Xây dựng quy trình phân tích một số hóa chất diệt nấm trên thiết bị sắc ký lỏng khối phổ (LC MS), ứng dụng phân tích mẫu bụi không khí khu dân cư hà nội

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC CÔNG NGHÊ VN

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN HỒNG NHUNG

XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ HĨA CHẤT DIỆT
NẤM TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÝ LỎNG KHỐI PHỔ (LC-MS), ỨNG
DỤNG PHÂN TÍCH MẪU BỤI KHƠNG KHÍ KHU DÂN CƯ
HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI - 2022


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VN

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN HỒNG NHUNG

XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH MỘT SỐ HĨA CHẤT DIỆT
NẤM TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÝ LỎNG KHỐI PHỔ (LC-MS), ỨNG
DỤNG PHÂN TÍCH MẪU BỤI KHƠNG KHÍ KHU DÂN CƯ

HÀ NỘI
Chun ngành: Hóa Phân Tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. DƯƠNG THỊ HẠNH

HÀ NỘI - 2022


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan
Những nội dung trong luận văn này là do tôi thực hiện dưới sự hướng
dẫn của TS. Dương Thị Hạnh. Mọi tham khảo dùng trong luận văn đều được
tơi trích dẫn nguồn gốc rõ ràng. Các kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ cơng trình nào.
Tơi xin chịu trách nhiệm về mọi vấn đề liên quan đến nội dung của đề
tài này.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2022

Học viên

Nguyễn Hồng Nhung

LỜI CẢM ƠN
Luận văn Thạc sĩ khoa học - Chuyên ngành Hóa phân tích với đề tài
“Xây dựng quy trình phân tích một số hóa chất diệt nấm trên thiết bị sắc
ký lỏng khối phổ (LC-MS), ứng dụng phân tích mẫu bụi khơng khí khu
dân cư Hà Nội” được thực hiện tại phịng thí nghiệm của Viện Cơng nghệ
mơi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dưới sự hướng
dẫn của TS. Dương Thị Hạnh. Từ khi nhận đề tài cho đến khi kết thúc thực
nghiệm, tôi luôn nhận được sự quan tâm, động viên, hỗ trợ từ cô Dương Thị
Hạnh người đã hướng dẫn tôi hồn thành bài luận văn này. Với sự kính trọng,
lịng biết ơn, tôi xin phép được gửi tới cô lời cảm ơn chân thành nhất.
Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài “Phát triển hai phương pháp phân tích
sàng lọc 1500 hợp chất hữu cơ vi ô nhiễm trong bụi khơng khí (SPM) và bụi
PM2.5 và ứng dụng cho phân tích mẫu bụi khơng khí tại Hà Nội”, mã số đề
tài QTJP 01.01/19-21 đã tài trợ kinh phí cho tơi thực hiện luận văn này.
Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Học viện khoa học và công
nghệ. Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và
Viện hóa -Viện Hàn lâm Khoa học đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ để tơi
được hồn thành tốt bài luận văn này.
Tơi cũng xin được gửi lời cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Hóa Viện Cơng nghệ hóa - Học viện Khoa học và Công nghệ -Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, đã giảng dạy, truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện
về cơ sở vật chất và hướng dẫn tơi hồn thành chương trình học tập và thực
hiện luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn tới tồn thể các anh chị trong phịng Phân
tích độc chất mơi trường và Các anh chị đồng nghiệp tại cục Kiểm định Hải
quan đã tận tình giúp đỡ, chỉ bảo và truyền đạt cho tôi những kiến thức và
kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Dù không phải là cộng sự, không cùng làm việc, nhưng gia đình ln ở
bên, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất về cả tinh thần và vật chất
cho tôi được nghiên cứu khoa học.
Hà Nội, ngày tháng

năm 2022
Học viên


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.....................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................4
1.1. Giới thiệu về các hóa chất diệt nấm.....................................................................................4
1.2. Một số hóa hoạt chất diệt nấm thường dùng........................................................................5
1.3. Đánh giá nguy cơ tác động của hóa BVTV và hóa chất diệt nấm đối với mơi
trường...................................................................................................................9
1.4. Độc tính của các hố chất độc hại có khả năng được hấp phụ trên bụi khơng khí
gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người............................................................ 11
1.5. Hiện trạng, nguồn gốc của hóa chất BVTV trong mơi trường khơng khí trên thế
giới.....................................................................................................................
12
1.6. Hiện trạng, nguồn gốc của hóa chất BVTV trong mơi trường khơng khí xung
quanh tại Việt Nam............................................................................................ 13
1.7. Phương pháp chiết tách và phân tích hóa chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt
nấm trong bụi khơng khí xung quanh................................................................ 16
1.7.1. Một số kỹ thuật chiết tách HCBVTV trong mẫu bụi khơng khí...................16
1.7.2. Một số phương pháp phân tích HCBVTV trong mẫu bụi khơng khí............18
1.8. Một số phương pháp phân tích các hóa chất BVTV trong mẫu bụi khơng khí xung
quanh.................................................................................................................. 22
2.1. Hóa chất và thiết bị............................................................................................................ 24
2.1.1. Hóa chất......................................................................................................24
2.1.2. Thiết bị........................................................................................................25
2.2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu..............................................................................26
2.2.1. Đối tượng nghiên cứu..................................................................................26
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 27

2.2.2.1. Phương pháp thu thập số liệu...............................................................................................27
2.2.2.2. Phương pháp điều tra thực địa.............................................................................................27
2.2.2.3. Phương pháp phân tích trên thiết bị LC-QTOF-MS-SWATH..................................................27
2.3. Thực nghiệm...................................................................................................................... 28
2.3.1. Khảo sát phương pháp phân tích imidacloprid và thiamethoxam trên LCQTOF-MS-SWATH.....................................................................................28
2.3.1.1. Điều kiện phân tích các chất diệt nấm trên LC-QTOF-MS-SWATH.......................................28
2.3.1.2. Chuẩn bị mẫu dung dịch chuẩn.............................................................29
2.3.1.3 Tính thích hợp của hệ thống................................................................... 29
2.3.1.4. Giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng (LOQ).....................30
2.3.2. Xây dựng đường chuẩn và đảm bảo chất lượng của phương pháp..............30
2.3.3. Khảo sát phương pháp chiết tách mẫu......................................................... 32
2.4.2.1. Khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp chất diệt nấm. .32
2.3.3.2. Phương pháp chiết tách.........................................................................32
2.3.3.2. Xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp chiết tách.........................33
2.3.4. Thu thập và phân tích mẫu bụi tại Hà nội................................................... 34
2.3.5. Phương pháp đánh giá rủi ro........................................................................35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................ 37
3.1. Điều kiện phân tích và đường chuẩn của HCDN trên thiết bị LC-QTOF-MSSWATH..................................................................................................................... 37


3.1.1. Kết quả điều kiện phân tích HCDN............................................................. 37
3.1.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn cho HCDN trên thiết bị LC-QTOF-MSSWATH.......................................................................................................46
3.1.3. Giới hạn phát hiện xác định (MDL) và giới hạn định lượng LOQ của 6
HCDN trên LC-QTOF-MS-SWATH............................................................49
3.3. Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích và hiệu suất thu hồi 6 HCDN trên thiết bị
LC-QTOF-MS-SWATH............................................................................................49
3.4. Tổng quan các HCDN phát hiện trong mẫu bụi khơng khí tại khu vực dân cư của Hà
Nội 52
3.5. Mối tương quan của các HCDN trong mẫu bụi khơng khí................................58

3.7. Mối tương quan của các HCDN trong mẫu bụi khơng khí thu thập mùa khô và mùa
mưa60
3.8.Mối tương quan của các HCDN trong mẫu bụi khơng khí thu thập tại vị trí AP1
3.2..............................................................................................................................và AP2
...................................................................................................................................62
3.9. Kết quả phân tích một số HCDN đặc trưng trong bụi khơng khí...................... 63
3.10.
Bước đầu đánh giá phơi nhiễm của một số HCDN trong bụi khơng khí đối với
sức khỏe con người qua đường hô hấp..................................................................... 64


3.11. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
3.12.
3.13.
3.14.
3.15. Kí hiệu viết
3.16. Tiếng việt
3.17. Tiến

tắt

g anh

3.18. AQI

3.19. Air quality index

3.20. Chỉ số chất lượng khơng khí

3.21. APM

3.22. Air particulate

3.23. Bụi mịn khơng khí

Matter
3.24. HCBVTV 3.25. Plant protection
3.26. chemicals
3.28. HCDN
3.29. Fungicides
3.31. HCDCT
3.32. Insecticides
3.34. MDL
3.35. Method detection
limit
3.38. IDL

3.42. LOQ

3.39. Instrument

detection
3.40. limit
3.43. Level of
quantitation

3.45. TCVN
3.48. RSD

3.46.

3.49. Relative standard

3.27. Hóa chất bảo vệ thực vật
3.30. Hóa chất diệt nấm
3.33. Hóa chất diệt cơn trùng
3.36. Giới hạn phát hiện của

phương
3.37. pháp
3.41. Giới hạn phát hiện của thiết bị
3.44. Mức định lượng
3.47. Tiêu chuẩn Việt nam
3.51. Độ lệch chuẩn

3.50. deviation
3.52. WHO

3.53. World Health

3.55. Tổ chức Y tế Thế giới

3.54. Organization
3.56. PM2.5

3.57. Particulate Matter

3.58. Bụi mịn 2,5 micron mét

2.5
3.59. QCVN-

3.61. Technical

3.63. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

3.60. 05/BTNMT Regulation
3.62. on Ambient Air

về

Quality
3.65. LC-MS/MS 3.66. Liquid
chromatography–mass
3.67. spectrometry
3.69. QTOF-MS- 3.71. Quadrupole Timeof- Flight Mass
3.70. SWATH

quanh
3.68. Sắc ký lỏng hai lần khối phổ

3.64. chất lượng khơng khí xung

3.72.
3.73. Phép đo phổ khối lượng thời

gian

3.74. bay tứ cực
3.76. Quality Assurance. 3.77.
3.78. Đảm bảo chất lượng

3.81.
3.80. Quality Control
3.82. Kiểm soát chất lượng
3.86.
3.84. Atmospheric
3.87. Ion hóa bằng photon tại áp

Spectrometry
3.75. QA
3.79. QC
3.83. APPI

Pressure
3.85. Photoionization

suất khí
3.88. quyển


3.89. IT
3.93. FTICR

hay FT- MS

3.99. ESI

3.90. Ion Trap

3.91.
3.92. Đầu dò khối phổ bẫy ion

3.94. Fourier Transform 3.96.
3.97. Đầu dò khối phổ cộng hưởng

Ion

3.98. cyclotron sử dụng phép

3.95. Cyclotron

biến đổi Fourier

Resonance Mass
Spectrometry
3.100. Electrospray
ionization

3.101.
3.102. Ion hóa tia điện


3.103.
3.104.

FAB)
3.109. DI

(CF- 3.105. Continuous flowfast
3.106. atom bombardment
3.110. Daily intake

3.107. Bắn phá nguyên tử nhanh

dòng
3.108. liên tục
3.111. Liều lượng phơi nhiễm hàng

ngày
3.112. HQ

3.113. Hazard Quotient

3.114. Chỉ số nguy hại


3.115.

DANH MỤC HÌNH

3.116................................................................................................................................Hình

1.1: Cơng thức cấu tạo Carbendazim.......................................................... 5
3.117................................................................................................................................Hình
1.2: Cơng thức cấu tạo Hexaconazole.........................................................6
3.118................................................................................................................................Hình
1.3: Cơng thức cấu tạo Difenoconazole...................................................... 7
3.119................................................................................................................................Hình
1.4: Cơng thức cấu tạo Azoxystrobin..........................................................7
3.120............................................................................................................................. Hình 2.1:
Thiết bị lấy mẫu thể tích lớn (121H KIMOTO)........................................35
3.121............................................................................................................................. Hình 3.1:

Phổ khối, thời gian lưu carbendazim.........................................................40
3.122............................................................................................................................. Hình 3.2:
Phổ khối, thời gian lưu difenoconazole isomer.........................................41
3.123............................................................................................................................. Hình 3.3:
Phổ khối, thời gian lưu hexaconazole....................................................... 42
3.124............................................................................................................................. Hình 3.4:
Phổ khối, thời gian lưu thiophanate-methyl..............................................43
3.125............................................................................................................................. Hình 3.5:
Phổ khối, thời gian lưu trifloxystrobin......................................................44
3.126............................................................................................................................. Hình 3.6:
Phổ khối, thời gian lưu azoxystrobin........................................................ 45
3.127............................................................................................................................. Hình 3.7:
Đường chuẩn carbendazim........................................................................47
3.128............................................................................................................................. Hình 3.8:
Đường chuẩn difenoconazole Isomer........................................................47
3.129............................................................................................................................. Hình 3.9:
Đường chuẩn hexaconazole...................................................................... 47
3.130............................................................................................................................. Hình
3.10: Đường chuẩn thiophanate-methyl....................................................48
3.131............................................................................................................................. Hình
3.11: Đường chuẩn trifloxystrobin............................................................ 48
3.132............................................................................................................................. Hình
3.12: Đường chuẩn azoxystrobin.............................................................. 48
3.133............................................................................................................................. Hình
3.13: Quy trình chiết tách HCDN trong mẫu bụi......................................51
3.134............................................................................................................................. Hình
3.14: Nồng độ tối đa của HCDN trong mẫu bụi........................................59
3.135............................................................................................................................. Hìn
h 3.15. Nồng độ trung bình của 6 hóa chất diệt nấm trong các mẫu bụi thu
thập vào ban ngày và ban đêm.................................................................. 60

3.136............................................................................................................................. Hìn
h 3.16: Tổng nồng độ trung bình của HCDN trong mẫu bụi khơng khí giữa
mùa khơ và mùa mưa................................................................................ 61


3.137............................................................................................................................. Hình

3.17: Nồng độ trung bình của HCDN tại vị trí AP1 và AP2.....................62


3.138.

DANH MỤC BẢNG

3.139.................................................................................................................................... Bảng

2.1: Các chất diệt nấm, nội chuẩn và chất chuẩn đồng hành...........................25
3.140.................................................................................................................................... Chất
chuẩn đồng hành..............................................................................................25
3.141.................................................................................................................................... B
ảng 3.1: Ion định lượng, ion xác nhận của từng chất và các thông số tối ưu cho
ESI – MS.........................................................................................................37
3.142.................................................................................................................................... Bảng
3.2: Các chất nội chuẩn................................................................................... 38
3.143.................................................................................................................................... Bảng
3.3: Chất chuẩn đồng hành..............................................................................38
3.144.................................................................................................................................... Bảng
3.4: Các điều kiện LC-QTOF-MS...................................................................39
3.145.................................................................................................................................... Bảng
3.5: Các thơng số tính tốn MDL và LOQ......................................................49

3.146.................................................................................................................................... B
ảng 3.6: Hiệu suất thu hồi (%) của 5 chuẩn đồng hành trong 15 mẫu bụi
khơng khí xung quanh.....................................................................................50
3.147.................................................................................................................................... B
ảng 3.7. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi khơng khí thu
thập vào mùa khơ tại vị trí AP1.......................................................................54
3.148.................................................................................................................................... B
ảng 3.8. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi khơng khí thu
thập vào mùa khơ tại vị trí AP2.......................................................................55
3.149.................................................................................................................................... B
ảng 3.9. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi khơng khí vào
mùa mưa tại vị trí AP1.................................................................................... 56
3.150.................................................................................................................................... B
ảng 3.10. Nồng độ (pg/m3) HCDN được phát hiện trong mẫu bụi không khí
vào mùa mưa tại vị trí AP2............................................................................. 57
3.151.................................................................................................................................... B
ảng 3.11: Giới hạn phát hiện, tần suất phát hiện và nồng độ cao nhấtcủa các
HCDN được phát hiện trong mẫu bụi............................................................. 58
3.152.................................................................................................................................... B
ảng 3.12: Nồng độ trung bình của HCDN trong các mẫu bụi thu thập vào ban
ngày và ban đêm..............................................................................................59
3.153.................................................................................................................................... B
ảng 3.13: Nồng độ trung bình và tỷ lệ khối lượng của HCDN trong mẫu bụi
khơng khí giữa mùa khơ và mùa mưa............................................................. 61
3.154.................................................................................................................................... Bảng
3.14: Nồng độ trung bình của HCDN tại vị trí AP1 và AP2...........................62
3.155.................................................................................................................................... B


ảng 3.15: Liều lượng phơi nhiễm hàng ngày (mg/kg/ngày) và chỉ số nguy hại

của 04 HCDN có nồng độ cao nhất và tần xuất nhiều nhất trong bụi khơng khí
.........................................................................................................................65


14

3.156.
3.157.

3.158. MỞ ĐẦU
3.159.
3.160.

Việt Nam là đất nước có nền nơng nghiệp phát triển ước tính giá

trị thuốc BVTV trong nước năm 2016 là 1,14 tỷ USD, tương đương 26 nghìn tỷ
đồng. Theo từng sản phẩm, thuốc diệt cỏ chiếm 45%-47%, thuốc diệt nấm chiếm
22%- 23%, thuốc trừ sâu chiếm 20%-22% và còn lại là một số loại thuốc khác.
Hàng năm một lượng lớn hóa chất BVTV được sử dụng để bảo vệ cây trồng
cùng với đó tốc độ phát triển kinh tế, xây dựng cơ sở hạ tầng, tốc độ dân số tăng
nhanh... khiến cho ơ nhiễm khơng khí ngày càng trở nên đáng báo động. Theo
thống kê Việt Nam là một trong những nước dẫn đầu với hàm lượng bụi mịn ở
mức đặc biệt cao, vượt giới hạn tối đa theo hướng dẫn của Tổ chức Y tế Thế giới
(WHO) và tiêu chuẩn quốc gia về chất lượng không khí xung quanh. Cũng theo
báo cáo của Tổ chức Y tế thế giới (WHO), tại Việt Nam hơn 60.000 ca tử vong
vì bệnh tim, đột quỵ, ung thư phổi, bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính và viêm phổi
năm 2016 có liên quan đến ơ nhiễm khơng khí, trong đó phơi nhiễm bụi, đặc biệt
là bụi mịn PM2.5 được coi là nguyên nhân chính làm tăng nguy cơ mắc bệnh.
Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng các hạt bụi trong khơng khí
hấp phụ và mang theo rất nhiều chất hữu cơ độc hại như: nhóm hợp chất đa

vịng thơm, parafin, nhóm carbonylic, các hợp chất hữu cơ bền, hóa chất bảo vệ
thực vật (M.Fontal và các cộng sự 2015; S.R Mesquita và các cộng sự 2015;
M.N Madson và các cộng sự 2017) v.v. và chính những hóa chất độc hại này góp
phần gây tác động có hại đối với sức khỏe con người.
3.161.

Hiện tại, Thành phố Hà Nội có diện tích tự nhiên là 332.890 ha,

với số dân trên 6,8 triệu người; trong đó diện tích đất sản xuất nông nghiệp là
trên 188.600 ha, chiếm tỷ lệ 56,7% và dân số sống ở khu vực nông thôn gần 4
triệu người chiếm tỷ lệ 57%. Hơn nửa dân số sống bằng nơng nghiệp vì thế mà
nhu cầu sử dụng các hóa chấtbảo vệ thực vật trong số đó hóa chất diệt cỏ, hóa
chất diệt nấm sử dụng khá nhiều gây ảnh hưởng trực tiếp đến khơng khí cũng
như mơi trường trong các khu dân cư, khu vực công cộng.


3.162.
3.163.
3.164.

Với 350.000 hóa chất và hỗn hợp hóa chất đã được đăng ký sản

xuất và sử dụng ở Việt Nam (Wang và cộng sự, 2020); tuy nhiên, các tiêu chuẩn
chất lượng khơng khí xung quanh mới chỉ được thực hiện đối với 44 chất (ví dụ:
NOx, O3, CO, SOx, chất hạt mịn và dễ bay hơi như hợp chất hữu cơ), được
chính phủ giám sát thường xuyên (QCVN-05/BTNMT, 2013); Con số này phần
lớn khơng đủ để đánh giá tình trạng chung của môi trường xung quanh (Lương
và cộng sự, 2017; Nhung và cộng sự, 2018; Sakamoto và cộng sự, 2018).
3.165.

Hiện nay, trên thế giới nhiều phương pháp phân tích đã được

phát triển nhằm phân tích đồng thời nhiều nhóm chất diệtnấm, diệt sâu... trong
mẫu môi trường, đặc biệt là mẫu bụi khơng khí bằng việc sử dụng cùng một
phương pháp chiết tách mẫu. Phương pháp sắc ký lỏng sử dụng bộ phận phát
hiện là detector khối phổ. Phương pháp có nhiều ưu điểm như độ chọn lọc cao,
giới hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích nhanh, có thể định lượng đồng thời
các chất. Vì vậy, đề tài “Xây dựng quy trình phân tích một số hóa chất diệt
nấm trên thiết bị sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS), ứng dụng phân tích mẫu bụi
khơng khí khu dân cư Hà Nội” để đánh giá sự xuất hiện của các hợp chất này
trong mơi trường khơng khí tại Thành phố Hà Nội và đánh giá sự phơi nhiễm
cũng như ảnh hưởng của các hợp chất này đối với người dân, từ đó cung cấp dữ
liệu quan trọng về ơ nhiễm hóa chất diệt nấm trong bụi khơng khí cho các cơ quan
quản lý nhà nước, tổ chức bảo vệ môi trường, cơ quan y tế để có phương án, biện
pháp giảm thiểu ô nhiễm, đảm bảo sức khỏe cộng đồng.
3.166.

Mục đích nghiên cứu: Nghiên cứu, xây dựng quy trình chiết

tách và phân tích một số hóa chất diệt nấm trong bụi khơng khí bằng phương
pháp sắc ký khối phổ. Từ đó xác định các hóa chất này trong mẫu bụi khơng khí
tại khu vực dân cư Hà Nội và đánh gia rủi ro, tác động của chúng đối với sức
khỏe con người.
3.167.

Đối tượng nghiên cứu: Chất diệt nấm và mẫu bụi không khí tại

khu dân cư Hà Nội.

3.168.
3.169.
3.170.

Phạm vi nghiên cứu: Khu vực nội thành Hà Nội.

3.171.

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan về bụi trong mơi trường khơng khí trên thế giới và tại
Việt nam. Các hợp chất hóa học trong mơi trường khơng khí tại Hà Nội, thành
phần hoá chất độc hại trên bụi khơng khí.
- Nghiên cứu tổng quan về chất diệt nấm.
- Khảo sát các loại dung môi sử dụng chiết tách các hợp diệt nấm trong bụi khơng
khí các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết bằng các phương pháp chiết tách
khác nhau.
- Khảo sát độ lặp lại của quy trình chiết tách, kiểm sốt chất lượng phân tích bằng
việc phân tích mẫu lặp, mẫu trắng.
- Xây dựng quy trình chiết tách chất diệt nấm trong mẫu bụi khơng khí trên thiết
bị sắc ký lỏng khối phổ (LC-MS).
- Thu thập mẫu bụi khơng khí tại Hà Nội.
- Ứng dụng quy trình chiết tách đã nghiên cứu để phân tích chất diệt nấm trong
các mẫu bụi thực tế thu thập được tại khu dân cư Hà Nội.
3.172.

Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài

3.173.

- Ý nghĩa khoa học: Đề tài nghiên cứu này cũng có ý nghĩa rất

quan trọng trong việc phát hiện và định lượng một số hóa chất diệt nấm trong
bụi trường khơng khí.
- Ý nghĩa thực tiễn: Từ quy trình phân tích xây dựng được sẽ ứng dụng vào việc
phân tích xác định các các hóa chất diệt nấm trong bụi khơng khí. Từ các kết quả
phân tích được sẽ đánh giá các nguy cơ phơi nhiễm và ảnh hưởng sức khỏe đến
con người. Từ đó góp phẩn cảnh báo cho các nhà quản lý về việc sử dụng các
chất diệt nấm và có định hướng lựa chọn các diệt nấm thân thiện với con người
và môi trường.


-

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về các hóa chất diệt nấm

- Nấm gây thiệt hại nghiêm trọng đối với năng suất của nhiều loại cây
trồng như cây ngũ cốc (lúa, ngô, khoai tây), cây rau (lạc, đậu đỗ, cà chua, cải
bắp, xà lách), cây ăn quả và cây công nghiệp (bông). Nấm gây ra các triệu chứng
thối đen rễ, lở cổ rễ, thối gốc thân, thối thân, khô vằn, thối lá. Nấm bệnh gây
thiệt hại lên tới 11,6% tổng sản lượng nông nghiệp. Ở nước ta, hàng năm sản
lượng nông nghiệp thất thu hàng ngàn tỷ đồng do nấm bệnh gây ra trên một số
cây trồng quan trọng như.
- Thuốc diệt nấm là các hợp chất hóa học diệt khuẩn hoặc các sinh vật
sinh học được sử dụng để tiêu diệt nấm ký sinh hoặc bào tử của chúng. Thuốc
kháng nấm ức chế sự phát triển của chúng. Nấm có thể gây hại nghiêm trọng
trong nơng nghiệp, dẫn đến thiệt hại nghiêm trọng về năng suất, chất lượng và
lợi nhuận. Thuốc diệt nấm được sử dụng rộng rãi trong nơng nghiệp.

- Thuốc diệt nấm có thể được hấp thụ trên lá hoặc hấp thụ theo hệ thống
qua rễ. Thuốc diệt nấm tiếp xúc không được đưa vào mô thực thực vật và chỉ
bảo vệ cây ở những nơi được phun thuốc. Thuốc diệt nấm phân phối thuốc từ
phía trên, từ mặt lá phun thuốc đến mặt lá không phun thuốc. Thuốc diệt nấm
hấp thụ qua rễ được đưa lên trên và phân phối lại qua các mạch xylem. Rất ít
thuốc diệt nấm được đưa vào tất cả các bộ phận của cây. Một số được di chuyển
theo hệ thống rễ, một số được di chuyển lên trên.
- Thuốc diệt nấm có thể gián tiếp có hại cho sức khỏe con người do các
loại lương thực, rau quả thu được từ các loại cây trồng được con người sử dụng
và nó có thể gây ra dị ứng cũng như nhiều triệu chứng khác như đau đầu, tiêu
chảy, các tổn hại cho các cơ quan cũng như gây ra các rối loạn nghiêm trọng và
các loại bệnh tật liên quan đến hệ thần kinh. Thuốc diệt nấm cũng có thể là nguy
hiểm cho các hệ sinh thái do nó có thể thốt đi và gây ơ nhiễm mơi trường nước


- và đất cũng như tích lũy sinh học và làm gia tăng độc tính đối với các cơ
thể sống trong hệ sinh thái.
1.2. Một số hóa hoạt chất diệt nấm thường dùng
a) Carbendazim
- Cơng thức phân tử: C9H9N3O2
-

-

Hình 1.1: Công thức cấu tạo Carbendazim

- Carbendazim là một triazine liên hợp với vịng Benzen và nhóm
carbamat, nó ức chế sự phát triển của nhiều loại nấm, có khả năng phịng, chữa
trị nhiều bệnh nấm khác nhau trên nhiều loại cây trồng (ngũ cốc, rau màu, cây
ăn quả, cây cảnh, cây công nghiệp…) ở nhiều nước trên thế giới.

- Hoạt chất có nhiệt độ nóng chảy cao (305 oC) và tan rất ít trong nước, nên it ảnh
hưởng tới mơi trường.
- Carbendazim là hoạt chất trừ bệnh lưu dẫn thuộc nhóm benzimidazole.
Carbendazim được sáng chế đồng thời bởi ba nhà sản xuất BASF, Hoeschst (giờ
sát nhập vào Bayer) và Dupont.
- Carbendazim là hoạt chất có tác dụng phịng và trừ, phổ tác động rộng trên cây
ngũ cốc, cây ăn quả và trên rau các loại.
- Thời gian bán phân hủy của Carbendazim trong đất là 6 – 12 tháng trên diện tích
đất khơng có cây cối và 3 – 6 tháng trên đất có cỏ, cây. Carbendazim bị phẩn
hủy bởi hệ vi sinh vật đất. Mặc dù hoạt chất này có ảnh hưởng đến hệ vi sinh vật
trong đất nhưng không kéo dài.
- Mức dư lượng tối đa (MRL) theo Codex (mg/kg): Chuối: 0.2; Đậu ăn hạt (khô):


0.5; Rau họ thập tự: 0.5; Cà rốt: 0.2; Cà phê hạt: 0.1; Lạc: 0.1; Dưa


- chuột: 0.05; Rau diếp: 5.0; Xoài: 5.0; Ớt tươi: 2.0; Ớt khơ: 20.0; Cây có múi:
- 3.0; Đậu tương: 0.5; Cà chua: 0.5; Đậu tương: 0.5.
b) Hexaconazole
- Công thức phân tử:C14H17Cl2N3O

-

Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo Hexaconazole

- Hexaconazole là một triazine, nó ức chế tổng hợp eugesteron, có khả năng
kháng khuẩn, diệt nhiều loại nấm và kiểm soát nhiều loại bệnh dịch thuộc về
nấm như và đốm lá, phấn trắng, gỉ sắt, thán thư, khô vằn trên lúa và nhiều loại
cây trồng, cây ăn quả, cây công nghiệp. Hoạt chất có nhiệt độ nóng chảy cao

(111oC) và dư lượng trên cây trồng rất thấp, thân thiện với môi trường.
- Hexaconazole là hoạt chất có tính lưu dẫn được sử dụng trừ nhiều loại nấm hại
của họ Ascomycetes và Basidiomycetes như: mốc sương, đốm lá, rỉ sắt, héo lá,
khô vằn, … trên nhiều loại cây trồng khác nhau (rau, cây ăn quả, ngũ cốc, chè,
hoa và cây cảnh, ớt, đậu tương, lạc, …).
- Mức dư lượng tối đa (MRL) theo The Japan Food Chemical Research Found
(mg/kg): Gạo: 0.02; Ngô: 0.02; Đậu tương: 0.05; Lạc: 0.05; Khoai tây: 0.02;
Rau họ thập tự: 0.1; Bắp cải: 0.1; Xúp lơ: 0.02; Hành: 0.02; Tỏi: 0.05; Khoai
tây: 0.02; Rau diếp: 0.02; Cà rốt: 0.1; Cà chua: 0.1; Dưa chuột: 0.05; Dưa hấu:
0.5; Dưa bở: 0.5; Cây có múi: 0.02; Dâu tây: 0.1; Chuối: 0.1; Đu Đủ: 0.5; Xồi:
0.5.
c) Difenoconazole
- Cơng thức phân tử: C19H17Cl2N3O3


-

-

Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo Difenoconazole

- Hoạt chất Difenoconazole là thuốc trừ bệnh phổ rộng thuộc nhóm Triazolecó thể
sử dụng bằng cách phun, xử lý hạt giống các bệnh do các loại nấm Ascomycetes,
Basidiomycetes và Deuteromycetes như Tilletia spp., Septoria spp., Ustilago
tritici Fusarium spp, Phoma spp and Bipolaris spp, Pyrenophora graminea,
Helminthosporium teres, Rhynchosporium secalis trên cây ăn quả, khoai tây, củ
cải đường, rau, cây ngũ cốc, hoa và cây cảnh...
- Difenoconazole tác động đến các loại nấm hại bằng cách can thiệp vào q trình
sinh tổng hợp ergosterol thơng qua ức chế hình thành 14α- demethylation của
sterol từ đó làm thay đổi hình thái và chức năng của màng tế bào nấm, dẫn đến

ngăn cản quá trình phát triển của nó.
- -Difenoconazole tồn tại dạng tinh thể trắng, tan trong acetone, toluene,
ethylic. Điểm cháy > 63°c.Nhóm độc III, LD50 qua miệng 1.453 mg/kg, LD50
qua da 2.010 mg/kg. Tương đối độc với cá, ít độc với ong. TGCL 7 ngày.
d) Azoxystrobin
- Cơng thức phân tử: C22H17N3O5.

-

Hình 1.4: Cơng thức cấu tạo Azoxystrobin


- Là hoạt chất diệt nấm tồn thân, Azoxystrobin có phổ tác động rộng, nó


- phòng, diệt, trừ nhiều bệnh về nấm, nhất là các bệnh phấn trắng, rỉ sắt, đạo
ôn, sương mai, nấm mốc trên hàng loạt cây trồng lúa, ngơ, cam qt, nho, cà
phê, cây dây leo, rau màu, cây ăn quả, cây cảnh… Hoạt chất ít độc cho người và
mơi trường.
- Cơ chế tác động: Azoxystrobin ức chế quá trình trao đổi chất diễn ra ở ty thể của
tế bào sợi nấm. Thuốc phòng trừ nhiều loai nấm hại cây trồng.
- Azoxystrobin là một loại thuốc diệt nấm phổ rộng thuộc nhóm Strobilurin, có
hoạt tính chống lại một số bệnh trên nhiều loại cây ăn được và cây cảnh. Một số
bệnh được kiểm sốt hoặc phịng ngừa là bệnh đạo ơn, rỉ sét, nấm mốc, nấm mốc
trắng, bệnh sương mai, táo vảy, sọc gỉ.
- Dưới tác động của ánh sáng mặt trời Azoxytrobin rất dễ bị phân giải. Q trình
quang hóa là con đường chủ yếu làm cho hoạt chất bị phân giải. Ngồi ra hệ vi
sinh vật có trong tự nhiên cũng góp phần vào q trình phân giải của
Azoxytrobin. Thời gian bán phân hủy trong đất của hoạt chất < 2 tuần.
- Trong đất kiềm, có tưới và nghèo dinh dưỡng Azoxytrobin được “giữ” lại lớp

đất mặt và tồn tại ở đó đến lúc bị phân giải hồn tồn. Azoxytrobin khơng bị rửa
trơi khỏi lớp đất mặt do đó nguy cơ làm ô nhiễm nguồn nước mặt là không thể
xẩy ra.
- Azoxytrobin trong cây trồng được chuyển hóa thành 15 hợp chất khác nhau,
nhưng chúng chỉ chiếm 5% tổng dư lượng có trong cây. Do đó dư lượng của
Azoxytrobin trong cây là rất thấp.
- Mức dư lương tối đa (MRL) theo Codex (mg/kg): Dâu tây: 10.0; Quả có hạt:
2.0; Đậu tương: 0.5; Gạo: 5.0; Ớt khô: 30.0; Lạc: 0.2; Ngơ: 0.02; Xồi: 0.7;
- Đu đủ: 0.3; Rau diếp: 3.0; Gừng: 0.1.


1.3. Đánh giá nguy cơ tác động của hóa BVTV và hóa chất diệt nấm đối với
mơi trường
- Hóa chất diệt nấm cũng như hóa chất bảo vệ thực vật có nhiều tác động
đến mơi trường. Thuốc BVTV và HCDN, bằng nhiều con đường khác nhau,
chúng sẽ bị chuyển hoá và mất dần.
- Sự bay hơi: Dựa theo khả năng bay hơi, các thuốc BVTV, HCDN được chia
thành 2 nhóm: bay hơi và không bay hơi. Tốc độ bay hơi của một loại thuốc phụ
thuộc vào áp suất hơi; dạng hợp chất hố học và điều kiện thời tiết (gió to, nhiệt
độ cao dễ làm cho thuốc bay hơi mạnh).
- Sự quang phân (bị ánh sáng phân huỷ): Nhiều thuốc BVTV, HCDN dễ bị phân
huỷ khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, nhất là tia tử ngoại.
- Sự cuốn trôi và lắng trôi: Sự cuốn trôi là hiện tượng thuốc BVTV, HCDN bị
cuốn từ trên lá xuống đất do tác dụng của nước mưa hay nước tưới, hay thuốc ở
trên mặt đất cuốn theo dòng chảy đi nơi khác.
- Sự lắng trôi là hiện tượng thuốc BVTV, HCDN bị kéo xuống lớp đất sâu bởi
nhiều yếu tố. Cả hai quá trình này phụ thuộc trước hết vào lượng nước mưa hay
nước tưới, đặc điểm của thuốc và đặc điểm của đất.
- Phân huỷ do vi sinh vật đất (VSV): Tập đồn vi sinh vật đất rất phức tạp, trong
đó có nhiều lồi có khả năng phân huỷ các chất hoá học. Một loại thuốc BVTV

bị một hay một số loài VSV phân huỷ (Brown, 1978). Thuốc trừ cỏ 2,4- D bị 7
loài vi khuẩn, 2 loài xạ khuẩn phân huỷ.
- Ngược lại, một số lồi VSV cũng có thể phân huỷ được các thuốc trong
cùng một nhóm hoặc thuộc các nhóm rất xa nhau.
- Nấm Trichoderma viridi có khả năng phân huỷ nhiều loại thuốc trừ sâu
clo, lân hữu cơ, cacbamat, thuốc trừ cỏ (Matsumura & Boush,1968)
- Nhiều thuốc trừ nấm bị VSV phân huỷ thành chất không độc, đơn giản
hơn (Menzie, 1969). Theo Fild và Hemphill (1968); Brown (1978), những thuốc


- dễ tan trong nước, ít bị đất hấp phụ thường bị vi khuẩn phân huỷ; cịn
những thuốc khó tan. trong nước, dễ bị đất hấp phụ lại bị nấm phân huỷ là chủ
yếu.
- Tác hại của HCDN:
- Đối với môi trường: Làm mất cân bằng hệ sinh thái trong tự nhiên, có các lồi
gây hại thì cũng có các lồi có lợi. Các lồi thiên địch để cân bằng hệ sinh thái,
bởi HCDN có tác dụng tiêu diệt các lồi gây hại đồng thời nó cũng giết chết rất
nhiều lồi có lợi. Ví dụ như những loại thiên địch như ong kí sinh hay cơn trùng
bắt mồi, thường nhạy cảm với thuốc hơn những loài gây hại. Sau khi dùng
thuốc, số lượng côn trùng và sâu gây hại chết rất nhiều, làm các loài thiên địch
bị thiếu thức ăn và chết dần, phần khác thì lại bị ngộ độc từ con mồi đã bị trúng
thuốc.
- Gây ô nhiễm môi trường đất: HCDN sau khi đước sử dụng một phần sẽ bị bay
hơi; một phần được quang hóa; một phần cây sẽ hấp thu và phân giải, chuyển
hóa. Tuy vậy, dù có sử dụng bằng cách nào thì cuối cùng HCDN vẫn bị ngấm
vào vào đất. Nếu loại thuốc có tính độc cao sẽ giết chết rất nhiều sinh vật có lợi
trong đất. Kể cả thời gian phân hủy dài thì khổng đủ thời gian để đất phân hủy
hết. Đặc biệt nếu dùng lâu dài và liên tục, chắc chắn các chất độc hại sẽ bị tích
lũy lại dần trong đất. Theo đó, tồn dư HCDN trong đất sẽ gây hại cho cây trồng.
- Ô nhiễm nguồn nước: Những phần HCDN khi chưa thấm vào đất thì chảy tràn

trên đồng ruộng, kênh rạch hay thông qua đất mà ngấm vào mạch nước ngầm.
Chưa kể những bao bì hay lọ thuốc mà người dân vứt bỏ ngoài đồng ruộng, hay
khi xục rửa các dụng cụ chứa thuốc rồi đổ ra các nguồn nước gần đó. Gây ơ
nhiễm nước một cách nghiêm trọng. Làm ảnh hưởng trực tiếp đến các loài động
vật sống dưới nước. Đồng thời, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống, sức
khỏe con người.
- Thiệt hại kinh tế: Thường thì khi sử dụng HCDN sẽ có chi phí đầu tư ban đầu
cao hơn so với vườn không sử dụng thuốc.