng quặng đa vào
sản xuất, trong khi phơng pháp vê viên chỉ chiếm 27,8%.
8
ở Nga, từ năm 1978 ngời ta đã áp dụng phơng pháp thiêu kết vào
sản xuất phốtpho. Khi thiêu kết quặng sẽ hình thành khí lò chứa PH
3
(2,5 - 3
mg/ m
3
), P
2
O
5
(5 - 10 mg/ m
3
). Tiếp đó, phốtpho đợc hình thành sẽ tác dụng
với hơi nớc tạo thành PH

3
với hàm lợng có khi lên đến 20 mg/ m
3
. Nếu
dùng chất kết dính là dung dịch 2% Na
2
SiO
3
thì lợng flo trong pha khí tăng
tới 11 - 88 mg/ m
3
. Khi môđun axit trong nguyên liệu bằng 0,8 - 0,9, mức độ
khử flo thờng đạt 4 - 13%, còn mức độ khử lu huỳnh khi thiêu kết quặng
có thể đạt tới 95 - 98%.
Nh vậy, u điểm của phơng pháp thiêu kết là khử đợc H
2
O, CO
2
, S
và tạp chất hữu cơ.
Nguyên liệu dạng cục cũng cần đợc xử lý nhiệt trớc khi đa vào lò.
ở điều kiện thích hợp sẽ khử đợc các chất bay hơi nh CO
2
, H
2
O, S và tạp
chất hữu cơ, nhờ đó sẽ giảm đáng kể các chỉ tiêu tiêu hao của quá trình sản
xuất phốtpho.
Ngời ta đã xác định đợc rằng, khi mức độ khử CO
2

trong nguyên
liệu đạt 50% thì thời gian làm việc của lọc điện giữa hai kỳ làm sạch sẽ tăng
1,5 lần, tiêu hao than cốc cho 1 tấn phốtpho giảm hơn 10% và tiêu hao điện
năng giảm 1,5 ngàn KWh. Điều rất quan trọng là giảm 2 - 2,5 lần lợng
quặng vụn trong lò, nhờ đó cải thiện điều kiện thông khí của phối liệu, giảm
1,5 lần lợng bụi và giảm slam khi ngng tụ phốtpho.
Thờng các sơ đồ công nghệ sản xuất phốtpho vàng khác nhau chủ
yếu ở phơng pháp chuẩn bị nguyên liệu. Sơ đồ nguyên lý của sản xuất
phốtpho đợc mô tả trên hình 6.
9
Hình 6. Sơ đồ nguyên lý của nhà máy sản xuất phốtpho vàng.
1 - Máy lật toa, 2 - Máy đập, 3 - Máy sấy, 4 - Máy sàng,
5 - Lò đứng, 6 - Máy nghiền, 7 - Xyclon, 8 - Bộ lọc tay áo,
9 - Cân tự động, 10 - Máy vê viên, 11 - Thiết bị nung, 12 - Lò điện,
13 - Thùng chứa pherophốtpho, 14 - Khuôn đúc, 15 - Thùng chứa,
16 - Máng rót xỉ, 17,32 - Bộ lọc điện,
18 - Thùng chứa bụi tĩnh điện, 19 - Ngng tụ nóng,
20, 23 - Thùng chứa phốtpho, 21 - Thùng chứa nớc thải,
22 - Ngng tụ lạnh, 24 - Thùng lắng nớc thải,
25 - Thùng chứa nớc tuần hoàn, 26 - Thùng lắng phốtpho,
27 - Thùng chứa phốtpho, 28 - Thùng chứa slam,
29 - Thiết bị đốt slam, 30 - Tháp hấp thụ,
31 - Thùng chứa H
3
PO
4
.
2.4. Các quá trình xảy ra trong lò điện
Quan sát diễn biến của các quá trình xảy ra ở từng vùng (zôn) trong lò
phốtpho, ta có thể thấy những vấn đề cần chú ý nh sau khi vận hành lò.

Trong zôn 1 xảy ra phản ứng hóa học và quá trình nhiệt. Phản ứng hóa
học trong zôn này có thể chia ra làm hai nhóm.
ở nhóm thứ nhất, phản ứng hoá học xảy ra là do chất lợng nguyên
liệu kém, do xử lý nguyên liệu cha đạt yêu cầu. Sự có mặt của CO
2
và H
2
O
trong pha khí dẫn đến oxy hóa hơi phốtpho, tạo thành phốtphin và anhyđric
phốtphoric. Khi làm lạnh, khí lò không ngng tụ trong tháp ngng tụ
phốtphin mà sẽ đi theo khí lò.
Các oxit phốtpho và axit phốtphoric sẽ phản ứng với silic thăng hoa,
kim loại kiềm thăng hoa và bụi apatit, tạo thành phốtphat phân tán mịn đi
theo khí lò vào tháp ngng tụ cùng với phốtpho.
Phân tích thành phần bụi của các phản ứng nói trên cho thấy, chỉ có
20% ở dạng cơ học, còn 80% là sản phẩm của các phản ứng. Do vậy, vấn đề
chuẩn bị kỹ nguyên liệu để loại bỏ H
2
O và CO
2
trong zôn 1 là hết sức cần
thiết.
Nhóm phản ứng thứ hai không liên quan với việc chuẩn bị nguyên
liệu. ở đây, các phản ứng xảy ra là do sự biến đổi pha của silic và quá trình
khử oxit sắt do phối liệu trong zôn 1 đợc nung nóng đến nhiệt độ nóng chảy
bởi sự truyền nhiệt từ khí nóng tới phối liệu và sự dẫn nhiệt của các cấu tử
phối liệu.
10
Nhiệt độ của khí thoát ra từ lò phốtpho đợc xác định bởi độ dẫn nhiệt
của phối liệu và chiều cao của zôn 1.

Độ dẫn nhiệt của phối liệu lại phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu
và diện tích tiếp xúc giữa các phần tử phối liệu. Nguyên liệu dạng hình cầu
sẽ tiếp xúc tốt hơn, làm cho độ dẫn nhiệt của phối liệu lớn. Do vậy khi vận
hành lò điện với phối liệu dạng viên sẽ gặp nhiều khó khăn hơn so với những
phối liệu thông thờng khác. Ngoài ra, độ thoáng khí của phối liệu cũng ảnh
hởng đến chế độ nhiệt của lò.
Quá trình khử canxi phốtphat trong zôn 1 phụ thuộc vào bề mặt tiếp
xúc của than cốc với phần tử khoáng trong phối liệu. Nếu than cốc có kích
thớc 5 - 20 mm thì bề mặt tiếp xúc không lớn, do đó mức độ khử canxi
phốtphat trong pha rắn nhỏ.
Trong zôn 2 xảy ra quá trình nóng chảy của những phần tử khoáng dễ
nóng chảy trong phối liệu và sự hòa tan những cấu tử rắn khó chảy trong chất
nóng chảy, tạo thành pha lỏng phốtphat-silic chảy xuống zôn dới. Sự nóng
chảy hoàn toàn ứng với thời điểm hòa tan hoàn toàn pha rắn trong dịch nóng
chảy.
Để giúp nhận biết chế độ làm việc của lò khi dùng nguyên liệu
phốtphat, ngời ta chia quặng phốtphat làm hai nhóm: nhóm thứ nhất nóng
chảy ở nhiệt độ cao và nhóm thứ hai nóng chảy ở nhiệt độ tơng đối thấp .
Đặc trng của nguyên liệu thuộc nhóm 1 là không bị thiêu kết, trong
zôn 2 không bị nóng chảy. Sử dụng nguyên liệu nhóm 2 để chế biến theo
phơng pháp nhiệt điện sẽ có nhiều thuận lợi. Nh vậy đối với quặng
phốtphat dùng để sản xuất phốtpho cần xác định nhiệt độ bắt đầu nóng chảy
và nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn. Đối với quặng apatit Lào Cai, hiện cha có
công trình nghiên cứu nào về vấn đề này.
Trong zôn 3 xảy ra phản ứng hóa học cơ bản và sự chuyển đổi điện
năng thành nhiệt năng. Zôn 3 còn đợc gọi là zôn cacbon vì ở đây chỉ còn
than cốc dạng rắn. Trong zôn này, do đối lu nên quá trình xáo trộn xảy ra
mãnh liệt, vì vậy nồng độ P
2
O

5
ít thay đổi và chỉ thay đổi chủ yếu ở các vùng
tiếp xúc với than cốc.
Zôn cacbon đảm bảo sự tiếp xúc điện giữa các điện cực và cung cấp
năng lợng cần thiết cho phản ứng khử.
Việc thay đổi các cấu tử thành phần (chất nóng chảy và than cốc) và
điện thế hữu ích sẽ ảnh hởng đến điều kiện làm việc của zôn 3 và toàn bộ lò
nói chung.
11
Trái lại, xỉ nóng chảy trong lò hầu nh không đợc khuấy trộn, sự
chuyển động của xỉ chỉ là do trọng lực và chuyển động của khí. Độ nhớt của
chất nóng chảy phụ thuộc nhiều vào hàm lợng P
2
O
5
và liên quan đến Ma (tỷ
lệ SiO
2
: CaO). Do vậy, có thể tác động đến tốc độ phản ứng bằng cách thay
đổi thành phần chất nóng chảy, nghĩa là điều chỉnh Ma và hàm lợng P
2
O
5
.
Kết quả đo trực tiếp nhiệt độ xỉ trong lò đang hoạt động cho thấy nhiệt
độ xỉ tơng đối ổn định và không phụ thuộc vào hàm lợng P
2
O
5
. Do đó có

thể giả thiết rằng nhiệt độ trong zôn 3 chỉ cần đợc xác lập ở mức đảm bảo
độ linh động nhất định của chất nóng chảy để độ nhớt của nó không đổi.
Quá trình xảy ra ở zôn xỉ và pherophốtpho là quá trình lắng, ở đây
không xảy ra quá trình khử canxi phốtpho, mặc dù có thể có những quá trình
phụ khác nh bốc hơi của những hợp chất kim loại kiềm và oxit silic, quá
trình trao đổi giữa xỉ và kim loại v.v Những quá trình này cũng xảy ra ở
zôn cacbon. Sự phát triển quá mức của những quá trình này thờng liên quan
tới sự quá nhiệt của xỉ hoặc chậm tháo xỉ.
Thành phần của pherophốtpho liên quan chặt chẽ với thành phần xỉ.
Quá trình khử sắt ôxit bắt đầu ở khoảng 800
o
C, trong quặng apatit không có
sắt oxit tự do nên sự tạo thành sắt kim loại xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
Dựa trên số liệu về hoạt tính của cacbon và phốtpho hòa tan trong sắt
ta có thể tính đợc lợng cacbon trong phero nóng chảy. Do có cacbon nên
quá trình khử silic tăng, dẫn đến hình thành silic trong phero nóng chảy.
Hàm lợng Si và P trong phero nóng chảy liên quan rất chặt chẽ với nhau, vì
vậy khi biết hàm lợng của cấu tử này thì có thể dự đoán hàm lợng của cấu
tử kia. Chính Si hòa tan trong phero nóng chảy là chất khử canxi phốtphat,
nên khi hàm lợng Si trong phero nóng chảy tăng thì hàm lợng P
2
O
5
trong
xỉ giảm và ngợc lại.
Nghiên cứu động học về quá trình khử oxit silic và canxi phốtphat
trong xỉ phốtpho cho thấy, tốc độ khử silic là hàm số bậc 2 của hàm lợng
SiO
2
, còn tốc độ khử canxi phốtphat là hàm số bậc nhất của hàm lợng SiO

2
,
nên có thể xác định đợc tỷ lệ giữa tốc độ khử canxi phốtphat và hàm lợng
oxit silic ở những thành phần xỉ khác nhau. Trong khi đó, hàm lợng P
2
O
5

thay đổi trong giới hạn rộng và có thể giảm đến giá trị mà tốc độ khử SiO
2

lớn hơn tốc độ khử canxi phốtphat. Trong trờng hợp này, năng lợng tiêu
tốn không phải cho phản ứng chính mà lại chủ yếu để cung cấp cho quá trình
phụ là khử SiO
2
. Để tránh hiện tợng này, cần duy trì hàm lợng P
2
O
5
trong
xỉ cao hơn giá trị giới hạn. Kết quả thực nghiệm cho thấy, quá trình khử silic
xảy ra mạnh khi nồng độ P
2
O
5
nhỏ hơn 1%.
12
Nếu nâng nhiệt độ của xỉ, tốc độ khử SiO
2
sẽ tăng và dẫn đến tốc độ

khử SiO
2
bằng tốc độ khử P
2
O
5
. Do vậy việc nâng nhiệt độ dẫn đến việc tăng
hàm lợng P
2
O
5
trong xỉ.
Số liệu tính toán cân bằng cho thấy 40% tổng lợng SiO
2
đã bị khử sẽ
đợc chuyển vào phero nóng chảy, còn 60% bị thăng hoa ra khỏi lò, tạo
thành bụi phân tán mịn.
Do SiO
2
bị khử nên dẫn tới Ma (tỷ lệ SiO
2
/CaO) của xỉ luôn luôn khác
với Ma trong phối liệu ban đầu. Ngoài quá trình khử SiO
2
, silic còn bị tách ra
khỏi xỉ do tạo thành SiF
4
, kết quả là cả flo cũng bị thoát ra từ xỉ.
Sự thoát flo có liên quan tới hàm lợng SiO
2

trong xỉ và phụ thuộc vào
lợng flo trong phối liệu ban đầu. Nhng nh đã biết, phản ứng khử flo cần
có xúc tác và đợc thúc đẩy khi có nớc - khi không có nớc thì phản ứng
thực tế không xảy ra. Điều này lại cho thấy cần phải khử nớc triệt để trong
phối liệu ban đầu.
Ngoài ra, nhiệt độ cao trong lò phốtpho cũng thúc đẩy sự thăng hoa
của oxit kim loại kiềm. Sự thăng hoa này cũng phụ thuộc vào Ma của xỉ.
Kinh nghiệm vận hành lò phốtpho cho thấy, khoảng 12 - 15% tổng lợng
kim loại kiềm đa vào lò sẽ bị thăng hoa.
Từ những điều nêu trên có thể thấy, chế độ làm việc của lò phốtpho
đợc xác định bởi nhiều thông số đầu vào, gồm thành phần hạt, thành phần
khoáng, bản chất của các cấu tử phối liệu, tỷ lệ của chúng, các thông số về
điện, vị trí của điện cực, chế độ tháo xỉ v.v Dùng phơng pháp thống kê
toán học để xác lập mối quan hệ trong lò sẽ không cho kết quả mong muốn,
vì quá trình làm việc trong lò không lâu dài và ổn định.
Khi nghiên cứu mối quan hệ giữa hàm lợng P
2
O
5
trong xỉ và Ma, ta
có thể thu đợc một số thông tin về chế độ làm việc của lò. Mối quan hệ này
rất rõ ràng khi các giá trị về nhiệt độ, công suất và những thông số khác ổn
định. Khi đó có thể tìm đợc điều kiện vận hành lò tối u.
Ví dụ, có thể thu đợc sự chỉ dẫn về giá trị tối u của hàm lợng P
2
O
5

trong xỉ và Ma của phối liệu nh sau: Đối với lò có công suất 24 MW thì
hàm lợng P

2
O
5
trong xỉ thấp nhất tơng ứng với Ma = 0,85 ữ 1; còn đối với
lò 48 MW

thì Ma = 0,85 ữ 0,9.
Nếu nhận thấy mối quan hệ giữa hàm lợng P
2
O
5
trong xỉ và Ma
không theo quy luật, về mặt công nghệ ta cần tìm nguyên nhân làm việc
không ổn định của lò và tìm biện pháp khắc phục.
13
Ngoài ra, ngời ta cũng phát hiện đợc mối quan hệ giữa điện trở hoạt
động của nồi lò, hàm lợng P
2
O
5
trong xỉ và nhiệt độ của khí lò. Mối quan hệ
này khẳng định tính đúng đắn về bản chất của những quá trình xảy ra trong
lò. Tuy nhiên nó không mang đặc trng tuyệt đối, vì ở những lò khác nhau
hoặc thậm chí ở những thời kỳ làm việc khác nhau trong cùng một lò, mối
quan hệ này cũng có thể bị thay đổi.
Thực tế sản xuất cho thấy, việc tuân thủ chặt chẽ tất cả những chỉ tiêu
của quá trình vận hành sẽ đảm bảo chế độ làm việc của lò ổn định lâu dài.
Điều kiện cần thiết trớc tiên là thành phần của nguyên liệu phải ổn định và
các trang thiết bị trong xởng chuẩn bị nguyên liệu phải vận hành tốt.
Do đó, chế độ làm việc của lò có thể điều khiển đợc khi khống chế

đợc những thông số sau: hàm lợng than cốc trong phối liệu, kích thớc hạt
của than cốc, môđun axit của phối liệu, điện thế và cờng độ dòng điện của
điện cực. Khi đó sẽ xác lập đợc các chỉ tiêu sau: mức chất liệu của điện cực,
độ bụi của khí lò, thành phần xỉ lò, nhiệt độ của khí lò và hệ số thu hồi
phốtpho.
2.5. Quá trình ngng tụ phốtpho
Quá trình ngng tụ phốtpho đồng thời cũng là quá trình hình thành
slam gây tổn thất phốtpho nhiều nhất.
Khí lò trớc khi ngng tụ thờng đợc khử bụi bằng lọc điện, lúc này
nhiệt độ của khí lò vào khoảng 250 - 300
o
C. Có hai kiểu thiết bị ngng tụ là
ngng tụ khô và ngng tụ ớt. Khi dùng thiết bị ngng tụ khô, nhiệt đợc
truyền dẫn qua thành tháp ngng tụ, còn đối với kiểu ớt thì nhiệt đợc dẫn
đi do phun nớc tuần hoàn. Ngng tụ ớt sẽ tạo ra nớc thải chứa hàm lợng
phốtpho cao gấp 3 - 5 lần ngng tụ khô, nhng hiệu suất hấp thụ cao hơn.
Để giảm tổn thất phốtpho, khi ngng tụ ớt ngời ta thực hiện theo hai
cấp: ngng tụ nóng và lạnh. ở cấp ngng tụ nóng, nớc đợc phun tuần hoàn
với nhiệt độ 55
o
C, hiệu suất thu hồi phốtpho có thể đạt đến 99%, với điều
kiện tốc độ khí 1,1 m/s và mật độ tới 20 m
3
/m
2
.h. ở cấp ngng tụ lạnh,
trớc khi phun vào tháp, nớc đợc làm lạnh đến 7 - 12
o
C, còn khí lò đợc
làm lạnh đến 17

O
C nhờ phun hơi. Trong điều kiện đó, khí thải chỉ chứa 0,2 g/
m
3
phốtpho, tổn thất không thu hồi đợc là 0,05% so với lợng phốtpho
trong khí lò. Nếu không dùng thiết bị phun hơi thì khí lò chỉ đợc làm lạnh
đến 25
o
C, do đó hàm lợng phốtpho trong khí thải lên tới 1g/ m
3
, nghĩa là tổn
thất gấp 5 lần.
Đồng thời với quá trình ngng tụ phốtpho, những chất thăng hoa chứa
trong phối liệu cũng bị ngng tụ, xảy ra các quá trình hyđrat hóa và thủy
14
phân, tạo ra axit. Nớc tuần hoàn trong thiết bị ngng tụ hấp thụ bụi và
những chất hòa tan chứa trong khí lò. Độ pH của nớc tuần hoàn phụ thuộc
vào hàm lợng những cấu tử axit và kiềm trong khí lò. Mặt khác, thành phần
các sản phẩm thủy phân khác nhau của SiF
4
trong khí lò lại phụ thuộc vào
giá trị pH. Trong môi trờng axit, quá trình thủy phân SiF
4
sẽ tạo thành
H
2
SiF
6
; còn trong môi trờng kiềm và trung tính sẽ tạo thành MeF. Trong cả
hai trờng hợp, SiO

2
hoạt hóa đợc tách ra và tạo thành keo. Cốt không gian
của keo gồm polyme SiO
2
chứa đầy phốtpho và nớc, tạo thành một hệ bền,
khó phân tách, gọi là bùn phốtpho hay slam.
Kinh nghiệm thực tế cho thấy, với cùng một hàm lợng bụi trong khí
lò đi vào ngng tụ thì ở môi trờng axit hàm lợng chất lơ lửng trong nớc
của thiết bị ngng tụ nhỏ hơn vài lần so với ở môi trờng trung tính.
Trong số những phản ứng xảy ra trong quá trình ngng tụ thì phản ứng
tạo thành và phân hủy phốtphin có ý nghĩa thực tế hơn cả. Khi pH > 7, trong
quá trình ngng tụ bắt đầu tạo thành phốtphin, lợng này tăng đáng kể khi
pH > 8. Sự tạo thành phốtphin không phụ thuộc vào chất tạo ra môi trờng
kiềm, điều kiện cần thiết chỉ là sự có mặt của các ion OH
-
.
Phản ứng tạo thành phốtphin dẫn đến tổn thất phốtpho không thu hồi
đợc, nhng nếu sử dụng nớc tuần hoàn với pH < 4 thì sẽ dẫn tới sự ăn mòn
thiết bị.
Trong điều kiện sản xuất phốtpho, nớc tuần hoàn trong hệ ngng tụ
bị axit hóa. Độ axit của nớc tuần hoàn phụ thuộc vào thành phần tạp chất
trong khí lò và suy rộng ra là phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu, phơng
pháp chuẩn bị nguyên liệu và chế độ vận hành lò. Nh vậy, trên thực tế việc
duy trì độ axit cần thiết của nớc tuần hoàn (pH = 4 - 7) bằng cách thay đổi
những thông số kỹ thuật nêu trên sẽ không đạt đợc kết quả nh mong
muốn. Trong điều kiện sản xuất công nghiệp, ngời ta duy trì độ axit cần
thiết của nớc tuần hoàn bằng cách trung hòa với sôđa, amoniăc.
Những nguyên nhân tạo thành slam và hớng hạn chế tổn thất phốtpho.
Slam là một hệ rất khó tách, đôi khi nó chiếm tới 30% khối lợng
phốtpho thu đợc. Cơ chế tạo thành slam rất phức tạp. Cơ chế và cấu tạo của

slam đã đợc các chuyên gia nhiều nớc nghiên cứu. Patrusev (Nga) cho
rằng 90 - 95% slam đợc tạo thành do SiO
2
phân tán mịn và muội than tác
dụng với P
4
, chỉ có 5 - 10% là do thủy phân SiF
4
tạo thành SiO
2
vô định hình
sau đó hấp phụ P
4
lên trên bề mặt.
15
Có tác giả khác lại khẳng định vai trò chính tạo thành slam là bụi đi
qua lọc điện, đặc biệt là chất lơ lửng phân tán mịn dễ bị lắng lại. Một công
trình nghiên cứu khác lại chỉ ra vai trò quyết định trong việc tạo thành slam
là tác dụng dính của phốtpho với những phần tử khoáng trong pha khí ở giai
đoạn ngng tụ phốtpho.
Trong tất cả những giả thuyết đã nêu thì giả thuyết cho rằng hợp chất
hữu cơ đóng vai trò xác định trong quá trình hình thành cấu trúc của slam là
rất đáng quan tâm. Khi đó chất hữu cơ ở dạng hơi từ lò điện cùng với khí lò
chứa phốtpho tách ra ở giai đoạn ngng tụ, tạo thành slam. Lợng hợp chất
hữu cơ này phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và mức độ xử lý chúng.
Điều này lại khẳng định một lần nữa sự cần thiết phải xử lý một cách có hiệu
quả nguyên liệu ở các nhà máy sản xuất phốtpho và phải tuân thủ nghiêm
ngặt các thông số kỹ thuật trong quá trình vận hành lò điện.
Quá trình thủy phân SiF
4

cũng có vai trò lớn đối với sự hình thành
slam, nh đã trình bày ở trên.
Slam chứa phốtpho nguyên tố nên không thể thải ra bãi vì lý do kinh tế
và cả về phơng diện môi trờng sinh thái. Do vậy, nhiệm vụ chính là phải
loại trừ những điều kiện tạo thành các tạp chất có hại - chúng hình thành cấu
trúc keo với thành phần thay đổi bao gồm phốtpho, các phần tử khoáng và
nớc.
Tính chất của slam chứa phốtpho và phơng pháp chế biến.
Slam chứa phốtpho là nhũ tơng ổn định và khó phân tách do chứa tạp
chất hoạt tính cao. Slam phốtpho có thành phần thay đổi, ngời ta chia ra làm
hai loại: loại giàu và loại nghèo. Slam giàu thu đợc ở giai đoạn lắng
phốtpho, chứa 50 - 90% phốtpho và đến 30% chất không tan. Ngoài ra, slam
giàu còn bao gồm cả slam thu đợc ở thiết bị lắng lần thứ nhất khi làm sạch
nớc thải, chứa 10 - 30% phốtpho và đến 50% chất không tan. Slam nghèo
thuộc loại slam vôi thu đợc từ thiết bị lắng thứ hai trong hệ làm sạch nớc
thải, chứa đến 1% phốtpho. Slam nghèo cũng bao gồm cả cặn còn lại sau khi
chng cất slam giàu, chứa 0,1 - 1% phốtpho.
Theo cấu tạo, slam giàu đợc chia làm hai dạng:
Dạng cấu trúc thứ nhất gồm hai pha là pha cơ bản - phốtpho vàng hình
thành tinh thể, và pha tạp chất có màu xẫm hơn. Khi để ở 57 - 77
o
C, slam
loại này sẽ phân lớp: lớp dới là phốtpho sạch, lớp trên tập trung slam, còn
lớp trên cùng là nớc. Nhng nếu làm lạnh slam chứa hơn 70% phốtpho,
slam này sẽ chuyển thành dạng nguyên khối.
16
Dạng cấu trúc thứ hai là những hạt hình cầu hoặc không có hình dạng
nhất định nhng rất nhỏ (đến 20 àm) giống nh cát, chúng thờng bị kéo
theo nớc thải.
Khi bị đun nóng đến 47 - 67

o
C, slam với hàm lợng phốtpho cao sẽ
chuyển sang trạng thái giả lỏng, còn slam với hàm lợng phốtpho thấp hơn
sẽ không nóng chảy mà chỉ mềm khi bị đun nóng.
Độ nhớt của slam giàu xấp xỉ độ nhớt của phốtpho. Slam nghèo có độ
linh động thấp, vì vậy chỉ có thể bơm theo đờng ống khi nó ở trạng thái
ngậm nhiều nớc.
Tỷ trọng của slam giàu dao động trong phạm vi 1,45 - 1,75 g/ cm
3
,
slam nghèo có tỷ trọng thấp hơn, phụ thuộc nhiều vào hàm lợng nớc.
Khi đun nóng trong khí trơ đến nhiệt độ trên điểm sôi của phốtpho
(280,5
o
C), slam sẽ bị phân hủy và phốtpho sẽ thăng hoa. Phần còn lại không
tan trong CS
2
hoặc benzen, chúng đợc đem đi chng cất với hơi nớc.
Axit nitric loãng và hỗn hợp K
2
Cr
2
O
7
+ H
2
SO
4
có tác dụng phân hủy
slam, làm tách ra phốtpho sạch, phần còn lại không tan trong CS

2
và benzen,
nhng khi đó một phần phốtpho bị oxy hóa đến H
3
PO
4
. Thành phần cơ bản
của chất không tan là những phần tử SiO
2
phân tán mịn.
Slam để lâu bị già hóa và độ nhớt sẽ tăng, khi chế biến hiệu suất thu
hồi phốtpho giảm.
Chế biến slam là công đoạn rất khó khăn, lại kèm theo tổn thất
phốtpho không thu hồi đợc. Vì vậy, khi vận hành lò phốtpho cần phấn đấu
giảm lợng slam xuống mức thấp nhất.
Có hai phơng pháp phổ biến để chế biến slam là phơng pháp chng
cất và phơng pháp đốt trực tiếp slam trong lò chuyên dụng để sản xuất axit
phốtphoric.
áp dụng phơng pháp chng cất bằng hơi nớc sẽ thu đợc phốtpho
chất lợng cao, nhng phơng pháp này có nhợc điểm là thiết bị bị ăn mòn
mạnh và cặn còn lại vẫn chứa 0,5% phốtpho.
Theo phơng pháp đốt, có thể dùng lò quay hoặc lò kiểu côn. Lò kiểu
quay chỉ đốt đợc slam có hàm lợng phốtpho lớn hơn 70%, còn lò kiểu côn
cho phép đốt slam với hàm lợng phốtpho lớn hơn 40%.
Nhợc điểm của phơng pháp đốt là độ bền chịu axit của vật liệu lót lò
không đáp ứng đợc yêu cầu vận hành lâu dài, thờng 4 - 6 tháng phải thay
17
lớp lót. Đối với lò kiểu côn, thời gian phục vụ của vật liệu lót lò còn giảm tới
hai lần.
Ngoài ra, lò kiểu côn tạo ra axit phốtphoric chất lợng thấp, chứa đến

0,1% phốtpho nguyên tố và đến 10% H
3
PO
3
.
2.6. Chất lợng của phốtpho vàng
Trong công nghiệp phốtphat trên thế giới, không có yêu cầu kỹ thuật
khắt khe về sản phẩm phốtpho vàng, vì phốtpho vàng thờng đợc dùng làm
nguyên liệu chế biến trong nội bộ xí nghiệp với những lợng đáng kể. Ngoài
ra, để chế biến phốtpho vàng thành những sản phẩm khác nhau thì yêu cầu
cũng khác nhau, trong nhiều trờng hợp chất lợng phốtpho đợc lựa chọn
bằng thực nghiệm.
Có hai nhóm tạp chất chính cần đợc quan tâm trong phốtpho vàng.
Nhóm thứ nhất gồm những chất không tan trong CS
2
và benzen, thờng là tạp
chất cơ học từ slam chuyển qua. Đặc tính của chúng có thể khác nhau, nghĩa
là chúng có thể tan hoàn toàn trong CS
2
nhng lại không tan hoàn toàn trong
benzen và ngợc lại. Nhóm thứ hai là những hợp chất hữu cơ, có thể là những
chất bay hơi từ nguyên liệu, than cốc và điện cực. Những chất hữu cơ này
cũng tan trong CCl
4
.
Trong một số trờng hợp ngời ta còn nêu chỉ tiêu chất lợng là nhiệt
độ đông đặc của phốtpho. Phốtpho sau khi để lắng có nhiệt độ nóng chảy là
44,1
o
C. Hãng ChemFrix và Glasgo (Anh) còn đa ra chỉ tiêu về các hợp chất

caloit.
Trên thực tế, không phải tất cả phốtpho trong tổng hàm lợng phốtpho
đều ở dạng P
4
. Đối với sản xuất axit H
3
PO
4
điều này không có ý nghĩa lớn, vì
trong điều kiện cháy ở nhiệt độ cao ta luôn thu đợc oxit phốtpho ở dạng
P
4
O
10
. Nhng khi điều chế các hợp chất phốtpho thì thành phần phân tử của
nó rất có ý nghĩa. Ví dụ, để biến đổi phốtpho vàng thành phốtpho đỏ khi chất
lợng nguyên liệu ban đầu nh nhau thì đối với nhà máy này cần 48 giờ, còn
ở nhà máy khác lại cần 72 giờ; hoặc khi cùng một hàm lợng chất cơ bản
(99,9% phốtpho) thì P
2
O
5
thu đợc ở các nhà máy khác nhau lại có thể có
chất lợng khác nhau. Ngời ta cũng đã xác định đợc rằng khi hàm lợng
chất không tan trong CS
2
của sản phẩm phốtpho vàng là 0,1% thì hàm lợng
tạp chất không bị clo hóa lại lên đến 1%.
2.7. Vấn đề tận dụng chất thải của quá trình sản xuất
18

Công nghiệp phốtpho là loại hình sản xuất sinh ra nhiều chất thải dạng
rắn và khí. Để giảm giá thành sản phẩm phốtpho và giải quyết vấn đề môi
trờng, cần sử dụng hợp lý các loại chất thải này.
Khí thải từ lò phốtpho: Cứ sản xuất mỗi tấn phốtpho sẽ có khoảng
4000 m
3
khí thải chứa 80 - 85% CO với nhiệt trị 2000 - 2800 kcal/ m
3
. Loại
khí này có thể dùng để sấy hoặc nung nguyên liệu ban đầu, hay dùng cho các
mục đích khác. Tuy nhiên cần lu ý rằng trong khí thải còn chứa phốtpho,
phốtphin,. với hàm lợng đến khoảng 1 mg/ m
3
.
Xỉ lò phốtpho: Lợng xỉ sinh ra thờng từ 8 đến 11tấn/ tấn phốtpho,
tùy thuộc vào chất lợng nguyên liệu ban đầu. Thành phần pha chủ yếu của
xỉ là CaSiO
3
, CaSi
2
O
7
. Tỷ trọng thực của xỉ là 2,6 - 3,1 g/ cm
3
. Thành phần
hóa học của xỉ cũng phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu và chế độ vận
hành lò. Số liệu phân tích thành phần hóa học của xỉ lò nh sau: 45 - 47%
CaO; 42 - 44 % SiO
2
; 2 - 7% MgO; 0,3% Fe

2
O
3
; 1,2 - 3,6% Al
2
O
3
; 0,9 -
1,3% P
2
O
5
; 1,5 - 2,3% F; 0,5 - 1,2% (K
2
O + Na
2
O); 0,1 - 0,2% TiO
2
; ngoài
ra, còn oxit mangan (0,1 - 0,5%), S (đến 0,7% ở dạng sulffit); chì, crôm,
asenic, đồng (vài phần ngàn).
Xỉ lò phốtpho có thể sử dụng làm vật liệu xây dựng. Ngời ta thờng
tạo hạt để dùng xỉ này trong công nghiệp ximăng làm phụ gia thủy lực, hoặc
để sản xuất ximăng pooclăng - xỉ. Hàm lợng của pha thủy tinh trong xỉ
càng lớn thì chất lợng xỉ càng cao. Nếu tạo hạt trực tiếp khi tháo xỉ ra từ lò
thì pha thủy tinh chiếm tới 97 - 98%. Hàm lợng P
2
O
5
trong xỉ tăng đến 2 -

2,5% sẽ làm giảm 50% hoạt tính thủy lực của xỉ; còn flo thì ngợc lại: hàm
lợng flo tăng sẽ làm tăng hoạt tính của xỉ. Tiêu chuẩn về xỉ dùng làm phụ
gia thủy lực nh sau:
- Hàm lợng SiO
2
: 38 %
- Tổng hàm lợng CaO + MgO : 43 %
- Hàm lợng P
2
O
5
: 2,5 %
(Theo CTPK 935 - 92 của Kazphosphate)
Chế biến pherophốtpho. Mỗi tấn phốtpho sản xuất ra sẽ kèm theo 0,5
tấn pherophốtpho sản phẩm phụ. Thành phần của pherophốtpho phụ thuộc
vào thành phần xỉ, thành phần nguyên liệu và chế độ vận hành lò điện.
Thờng pherophốtpho có thành phần nh sau (%):
P Si Mn C Fe
22 - 28 0,5 - 15 1 - 6 1 - 2 51 - 75
19
Pherophốtpho đợc dùng trong luyện kim để làm phụ gia hợp kim khi
nấu thép đặc biệt, hoặc đợc bổ sung vào gang để cải thiện tính chất đúc của
gang.
Nếu phối liệu ban đầu chứa những oxit kim loại dễ bị khử thì những
ôxit này sẽ chuyển thành kim loại trong pherophốtpho với hàm lợng cao.
Thí dụ, nếu hàm lợng mangan trong quặng phốtphat là 0,3 - 0,4% thì ta sẽ
thu đợc pherophốtpho chứa 3 - 6% Mn. Loại pherophốtpho này có thể đợc
sử dụng trong luyện kim. Tơng tự, có thể áp dụng đối với các kim loại quý
nh vanađi, vàng, v.v
Qua đó, có thể thấy rằng cần phải phân tích kỹ thành phần hóa học của

các nguyên liệu ban đầu là quặng apatit và quaczit, không những chỉ xác
định hàm lợng các nguyên tố có liên quan đến quá trình khử phốtpho và
chất lợng sản phẩm phốtpho vàng mà còn cần xác định hàm lợng của cả
những nguyên tố quý khác.
Pherophốtpho có thể đợc xử lý bằng luyện kim hoặc hóa học. Các
phơng pháp luyện kim bao gồm chuyển hóa và nấu lại trong lò điện, còn
các phơng pháp hoá học bao gồm clo hóa, thiêu kết với sôđa và xử lý bằng
điện hóa.
Theo phơng pháp chuyển hóa, ngời ta dùng oxy để oxy hóa
phốtpho, silic và một phần cacbon, phần còn lại là thép có thành phần mong
muốn. Khi đó oxit phốtpho đợc hấp phụ bằng xỉ để chuyển thành canxi
phốtphat chứa đến 40% ở dạng tan trong xitrat dùng làm phân bón.
Trong phơng pháp nấu lại, pherophốtpho đợc nấu lại với silic hoặc
hỗn hợp silic và cacbon để thu đợc pherosilic và phốtpho. Khi nấu lại với
quặng sắt trong hỗn hợp CaO và SiO
2
sẽ thu đợc silicophốtphat dùng làm
phân bón, còn sắt tạo thành chỉ chứa 0,5% phốtpho.
Trong số những phơng pháp hóa học thì phơng pháp thiêu kết với
sôđa là đáng quan tâm hơn cả. Sau khi ngâm chiết sản phẩm thiêu kết, có thể
thu đợc natri tripolyphophat.
Theo TY659 PK 05789 469-05-95 của Kazphosphate, pherophốtpho
của lò điện có những loại sau (thành phần tính theo phần trăm):

FF-25-1 FF-25-2 FF-20-6 FF-15-15
1. Hàm lợng phốtpho, không nhỏ hơn 25 25 20 15
2. Hàm lợng mangan, không lớn hơn 6 7,9 7,9 15
20
3. Hàm lợng silic, không lớn hơn 1 2 6 6 - 15
4. Hàm lợng lu huỳnh, không lớn hơn 0,3 0,3 0,3 0,3

5. Hàm lợng một số chất khác:
- titan
- vanađi
- cacbon

0,3 - 2,2
0,2 - 0,4
0,03 - 0,5

2.8. Vấn đề làm sạch nớc thải chứa phốtpho
Nớc thải chứa phốtpho gồm nớc chảy tràn từ thiết bị ngng tụ,
thùng chứa phốtpho và nớc rửa ở nơi sản xuất.
Trong nớc thải luôn luôn có phốtpho hòa tan, chất lơ lửng và slam,
các muối florua, octophốtphat, v.v Nớc thải cũng chứa SiO
2
hòa tan và cả
SiO
2
trong pha rắn của slam ở trạng thái lơ lửng. Ngoài ra, nớc thải còn
chứa các chất hữu cơ, xyanua (10 - 500mg/l), sulfit (đến 1mg/l), asen (đến
25mg/l).
Để làm sạch nớc thải ngời ta thờng áp dụng các biện pháp lắng và
trung hòa. Lần lắng đầu tiên sẽ thu đợc slam chứa 10 - 40% P, loại slam này
có thể phối trộn với slam tách ra ở giai đoạn ngng tụ phốtpho để chế biến
chung. Nớc đã lắng trong đợc đa đi trung hòa để tách những chất lơ lửng
nh phốtphat và florua, sau đó để lắng lần thứ hai. Slam thu đợc sau khi
lắng lần thứ hai chứa phốtpho, canxi (0,5 - 1% P), đợc đa đi xử lý riêng.
Nớc sau khi lắng lần thứ hai đợc dùng lại trong hệ thống ngng tụ
phốtpho.
Những phần tử lơ lửng trong nớc thải chứa phốtpho ở môi trờng axit

là những phần tử tích điện dơng, hiện tại trong công nghiệp cha tìm đợc
chất keo tụ để kết tụ chúng. Nhng khi tăng pH đến 5, điện tích của chất lơ
lửng chuyển thành dơng và có thể dùng nhôm sulfat để kết tụ chúng.
Để tránh tạo thành phốtphin, quá trình trung hòa đợc tiến hành ở pH
= 6,5 - 7,5. Nếu nớc thải có phản ứng trung tính hoặc kiềm yếu thì không
đợc bổ sung sữa vôi, trong trờng hợp này ngời ta dùng dung dịch CaCl
2
để kết tủa những phần tử slam chứa phốtpho.
Mức độ tách triệt để chất lơ lửng chứa phốtpho phụ thuộc vào hiệu quả
của quá trình lắng thứ hai. Có thể dùng dung dịch polyacrilamit làm chất
đông tụ để làm tăng kích thớc của những chất lơ lửng dạng muối canxi ít
tan và tăng tốc độ kết tủa chúng. Lợng polyacrilamit tối u là 0,5-1,5 mg
21
cho 100 mg chất lơ lửng. Nếu lợng polyacrilamit lớn hơn, sẽ xảy ra hiện
tợng tạo khối của những phần tử riêng biệt làm ổn định huyền phù.
Trong quá trình lắng lần thứ hai, slam chứa đến 1% phốtpho có thể
dùng để đóng bánh phối liệu phốtphat. Nớc sau khi lắng chứa khoảng 3 mg
P
4
/l, 100 300 mgP
2
O
5
/l, 100 mg F/l, 200 mg chất lơ lửng /l.
Kinh nghiệm sản xuất thực tế cho thấy, giá trị pH tối u của nớc tuần
hoàn dùng trong hệ thống ngng tụ phốtpho là 6,5 - 7,5. Sử dụng nớc thải
sau khi làm sạch để tuần hoàn là hợp lý, vì chúng tích luỹ muối phốtphat hòa
tan - đây là dung dịch đệm với pH = 6,5 ữ 7,5. Khi cần trung hòa những cấu
tử axit chứa trong khí lò, ngời ta bổ sung dung dịch sôđa vào nớc tới cho
tháp ngng tụ.

2.9. Vấn đề an toàn và môi trờng
Nh chúng ta đã biết, sản xuất phốtpho sinh ra một lợng lớn những
chất độc hại và dễ cháy nổ, chúng có mặt ở cả các dạng rắn, lỏng và khí. Đặc
biệt, phốtpho là chất độc có hoạt tính cao, liều gây tử vong đối với ngời là
0,05g. Phốtpho tự bốc cháy ở dạng lỏng và rắn ngay ở nhiệt độ trên 4
o
C.
Phốtphin cũng là khí rất độc. Phốtphin có trong khí lò và sinh ra khi phốtpho
tác dụng với nớc trong môi tờng kiềm.
Dới đây là giới hạn cho phép của những chất độc hại này:

Hàm lợng cho phép trong khí quyển
khu vực dân c (mg/m
3
)

Chất/ hợp chất
Hàm lợng cho phép ở
nơi làm việc
(mg/m
3
)
Giá trị lớn nhất Trung bình
P 0,03 - -
PH
3
0,1 - -
P
2

O
5
1,0 0,15 0,05
H
2
S 10,0 0,008 0,008
CO 20,0 6 1
HF 0,1 0,03 0,01
Bụi phốtphat 2,0 0,5 0,15
Bụi quaczit 1,0 - -

22
Giới hạn nổ của một số khí trong không khí nh sau:
Giới hạn nổ trong hỗn hợp với không khí
Khí
trên, % thể tích dới, % thể tích
Nhiệt độ tự bốc cháy,
o
C
H
2
4,0 75 510
CH
4
4,9 16 537
CO 12,5 75 610
PH
3
- - 149
H

2
S 4,3 46 246

Ngoài những chất độc hại và dễ cháy nổ, trong sản xuất phốtpho cũng
cần quan tâm tới an toàn về điện và về nhiệt, vì điện thế cao, nhiệt độ cao của
lò điện, xỉ lò và pherophốtpho.
3. Vấn đề kinh tế của sản xuất phốtpho
3.1. Một số giải pháp để hạ giá thành sản phẩm
Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật của sản xuất phốtpho phụ thuộc vào nhiều
yếu tố, nhng ở điều kiện cân bằng bền thì chi phí về nguyên liệu và điện
năng là những chi phí chủ yếu trong giá thành 1 tấn phốtpho.
Thông thờng, tổng chi phí nguyên liệu và năng lợng chiếm 62 -
65% trong giá thành sản phẩm. Có thể tham khảo cơ cấu giá thành sản xuất
phốtpho vàng ở 2 nhà máy của Nga nh sau (%):
Nhà máy I Nhà máy II
Nguyên vật liệu 28,0 36,8
Chi phí năng lợng 38,9 33,3
Lơng công nhân sản xuất 2,6 3,8
Khấu hao 9,5 5,2
Chi phí phân xởng 12,0 11,7
Giá thành phân xởng 91,0 90,8
Chi phí chung của nhà máy 6,5 5,4
23
Giá thành nhà máy 97,5 96,2
Chi phí ngoài sản xuất 2,5 3,8
Tổng giá thành 100,0 100,0

Qua những số liệu trên có thể kết luận: Chi phí nguyên liệu phốtphat
và các vật liệu ban đầu khác chiếm một tỷ lệ lớn, trong khi đó trữ lợng
quặng phốtphat là hạn chế. Vì vậy, muốn nâng cao chỉ tiêu kinh tế thì không

đợc phép để xảy ra tổn thất ở dạng vụn đối với nguyên liệu đa vào nhà
máy và khi chế biến phải phấn đấu thu hồi tối đa những chất có ích.
Với mục đích đó, tất cả các nhà máy trớc tiên phải tổ chức tốt công
việc của xởng chuẩn bị nguyên liệu, ví dụ công đoạn thiêu kết nguyên liệu
vụn. Trong sản xuất phải tuân thủ nghiêm ngặt các chỉ tiêu kỹ thuật đã quy
định.
Ngoài ra, nh chúng ta đã biết, sản xuất phốtpho là một trong những
quá trình tiêu tốn rất nhiều năng lợng - điện năng tiêu hao cho 1 tấn
phốtpho là 14,0 - 16,5 ngàn KWh. Trong tổng giá thành của phốtpho, chi phí
điện năng chiếm trên 33%. Vì vậy một yếu tố quan trọng để giảm giá thành
sản phẩm là sử dụng năng lợng điện một cách hợp lý.
Một vấn đề quan trọng then chốt là vận hành nhà máy ở mức công suất
tối đa trong phạm vi công suất thiết kế. Nói chung, chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật
của sản xuất phốtpho phụ thuộc vào mức độ khai thác công suất thiết kế. Ví
dụ dới đây cho thấy giá thành 1 tấn phốtpho vàng tùy theo mức độ khai thác
công suất thiết kế ở ba nhà máy khác nhau.

Nhà máy
(công suất thực tế
so với thiết kế)
Nhà máy I
(97,5%)
Nhà máy II
(89%)
Nhà máy III
(48,5%)
Giá thành phân xởng 1,00 1,10 1,31
Giá thành nhà máy 1,06 1,18 1,44
Giá thành toàn bộ 1,10 1,22 1,50

24
Cũng trong nhà máy I, khi vận hành với công suất bằng 78,2% công
suất thiết kế thì giá thành phân xởng 1 tấn phốtpho tăng 1,17 lần, còn giá
thành toàn bộ tăng 1,21 lần.
Việc vận hành lò với công suất thấp hơn công suất thiết kế là một
trong những nguyên nhân làm tăng đáng kể hệ số tiêu hao điện năng cho 1
tấn sản phẩm. Chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật còn có thể bị giảm do dừng từng bộ
phận của tổ hợp lò bởi những nguyên nhân khác nhau. Do vậy, chỉ cần ổn
định chế độ điện của lò, tuân thủ nghiêm ngặt quy trình vận hành của hệ
thống lò và tuân theo biểu đồ nạp liệu, tháo xỉ và pherophốtpho là có thể đạt
đợc chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật tốt.
Ngoài ra, chất lợng nguyên vật liệu ban đầu, mà trớc tiên là quặng
phốtphat, cũng ảnh hởng lớn đến hệ số tiêu hao điện năng. Kinh nghiệm sản
xuất cho thấy, khi chuyển sang dùng nguyên liệu chứa 20 - 22% P
2
O
5
(thay
cho quặng 23,5%) hệ số tiêu hao điện năng tăng 7 - 10%.
Vì vậy, muốn sản xuất phốtpho có hiệu quả thì không thể không chuẩn
bị tốt nguyên liệu ban đầu. Việc xử lý tốt nguyên liệu chứa cacbonat sẽ cho
phép giảm 10% hệ số tiêu hao điện năng; giảm chỉ tiêu về than cốc; giảm
lợng khí thải, do đó thiết bị lọc điện và ngng tụ cũng sẽ làm việc thuận lợi
hơn.
Tóm lại, những hớng cơ bản để giảm giá thành sản phẩm là:
- Nâng cao tối đa hệ số sử dụng công suất lò điện, thời gian sử dụng lò
theo thời gian biểu phải đạt trên 90%.
- Hoàn thiện phơng pháp chuẩn bị nguyên liệu
- Sử dụng hợp lý phế thải của sản xuất (khí lò, slam, xỉ, pherophốtpho)
- Thay thế than cốc quý hiếm bằng than cốc thiêu kết.

- Hoàn thiện những cụm thiết bị quan trọng của tổ hợp lò và đề xuất
kết cấu mới.
- Nghiên cứu những phơng pháp mới sản xuất phốtpho.
ở Nga, ngời ta đã đa ra áp dụng phơng pháp năng lợng công
nghệ, theo đó một phần năng lợng điện đợc thay thế bằng nhiên liệu dạng
khí để nấu chảy quặng phốtphat, đó chính là khí lò sinh ra trong công nghệ
sản xuất. Sơ đồ của hệ thống sử dụng năng lợng công nghệ đợc giới thiệu
trên hình 7.
25