động học xúc tác xúc tác dị thể

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU
XÚC TÁC DỊ THỂ
GIẢNG VIÊN: DIỆP KHANH
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
TÀI LIỆU THAM KHẢO
 Nguyễn Hữu Phú. Hấp phụ và xúc tác trên vật liệu mao quản. NXB KH&KT, 1998
 Giáo trình Động học xúc tác. Bộ môn Tổng hợp Hữu cơ, Trường ĐH BKHN 1974.
 Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh. Động hóa học và xúc tác, 1989
 G. S. Caretnhicôp. Bài tập Hóa lý, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, 1979.
 Jean-Pierre Wauquier. Le Rafinage du Pétrole – Procédés de Séparation. TECHNIP,
1998
 N. Y. Chen. Shape Selective Catalysis in Industrial Applications. Marcel Dekker,
1989.
 Jens Hagen. Industrial Catalysis: A Practical Approach. Second Edition. WILEY-VCH
Verlag GmbH & Co. 2006.
 G .Ertl,H.Knozinger,J.Weitkamp. Handbook of Heterogeneous Catalysis. Volume 3.
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. 1997.
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
SỰ KHÁC NHAU GIỮA HẤP PHỤ VÀ HẤP THỤ
Hấp phụ (Adsorption) và Hấp thụ (Absorption) được gọi
chung là Hấp thu (Sorption).
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
Ví dụ:
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
HIỆN TƯỢNG BỀ MẶT (SURFACE PHENOMENA)
- HẤP PHỤ (ADSORPTION)
 Định nghĩa: Sự hấp phụ là sự tụ tập chất trên bề mặt phân
chia hai pha thể tích (Rắn-Lỏng, Rắn-Khí, Lỏng-Khí)
 Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất
hấp phụ.

 Chất được tụ tập trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ.
Ví dụ:
 CO trên Pt
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
 BỀ MẶT RIÊNG (của chất hấp phụ): là diện tích bề mặt/1 gam
chất hấp phụ.
- Những chất không có lổ xốp thì có bề mặt riêng từ vài m
2
/g cho đến vài
trăm m
2
/g.
- Những chất có hệ thống lỗ xốp và mao mạch phát triển thì bề mặt riêng
có thể lên tới trên 1000 m
2
/gam
- Ví dụ: Zeolit, than hoạt tính, silicagel, Bentonite,…
Zeolite
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
 LỰC HẤP PHỤ: lực vdW, lực hóa học,…
Các hạt silicagel
Than hoạt tính
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp
phụ hoá học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc
điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ.
- Loại liên kết
- Nhiệt hấp phụ
- Năng lượng hoạt hóa

- Khoảng nhiệt độ hấp phụ
- Số lớp hấp phụ
- Tính đặc thù
- Tính thuận nghịch
Hấp phụ vật lý và Hấp phụ hoá học
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học
 Tương tác vật lý
 Vài Kcal/mol
 Không quan trọng
 Nhiệt độ thấp
 Nhiều lớp
 Ít phụ thuộc vào bản chất của bề
mặt, phụ thuộc vào những điều
kiện về áp suất, nhiệt độ
 Có tính thuận nghịch
 Tương tác hóa học
 Vài chục Kcal/mol
 Quan trọng
 Ưu đãi ở nhiệt độ cao
 Một lớp
 Có tính đặc thù. Sự hp chỉ diễn ra
khi chất bị hấp phụ có khả năng tạo
liên kết hóa học với chất hp.
 Thường bất thuận nghịch
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
VÍ DỤ: PHẢN ỨNG CHUYỂN ETEN THÀNH ETAN
Step 1
reactant + catalyst
Step 2

reactant/catalyst complex
Step 3
product/catalyst complex
Step 4
product + catalyst
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
-Không tuỳ thuộc vào việc hấp phụ là vật lý hay hoá học,
người ta nghiên cứu:
- Sự hấp phụ trên bề mặt chất lỏng.
- Sự hấp phụ khí hay hơi trên bề mặt chất rắn
- Sự hấp phụ chất tan từ dung dịch lên bề mặt của vật rắn
nhúng vào dung dịch.
-Sức căng bề mặt chỉ có vai trò quan trọng trong sự hấp
phụ lên bề mặt chất lỏng hay dung dịch.
NHỮNG CÁCH NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
-Người ta có thể nghiên cứu sự phụ thuộc của
lượng chất bị hấp phụ ở các điều kiện khác
nhau:
- Độ hấp phụ (G ) = f(T) ở P = const → gọi là đường Đẳng áp
hấp phụ.
- Độ hấp phụ (G) = f( T) ở C = const → gọi là đường Đẳng
nồng độ hấp phụ.
-Độ hấp phụ (G)=f(P) hay G=f(C) ở T=const →gọi
là đường Đẳng nhiệt hấp phụ.
KHOA HĨA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM
CÁC LOẠI ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ
Tên
đường đẳng nhiệt hấp
phụ

Phương trình biểu diễn Áp dụng cho loại hấp phụ
Langmuir



  

  
Hấp
phụ hóa học và hấp phụ
vật
lý
Freundlich
   


  
Hấp
phụ hóa học và hấp phụ
vật
lý nồng độ trung bình
Henry
   
Hấp
phụ hóa học và hấp phụ
vật
lý nồng độ trung bình
Frumkin
- Shlygin –Temkin –
Pyjev




  




 
Hấp
phụ hóa học
Brumauer
– Emmett - Teller
(B.E.T
)




 




 

  


 





Hấp
phụ vật lý đa lớp
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
Hấp phụ đơn lớp vs Hấp phụ đa lớp
?
đơn lớp phân tử
đa lớp phân tử
Bề mặt chất rắn
Mô hình lớp đa phân tử
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
CÁC LOẠI ĐƯỜNG ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ LANGMUIR (LOẠI I)
Giả thiết:
• Bề mặt đồng nhất
(tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)
• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)
• Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ
1
ad m m
bP
n n n
bP

   


I
n
ad
p
/
p
0
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ LOẠI II VÀ IV
Hấp phụ đa lớp (bắt đầu tại B)
Mao quản rỗng
Tương tự II ở giá trị p thấp
Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao
p
/
p
II
n
ad
0
B
IV
n
ad
p
/
p
0
B

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
MicroPore ?
MesoPore?
MacroPore?
MAO QUẢN (PORE)
Mesopore (Greek meso = middle): 2nm - 50 nm diameter
Macropore (Greek macro = large): >50 nm diameter
Micropore (Greek micro = small): 0 nm - 2 nm diameter
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ LOẠI III VÀ V
III
n
ad
p
/
p
0
V
n
ad
p
/
p
0
Lực liên kết giữa các phân tử bị hấp phụ, (ví dụ:
nước hấp phụ trên bề mặt cacbon hoạt tính kỵ
nước)
Tương tự như III ở giá trị p thấp
Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
Hấp phụ khí và hơi trên bề mặt rắn. Thuyết hấp phụ đơn phân tử
Langmuir.
Giả thiết:
• Bề mặt đồng nhất
(tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)
• Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)
• Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ
pK
pK
nnn
mmad


1
I
n
ad
p
/
p
0
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
- Phương trình hấp đẳng nhiệt Langmuir đối với một khí.
- θ là phần bề mặt của chất hấp phụ đã bị che phủ bởi chất bị hấp
phụ,  













.
- (1- θ) phần bề mặt tự do của chất hấp phụ.
Để sự hấp phụ xảy ra các phân tử khí phải va chạm vào
phần bề mặt còn trống, do đó tốc độ hấp phụ (V
hp
) sẽ tỉ lệ
với áp suất và phần bề mặt trống đó.
. .(1 )
hp hp
V k P


Vận tốc của phản ứng giải hấp phụ:
.
ghp ghp
Vk


KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
Khi cân bằng hấp phụ được hình thành, ta có:
Phương trình (*) gọi là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
. .(1 ) .

1
,

  
  


hp ghp
hp ghp
hp
hp ghp
hp
ghp
VV
k P k
kP
bP
k P k bP
k
b
k


(*)