Nghiên cứu chuyển hóa nhựa phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu bằng quá trình nhiệt phân có và không có xúc tác

Lời Cảm Ơn
Đề tài khoa học này được chúng tôi thực hiện tại phịng thí nghiệm bộ mơn Lọc
Hóa dầu, trường Đại học Mỏ Địa chất Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới:
Tiến sỹ Nguyễn Thị Linh, người hướng dẫn trực tiếp đã hết mình giúp đỡ, chỉ bảo
trong q trình thực hiện.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Lọc Hóa dầu, trường ĐH Mỏ
Địa chất đã cung cấp cho tơi những ý kiến đóng góp, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi
trong thời gian chúng tôi thực hiện nội dung của đề tài này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình và bạn bè đã
thường xuyên động viên giúp đỡ chúng tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.

Sinh viên thực hiện:
Doãn Anh Tuấn
Nguyễn Hữu Tuấn

1

download by :


MỞ ĐẦU
Nhựa là thành phần không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại của con người. Chúng
đã giúp giải quyết nhiều vấn đề - cho phép chúng ta sản xuất những chiếc xe ôtô nhẹ
hơn, những sản phẩm hợp thời trang, các loại bao bì đóng gói hiệu quả cao, những loại
đồ dùng đẹp, bền và rẻ,... Nhưng phải làm gì với những núi nhựa phế thải sau khi sử
dụng? Đây cũng là vấn đề đang làm đau đầu các nhà quản lý và các nhà khoa học.
Trong những năm qua, các nước trên thế giới đã buộc phải đẩy mạnh nỗ lực tái chế
nhựa thải do lượng sử dụng các chất nhựa đã tăng rất nhanh: năm 1950 sản lượng chất
dẻo toàn cầu chỉ mới đạt 1,5 triệu tấn, nhưng đến năm 2008 con số này đã tăng vọt lên
245 triệu tấn. Thông thường các loại vật liệu nhựa, như bao bì, túi nylon, và những loại
nhựa khác mà không thể tái chế, sẽ được chở trực tiếp đến các bãi chôn rác. Tuy nhiên,

nhờ những cải tiến về kỹ thuật mới đây, người ta đã có thể chuyển hàng tỷ tấn nhựa
không tái chế được thànhnhiênliệu cho động cơ cho các loại ơ tơ, thay vì phải đem
chơn, vừa tốn tiền vừa gây bất ổn cho môi trường.
Một trong những q trình chuyển hóa nhựa thải thành nhiên liệu là quá trình nhiệt
phân. Đây là quá trình cracking nhựa thải thành nhiên liệu dạng lỏng.
Vấn đề được đặt ra là cần điều chế ra chất xúc tác cho quá trình này nhằm nâng cao
hiệu suất và chất lượng của sản phẩm lỏng. Xúc tác sử dụng cho quá trìnhnhiệt phân
rơm rạ thực chất là xúc tác cracking mà thông thường là các chất xúc tác axit rắn như:
Aluminosilicat, zeolit Y, zeolit ZSM-5, AL-MCM-41, AL-SBA-15...
Xuất phát từ những nhu cầu trên, đề tài của em là “Nghiên cứu chuyển hóa nhựa
phế thải (polyolefin) thành nhiên liệu bằng q trình nhiệt phân có và khơng có xúc
tác“.
Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu q trình chuyển hóa nhựa phế thải thành nhiên
liệu bằng q trình nhiệt phân nhanh có và khơng có xúc tác.
Nội dung nghiên cứu:
Điều chế chất xúc tác Aluminosilicat mao quản trung bình từ nguồn cao lanh tự
nhiên.
Nghiên cứu các yếu tố (nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tốc độ dịng) ảnh hưởng
đến q trình nhiệt phân nhựa có sử dụng xúc tác đã điều chế được ở trên.
Đánh giá các đặc trưng xúc tác.
Đánh giá hiệu suất sản phẩm nhiệt phân có và khơng sử dụng xúc tác.

2

download by :


Hy vọng nghiên cứu này góp phần vào việc tạo ra nguồn năng lượng mới có thể
thay thế nhiên liệu hóa thạch, giải quyết vấn đề năng lượng và mơi trường ở Việt Nam.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nhựa Polyethylene
Polyethylene (PE), là một nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic) được sử dụng rất phổ
biến trên thế giới (hàng năm tiêu thụ trên 60 triệu tấn). PE được tạo ra bằng cách trùng
hợp các phân tử etylen (các đơn vị monomer) thành mạch polymer dài.
PolyEthylene là một hợp chất hữu cơ gồm nhiều nhóm etylen CH 2=CH2 liên kết với
nhau bằng các liên kết hóa học bền vững.
Cơng thức phân tử của PE: (C2H4)n
Cơng thức cấu tạo của PE:

Hình 1.1. Cấu trúc phân tử PolyEtylene
1.1.1. Tính chất của Polyethylene
* Tính chất vật lý
Polyetylen màu trắng, hơi đục, không dẫn điện và khơng dẫn nhiệt, khơng cho nước
và khí thấm qua. Trong suốt, hơi có ánh mờ, có bề mặt bóng láng, mềm dẻo. Tùy thuộc
vào loại PE mà chúng có nhiệt độ hóa thủy tinh T g ≈ -100 °C và nhiệt độ nóng chảy T m
≈ 120 °C.
Chống thấm nước và hơi nước tốt. Chống thấm khí O2, CO2, N2 và dầu mỡ đều kém.
Tính chất nhiệt học: Độ chịu lạnh của PE khá cao: –70oC PE mới bắt đầu giịn. Tuy
nhiên nhiệt độ nóng chảy thấp.
3

download by :


Tính chất cách điện: PE có mức độ hao tổn điên mơi thấp nhất.PE là lọai vật liệu có
tính cách điện chất lượng cao, dùng trong kĩ thuật điện tần số cao. Tuy nhiên tính cách
điện của PE cũng thay đổi theo nhiệt độ.
Độ bền thời tiết: PE dễ bị oxy hóa bởi khơng khí, tia cực tím, nhiệt năng mặt trời…
Hiện tượng này người ta gọi là “hiện tượng bị lão hóa”. Để chống hiện tượng lão hóa

ta cho thêm muội cơng nghiệp có kích thước 30 m khoảng 1-2%.
* Tính chất hóa học
Polyetylen có tính chất hóa học như hydrocacbon no như không tác dụng với các
dung dịch axít, kiềm, thuốc tím và nước brom. Ở nhiệt độ cao hơn 70 oC PE hòa tan
kém trong các dung mơi như toluen, xilen, aminacetat, tricloetylen, dầu thơng, dầu
khống... Dù ở nhiệt độ cao, PE cũng khơng thể hịa tan trong nước, trong các loại
rượu béo, aceton, ête etylic, glicerin và các loại dầu thảo mộc.
Độ bền hoá học:Ở nhiệt độ thường PE bền vững với H 2SO4 và HNO3(ở nồng độ
loãng) với HCl, H3PO4, HCOOH và CH3COOH đặc. Với NH3 và các muối amoni, các
dung dịch kiềm, bền vững với môi trường HNO3, H2SO4 đặc, không bền với
axitcromic. Chịu được nhiệt độ cao (dưới 2300C) trong thời gian ngắn. Bị căng phồng
và hư hỏng khi tiếp xúc với tinh dầu thơm hoặc các chất tẩy như Ancol, Aceton,
H2O2…

1.1.2. Phân loại nhựa Polyethylene
Nhựa Polyetylen có nhiều loại: HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE, nhưng trong thị
trường phổ biến là 2 loại HDPE và LDPE.
Bảng 1.1. Một số tính chất của nhựa HDPE và LDPE
Tính Chất
Tỷ trọng
Độ kết tinh

Điểm hóa mềm

Màu sắc


download by :

Hút ẩm
Hấp thụ nước
Lực kéo đứt
Độ giãn dài
Nhiệt độ giòn
Chịu hóa chất
Cách điện
1.2. Tổng quan về nhựa Polypropylene
PolyPropylene (PP) là một loại nhựa dẻo được tạo ra bằng cách trùng hợp các phân
tử propylene (các đơn vị monomer) thành mạch polymer dài. PP được sản xuất bằng
phương pháp hóa học và được ứng dụng rộng rãi như làm vật liệu đóng gói, nguyên
liệu cho nghành dệt, đồ dung trong văn phịng, thiết bị cho phịng thí nghiệm…, quan
trọng hơn là cịn có thể tổng hợp thành ngun liệu. PP có những tính chất nhiệt, cơ,
lý, nó tương đối cứng, có điểm nóng chảy cao, khối lượng riêng thấp và khả năng
chống va đập tương đối tốt. PP là polymer được tiêu thụ phổ biến thứ hai và được biết
đến do độ bền, khả năng chống hóa học, tiết kiệm.
Cơng thức phân tử của PP: (C3H6)n
Cơng thức cấu tạo của PP:

Hình 1.2. Cấu trúc của phân tử Polypropylene
5

download by :


PP

có cấu trúc tương tự như PE. Phần lớn PP chúng ta sử dụng có cấu trúc isotactic;

ngồi ra, PP cịn có dạng syndiotactic và atactic.

Isotactic

Syndiotactic

Atactic

1.2.1. Tính chất nhựa của Polypropylene (PP)
* Tính chất vật lý của Polypropylene
PP có cấu trúc không gian đều đặn, là sản phẩm cứng, không độc, khơng mùi, đặc
biệt là trong suốt và bóng. PP có phân tử lượng từ 80000 – 200000 đvC.
Ở

155oC PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang

trạng thái mềm cao. Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120 oC PP bắt đầu kết tinh dẫn
đến nhiệt độ kết tinh cao.
Bảng 1.2. Một số tính chất của nhựa PP
Các Đặc Tính
Khối lượng riêng

Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ thủy tinh hóa
Độ giãn dài

download by :


Modul đàn hồi kéo
Độ bền kéo dài

Biến dạng kéo
Độ bền nén
Độ bền va đập
Hệ số giãn nở nhiệt
Độ dẫn nhiệt
Khả năng hút nước (24 giờ, 20oC)
Khả năng chống lại chất hóa học
Tốc độ cháy
Tính quang học
Tính chất khác

* Tính chất hóa học của Polypropylene
Với nhiệt độ bình thường PP khơng tan trong các dung mơi, nó chỉ trương nở trong
cacbua thơm hoặc cacbua được clorua hóa. Nhưng ở nhiệt độ trên 80 oC thì PP bắt đầu
tan trong hai loại dung môi trên. PP hầu như không tan trong dầu thực vật.
Độ bền hóa học: PP có khả năng chống lại tác dụng hóa học của nhiều loại dung
mơi hóa học, axit và bazo. Ở nhiệt độ thường PP không tan trong các dung môi hữu cơ
mà chỉ trương nở trong các hydrocacbon thơm và clo hóa. Nhưng ở nhiệt độ lớn hơn
80oC thì PP bắt đầu tan trong hai loại hóa chất trên. Độ bền với dung mơi tăng theo độ
kết tinh của polymer. Khi tiếp xúc với các dung mơi có cực, PP khơng bị thay đổi và
khơng giịn, tất cả các dạng PP đều khơng hút nước.
Độ bền hố chất: PP thực tế xem như khơng hút nước, mức hút ẩm < 0,01 %. Ở
nhiệt độ thường PP không tan trong dung môi hữu cơ, mà chỉ trương trong các
7

download by :


Cacbuahydro thơm và clo hóa, nhưng ở trên 80oC thì PP bắt đầu tan trong hai loại
dung mơi trên.

Sự thối hóa của Polypropylene: Dưới ánh sang khuếch tán vẫn ổn định tính chất
trong hai năm.Có ánh sáng trực tiếp thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá hủy ngay.
Vì vậy, với các vật liệu chế tạo từ nhựa PP khi thải ra ngồi mơi trường được coi là rác
thải rắn, khó phân hủy, gây tác động xấu tới môi trường.
1.2.2. Ưu điểm và nhược điểm của
Polypropylene Ưu điểm:
Khả năng gia cơng tốt.
Có thể tiếp xúc với thực phẩm.
Độ cứng cao.
Độ bên va đập tốt.
Có thể sử dụng thích hợp cho tất cả các kỹ thuật gia công nhựa
dẻo. Cách điện rất tốt.
Làm việc tốt đến nhiệt độ 125oC.
Chống lại tác dụng của chất hóa học.
Nhược điểm
Bị thối hóa bởi tác động của tia cực tím (tia UV).
Bị cháy nhưng chậm, có thể làm giảm tốc độ cháy bằng cách thêm vào PP các
chất hóa học làm chậm quá trình cháy.
Bị tác động bởi dung mơi chứa Clo và hợp chất thơm.
Tốc độ oxi hóa tăng khi lẫn tạp với một số kim loại. Ở
nhiệt độ thấp, độ bền và va đập của PP khá kém.

Khả năng kết dính khơng cao.

1.3. Giới thiệu q trình Cracking
"Cracking" là q trình phân cắt liên kết cacbon-cacbon của các phân tử lớn thành các
phân tử nhỏ hơn, có thể thực hiện bằng các phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc
tác.
1.3.1. Cơ sở lý thuyết quá trình Cracking nhiệt
a. Sự biến đổi parafin

CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2

8

download by :


Khi n ≤ 4 thì liên kết C – C bền hơn C – H → xảy ra hiện tượng đứt liên kết C – H tạo
H2
Nhiệt độ cao, áp thấp dẫn đến nhiều sản phẩm khí.
Nhiệt độ vừa phải (450 – 530oC), áp suất cao dẫn đến đứt giữa mạch tạo nhiều
sản phẩm lỏng.
Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn etylen, sản phẩm thu được ítnhánh,
khơng nhiều phản ứng đồng phân hóa, khó thu được sản phẩm vịng,vì vậy mà xăng
thu được từ q trình cracking nhiệt có trị số octan thấp.
b. Biến đổi của olefin.
Nhiệt độ thấp, áp suất cao dẫn đến olefin dễ trùng hợp. Nhiệt độ tăng tạo phản ứng
phân huỷ tăng. Ngoài ra, olefin cịn tham gia phản ứng ngưng tụ, ankyl hố với
naphten tạo thành nhựa và cốc.
c. Biến đổi của naphten.
Ưu tiên xảy ra các phản ứng sau:
Khử nhánh ankyl
Khử hydro > olefin vòng > Aromatic.
Phân huỷ naphten đa vòng thành đơn vòng.
Khử naphten đơn vòng thành parafin và olefin / diolefin.
Tạo nhiều sản phẩm lỏng và “no” hơn so với nguyên liệu và parafin.
d. Biến đổi của hydrocacbon thơm.
Ở

nhiệt độ cao, theo quy luật sau:

Khử nhánh ankyl.
Ngưng tụ vòng tạo cốc.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng quá trình Cracking nhiệt
a. Ngun liệu
Ngun liệu càng nặng (giới hạn sơi cao) thì độ bền nhiệt của nguyên liệu càng
kém, quá trình phân hủy xảy ra dễ hơn, dẫn đến tốc độ phân hủy nhanh, cho hiệu xuất
xăng càng cao. Do vậy, nhiên liệu nặng thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn so với
nhiên liệu nhẹ.
b. Nhiệt độ
9

download by :


Nếu quá trình tiến hành ở nhiệt độ vừa phải thì quá trình phân hủy xảy ra với sự
thay đổi cầu trúc rất ít. Ví dụ, nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin, sẽ thu được sản
phẩm chứa nhiều parafin, nếu ngun liệu có chứa một lượng lớn hydrocacbon vịng
thì sản phẩm thu được sẽ có nhiều naphten và aromatic.
Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và thời gian
phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau. Để giữ cho độ sâu biến đổi là như nhau, khi
tăng nhiệt độ cần thiết phải giảm thời gian phản ứng. Đại lượng nhiệt độ phản ứng là
thông số rất quan trọng. Khi tăng nhiệt độ tốc độ phân hủy tăng lên, và ngược lại khi
giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên. Giảm nhiệt độ cracking sẽ
làm giảm tốc độ của các phản ứng đa tụ. Như vậy để tăng hiệu suất các sản phẩm phân
hủy (khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn nhựa, cốc) cần thiết phải giữ
nhiệt độ phản ứng cao ứng với thời gian phản ứng thích hợp, đó là nhiệm vụ chính của
q trình cracking nhiệt.
c. Áp suất
Áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ của phản

ứng. Áp suất khi cracking phân đọan gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng của
tác nhân phản ứng, bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho q trình, khơng xảy ra
sự q nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu còn hiệu suất xăng là cực đại. Nếu cracking
cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi – lỏng.
Khi cracking xảy ra trong pha lỏng với ngun liệu nặng như mazut, gudron thì áp
suất khơng ảnh hưởng nhiều. Khi áp suất và nhiệt độ cùng cao, vị trí đứt mạch nghiêng
về cuối mạch, điều đó dẫn đến làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, sản phẩm lỏng giảm.
Cịn nếu chỉ có áp suất cao thì vị trí đứt mạch C - C xảy ra ở giữa mạch, dẫn đến hiệu
suất sản phẩm lỏng tăng.
d. Thời gian lưu
Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành
dễ bị ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, tạo cốc, làm giảm hiệu suất xăng và khí.
Như vậy, để tăng hiệu suất sản phẩm khí, xăng, và giảm hiệu suất phản ứng trùng
hợp (cặn, cốc) thì ở vùng phản ứng, nhiệt độ duy trì cao và thời gian lưu của nguyên
liệu trong vùng phản ứng phải ngắn
Vì vậy đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau, ta cần nghiên cứu chọn nhiệt độ tối
ưu. Thực tế lại cho thấy rằng trong các quá trình cracking nhiệt công nghiệp, sản phẩm
cốc chủ yếu tạo thành và lắng đọng ở vùng nhiệt độ vừa phải chứ không phải ở vùng
nhiệt độ tối đa.
10

download by :


1.3.3. Quá trình Cracking xúc tác
Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận
rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc
tác. Cacbocation bao gồm 2 loại ion:
Ion cacbeni: là các cacbocation trong đó ngun tử cacbon mang điện tích
dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hố sp2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3.

Ion cacboni: là các cabocation trong đó nguyên tử cacbon mang điện tích dương
có số phối trí năm, ví dụ: +CH5, CH3-+CH3-CH3.
Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia
thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni.
* Cơ chế Ion Cacbeni
Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm
1949 dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church. Cơ chế này đã
được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là
cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:
Giai đoạn khơi mào:
Ion cacbeni được tạo thành hoặc từ q trình proton hố một olefin trên tâm Bronsted
(HZ):

hoặc có thể từ sự tách H- của một parafin trên tâm Bronsted hay tâm Lewis (L):

Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc
cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo.
Giai đoạn phát triển mạch:
Chuyển dịch hydrua H-: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu,
bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:

11

download by :


hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian cyclopropan
proton hố, ví dụ:
Phức trung gian dạng xyclopropan proton hóa do Brouwer đề nghị năm 1980 và
được xác nhận sau đó.

Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình chuyển dịch
hydrua bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc β (đứt liên kết C-C ở vị trí β so với
nguyên tử mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới:
Ion bậc một R3-+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai
hoăc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H- để tạo parafin.
Giai đoạn tắt mạch:
Ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin:

hoặc nhận H- từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:

Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền
nhiệt động của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm
theo thứ tự: bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3.
Q trình hóa học xảy ra trong giai đoạn cracking xúc tác rất phức tạp, nhiều phản
ứng xảy ra, cả mong muốn và không mong muốn.
* Cơ chế Ion Cacboni
Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra vào năm 1984. Trong cơ chế này ion
trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin:
CnH2n+2 + HZ ↔ [CnH2n+3]+ + ZIon cacboni ở trên hoặc bị dehydro hoá tạo ion cacbeni:
12

download by :


[CnH2n+3]+ ↔ [CnH2n+1]+ + H2
hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới:
[CnH2n+3] + ↔ [CmH2m+1]+ + CpH2p+2, n = m + p
Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng cần một chất cho proton có
lực axit rất mạnh. Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên

kết C-H hoặc C-C. Nếu tấn công vào liên kết C-H, phản ứng sẽ xảy ra theo

cịn nếu tấn cơng vào liên kết C-C, phản ứng sẽ xảy ra theo

Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản
chất của chất phản ứng và xúc tác. Người ta thường định lượng mức độ can thiệp của
mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản
phẩm giữa hai cơ chế.
Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n-hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế
cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết như
sau:
Cơ chế ion cacboni:

13

download by :


Cân bằng 1 là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit. Phản ứng 2 tạo
ion cacbeni bậc hai C6H13+ qua sự dehydro hoá ion cacboni nC6H15+. Các phản ứng
3 - 7 là sự phân cắt liên kết C-C của ion cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấp bậc
một hấp phụ trên zeolit. Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch
cacbon, tức là theo thứ tự: C6H13+ >C5H11+ > C4H9+ > C3H7+ > C2H5+ > CH3+.
Các ion CH3+ và C2H5+ có độ bền rất kém. Vì thế, ba phản ứng 2, 3 và 4 xảy ra dễ
dàng hơn, tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6. Do vậy đây là ba sản
phẩm được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni.
Cơ chế ion cacbeni
Đầu tiên, phân tử n-hexan bị tách H- trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc
tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit

Ion bậc hai C6H13+ (C-C+-C-C-C-C hoặc C-C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C-C
theo quy tắc β, tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các
phản ứng sau:

Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C 3H7+ > C2H5+ > CH3+, sự phân cắt ở
vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học. Sơ đồ trên cho thấy các
olefin C3= - C5= là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking theo cơ chế
ion cacbeni.
Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C 3H7+, C4H9+, C5H11+) lại tiếp tục tham
gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo
sản phẩm là các parafin, ví dụ:

14

download by :


Do đó, sự tạo thành sản phẩm C 3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn được xem
là thơng số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các sản phẩm phân
nhánh (như isobutan) cịn được đặc trưng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác.
Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên
cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương
tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi
cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau.
1.4. Chất xúc tác cho quá trình Cracking xúc tác
1.4.1. Chất xúc tác FCC
Ngay nay, tât ca cac nha may loc dâu trên thê giơi đêu ap dung công nghê cracking
xuc tac pha lưu thê (Fluid Catalytic Cracking, viêt tăt FCC). Chât xuc tac cho công
nghê nay đươc goi la xuc tac FCC. Vê ban chât, chât xuc tac FCC la môt axit răn, tuy
nhiên đa đươc cai tiên rât nhiêu so vơi cac xuc tac axit răn ban đâu cua công nghê

cracking dâu mo cua thơi ky thâp ky 30, 40 thê ky trươc.
Ngoai 2 hơp phân chinh (zeolit Y va chât nên) trong xuc tac FCC, nhiêu khi ngươi
ta con thêm vao cac chât phu trơ (additive) đê lam cho chât xuc tac FCC đat đươc muc
tiêu cu thê cua cac nha may loc dâu. Vi du, thêm kim loai Pt đê xuc tiên qua trinh CO
=> CO2, nghia la lam giam thiêu lương khi thai CO ra môi trương; thêm zeolit ZSM-5
đê gia tăng tri sô octan cua gasonline hoăc tăng hiêu suât propylen (dung cho qua trinh
san xuât PE, PP…)
Xuc tac cua FCC chiêm khôi lương lơn trong tông sô xuc tac cua nha may loc dâu,
gân 80% khôi lương xuc tac răn va hơn 50% gia tri. Đương kinh hat xuc tac la tư 60 70 micron, phân bô kich thươc hat tư 20-100micron.
Nguyên liêu
Oxit silic
Oxit nhôm
Hdroxitnatri
………………..
Clorua đât hiêm

Vât liêu khoang set
Oxit silic
Oxit nhôm….

Bach kim
Đât hiêm
Zeolit ZSM-5

San phẩm trung gian San phẩm cuôi cùng

Zeolit (10-50%)
Pha hoat đông xuc tac

Chât nên (50-90%)

Pha ôn đinh câu truc,
co thê hoat tinh xuc
tac

Chât xuc tac
FCC


download by :


1.4.2. Các hợp phần cơ bản của xúc tác FCC
Xuc tac FCC la môt axit răn phưc tap. Hơp phân cua xuc tac FCC hiên đai gôm co:
zeolites Y; nên hoat tinh; chât trơ xuc tac.
a. Zeolit Y
Zeolit Y la hơp phân quan trong nhât trong xuc tac FCC. Ty sô Si/Al trong khung
mang zeolit Y la 1.6-2.5. Zeolit Y do co ty lê Si/Al cao, bên cơ hoc, bên nhiêt, đô axit
cao nên đươc dung lam xuc tac axit, đăc biêt trong qua trinh cracking xuc tac va
hydrocracking.
Zeolit Y co thê ơ dang khoang tư nhiên, nhưng hiên nay chu yêu đươc tông hơp tư
oxit silic va oxit nhôm, đôi khi tư qua trinh thê hoa đât set nung.
Dang Na-zeolit đươc điêu chê băng phương phap kêt tinh gel alumosilicat natri.
Silicat natri (thu đươc khi xư ly oxit silic vơi dung dich xut nong) cho tac dung vơi
aluminat natri (thu đươc khi hoa tan oxit nhôm ngâm nươc trong dung dich NaOH) se
tao thanh hydrogel vô đinh hinh. Gel nay sau đo se đươc tinh thê hoa trong điêu kiên
kiêm soat nghiêm ngăt đê tao zeolit (aluminosilicat tinh thê) vơi cac ion aluminat va
silicat đươc săp xêp theo câu truc đa đinh.
Cac zeolit Y đươc đưa vao xuc tac FCC dươi cac dang khac nhau:
Trao đôi môt phân hoăc hoan toan vơi đât hiêm, phân con lai co thê decation tao
cac dang REHY hoăc REY.

Biên tinh băng phương phap xư ly nhiêt va (hoăc) xư ly hoa hoc tao cac hang
zeolit decation siêu bên: H-USY, RE-H-USY hoăc dang dealumin: H-DY, REH-DY.
Vai tro cua đât hiêm chu yêu lam tăng đô bên nhiêt cho tinh thê (vơi zeolit dang
decation NH4Y, ơ nhiêt đô >500oC tinh thê co thê bi pha huy nhưng vơi dang REY, ơ
nhiêt đô >900oC vân bao toan đươc tinh chât tinh thê.
b. Chât nên
Trong qua trinh san xuât chât xuc tac, hơp phân nay đong vai tro la chât pha loang
va chât kêt dinh. Chât pha loang phai la chât trơ như cao lanh, đong vai tro tan nhiêt,
han chê sư qua nhiêt cua cac tinh thê zeolit trong qua trinh tai sinh, tăng đô bên cơ hoc
cua chât xuc tac, lam giam lương Na đâu đôc xuc tac…chât kêt dinh co thê la cac gel
cua oxit silic, cac polymer chưa nhôm, hơp chât chưa đât set, cung co thê la
alumosilicat vô đinh hinh. Chât kêt dinh đong vai tro găn kêt cac hơp phân trong xuc
tac FCC, tao tinh đông bô vât ly cho xuc tac.
16

download by :


Cac nha san xuât xuc tac chia pha nên thanh hai phân: phân hoat đông la cac
alumosilicat vô đinh hinh, oxit nhôm; phân không hoat đông la cac chât trơ nhơ oxit
silic, cao lanh. Pha hoat đông co tinh axit thâp hơn do đo co hoat tinh xuc tac va đô
chon lưa thâp hơn so vơi cac zeolit. Oxit nhôm co hoat tinh xuc tac thâp Al-Si vô đinh
hinh, nhưng ngươi ta thương đưa vao trong trương hơp cracking cac phân đoan năng.
Viêc đưa pha nên vao hê đa điêu chinh tinh axit cua xuc tac va tông thê, so vơi cac
zeolit hoăc Al-Si vô đinh hinh riêng le. Đăc tinh cua xuc tac FCC phu thuôc chu yêu
vao 2 thanh phân zeolit va pha nên hoat đông. Ty lê cac hơp phân nay đươc xem xet
thân trong trong qua trinh san xuâ nhăm đam bao cac nhu câu riêng biêt cua nha may
loc dâu vê hiêu suât va chât lương san phâm.
c. Chât trơ xuc tac
Môt loai zeolit mơi hiên nay thương đươc đưa thêm vao xuc tac FCC, đo la ZSM-5

nhăm tăng chi sô octan cua xăng va tăng olefin. ZSM-5 co ty lê Si/Al = 50, kich thươc
lô xôp tương đôi nho (5.5Å), han chê cac phân tư co kich thươc lơn đi qua, do đo
không lam xay ra cac phan ưng cracking đôi vơi chung (cac parafin mach nhanh, cac
alkyl benzen…) nhơ thê không lam giam cac hơp phân cho chi sô octan cao. Hơn nưa,
no con tăng olefin, không lam tăng ham lương côc. Hiên nay, 40% xuc tac FCC ơ Tây
Âu đươc đưa ZSM-5 như môt phu gia tăng chi sô octan.
d. Cac tap chât trong xuc tac FCC
Co ba loai tap chât khac nhau cân đươc xem xet: chât ưc chê hoăc chât trung hoa
hoat tinh, chât gây ngô đôc tam thơi, chât gây ngô đôc vinh viên.
Chât ưc chêt la nhưng chât ma cung vơi cac chât phan ưng trên bê măt xuc tac lam
giam bê măt, hoat tinh cua xuc tac. Cac chât nay đươc hâp phu manh lên kim loai
trong xuc tac va qua trinh hâp phu nay la hoan toan không thuân nghich. Cacbon trên
xuc tac la chât ưc chê điên hinh.
Chât ngô đôc tam thơi la nhưng tap chât đươc hâp phu manh va tich tu trên bê măt
hoat tinh xuc tac như antimon (Sb). Cac kim loai khac cung co thê anh hương đên qua
trinh lam viêc cua xuc tac. Chăng han như săt va đông co thê lam tăng qua trinh tao
hydro trong khi canxi va magie co thê anh hương tơi hoat tinh va đô bên cua xuc tac.
Thông thương ham lương cac kim loai nay không đu lơn đê gây nên anh hương đang
chu y.
Antimon chi co trên xuc tac cân băng nêu sư dung chât thu đông hoa antimon đê
lam giam hoat tinh cua nikel. Khoang 30-50% gia tri ham lương nikel đu đê lam giam
san lương hydro đên mưc co thê châp nhân đươc.
17

download by :


Cac chât ngô đôc vinh viên không thê loai bo đươc băng cac quy trinh hiên hưu
trong nha may (thương la qua trinh khư côc băng hơi nươc va không khi). Xuc tac phai
đươc huy bo va thay thê băng xuc tac mơi. Nikel, vanadi va natri la nhưng chât ngô

đôc vinh viên điên hinh. Nikel xuc tiên cac phan ưng cracking không mong muôn, cu
thê la nhưng phan ưng tao nhiêu hydro va côc. Vanadi co măt trong nguyên liêu va tich
tu trên xuc tac xuc tiên qua trinh phân huy câu truc zeolit va lam giam diên tich bê măt
hoat tinh ơ nhiêt đô tai sinh cao. Natri la chât ngô đôc xuc tac lam trung hoa cac tâm
axit va pha huy zeolit. Khi ham lương natri cao, cuc tac nhay cam hơn vơi nhiêt đô cao
do qua trinh nung nong tăng va bê măt xuc tac bi phân huy.
1.5. Xúc tác Aluminosilicat mao quản trung bình
1.5.1. Vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) thường được sử dụng làm chất hấp phụ, chất
xúc tác và chất mang xúc tác do có diện tích bề mặt lớn và tính chọn lọc cao. Theo
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc mao
quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản của chúng:
Vật liệu vi mao quản (microporous): dpore < 2 nm: các zeolit và các vật liệu
tương tự.
Vật liệu mao quản trung bình (mesoporous): 2 < dpore <50 nm: M41S, MSU,
SBA.
Vật liệu mao quản lớn (macroporous): dpore > 50 nm: gel mao quản, thủy tinh
mao quản.

Hình 1.3. Phân loại mao quản trung bình
Hình thành vật liệu mao quản trung bình theo cơ chế tinh thể lỏng
Hình 1.4 mơ tả sự hình thành cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng. Theo cơ
chế này trong dung dịch các chất định hướng cấu trúc tự sắp xếp thành pha tinh thể có
dạng mixen ống, thành ống là đầu phân cực cịn các phân tử định hướng cấu trúc và
đi khơng phân cực thì định hướng vào trong. Các mixen ống này đóng vai trị là tác
nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể. Sau khi thêm nguồn Si vào dung
18

download by :

dịch, các phần tử chứa Si tương tác với đầu phân cực của chất định hướng cấu trúc
thông qua tương tác tĩnh điện hoặc tương tác hydro và hình thành nên lớp màng
Silicate xung quanh mixen ống, quá trình polime hóa ngưng tụ silicate tạo nên tường
vơ định hình của vật liệu mao quản trung bình.

Hình 1.4. Định hướng cấu trúc MQTB theo cơ chế tinh thể lỏng
1.5.2. Vật liệu aluminosilicat MQTB MSU - SBEA
Nhom nghiên cưu tai trương đai hoc Michigan (Michigan Stated University – MSU)
lân đâu tiên đưa ra phương phap tông hơp vât liêu alminosilicat MQTB bên hơi nươc
chưa mâm zeolit vơi câu truc mao quan luc lăng MCM – 41 trong môi trương kiêm (ký
hiệu của họ vật liệu này là MSU – S). Phương pháp nàu sử dụng các tiền chất vô cơ là
các mầm zeolit faujaste (Y), MFI (ZSM – 5), BEA (Beta) trong điều kiện thủy nhiệt
nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM loại cation như CTAB. Các vật liệu
aluminosilicat MQTB dạng lục lăng bền hơi nước này được xây dựng từ các mầm
zeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tương ứng là MSU-S (FAU), MSU-S(MFI), MSUS(BEA). Các mầm zeolit được tạo thành từ hỗn hợp chứa NaOH, NaAlO 2 và Na2SiO3
trong điều kiện khuấy liên tục nhờ tác dụng tạo cấu trúc zeolit của cation cô cơ (Na +
đối với cấu trúc FAU và các cation hữu cơ đối với TPA + đối với cấu trúc MFI và TMA+
đối với cấu trúc BEA). Sự có mặt của mầm zeolit trong thành mao quản được xác nhận
nhờ sự xuất hiện dải hấp phụ hồng ngoại trên phổ IR trong khoảng 550 ÷ 600 cm -1 đặc
trưng cho các dao động vòng kép và vùng dịch chuyển hóa học ở ≈ 600 ppm của nhơm
phối trí tứ diện giống trong zeolit.
Các vật liệu MSU-S cho thấy độ bền thủy nhiệt cao và chứa các tâm axit mạnh do
sự tồn tại của các liên kết giữa các tứ diện AlO 4- và SiO4 giống zeolit trong thành mao
quản.
Bên cạnh việc sử dụng các nguyên liệu hóa chất chứa Si và Al, khả năng sử dụng các
nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn vơ cơ chứa Si và Al cho việc
hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB
19

download by :


cũng đã được đề cập. Vật liệu MQTB chứa mầm zeolit Y (FAU) từ metacaolanh với
cấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên tỷ lệ Si/Al của vật liệu thu được
cao (SiO2/Al2O3 ≈ 11) do bổ sung một lượng lớn thủy tinh lỏng vào hỗn hợp gel ban
đầu.
Vật liệu MQTB MSU-S cũng được tổng hợp từ các phân mảnh của zeolit USY
(Si/Al = 39) được tạo thành nhờ tác dụng của dung dịch kiềm lên các tinh thể zeolit
USY. Các phân mảnh của MCM-22 được tạo ra nhờ tác dụng của sóng siêu âm lên các
phân lớp của zeolit MCM-22 cũng được sử dụng cho tổng hợp vật liệu zeolit/MQTB.
Vật liệu MSU-S thu được có cấu trúc lục lăng và bền hơi nước.

20

download by :


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIÊM
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
2.1.1. Hóa chất
Meta cao lanh.
Thủy tinh lỏng (WG) (37,5 % SiO2 9,2 % Na

2

O. d = 1,36

g/ml). HCl 37 %, NaOH, nước cất.
Chất hoạt động bề mặt CTAB.

Cu(NO
3

3

)

2

, Ni(NO

3

)

2

, AgNO

. Các hóa chất phân tích khác.

2.1.2. Dụng Cụ
Máy khuấy.
Tủ sấy, lị nung.
Bình hút chân khơng.
Bình cầu, bình nón, cốc thủy tinh, chén sứ, giấy lọc…
Buret, pipet, cân điện tử.
2.2. Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
2.2.1. Tổng hợp vật liệu MQTB từ meta cao lanh
* Chuẩẩ̉n bị nguyên liệu:

Cao lanh thô được lọc rửa nhiều lần để loại bỏ tạp chất cơ học, sau đó được xử lý
bằng axit ở trong điều kiện có khuấy để loại bỏ các tạp chất oxit (MgO, FeO…). Sau
phản ứng các chất rắn được lọc rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến hết Cl .Phần rắn
thu được đem sấy khô ở 105 0 C. Cuối cùng thu được nguyên liệu cao lanh.
Chuyển hóa cao lanh thành meta cao lanh: Sau khi sấy xong ta tiến hành nghiền
nhỏ cao lanh thành dạng bột mịn, sau đó tiến hành sàng thu lấy các hạt mịn có kích
thước khơng vượt q 25 μm. Sau đó nung ở 650 oC trong khoảng 5 - 6h. Chất rắn thu
được là metacaolanh. Ký hiệu là MKA.
Metacaolanh thu được sau khi nung được nghiền nhỏ và sàng lọc để lấy phần
metacaolanh dạng hạt mịn (< 25μm).
21

download by :


2.2.2. Tổng hợp vật liệu MQTB MSU – SBEA
Giai đoạn 1: Tạo Gel
Mục đích của q trình này là tạo ra gel có thành phần
4Na2O.Al2O3.19SiO2.720H2O. Các bước tiến hành như sau: Lấy 10 g MKA cho vào
bình cầu 500 ml chứa dung dịch NaOH đã pha sẵn. Sau đó cho thêm lượng nước thích
hợp vào rồi cho lên máy khuấy từ khuấy đều. Bổ sung chất tạo phức và thêm thủy tinh
lỏng để đạt tỷ lệ Si/Al thích hợp. Quá trình có khuấy trộn liên tục. Gel tạo thành màu
trắng có thành phần: 4Na2O.Al2O3.19SiO2.720H2O. Gel được làm già ở nhiệt độ phòng
trong 96 giờ để tạo mầm zeolit BEA.
Giai đoạn 2: Tạo MQTB từ mầm zeolit BEA (beta)
Mục đích của quá trình cũng là tạo ra khung cấu trúc MQTB nhờ các chất định
hướng cấu trúc. Các bước được tiến hành như sau:
Mầm zeolit BEA tạo thành được bổ sung thêm nước đến thể tích xác định sau đó
đổ từ từ vào dung dịch CTAB, điều chỉnh đến pH = 9, khuấy liên tục hỗn hợp trong 40
giờ. Sau đó, hỗn hợp được chuyển vào autoclave và thuỷ nhiệt ở 95 oC trong 96 giờ.

Sau thuỷ nhiệt, lọc rửa lấy phần chất rắn đem sấy ở 105 oC, nung ở 550oC để loại bỏ
chất HĐBM. Sản phẩm là vật liệu MQTB. Ký hiệu là MSU-SBEA.

22

download by :


Mầm zeolit BEA

dd CTAB

Hỗn hợp đồng nhất
Khuấy 40h
Thủy nhiệt ở 95oC trong 96h

Lọc rửa, sấy khô
Nung ở 550oC trong 6h
Loại chất HĐBM

Vật liệu MSU-SBEA

Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU-SBEA từ metacaolanh
2.3. Quy trình thực hiện phản ứng nhiệt phân nhựa PP & PE thải
2.3.1. Dụng cụ và hóa chất
a. Hóa chất:
Xúc tác MSU và FCC.
b. Nguyên liệu:
Nhựa thải (PE và PP); sấy khô, nghiền
nhỏ. Nito

23