LUẬN văn tốt NGHIỆP NGHIÊN cứu TỔNG hợp vật LIỆU nife2o4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG làm vật LIỆU QUANG xúc tác

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC
BỘ MƠN KỸ THUẬT VÔ CƠ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NiFe2O4
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL, ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

GVHD: PGS.TS HUỲNH KỲ PHƯƠNG HẠ
ThS. NGUYỄN TRƯƠNG XUÂN MINH
SVTH : PHAN THANH SƠN
MSSV : 61203180

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12/2016
i


LỜI CẢM ƠN
Sau quá trình học tại Trường Đại Học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh, đã mang
đến cho tơi những kiến thức mới cũng như những kinh nghiệm sống q báu, đó là
hành trang mà tơi sẽ mang theo để đi tiếp chặng đường tiếp theo. Đến hôm nay, khi
hồn thành xong Luận văn Tốt nghiệp của mình, tơi cảm thấy rất vinh dự và tự hào.
Để có được những thành quả như ngày hôm nay, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và
sâu sắc nhất của mình đến những người đã hết lòng giúp đỡ, động viên tôi trong suốt
thời gian qua.
Tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ và ThS
Nguyễn Trương Xuân Minh – hai Thầy, Cô đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện trong suốt q trình thực hiện luận văn, giúp tơi nâng cao kiến thức

chuyên ngành lẫn kinh nghiệm sống.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh chị và các bạn ở Phịng thí
nghiệm Kỹ Thuật Hóa Vơ Cơ. Mọi người đã giúp đỡ, tận tình và chia sẻ kiến thức
cũng như kinh nghiệm để tơi có thể hồn thành tốt đề tài này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ mơn Vơ cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại Học
Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh… đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tơi trong
q trình thực hiện luận văn này.
Cuối cùng tơi xin kính chúc mọi người luôn mạnh khỏe, may mắn và thành
công trong cuộc sống.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 12 năm 2016
Tác giả Luận văn

Phan Thanh Sơn


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. i
MỤC LỤC..................................................................................................................... ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN ..................................................................................................iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................. v
DANH SÁCH BẢNG .....................................................................................................vi
DANH SÁCH HÌNH ................................................................................................... vii
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 3
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Ferrite.................................................................3
1.1.1 Lịch sử hình thành ........................................................................................ 3
1.1.2. Cấu trúc vật liệu Ferrite [4,5] ...................................................................... 3
1.1.3. Cấu trúc tinh thể NiFe2O4 ............................................................................ 6
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu NiFe2O4 ................................................................... 8
1.2. Tổng quan về quang xúc tác...............................................................................9

1.3. Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 ............................................................... 13
1.3.1. Phương pháp sol – gel ............................................................................... 13
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 15
1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 16
1.3.4. Phương pháp đốt cháy ............................................................................... 16
1.3.5. Phương pháp vi nhũ tương......................................................................... 16
1.3.6. Phương pháp tẩm ....................................................................................... 17
1.4. Đặt vấn đề........................................................................................................17
CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT ........................................................................... 18
2.1. Tổng hợp nano NiFe2O4 bằng phương pháp sol-gel.........................................18
2.1.1. Quy trình tổng hợp ..................................................................................... 18
2.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng ................................................................................ 19
2.2. Cơ chế phân hủy Methylene Blue (MB)...........................................................19
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu..............................................21
2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................. 21
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................... 22
2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................................ 24
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) ....................................... 25
2.3.3. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của NiFe2O4 ................ 26
CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 28
3.1. Mục tiêu của luận văn.......................................................................................28
ii


3.2. Hóa chất và dụng cụ..........................................................................................28
3.2.1. Hóa chất ..................................................................................................... 28
3.2.2 Chuẩn bị dụng cụ và thiết bị. ...................................................................... 28
3.3. Chuẩn bị dung dịch...........................................................................................29
3.4.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu....................31

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 35
4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ cho.....................................................35
4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung...........................................................................36
4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung..........................................................................39
4.4. Kết quả SEM ....................................................................................................41
4.5. Khảo sát năng xúc tác quang hóa của vật liệu..................................................41
4.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue ............................ 41
4.5.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy Metylen Blue ............... 42
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................. 45
5.1.Kết Luận.............................................................................................................45
5.2. Kiến nghị...........................................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 46
PHỤ LỤC ................................................................................................................... 48

iii


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Vật liệu nano NiFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với sự có mặt
của Acid citric (CA) và Ethylene glycol (EG). Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp như thời gian sol-gel, thời gian nung, tỷ lệ chất hữu cơ, tỷ lệ mol tác
chất, nhiệt độ nung,...
Trong luận văn này có hai yếu tố được khảo sát là: Thời gian nung và nhiệt độ
nung. Kích thước và hình dạng của hạt nano NiFe2O4 cũng được khảo sát bằng các
phương pháp phân tích hiện đại như phân tích nhiệt (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD),
kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả cho thấy tỷ lệ chất hữu cơ cho vào ảnh
hưởng đến hiệu suất phản ứng của tác chất, đồng thời khi tăng đến nhiệt độ và thời
gian nung thích hợp sẽ xuất hiện rõ nét các peak đặc trưng của vật liệu NiFe2O4. Mẫu

nung ở nhiệt độ 750oC trong 3 giờ, tỷ lệ mol CA:EG = 6:3 cho kích thước hạt nhỏ
nhất, nhưng ở mẫu này vẫn còn tồn tại tạp chất. Đây cũng là hạn chế của luận văn
này.
Sản phẩm NiFe2O4 được định hướng ứng dụng vào xúc tác quang, phân hủy
nước tạo sản phẩm Hydro ứng dụng trong sản xuất Pin nhiên liệu (Fuel Cell). Mẫu
nung ở nhiệt độ 750oC trong 3 giờ, tỷ lệ mol CA:EG = 6:3 được khảo sát khả năng
phân hủy Methylene Blue (MB) 50ppm, có chiếu xạ. Kết quả nhận được ngồi sự
mong đợi: Trong vòng 180 phút, hiệu suất phân hủy đạt lên đến 99,48%. Ngồi ra
trong q trình thực nghiệm nhận thấy vật liệu có khả năng phân hủy MB trong tối.
Đây là một điểm mới đáng chú ý, cần được khai thác nghiên cứu và ứng dụng.

iv


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

1

MB

Methylene Blue

2

NF

Niken Ferrite (NiFe2O4)

3

SEM

Seaning Electron Microscopy
(Kính hiển vi điện tử quét)

4

VLHP

Vật liệu hấp phụ

5

XRD

X-Ray Difraction
(Nhiễu xạ tia X)

6

CA

Acid citric

7

EG

Ethylene Glycol

v


DANH SÁCH BẢNG
Bảng 2.1: Hiệu suất và các thông số phân hủy Methylene Blue ................................ 20
Bảng 3.1. Tổ hợp ký hiệu các thí nghiệm cần khảo sát .............................................. 33
Bảng 4.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue ................ 41
Bảng 4.2. Hiệu suất phân hủy metylen blue theo thời gian chiếu xạ ......................... 43

vi


DANH SÁCH HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh hốc T và hốc O của tinh thể spinel………………………......4
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương trong mỗi tế bào. ......................................................... 5
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ferrite spinel ...................................................................... 6
Hình 1.4. Nam châm ferrite được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ chế tạo máy .. 8
Hình 1.5: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn...................................................... 12
Hình 1.6. Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano................. 14
Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình điều chế hạt nano NiFe2O4 .................................... 18
Hình 2.2. Cấu trúc phân tử của Methylene Blue ........................................................ 19
Hình 2.3. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................. 22
Hình 2.4. Thiết bị phân tích XRD: D8 Advance - Bruker.......................................... 23
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử qt ............................................................................ 24
Hình 2.6. Thiết bị đo khả năng quang xúc tác ............................................................ 26

Hình 2.7. Hệ thống đo quang xúc tác của vật liệu NiFe2O4 ....................................... 27
Hình 3.1. Cối nghiền (a), và bi nghiền zirconia 5mm (b) .......................................... 29
Hình 3.2. Dung dịch Ni(NO3)2 ................................................................................... 30
Hình 3.3. Dung dịch MB theo thứ tự nồng độ giảm dần 50, 40, 30, 20, 10ppm........ 31
Hình 3.4. Giản đồ nhiệt của Gel ................................................................................. 32
Hình 3.5. Mẫu sau khi NiFe2O4 sau khi nung ............................................................ 34
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R21 .......................................................... 35
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NF63 ....................................................... 36
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h ........................................................................ 37
Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h ........................................................................ 37
Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h ........................................................................ 38
Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 650oC .................................................................. 39
Hình 4.6.. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 750oC ................................................................. 39
Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 850oC .................................................................. 40
Hình 4.8. Ảnh SEM của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu. ......................................... 41
Bảng 4.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue ................ 41
vii


Hình 4.9. Đường chuẩn xác định nồng độ Metylen Blue ........................................... 42
Hình 4.10. Các MB mẫu thu được tại những thời điểm khác nhau ............................ 43
Bảng 4.2. Hiệu suất phân hủy metylen blue theo thời gian chiếu xạ ......................... 43
Hình 4.11. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ ...................................... 44
Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 2h ..................................... 48
Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 3h ..................................... 48
Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 4h ..................................... 49
Hình 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 2h ..................................... 49
Hình 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 3h ..................................... 49
Hình 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 4h ..................................... 50
Hình 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 2h ..................................... 50

Hình 8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 3h ..................................... 51
Hình 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 4h ..................................... 51

viii


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu Ferrite
1.1.1 Lịch sử hình thành
Các vật liệu ferrite đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thế kỉ. Ferrite đầu tiên
được tìm thấy và sử dụng rộng rãi là Fe3O4. Ngay từ đầu thế kỉ 12, những người Trung
Quốc đã sử dụng Fe3O4 trong la bàn để định hướng. Nhưng phải đến những năm 1930,
các nghiên cứu mới được tiến hành nhằm xác định các tính chất điện và từ trường của
ferrite và ứng dụng trong thực tế. Sau đó, ferrite được nghiên cứu rộng rãi bởi nhiều
nhà khoa hoc. Ferrite có điện trở cao, điện mơi thấp, độ bão hịa từ hóa cao, độ thẩm
thấu cao. Các tính chất này của ferrite thay đổi rộng theo thành phần, điều kiện tổng
hợp, hàm lượng tạp chất… do vậy chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
Tinh thể ferrite kích thước nano có ứng dụng trong những lĩnh vực mới như định
hướng cho quá trình vận chuyển dược phẩm trong cơ thể, chụp công hưởng từ (MRI),
chất xúc tác, quang xúc tác, cảm biến khí, cảm biến độ ẩm, chất lỏng từ tính… [1,2]
1.1.2. Cấu trúc vật liệu Ferrite [4,5]
Ferrite là nhóm các ceramic trong đó có chứa Fe2O3. Ferrite có 3 cấu trúc chính
là spinel, garnet và magneto-plumbite.
 Ferrite cấu trúc spinel
Ferrite cấu trúc spinel có cơng thức chung AFe2O4. Một số ít các ferrite có cấu trúc
spinel thông thường như ZnFe2O4, CdFe2O4 trong khi phần lớn có cấu trúc spinel
nghịch như NiFe2O4, CoFe2O4, FeFe2O4. Ferrite cũng có thể có cấu trúc hỗn hợp bao
2+
3+
gồm cả cấu trúc spinel thuận và nghịch với công thức [𝐴1−𝛿

𝐹𝑒𝛿3+ ][𝐴2+
𝛿 𝐹𝑒2𝛿 ]𝑂4 , trong

đó δ là độ nghịch.
Spinel Ferrite NiFe2O4
Spinel là đại diện cho một loạt các hợp chất có cơng thức tổng qt AB2O4.
Trong đó A là cation hóa trị II và B là cation hóa trị III. Mạng lưới spinel gồm các ion
oxi gém chắc đặc lập phương mặt tám, các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc
3


tứ diện và bát diện. Các cation A,B lần lợt chiếm cứ các hốc tứ diện (hốc T) và hốc bát
diện (hốc O) tạo thành từ phân mạng O2- đó.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh hốc T và hốc O của tinh thể spinel
- Mỗi hình lập phương bé chứa:
+ 1 phân tử AB2O4 : 3 cation, 4 anion.
+ 4 hốc bát diện (hốc O) và 8 hốc tứ diện (hốc T)
+ 1 tế bào chứa 8 hình lập phương bé
- Trong 1 tế bào có:
+ Số phân tử AB2O4:8
+ Số hốc tứ diện: 64
+ Số hốc bát diện: 32
+ Tổng số hốc trống: 96
+ Số ion O2- :32
+ Số cation: 24

4

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương trong mỗi tế bào.
- 1/4 hốc trống chứa cation, 3/4 hốc trống để không
- Nếu 8 cation A nằm vào hốc T, 16 cation B nằm vào hốc O ta được spinel thuận:
A[BB]O4.
- Nếu 8 cation A chiếm cứ hốc O. 16 cation B, 8 chiếm cứ hốc T và 8 chiếm cứ hốc O
ta được spinel nghịch đảo: A[BB]O4.
- Nếu 24 cation phân bố thống kê vào các hốc T và O ta có spinel trung gian:
AxB1-x[A1-xB1+x]O4
- Hốc T có kích thướt bé hơn hốc O nên khi các cation chiếm cứ hốc T làm giãn nở thể
tích hốc T, tăng thể tích của tế bào.
 Ferrite cấu trúc garnet
Ferrite cấu trúc garnet có cơng thức chung R3Fe5O12, trong đó R là Yttrium hoặc
các kim loại đất hiếm như Dy, Gd, La… được ứng dụng nhiều trong các hệ thống viba.
Năm 1951 Yoder và Keith tìm ra khống garnet Mn3Al2Si3O12. Yoder và Keith
điều chế Y3Al5O12 bằng cách thay Mn2+ + Si4+ bằng Y3+ và Al3+. Năm 1956 Bertaut và
Forret điều chế Y3Fe5O12 và đo từ tính của nó. Năm 1957 Geller và Gilleo điều chế và
kiểm tra các tính chất của Gd3Fe5O12 và xác định rằng nó cũng là một vật liệu từ. [1,2]
Các công thức chung cho các ô mạng cơ sở của garnet có tám phân tử M3Fe5O12,
trong đó M là ion đất hiếm hóa trị ba (Y, Gd, Dy). Ơ mạng cơ sở có hình khối với

5


chiều dài cạnh khoảng 12.5 Å. Ferrite cấu trúc garnet có cấu trúc tinh thể rất phức tạp.
Chúng được sử dụng nhiều để sản xuất bộ nhớ.
 Ferrite cấu trúc magneto-plumbite
Ferrite cấu trúc nagneto-plumbite có cơng thức chung MFe12O19, với cấu trúc lục
giác, trong đó M là Ba, Sr, Ca… Ferrite cấu trúc magneto-plumbite được tìm thấy và
xác định cấu trúc bởi Went, Rathenau, Gorter và Van Oostershout vào năm 1952 [8]
và Jonker, Wijn và Braun vào năm 1956.

Trong ferrite cấu trúc magneto-plumbite, các ion oxy nằm ở đỉnh tinh thể hình lục
giác. Chúng được sử dụng rộng rãi như là nam châm vĩnh cửu và có độ kháng từ cao.
Chúng được sử dụng ở tần số rất cao.
Ferrite có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng vật như jacobsite
(MnFe2O4), franklinite (ZnFe2O4), magnetit (FeFe2O4), … Yogoro Kato và Takeshi
Takei của Viện Công nghệ Tokyo tổng hợp các hợp ferrite nhân tạo đầu tiên vào năm
1930 [9]. Ngày nay, đa số ferrite được tổng hợp do quá trình tổng hợp có thể kiểm sốt
tính chất, thành phần, kích thước sản phẩm cho các ứng dụng khác nhau.
1.1.3. Cấu trúc tinh thể NiFe2O4

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ferrite spinel
Ferrite spinel có cấu trúc tương tự khống vật spinel MgO.Al2O3(AB2O4).
Cơng thức hóa học chung của ferrite spinel là MO.Fe2O3 hay MFe2O4, trong đó M
là ion kim loại hóa trị 2. Mặc dù phần lớn ferrite spinel chứa ion hóa trị 3 là Fe 3+
nhưng vẫn có thể thay thế một phần hay hồn tồn bằng các ion hóa trị 3 khác như
Al3+, Cr3+, Mn3+… Các ion kim loại hóa trị 2 thường là sự kết hợp giữa các ion
6


2+

Mn , Ni2+, Cu2+, Mg2+, Co2+, Fe2+, Zn2+… Mặc dù các ion kim loại hóa trị 2 như
Mg2+ hay Zn2+ không thuận từ nhưng được sử dụng để thay thế ion Fe3+ tại các vị trí
trong mạng tinh thể để làm tăng moment từ.
Ferrite spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ơ mạng
cơ sở chứa 8 phân tử AB2 O4 . Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ
trống bát diện. Để trung hịa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16
lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A
(tứ diện) và B (bát diện).
Quy luật phân bố của các cation hóa trị 2 và 3 vào các lỗ trống tứ diện và bát

diện phụ thuộc vào bán kính ion, kích thước lỗ trống, nhiệt độ, xu hướng phối trí và
điều kiện tổng hợp. Khi chỉ xét theo bán kính thì các ion hóa trị 2 có kích thước lớn
hơn các ion hóa trị 3 và lỗ trống bát diện cũng lớn hơn lỗ trống tứ diện nên các cation
hóa trị 3 sẽ chiếm các lỗ trống tứ diện và các cation hóa trị 2 sẽ chiếm các lỗ trống bát
diện. Tuy nhiên, đối với các cation như Zn2+, Cd2+ sự việc xảy ra ngược lại. Sự phân
bố vừa nêu dẫn đến sự tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên trật tự từ đặc
trưng của ferrite.
-

Các loại spinel

+ Ferrite spinel thuận


Trong cấu trúc spinel thuận, cation hóa trị 2 nằm ở vị trí tứ diện (A),

cation hóa trị 3 nằm ở vị trí bát diện (B). Ví dụ: đối với ferrite kẽm ZnFe2O4, ion
Zn2+ sẽ chiếm lỗ trống tứ diện, còn Fe3+ sẽ nằm ở lỗ trống bát diện.
+ Ferrite spinel nghịch


Trong spinel nghịch, các ion A2+ nằm ở vị trí bát diện, một số nửa

B3+ phân bố ở vị trí tứ diện, nửa cịn lại phân bố ở vị trí bát diện. Ví dụ: đối với
ferrite niken NiFe2O4, các ion Fe3+ sẽ ưu tiên chiếm lỗ trống tứ diện. Do số lỗ trống
này chỉ đủ cho 8 ion Fe3+ nên số ion Fe3+ còn lại và 8 ion Ni2+ sẽ nằm ở lỗ trống bát
diện. Các moment từ của Ni2+ và Fe3+ ở vị trí bát diện sẽ đối song với các moment
từ của Fe3+ ở vị trí tứ diện. Kết quả là các moment của Fe3+ bị triệt tiêu, song
moment của ion niken lại làm tăng độ từ hóa. Rất nhiều ferrite quan trọng trong kỹ
thuật có cấu trúc spinel nghịch. [12]

7


1.1.4. Ứng dụng của vật liệu NiFe2O4
1.1.4.1. Vật liệu từ [2]
Ferrite được sử dụng trong lõi biến áp, nhất là ở tần số cao, anten, chip nhớ,
băng từ ghi âm mật độ cao, nam châm vĩnh cửu, nam châm dẻo, đầu dị cảm biến, lọc
nhiễu cho cáp truyền tính hiệu, …[7]

Hình 1.4. Nam châm ferrite được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ chế tạo máy
Các ferrite đa tinh thể là những vật liệu từ tốt nhất, không thể thay thế bằng bất
kỳ loại vật liệu từ nào khác. Do đó, tổng hợp và xử lý các vật liệu này rất quan trọng
để đạt được các tính chất mong muốn. Ferrite là chất điện môi, chúng dẫn từ nhưng
không dẫn điện. Do vật, ferrite có lợi thế hơn các kim loại từ trong một số các ứng
dụng như lõi biến áp để tránh dòng điện Fuco.
1.1.4.2. Xử lý nước [13]
Ứng dụng các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (Co-Ferrites) với x=0; 0,05; 0,1; 0,2; 0.5
trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asenic, các kết quả thực nghiệm cho thấy
với 0,25-1,5 g hạt nano từ tính sử dụng cho 1lít nước nhiễm asenic sẽ làm giảm nồng
độ asenic từ 0,1 mg/l xuống cịn 10 µg/l, sau đó các hạt nano từ tính cịn có thể tái sử
dụng được.

8


1.1.4.2. Chất xúc tác
Nicolae Rezlescu và các cộng sự đã tổng hợp Ni0.5Co0.5ScxFe2−xO4 sử dụng làm
chất xúc tác cho quá trình oxy hóa một số chất hữu cơ như propane, acetone, benzene
ở nhiệt độ thấp. Một số mẫu cho hiệu suất oxy hóa lên đến 95%. [2]
1.1.4.3. Phân hủy nước

Vào tháng 10, năm 2014, Yudith Ortega López, HugoMedina Vázquez, Jesús
Salinas Gutiérrez và các đồng nghiệp đã có cơng bố về tổng hợp thành công MFe2O4
(M= Co, Ni, Cu…) ứng dụng vào phản ứng phân hủy nước, kết quả thu được là sự có
mặt của Hidro ở nồng độ 3490µmol/g. [14]
1.2. Tổng quan về quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hố học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống
và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
Bằng cách như vậy, làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa của chất xúc tác, cụ thể là tạo
ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển
tiếp có khả năng oxy hố - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được
chia thành các giai đoạn như sau:
(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất
xúc tác.
(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp electron - lỗ trống trong chất xúc
tác và khuếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4). Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

9


 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích
thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp
phụ lên bề mặt.
 Phản ứng quang hóa thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay

phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ
cấp.
(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác với phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt
hố bởi nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp
thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
 Có hoạt tính quang hố.
 Có năng lượng band gap thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc
ánh sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất
bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp electron - lỗ trống trong chất
bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang
như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích
hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng band gap Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron),
còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai
loại:
 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).
Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ
bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở
10


vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và q trình
khử xảy ra, cịn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho

electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC) → e- + h+
A + e - → AD + h + → D+
Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy
quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản
ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết
hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h+ → (SC) + E
Trong đó:
(SC): tâm bán dẫn trung hịa.
E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ)
hoặc nhiệt.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng
tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo số photon ánh sáng
bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt
chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang
hóa của Einstein:
Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả
năng kích thích một phần tử (một electron)”.

11


Hình 1.5: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:
𝜑=

∆𝑁
∆𝑁𝑜

=

𝑠ố 𝑝ℎầ𝑛 𝑡ử 𝑝ℎả𝑛 ứ𝑛𝑔
𝑠ố 𝑝ℎ𝑜𝑡𝑜𝑛 𝑏ị ℎấ𝑝 𝑡ℎụ

(1.1)

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo
một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là N c,
số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk. Theo định luật
Einstein ta có: tổng số electron = số photon hấp thụ, vậy:
∆𝑁𝑜 = 𝑁𝑐

(1.2)

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân tử
phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển.
∆𝑁 = 𝑁𝑐

(1.3)

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:
𝜑=

𝑁𝑐
𝑁𝑐 +𝑁𝑘

(1.4)

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron
bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:
𝜑=

𝑘𝑐
𝑘𝑐 +𝑘𝑘

(1.5)

Ở đây ta thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh,
khơng có phản ứng ngược tách electron của A- và tách lỗ trống của D+. Để tăng hiệu
12


suất lượng tử (φ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển electron k c và giảm
tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk. “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy
sự bẫy electron và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên
bề mặt chất xúc tác bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của q trình
chuyển điện tích tới chất phản ứng.
Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa
thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự
giảm tốc độ tái kết hợp electron - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình
quang xúc tác.
So với các quang xúc tác khác, (Co, Ni)Fe2O4 có một số ưu điểm như nguồn
nguyên lệu dồi dào, rẻ tền, dễ đều chế, khơng độc, tương đối trơ về mặt hóa học.
Ngồi ra, chúng cịn có từ tính nên dễ thu hồi sau q trình sản xuất. Hơn hết, NiFe2O4
có năng lượng band-gap thấp (2eV), có thể hấp thụ các photon có bước sóng khoảng
600nm, cho hiệu quả quang xúc tác cao.[15]
1.3. Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 [1,4,16,17,14]
Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano.

Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp
gốm), phương pháp nghiền, … cịn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc
bay trong chân khơng, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt,
đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn
phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể. Ở đây chúng tơi sẽ trình bày sơ lược về một vài
phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên.
1.3.1. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều
chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế
kỉ thứ XX.
Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1-1000nm
trong dung mơi đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung mơi
trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên
một cách đột ngột. [2,18].
13


Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung mơi hoặc
đi từ phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy
phân:
-MOR + H2O = -MOH + ROH
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:
-MOH + ROM - = -MOM - + ROH
-MOH + HOM - = -MOM - + H2O
Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:

Hình 1.6. Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano.
Ưu điểm: So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm sốt
được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm sốt được tính chất của sản phẩm
nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung mơi,

hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…Ngồi ra phương pháp sol-gel cịn
có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá
thành sản xuất rẻ.
Nhược điểm: Do sự khác biệt về tốc độ thủy phân của các chất ban đầu có thể
dẫn đến tính khơng đồng nhất hóa học, có thể tồn tại các pha tinh thể khơng mong
muốn. [19]
Hiện nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu
việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc
dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vơ định hình mà các phương pháp khác khó thực
hiện được.

14


1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị
trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công
nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nanomet.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một
dung mơi thích hợp (thường là nước) ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn atm) và
nhiệt

độ

cao (từ 100oC -1000oC). Đặc trưng của việc nghiên cứu thủy nhiệt cần một dụng cụ
cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao gọi là “autoclave” hay “
bombs”, nó có thể gồm lớp teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường
acid và base mạnh.
Nếu phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong mơi trường nước thì lúc đó
nước thực hiện hai chức năng:

 Nước ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên nó đóng vai trị là mơi trường truyền
áp suất.
 Nước đóng vai trị như một dung mơi có thể hồ tan một phần chất phản
ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự
tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi.
Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế vật liệu cấu
trúc nano như: zeolite, mao quản trung bình (MQTB), nano titanium dioxide và gần
đây
nhất là vật liệu khung hữu cơ kim loại.
Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp khác:
 Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của
hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản
ứng.
 Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại mơi
trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.
 Sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu
theo từng mẻ hoặc liên tục.
15


Nhược điểm: Điều kiện phịng thí nghiệm khơng cho phép vì thủy nhiệt là những
phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung mơi thích hợp
(thường là nước) ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ
100oC -1000oC).
1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa
Quy trình chung của phương pháp đồng kết tủa là cho base vào muối của hỗn
hợp kim loại để kết tủa các kim loại dưới dạng hỗn hợp các hydroxide. Sau đó hỗn hợp
các hydroxide được nung nóng giải phóng nước và tạo thành sản phẩm.
Ưu điểm: Đây là phương pháp rẻ tiền nhất để sản xuất các ceramic nói chung do
chỉ dùng hóa chất đơn giản, quy trình đơn giản, thời gian ngắn, ít gây ô nhiễm môi

trường. Với phương pháp đồng kết tủa, kích thước sản phẩm có thể điều chỉnh dựa vào
thay đổi độ pH của môi trường kết tủa và thay đổi tốc độ khuấy.
Nhược điểm: Thành phần của vật liệu có ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó
khi tổng hợp cần phải tiến hành nghiêm ngặt để có kết tủa mong muốn.
1.3.4. Phương pháp đốt cháy
Trong phương pháp đốt, muối nitrate được sử dung như chất oxy hóa. Các cấu tử
hữu cơ như acid citric, urea được sử dụng làm môi trường phân tán ion kim loại và làm
chất khử. Khi đun nóng hỗn hợp đến nhiệt độ đủ cao (khoảng 300oC), phản ứng oxy
hóa-khử diễn ra mãnh liệt cung cấp nhiệt cho quá trình phân hủy và tinh thể hóa.
Ưu điểm: So với các phương pháp khác, phương pháp đốt có thời gian thực hiện
ngắn, cho sản phẩm có kích thước đồng nhất, quy trình đơn giản, hóa chất rẻ tiền.
Nhược điểm: Tuy vậy, phương pháp này có nhược điểm khó kiểm sốt và thay
đổi điều kiện phản ứng để đạt được sản phẩm mong muốn.
1.3.5. Phương pháp vi nhũ tương
Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích
thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và
một pha nước. Đường kính của các giọt khoảng 5 – 20nm. Các phản ứng hóa học xảy
ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước
nano.
16


Ưu điểm: Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu.
Nhược điểm: Điều khiển bằng nồng độ các chất hoạt động bề mặt.
1.3.6. Phương pháp tẩm
Có một số ưu điểm so với các phương pháp khác là đơn giản, lượng các chất thải
độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt động hiệu quả hơn. Phương pháp tẩm gồm
các giai đoạn sau:
 Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm.
 Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch

dư.
 Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung).
 Hoạt hóa xúc tác.
Ngồi các phương pháp riêng lẻ, cịn có thể kết hợp các phương pháp điều chế với
nhau để tận dụng ưu điểm của từng phương pháp.
1.4. Đặt vấn đề
Công nghệ nano là một bước tiến bộ vượt bậc trong lịch sử khoa học của
nhân loại. Cơng nghệ tiên tiến này đã góp phần mở ra những cơ hội mới thúc đẩy
sự phát triển của nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống từ y học, hóa học, bảo vệ
mơi trường đặc biệt là vấn đề giải quyết vấn đề về nhiên liệu… tất cả đều góp phần
nâng cao chất lượng cuộc sống con người.
Trong những năm gần đây, tại Việt Nam công nghệ nano bắt đầu phát triển
nhưng đạt được nhiều thành tựu to lớn, được các nhà khoa học quan tâm đặc biệt.
Trong đó có vật liệu nano ferrite. Nắm bắt xu thế đó, kết hợp với điều kiện hiện có
của phịng thí nghiệm. Luận văn này tập trung “Nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp
vật liệu NiFe2O4 bằng phương sol-gel, định hướng ứng dụng làm vật liệu
quang xúc tác”.

17


CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1. Tổng hợp nano NiFe2O4 bằng phương pháp sol-gel.
2.1.1. Quy trình tổng hợp [20,21]
Có thể tóm tắt quy trình điều chế hạt nano NiFe2O4 bằng sơ đồ sau:
Ni(NO3)2
Ethylene
Glycol

Fe(NO3)3

Acid citric

pH=8

Sol

o

 80 C
 2h

Gel

 90-95 C

Sấy

 100 C
 4h

o

o

Nghiền thô

Nung

Nghiền ướt

o

o

o

 650 C, 750 C, 850 C
 2h, 3h, 4h
 4h

NiFe2O4

Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình điều chế hạt nano NiFe2O4
Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ muối nitrat kim loại tương
ứng. Cân chính xác 126,084 gam Acid citric vào cốc, thêm 200 ml dung dịch Fe(NO3)3
1M. Sau đó cho thêm 18,621 gam Etylen Glycol vào 100 ml dung dịch Ni(NO3)2 1M,
18