Khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu tổng hợp compozit pbo2 PANi bằng phương pháp dòng không đổi kết hợp với phương pháp hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC

LÊ THỊ THÙY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT
Pb02-PANi BẰNG PHƯƠNG PHÁP DÒNG
KHÔNG ĐỔI KÉT HỢP VỚI PHƯƠNG
PHÁP HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • •
Chuyên ngành: Hóa lý

Người hướng dẫn khoa học ThS.
MAI THỊ THANH THÙY

HÀ NỘI-2015

Lê Thị Thùy

2015


Khỏa luận tốt nghiệp

Đại học Sư phạm Hà Nội 2
LỜI CẢM ƠN

Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn Th.s Mai Thị Thanh Thùy Viện Hóa học - Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam đã định hướng và hướng dẫn em tận tình trong
suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình - trưởng phòng Điện hóa ứng dụng - Viện Hóa học Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam và các anh chị phòng Điện hóa ứng dụng đã tạo điều kiện giúp
đờ để em nghiên cứu, học tập và hoàn thành được đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình.

Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm
khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện, quan tâm giúp đỡ em trong suốt thời
gian học tập tại trường.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên khuyến khích em học tập đến đích
cuối cùng.

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2015 Sinh viên

Lê Thị Thùy

MỤC LỤC
Lê Thị Thùy

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
Ngày nay công nghệ điện hóa đang phát triển rất nhanh đặc biệt trong công
nghệ tổng hợp các hóa chất, vật liệu mới cũng như xử lý môi trường, .... Trong
công nghệ điện hóa thì vật liệu sử dụng làm điện cực anôt đóng vai trò rất quan
trọng. Vật liệu điện cực thường phải thỏa mãn các điều kiện sau: dẫn điện tốt, có
khả năng xúc tác điện hóa đối với phản ứng hóa học mong muốn, bền cơ học, bền
ăn mòn, giá thành hợp lý, ... Các vật liệu anôt thường được sử dụng là graphit,
chì và hợp kim chì, titan, PbƠ 2 , ... Trong số các vật liệu anôt PbC > 2 là loại vật
liệu được quan tâm và sử dụng khá phố biến. PbC > 2 có rất nhiều ưu điểm như
bền cơ học, giá thành rẻ, dễ tổng hợp, có độ dẫn điện tốt, tương đối cứng, có tính

trơ về mặt hóa học đối với hầu hết các tác nhân oxi hóa và những axit mạnh.
Biến tính PbƠ 2 bằng các kim loại, oxit kim loại hoặc polyme dẫn nhằm tạo
ra các compozit có nhiều tính năng ưu việt hơn PbƠ 2 đang là một lĩnh vực được
nhiều nhà khoa học quan tâm như compozit PbƠ 2 - Bi [29], PbƠ 2 - Co[ 8 ], PỒ 02 PANÌ [1], ... Theo [4] compozit PbƠ 2 -PANi đã được tổng hợp bằng các phương
pháp: quét thế tuần hoàn

cv,

phương pháp quét thế tuần hoàn

cv

kết hợp

phương pháp hóa học và tác giả cũng đã nghiên cứu khảo sát khả năng xúc tác
cho quá trình oxi hóa metanol trên điện cực tống hợp được. Điện cực PbƠ 2 sau
khi được biến tính bằng PANi đã cải thiện được hoạt tính xúc tác điện hóa.
Trên cơ sở các nghiên cứu trên em đã lựa chọn đề tài khóa luận là
“Nghiên cứu tổng hợp compozỉt PbƠ 2-PẢNi bằng phương pháp dòng không
đối kết hợp với phương pháp hóa học”.
Ket cấu khóa luận gồm 4 chương: Chương 1: Tổng quan (20 trang),
chương 2: Phương pháp nghiên cứu ( 6 trang), Chương 3: Thực nghiệm (5 trang),
Chương 4: Ket quả và thảo luận (10 trang).

Lê Thị Thùy

3

2015

Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

CHƯƠNG 1 - TỎNG QUAN
1.1.

GIỚI THIỆU VÈ Pbơ 2

1.1.1.

Tính chất vật lý của PbC >2
Pb0 2 là một chất rắn màu nâu thẫm, tồn tại hai dạng vô định hình và tinh

thế [24]. Dạng vô định hình trong suốt, kém bền dễ tan trong axit nên ít được
ứng dụng. Dạng tinh thể PbÙ 2 bao gồm hai dạng thù hình chủ yếu là a- PbC > 2 và
ị3- PbC > 2 [15]. Cấu trúc dạng ị3- PbC > 2 kém đặc khít hơn dạng a- PbC > 2 do đó
độ bám dính vào chất nền của dạng Ị3- PbC > 2 cũng kém hơn dạng a- PbŨ 2 . Vì
vậy khả năng hoạt động điện hoá như độ dẫn điện, độ thuận nghịch điện hoá của
dạng |3- PbC > 2 cao hơn.

Hình 1.1: Cẩu trúc dạng tinh thê a- PbƠ 2 [15]

Dạng a- PbƠ 2 có cấu trúc ô mạng kiểu orthorombic (hệ trực thoi).
Dạng này có hoạt tính điện hoá thấp do kém bền về tính chất hoá lý ở điều
kiện thường. Nó có thể được tổng hợp bằng phương pháp hoá học khi cho chì
axetat tác dụng amoni pesunfat trong môi trường nước amoniac hoặc bằng cách
nấu chảy PbO với hỗn hợp NaClƠ 3 và NaNƠ 3 [2].

Lê Thị Thùy

4

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

Hình 1.2: Cấu trúc dạng tinh thê yổ- PbƠ 2 [15]

Dạng Ị3- PbƠ 2 có cấu trúc mạng kiểu tetragonal (tứ diện). Dạng này có khả
năng dẫn điện tốt hơn dạng a- PbƠ 2 và là chất dẫn điện loại n.
Ở áp suất cao trên 8500 bar thì dạng Ị3- PbƠ 2 có thể chuyển thành a- Pbơ 2
[15].
Nhiều nghiên cứu cho thấy PbƠ 2 dẫn điện rất tốt, nhất là PbƠ 2 tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa có độ dẫn điện xấp xỉ so với kim loại.
1.1.2.

Tính chất hóa học
Ở điều kiện thường PbƠ 2 tương đối trơ về mặt hóa học, hầu như không tan

trong nước, dung dịch axit và dung dịch kiềm.
Ở nhiệt độ cao thì nó hoạt động hóa học mạnh hơn.
PbƠ 2 là một oxit lưỡng tính nhưng thể hiện tính axit nhiều hơn.
Theo [19] thì PbƠ 2 dễ tan trong kiềm đặc, nóng để tạo thành ion Pb(OH) 6 2 Pb0 2 + 2 NaOH + 2 H 2 0 — Na 2 [Pb(OH) 6 ]

(1.1)

Khi nấu chảy với kiềm hoặc oxit tương ứng tạo ra sản phẩm có dạng
M4[Pbo4]
PbƠ 2 +2Na 2 0^ Na 4 [Pb0 4 ]
(1. 2 )
PbƠ 2 phản ứng với axit nóng tạo Pb 2+ bền hơn và giải phóng oxi [19]:

Lê Thị Thùy

5

2015


Khóa luận tốt nghiệp

E,

1.1.3.

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

Trạng thái và tính chất nhiệt động

Sự trao đổi năng lượng liên quan đến phản ứng hóa học hay điện hóa
được mô tả bằng các dữ liệu nhiệt động học. Trong ăc qui chì axit, axit sunfuric
là một thành phần không thể thiếu trong phản ứng điện cực để biến hóa năng
thành điện năng trong phản ứng phóng điện và từ điện năng thành hóa năng trong
phản ứng nạp điện. Hằng số cân bằng của axit ảnh hưởng đến khả năng hòa tan
của Pb 2+ và do đó ảnh hưởng đến điện thế của điện cực âm và dương.

Quá trình phóng - nạp điện tại cực dương theo phương trình [15]:
Pbơ 2 + H 2 SƠ 4 + 2H + + 2e ^ PbSƠ 4 + 2H 2 0

(1.9)

Sự phụ thuộc điện thế cân bằng vào hoạt độ H + , HSO 4 '.
Theo phương trình Nernst:
___ T ^ o . s

I

RT, s 2

^ Pb02/PbS04 ~ ^ Pb02/PbS04 H+aHS04-

H

Ị

iO' (1-10)

2

\

= 1.6367
Pb0 7 /Pb0-

Ở đây, các quá trình tính toán các điện thế tiêu chuẩn liên quan đến sự
phân ly của H 2 SO 4 thành H + và HSO 4 ’.

PbƠ 2 được sử dụng làm vật liệu catot trong ắc qui axit và các phản ứng
xảy ra như sau [ 2 1 ]:
Catot: Pb0 2 + H 2 SO 4 + 2 H + + 2e ->PbS0 4 + 2H 2 0
Anot: Pb + H 2 SO 4 —>• PbSC > 4 + 2H + + 2e
Tổng: Pb + Pb0 2 + 2 H 2 SO 4 -> 2 PbS0 4 + 2H 2 0
Theo sơ đồ pin Pt (H 2 )IH 2 S 0 4 ; PbS 0 4 lPb 02 (Pt) thì kết quả tính điện

(1.12
)
(1.13)
(1.14)

thế tiêu chuẩn của hai dạng cấu trúc a-PbÙ 2 và | 3 -Pb 02 [14] như sau:

(1.15)

H 2 so 4

(1.16)

Lê Thị Thùy

6

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Điện thế tiêu chuẩn của a-PbƠ 2 ở

1.1.4.

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

25°c

là 1,698 V, còn ị 3 -PbC > 2 là 1,6788 V.

Các phương pháp tổng hợp PbƠ 2

PbƠ 2 được tống hợp bằng hai phương pháp: phương pháp hóa học và
phương pháp điện hóa.
1.1.4.1.

Phương pháp hóa học

Phương pháp nhiệt: Muối chì được quét lên nền kim loại hoặc phi kim sau
đó gia nhiệt trong môi trường giàu oxi đế oxi hoá thành PbƠ 2 . Phương pháp này
cho phép chế tạo điện cực có độ xốp cao, bám chắc vào nền song lại thu được
hàm lượng PbƠ 2 thấp, độ bền hóa học và độ dẫn nhiệt kém.
Phương pháp oxi hóa: PbƠ 2 có thể được tổng hợp bằng cách dùng amoni
pesunfat để oxi hóa Pb(NƠ 3 ) 2 trong môi trường kiềm.
1.1.4.2.

Lê Thị Thùy

Phương pháp điện hóa

7

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

Đối với phương pháp điện hoá PbÙ 2 được tổng hợp trong các môi trường
khác nhau: môi trường axit và môi trường kiềm.
-

Kết tủa Pb0 2 từ dung dịch kiềm:
Từ dung dịch kiềm sẽ kết tủa a- PbC > 2 có ứng suất nội nhỏ, có khả năng
bám chắc vào vật liệu nền, tuy nhiên phương phá này có nhược điểm là độ ổn
định thấp khi làm việc, sau một thời gian làm việc sẽ xuất hiện các cặn oxit chì
và các cặn này sẽ cản trở quá trình vận hành và làm giảm độ ốn định của dung
dịch điện ly.

-

Ket tủa Pb0 2 từ dung dịch axit:
Các dạng chất điện ly: perclorat, sunfamat, axetat, nitrat. Từ dung dịch axit
sẽ cho kết tủa dạng ß-PbC > 2 và cũng có thế thu được a-PbC> 2 . Tốc độ phản ứng
cao, dung dịch ổn định. Và trong các dung dịch điện ly trên thì dung dịch nitrat
có thể sử dụng để tổng hợp PbŨ 2 với tốc độ cao hơn so với các dung dịch khác.
Quá trình Pb 2+ bị oxi hoá lên Pb 4+ tạo thành PbC> 2 :
Pb 2+ + 2H 2 0 -> Pb0 2 + 4H + +2e

(1.17)

Phương pháp điện hoá có những ưu điểm nổi bật: lớp kết tủa đặc khít, có độ
dày tuỳ ý, hàm lượng Pb 02 cao và ổn định, có cấu trúc tinh thể xác định tuỳ vào
môi trường và chế độ tổng hợp, do đó lớp kết tủa này dẫn điện tốt, bền hoá học
hơn, rất ít hao mòn trong quá trình sử dụng [ 2 ].
1.1.5.

ứng dụng của PbC >2
Trong lĩnh vực điện hoá thì một trong những yếu tố quan trọng là việc lựa

chọn điện cực tương ứng với điệu kiện của phản ứng. Điện cực phải đảm bảo
tính dẫn điện, có độ bền cơ học, chịu được sự tác động của hoá chất, chống được
ăn mòn, giá thành hợp lý... Điện cực Pb 02 có quá thế thoát oxi cao hơn Pt và một
số vật liệu khác. Pb 02 là điện cực anot trơ, có rất nhiều ưu điểm như bền, rẻ, dễ
tổng hợp,có độ dẫn điện tốt hơn than chì, tương đối cứng, có tính trơ về mặt hóa

Lê Thị Thùy

8

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

học đối với hầu hết các tác nhân oxi hóa và những axit mạnh. Vì thế việc lựa
chọn PbC > 2 đã nhận được rất nhiều sự quan tâm.
Điện cực Pb0 2 có khả năng hấp phụ tốt các chất nên được sử dụng rộng rãi
trong các quá trình điện phân tổng hợp các hợp chất vô cơ và hữu cơ...Do có tính

bền, trơ với hầu hết các tác nhân có tính oxi hóa mạnh và có tính chất xúc tác
điện hóa nên PbC > 2 được sử dụng làm điện cực anot trong các quá trình xử lí các
chất thải độc hại như anilin, toluen, benzen...Ngoài ra, anot PbŨ 2 còn được sử
dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sản xuất hóa chất như perclorat, periodat,
hidroquinon, hidroxylamin, axit cacboxylic.
Chì đioxit là vật liệu được ứng dụng rất rộng rãi trong điện hoá và trong
công nghiệp. Nó được sử dụng làm vật liệu cho ắc quy chì [20], oxi hoá các hợp
chất hữu cơ, oxi hoá phenol [25], Cr 3+ và glucose, cũng như điều chế ozon [25].
1.2. POLYANILIN (PANi)
1.2.1. Giới thiệu về polyme dẫn
Polyme dẫn điện lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1977 khi các nhà
khoa học phát hiện ra khả năng dẫn điện của poly axetylen. Từ đó đã mở ra cho
các nhà khoa học một hướng nghiên cứu mới về một loại vật liệu mới đó là
polyme dẫn điện. Polyme dẫn đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu
của rất nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước do chúng có tiềm năng ứng
dụng to lớn trong một số lĩnh vực như: công nghệ thông tin, điện tử, chế tạo các
vật liệu thay thế các vật liệu truyền thống như: silic, gecmani, điôt phát quang,
làm màn hình siêu mỏng, vật liệu chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, hấp
phụ kim loại nặng [ 1 2 ]...
Tuy nhiên polyme dẫn còn có một nhược điểm là rất khó hòa tan trong các
dung môi hữu cơ và không chảy mềm khi gia nhiệt nên gây khó khăn cho quá
trình gia công vật liệu.

Lê Thị Thùy

9

2015

Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

Polyme dẫn có thể được tổng hợp bằng phương pháp hoá học và phương
pháp điện hoá. Người ta đã tổng hợp được nhiều polyme dẫn điện như: PANi,
polypyrol, polythiophen, polyphenylen. Tuy nhiên PANi là polyme dẫn được
quan tâm nhiều nhất do nó có khả năng bền nhiệt, bền cơ, tồn tại ở nhiều dạng
oxi hoá khử khác nhau, thân thiện với môi trường, và khả năng dẫn điện tốt.
1.2.2.
Cấu trúc phân tử của PANi
Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANi có dạng cấu trúc tổng quát
như sau [27]:

O*
-

—
a, b = 0, 1, 2, 3, 4,...

Khi a= 0, Pernigranlin - màu xanh thẫm (trạng thái oxi hóa hoàn toàn):

Khi b = 0, Leucoemeradin - màu vàng (trạng thái khử cao nhất):

Khi a = b, Emeraldin (màu xanh nước biển):

Muối Emeraldin màu xanh thẫm:

Lê Thị Thùy

10

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

PANi tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau: Leucoemeraldin,
emeraldin và pernigranilin. Các trạng thái này có thể chuyển hóa thuận
nghịchlẫn nhau. Ngoài ra PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy
nhất dẫn điện, trong đó độ dẫn điện phụ thuộc vào pH và anion được cài vào.
1.2.3. Các tính chất của PANi
1.2.3.1. Tính chất cơ học
Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. PANi
tổng hợp điện hoá cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém.
Phương pháp hoá học thì ít xốp hơn và được sử dụng phố biến, PANi tồn tại dạng
màng, sợi hay phân tán hạt.
Màng PANi tổng hợp theo phương pháp điện hoá có cơ tính phụ thuộc
nhiều vào điện thế tống hợp. Ớ điện thế 0,65 V (so với điện cực Ag/AgCl) màng
PANi có khả năng kéo dãn tốt tới 40%. Trong khoảng 0,8 -T 1 V màng giòn, dễ
vỡ, khả năng kéo dãn kém [17].
PANi tổng hợp bằng oxi hoá hoá học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng
chất. Phân tử lượng càng lớn, cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ, cơ tính kém.
1.2.3.2. Tính dẫn điện
PANi là một chất hữu cơ dẫn điện do hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn
mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch. Sự bất định sứ của một số lớn
electron 71 dọc theo mạch polyme trong hệ thống nối đôi liên hợp mang lại thuận
lợi lớn về mặt năng lượng. Polyme dẫn có độ bền nhiệt động cao do khi tạo thành

hệ thống nối đôi liên hợp nhiệp phát ra lớn hơn giá trị tính toán trên cơ sở hằng
số năng lượng liên kết.
Năng lượng kích thích electron Aw của các mạch phân tử có nối đôi liên
hợp được xác nhận bằng công thức [ 1 0 ]:
AW

Lê Thị Thùy

= JL-(\ + N / N 2 )
2 mỉ

11

(1 )

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

Trong đó:
h: hằng số plank m: khối lượng
electron 1 : chiều dài một mắt xích
polyme N: số electron 71
Từ phương trình trên nếu ta tăng số electron 71 lên nghĩa là kéo dài hệ
thống liên hợp thì nội năng của hệ giảm đi tức khi chiều dài mạch liên hợp tăng
thì năng lượng kích thích electron và năng lượng điện chuyến các electron vào
vùng dẫn giảm đi. Vì vậy các electron sẽ dịch chuyến từ đại phân tử này sang đại

phân tử khác một cách dễ dàng do năng lượng kích thích electron thấp. Đây là
điều kiện cần đế polyme dẫn điện.
Khi hệ thống liên hợp càng phát triến thì mức độ bất đinh xứ của của các
electron tăng lên và độ từ cảm thuận tăng lên đến một mức độ nhất định tính
thuận từ xuất hiện. Sự xuất hiện tính thuận từ của những polyme có hệ thống nối
đôi phát triển là do năng lượng Aw cần thiết để kích thích electron thấp do đó dễ
dàng tách các electron cặp đôi cục bộ. Như vậy, phân tử polyme có cấu trúc
phang mach ngắn và có độ kết tinh thấp. Ngược lại, những polyme có độ tinh
khiết cao mạch liên kết dài và có ít mạch ngắn thì khả năng dẫn điện cao hơn.
Đặc tính dẫn điện của polyme được quyết định bởi hai yếu tốt quan trọng
là: trạng thái oxi hóa của polyme và mức độ proton hoá của các nguyên tử nitơ
trong mạch. Độ dẫn của PANi trong các môi trường khác nhau được thể hiện
trong bảng 1 .
Bảng 1: Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit [16]
A xít
Axít
Độ dẫn điện
Độ dẫn điện
H2SO4

Lê Thị Thùy

(S/cm ) . 1 0
9,72

H3PO4

(S/cm ) . 1 0
8,44

HC1

9,14

H CO 4

8,22

HNO3

8,63

(COOH ) 2

7,19

12

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

1.2.3.3. Tính thuận nghịch điện hoá
PANi có thể bị oxi hoá từng phần hoặc toàn phần. Từ dạng cơ bản và đơn
giản nhất khi a>0 và khi b=0 PANi có thế bị oxi hoá thành các dạng khác nhau
một cách thuận nghịch, ví dụ chuyển từ Leucoemeraldin sang Pernigralin hoặc
sang Emeraldin [14].

1.2.3.4. Tính điện sắc

Hình 1.3: Anh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi [22] PANi
có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi theo trạng thái oxi hoá khử của chúng.
Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt
đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen...
Màu sắc sản phẩm PANi có thể quan sát tại các điện thế khác nhau so với
điện cực calomen bão hoà trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh nhạt
(0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V). Các màu sắc này tương ứng với các trạng thái
oxi hoá khác nhau, khi doping các chất khác nhau thì sự thay đổi máu sắc của
PANi còn đa dạng hơn nhiều

Lê Thị Thùy

13

2015


Khóa luận tốt nghiệp

Đại học Sir phạm Hà Nội 2

Nhờ vào tính điện sắc ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của
PANi ở môi trường nào.
I.2.3.5.

Phương pháp tổng họp

Polyanilin Phương pháp hóa học

Polyme hóa hóa học là phương pháp thông dụng đế chế tạo polyme nói
chung và polyme dẫn nói riêng, trong đó có PANi. Người ta thường sử dụng
amonipesunfat (NH 4 ) 2 S 2 0 8 làm chất oxi hoá trong quá trình tổng hợp PANi và
nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối
ưu hơn so với các chất oxi hoá khác [5].
Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axit
(H 2 SO 4 , HC1, HCIO 4 ...) hay môi trường có hoạt chất oxi hoá như các chất tetra
flouroborat khác nhau (NaBF 4 , NO 2 BF 4 ).
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium, đây
là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo Nphenyl-l,4-phenyllenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation
mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành dạng
tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có khối
lượng phân tử lớn.

Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi được thế hiện qua sơ đồ
[28]:

Lê Thị Thùy

14

2015


//

ỉf

nh 2

(NH4)2S20s

\

HA

NH 2

radical dime

radical dime

polyme

Phương pháp điện hoá:

0“NH3= <£>NH2— [ 0"NH2----------------------------------------------<Ị>NH2 ]

Q

s±h=2ìỉ~ 0-NHrO“NH2
2
e
r
0_*H=0*H 2
-H*

>0

NH

.
-H*

I
----------

.

..


0“NH—0-nh0-nh2 w w w 2

Polyaniline

B-Ị T <1 l'I 7 /1 • V/ì' /T/ì
Ỷr\1At~T M/1*n /Tï'/ÎM M/í /1
nn/u/líĩ-

/7ìw/i 1.4: Sơ đồ tông hợp
điện hóa polyanilin [28]
Nguyên tắc của phương
pháp là dùng dòng điện tạo
nên sự phân cực với điện
thế thích hợp, sao cho đủ
năng lượng để oxi hóa
monome trên bề mặt


điện cực, khơi mào cho polyme điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện

cực làm việc (WE). Đối với anilin trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được
hòa tan trong dung dịch axit như H 2 S O 4 , HC1, (COOH) 2 .
Phương pháp điện hoá có ưu điểm là có độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá
trình hoá học đều xảy ra trên bề mặt điện cực
Các giai đoạn xảy ra:
❖

Bước 1: Khuếch tán và hấp phụ anilin.

❖

Bước 2: Oxi hóa anilin.

❖

Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.

❖

Bước 4: Ồn định màng polyme.

❖

Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping.

Anilin được hoà tan trong dung địch điện ly sẽ

bị

oxi hoá tạo màng

polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực,
bám dính cao. Như vậy có thế tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ,
đây chính là một ưu điếm của phương pháp tống hợp PANi điện hoá.
Các thiết bị điện hoá đang được sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bị tạo
được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho phép ghi
lại tín hiệu phản hồi nhằm điều khiến quá trình phản ứng polyme bám trên bề
mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực
tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay
ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng điện hóa
thể hiện trên đường cong phân cực có thể xác định đặc điểm, tính chất điện hóa
của hệ đó.
Việc tiến hành tống hợp PANi trong môi trường axit thu được PANi dẫn
điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện.
PANi được tạo ra bằng con đường điện hoá, sản phẩm tạo ra ở anot của hệ
phản ứng dạng 2 hoặc 3 điện cực. Điện cực anot thường sử dụng là điện cực Pt


hoặc Au. Quá trình polyme hoá điện hoá tạo màng PANi từ các monome hoà tan
trong dung dịch muối hoặc axit
1.2.4.6.

ứng dụng của polyanilin
Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi

trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzym,
chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường [ 18].
Do tính dẫn điện nên nó có thế thay thế một số vật liệu truyền thống như:
silic, german đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thế sử dụng vào
việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điôt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi

điện tử,...[18]. Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên nó có thế sử
dụng làm hai bản điện cực, tụ điện.
Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá khử khác nhau tuỳ thuộc
vào pH của dung dịch điện ly và điện thế áp đặt vào... nhờ tính chất này màng
PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt...để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc
gồm hai điện cực, ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng.
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn khả năng tích trữ năng lượng cao do
vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ ắc quy, tụ
điện. PANi có thể thay thế MnC > 2 trong pin do MnƠ 2 là chất độc hại với môi
trường. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng
dụng có nhều triến vọng trong công nghiệp năng lượng.
PANi còn được ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng
bám dính cao, có điện thế dương nên mang PANi có khả năng chống ăn mòn cao.
PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơ chế che chắn, cơ chế
ức chế. Đặc điếm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn,
PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hoà tan nhanh chóng
trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động nhanh, tạo màng oxit che phủ bảo vệ
không cho nền kim loại bị hoà tan tiếp. Bằng thực nghiệm các nghiên cứu gần


đây đã cho thấy dạng Pernigranilin màu xanh thẫm - trạng thái oxi hoá cao nhất
của PANi - có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn
[23].
Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho
nguồn điện. Ảc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao, nó rất
bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hoá rất thuận nghịch và đặc biệt trong
quá trình oxi hoá không bị hòa tan ra, cũng như trong quá trình khử (phóng điện)
không tạo ra sản phấm kết tủa trên bề mặt polyme [10]. Điện cực polyme có thể
đóng vai trò anot hay catot trong ắc quy.
-

Ảc quy polyme dẫn là loại nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm
môi trường, đặc biệt khả năng chế tạo đa dạng hơn, đơn giản hơn, có thế
chịu nhiệt độ cao. Vì vậy khi sử dụng ắc quy polyme dẫn trong chế tạo
nguồn điện thứ cấp mang ý nghĩa kinh tế rất lớn.

1.3. VẶT LIỆU COMPOZIT
1.3.1. Khái niệm
Compozit là tên chung cho bất cứ vật liệu nào tạo nên bởi sự pha trộn các
thành phần riêng lẻ trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm.
Vật liệu compozit là vật liệu được chết tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật
liệu khác nhau nhằm tạo ra một vật liệu mới có tính ưu việt hơn hẳn vật liệu ban
đầu.
về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn
phân bố đều trên một pha nền liên tục. Neu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi
là compozit hỗn tạp. Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn pha liên tục.
Pha liên tục gọi là nền (matrice).
Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reenforce).


Vùng trung gian

Hình 1.5: Sơ đồ cẩu tạo minh hoạ cẩu tạo compozit
1.3.2.

Phân loại compozit

1.3.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt
Compozit nền hữu cơ: nền giấy, nền nhựa, nền cao su..., kết hợp với các
dạng cốt như: sợi hữu cơ, sợi khoáng, sợi kim loại...

Compozit nền kim loại: nền là các loại như: titan, nhôm, đồng, cốt có thể
sợi kim loại hoặc khoáng như B,

c,

Sic.

Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể sợi hoặc hạt kim
loại
Compozit nền khoáng chất: bê tông, bê tông cốt thép, nền gốm..., kết hợp
với cốt dạng: sợi kim loại, hạt kim loại, hạt gốm...
1.3.2.2. Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điếm cấu trúc
Đây là phương pháp phân loại phổ biến nhất. Theo phương pháp này vật
liệu compozit được chia thành ba nhóm:
Compozit cốt hạt: các phần tử chất độn không có kích thước ưu tiên được
phân tán vào cấu trúc của mạng polime. Vật liệu compozit cốt hạt thường có tính
đẳng hướng. Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn.


Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn. Vật
liệu compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng, cốt sợi gồm sợi ngắn, sợi
trung bình, sợi dài.
Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm trong đó
thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong,

được cấu thành từ các vật liệu

đồng nhất, phối hợp với các compozit khác.

Vậtliệucompozit cấu trúc có tính

chất kết hợp của các nguyên liệu thành phần.
1.3.3. Cấu tạo của vật liệu compozit
Nhìn chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều qua gián đoạn được
phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix),
thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn được gọi là
vật liệu cốt hay vật liệu tăng cường (reinforcement) được trộn vào pha nền làm
tăng cơ tính, tính kết dính, chống mòn, chống xước.
1.3.3.1.

Cốt cho vật liệu compozit

Cốt đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì độn thường có tính chất
cơ lý cao hơn nhựa. Người ta đánh giá độn dựa trên các đặc điểm sau:
- Tính gia cường cơ học
- Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ
- Phân tán vào nhựa tốt
- Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt
- Thuận lợi cho quá trình gia công
- Giá thành hạ, nhẹ
Tuỳ thuộc vào yêu cầu cho từng loại sản phấm mà người ta có thế chọn loại
vật liệu độn cho thích hợp.
Có hai dạng độn: độn dạng sợi và độn dạng cốt.
1.3.3.2.

Nền cho vật liệu compozit

Nen là pha liên tục, đóng vai trò chủ yếu ở các mặt sau:

-

Liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống nhất.
-Tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành
các chi tiết theo thiết kế.
-

Che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do tác động hoá học, cơ học, môi
trường.
Yêu cầu chủ yếu đối với nền là phải nhẹ và có độ dẻo cao. Phụ thuộc vào

compozit cần chế tạo, người ta chọn loại nền phù hợp trong bốn nhóm: kim loại,
ceramic, polyme và hỗn hợp.
1.3.4.3.

Liên kết giữa nền và cốt trong vật liệu compozit
Liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng danh giới pha là yếu tố quan trọng

nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha trên. Đe tăng cường độ
gắn chắc nền-cốt người ta có thể áp dụng các biện pháp sau:
-

Liên kết cơ học được thực hiện nhờ khớp nối thông qua mật độ mấp mô
trên bề mặt do lực ma sát như kiểu bê tông cốt thép có gân (đốt).

-

Liên kết nhờ thấm ướt do năng lượng sức căng bề mặt vì pha mềm bị
nung chảy và dính ướt với cốt nên có sự khuếch tán tuy rất nhỏ, tạo nên
sức căng bề mặt.

-

Liên kết phản ứng, xuất hiện khi trên ranh giới pha xảy ra phản ứng tạo
hợp chất hoá học, nó như lớp keo dính chặt cốt với nền. Đây là loại liên
kết tốt nhất.

-

Liên kết oxyt, loại liên kết phản ứng đặc trưng cho nền kim loại với cốt là
ôxy của chính kim loại đó.

1.3.5.

Vật liệu compozit PbC> 2 -PANi
Vật liệu compozit lai ghép giữa PbƠ 2 và PANi có những tính chất vượt trội

so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học
trong nước và trên thế giới quan tâm.


Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa PbƠ 2 và PANi có thể
tổng hợp được bằng các phương pháp hoá học và điện hoá.
Tổng hợp bằng phương pháp điện hoá [1]:
Compozit được tổng hợp trên nền thép không gỉ, graphit, thuỷ tinh dẫn điện
có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đồng đều trên bề mặt nên
có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính điện hoá cũng được cải thiện. Compozit
này được tống hợp bằng phương pháp dòng không đối, phương pháp xung dòng
hay phương pháp

cv.

Tổng hợp bằng phương pháp hoá học sau khi tổng hợp được PbƠ 2 ta đem
nhúng trong dung dịch anilin ta sẽ thu được compozit PANi-PbC > 2 nhờ PbƠ 2 làm
chất oxi hoá mạnh đối với anilin tạo ra PANi, còn Pb 4+ bị khử về Pb 2+ và hoà tan
vào dung dịch do môi trường axit [4].

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu
2.1.

Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)
Nguyên lý của phương pháp quét thế tuần hoàn [6]: Áp vào điện cực
nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ Ei đến E 2
và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị

cv

biểu

diễn mối quan hệ dòng - thế (hình 2 . 1 ).
Các quá trình oxi hóa - khử xảy ra được thể hiện trên đường cong vôn ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa
và khi quét về phía âm ứng với quá trình khử. Từ đường cong vôn - ampe thu
được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ.


Hình 2.1: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế tuần hoàn

Trong đó:
Ipa, Ip C : dòng pic anot và catot Epa, Ep C : điện thế pic
anot và catot Ei, E 2 : điện thế đầu và điện thế cuối Dòng pic Ip

xuất hiện được tính theo công thức:


I p =kn m AD' l 2Cv '12

(21)

Trong đó:
k: hằng số Raidies - Cevick A: diện tích
điện cực (cm 2 ) n: số electron tham gia
phản ứng điện cực C: nồng độ chất trong
dung dịch (mol/1) v: tốc độ quét thế
(mV/s)
D: hệ số khuếch tán (cm 2 /s)
❖ Với hệ điện hỏa thuận nghịch:
Tại 298 K hiệu điện thế giữa hai pic oxi hóa và khử không phụ thuộc vào
tốc độ quét thế:
58mV
pư

pc

_

z

(2.2)

(z là số điện tích trao đối)
Tỉ lệ chiều cao pic oxi hóa và pic khử:

/ pa
=1
(2.3)
❖ Với hệ điện hóa bất thuận nghịch:
Vị trí xuât hiện pic phụ thuộc vào tôc đô quét thê và y

^ Pa —J—

1

pc

A _ Z7

17

~ Epa Epc »

_ 58mV
(2.4)

2.2. Phương pháp dòng tĩnh
Nguyên lý: Áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi
trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng của điện thế tương ứng với thời
gian.