(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nano ôxít sắt sử dụng vi cân tinh thể thạch anh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THÀNH VINH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA
VẬT LIỆU NANO Ơ-XÍT SẮT SỬ DỤNG
VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI, 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THÀNH VINH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA
VẬT LIỆU NANO Ơ-XÍT SẮT SỬ DỤNG
VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH
Ngành: Khoa học vật liệu
Mã ngành: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS. Nguyễn Văn Quy
2. GS. TS. Lê Anh Tuấn

HÀ NỘI, 2021


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS. TS Nguyễn Văn
Quy – Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà
Nội, GS. TS Lê Anh Tuấn – Viện Nghiên cứu nano – Đại học Phenikaa. Các thầy đã
tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt q trình làm học tập và hồn thành luận
án.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các anh chị em NCS, học viên
cao học ở Viện đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), nhóm nghiên cứu NEB
(ITIMS – AIST – Phenikaa University), nhóm iSensor (ITIMS) đã giúp đỡ em rất
nhiều trong cơng tác chun mơn, đóng góp nhiều ý kiến tận tình trong q trình học,
giúp em hồn thành luận án. Đồng thời, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ chuyên
môn và công tác giảng dạy, chế độ người lao động của Ban giám hiệu, tập thể sử
phạm nhà trường và đặc biệt là của anh chị em đồng nghiệp ở Bộ môn Vật lý công
nghệ – Khoa Khoa học ứng dụng – Trường Đại học Công nghệ GTVT, đã giúp tơi
hồn thành luận án.
Cuối cùng và khơng kém phần quan trọng, tôi xin cảm ơn các thành viên trong
gia đình tơi đã ln ở bên tơi và mang lại cho tơi động lực để hồn thành q trình
học tập nghiên cứu khoa học.
Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thành Vinh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cảm đoan luận án này là cơng trình nghiên cứu của tơi dưới sự chỉ bảo
khoa học của tập thể hướng dẫn. Luận án này không có sự sao chép tài liệu, cơng
trình nghiên cứu của người khác mà khơng có trích dẫn trong danh mục tài liệu tham

khảo. Những kết quả trong luận án chưa được ai cơng bố dưới bất kì hình thức nào
ngồi tơi và tập thể hướng dẫn. Tơi xin chịu hồn toàn trách nhiệm trước nhà trường
về lời cam đoan này.
Hà Nội, ngày ……tháng…..năm……...
Thay mặt tập thể hướng dẫn

Nghiên cứu sinh

PGS. TS Nguyễn Văn Quy

Nguyễn Thành Vinh


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................. iv
DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ................................................................. vii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................... 1
2. Mục tiêu của luận án ......................................................................................... 3
3. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 3
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .................................................................... 3
5. Phương pháp nghiên cứu.................................................................................. 4
6. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp thực tiễn của luận án ........................ 4
7. Tính mới của luận án ........................................................................................ 4
8. Bố cục của luận án............................................................................................. 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 7
1.1. Tổng quan về vi cân tinh thể thạch anh (QCM) ......................................... 7

1.1.1. Hiệu ứng áp điện ........................................................................................ 7
1.1.2. Vi cân tinh thể thạch anh ........................................................................... 8
1.2. Tổng quan về ứng dụng QCM trong cảm biến khí ................................... 12
1.2.1. Giới thiệu về cảm biến khí ....................................................................... 12
1.2.2. Cảm biến QCM và nguyên lý hoạt động ................................................. 13
1.2.3. Cơ chế nhạy khí của các cảm biến QCM ................................................ 17
1.3. Tổng quan về vật liệu nhạy khí của cảm biến QCM ................................ 19
1.3.1. Vật liệu nhóm cacbon .............................................................................. 19
1.3.2. Vật liệu polymer và vật liệu hữu cơ ........................................................ 22
1.3.3. Khung hữu cơ kim loại ............................................................................ 25
1.3.4. Vật liệu nano ơ-xít kim loại bán dẫn và các chất vô cơ ........................... 27
1.4. Tổng quan về vật liệu ô-xít sắt .................................................................... 29
1.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano ơ-xít sắt ............................................ 29
1.4.2. Vật liệu nano ơ-xít sắt ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến và môi trường...31
1.4.3. Tổng quan về cấu trúc vật liệu nano ơ-xít và ô-xít – hydroxit của sắt .... 36
1.5. Kết luận chương 1 ........................................................................................ 38
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO Ơ-XÍT
SẮT VÀ LỚP CẢM NHẬN TRÊN ĐIỆN CỰC QCM ....................................... 39
2.1 . Tổng hợp các vật liệu nano ơ-xít sắt ...................................................... 39
2.1.2. Tổng hợp các hạt nano (NPs) ơ-xít sắt .................................................... 39
2.1.2. Tổng hợp các thanh nano (NRs) ơ-xít sắt ................................................ 42
2.2 . Nghiên cứu các phương pháp khảo sát tính chất hóa - lý của vật liệu...43
2.2.1. Phương pháp phân tích cấu trúc và thành phần mẫu ............................... 43
i


2.2.2. Phương pháp phân tích Rietveld .............................................................. 45
2.2.3. Phương pháp khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển
vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................................................. 45
2.2.4. Phương pháp đo từ tính của vật liệu bằng từ kế mẫu rung (VSM).......... 46

2.2.5.Phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và phổ tán xạ Raman..47
2.2.6. Phương pháp đo diện tích bề mặt và phân bố kích thước lỗ rỗng .......... 48
2.3 . Chế tạo lớp cảm nhận nano ơ-xít sắt trên điện cực của QCM và khảo
sát đo khí .............................................................................................................. 49
2.3.1. Chế tạo lớp cảm nhận nano ô-xít sắt trên điện cực của QCM ................. 49
2.3.2. Quy trình khảo sát đo khí......................................................................... 52
2.4. Kết luận Chương 2 .................................................................................... 54
CHƯƠNG 3: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC HẠT NANO Ơ-XÍT SẮT
SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM ................................................................................ 55
3.1. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất hóa lý của hạt nano ơ-xít sắt...55
3.1.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ơ-xít sắt............................ 55
3.1.2. Khảo sát hình thái và tính chất hóa lý của vật liệu hạt nano ơ-xít sắt ..... 61
3.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến QCM phủ hạt nano
Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3 ................................................................... 67
3.2.1. Khảo sát khả năng nhận biết khí của cảm biến QCM phủ hạt nano Fe3O4..67
3.2.2. So sánh đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt nano
Fe3O4, γ-Fe2O3 (QP200) và α-Fe2O3 .................................................................. 68
3.2.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3
(QP200) .............................................................................................................. 72
3.3. Ảnh hưởng của ion [Fe3+] và [Fe2+] đối với tính chất nhạy khí SO2 của
hạt nano γ-Fe2O3 phủ trên điện cực của QCM................................................. 74
3.3.1. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến QCM phủ hạt nano
γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau ........................................................ 74
3.3.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí chọn lọc, ổn định và ảnh hưởng của độ
ẩm đến tính chất nhạy khí của cảm biến Q3 ...................................................... 79
3.4. Kết luận Chương 3 .................................................................................... 81
CHƯƠNG 4: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA THANH NANO Ô-XÍT SẮT SỬ
DỤNG CẢM BIẾN QCM ...................................................................................... 83
4.1. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật liệu thanh nano ơ-xít sắt...83
4.1.1. Vật liệu thanh nano Fe3O4/α-FeOOH ...................................................... 83

4.1.2. So sánh cấu trúc, hình thái và tính chất của các thanh nano Fe3O4/αFeOOH, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 ............................................................................. 86
4.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sử dụng thanh nano
Fe3O4/α-FeOOH................................................................................................... 90
4.2.1. Các đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO .................................................... 90

ii


4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của khí CO ở nồng độ cao đến đặc trưng nhạy khí của
cảm biến Fe3O4/α-FeOOH ................................................................................. 95
4.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến sử dụng thanh nano
Fe3O4/α-FeOOH, γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 .............................................................. 106
4.3.1. So sánh các đặc trưng nhạy khí ............................................................. 106
4.3.2. Đề xuất cơ chế nhạy khí SO2 của các thanh nano ơ-xít sắt ................... 110
4.3.3. Ảnh hưởng của độ ẩm đến khả năng nhận biết khí SO2 ........................ 111
4.3.4. Tính chọn lọc SO2 của cảm biến sử dụng thanh nano γ-Fe2O3 ............. 113
4.4. Kết luận Chương 4 .................................................................................. 117
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 119
TUYỂN TẬP CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............. 121
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 122

iii


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1

Kí hiệu
viết tắt

0D

Zero-Dimensional

Không chiều

2

1D

One-Dimensional

Một chiều

3

2D

Two-Dimensional

Hai chiều

4

3D

Three-Dimensional

Ba chiều

5

AIST

Advanced Institute for Viện Tiên tiến Khoa học và Công
Science and Technology
nghệ

6

BET

Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp đo diện tích bề mặt

7

BJH

Barrett – Joyner - Halenda

Phương pháp đo phân bố kích
thước lỗ rỗng

8

CNT

Carbon nanotube

Ống nano cacbon

9

MWCNT

10

Con.

Multi
wall
nanotubes
Concentration

11

DI

Dionized Water

12

EDX

13

FT-IR

14

IDLH

15

ITIMS

16

JCPDS

17

LOD

Limit of Detection

Giới hạn phát hiện

18

MFC

Mass Flow Controller

Thiết bị điều khiển lưu lượng dòng

19

NPs

Nanoparticles

Các hạt nano

20

NRs

Nanorods

Các thanh nano

21

ppm

Part per million

Một phần một triệu

22

PSD

Pore size distribution

Phân bố kích thước lỗ rỗng

STT

Tên tiếng Anh

Ý nghĩa

carbon

Ống nano cacbon đa lớp
Nồng độ
Nước khử ion

X-ray Energy Dispersion
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Spectroscopy
Fourier Transform Infrared
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Spectroscopy
Giá trị ngưỡng giới hạn gây ảnh
Immediately Dangerous to
hưởng tức thời tới sức khỏe và đời
Life and Health
sống
International
Training
Viện Đào tạo quốc tế về Khoa học
Institute for Materials
vật liệu
Science
Joint Committee on Powder Ủy ban hỗn hợp về chuẩn nhiễu xạ
Diffraction Standars
mẫu dạng bột

iv


23

QCM

Quartz
Microbalance

24

RH

Relative Hummidity

25

SEM

26

TEM

27

TLVSTEL

Threshold Limit Values – Giá trị ngưỡng – giới hạn tiếp xúc

Short-term Exposure Limit ngắn hạn

28

TLVTWA

29

VOCs

Threshold Limit Values – Giá trị ngưỡng – giới hạn trung
Time Weighted Average
bình theo thời gian
Volatile
Organic
Hợp chất hữu cơ bay hơi
Compounds

30

vrec/vres

Recovery/ Response speed

Tốc độ hồi phục/đáp ứng

31

VSM

Vibrating
Magnetometer

Từ kế mẫu rung

32

WHO

World Health Organization Tổ chức y tế thế giới

33

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

34

τrec/τres

Recovery/Response time

Thời gian hồi phục/đáp ứng

Scanning
Microscopy
Tranmission

microscopy

Crystall

Vi cân tinh thể thạch anh
Độ ẩm tương đối

Điện

tử

điện

tử

Sample

v

Hiển vi điện tử quét
Hiển vi điện tử truyền qua


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thông số kĩ thuật của QCM thương mại (www.quartzpro.com/product, tra
cứu ngày 19.10.21)………………………………………………………………………….11
Bảng 1.2: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng vật liệu nhóm cacbon…...20
Bảng 1.3: Cơng bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu polymer, hữu
cơ……………………………………………………………………………………………..22
Bảng 1.4: Một số công bố liên quan đến cảm biến QCM phủ MOFs……………........25

Bảng 1.5: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu vô cơ………28
Bảng 1.6: Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ơ-xít sắt đã cơng bố……………30
Bảng 2.1: Tổng hợp mẫu dạng hạt nano ơ-xít sắt và các thông số chế tạo………….42
Bảng 2.2: Tổng hợp mẫu dạng thanh nano ơ-xít sắt và các thơng số chế tạo………...43
Bảng 2.3: Tổng hợp cảm biến QCM và các thông số kĩ thuật (a) Hạt nano ô-xit sắt;
(b) Thanh nano ô-xit sắt………………………………………………………………..…..51
Bảng 2.4: Bảng điểu chỉnh lưu lượng khí và nồng độ của khí cần đo tương ứng…….54
Bảng 3.1: Các thơng số cấu trúc được ước tính bằng phương pháp Rietveld: hằng số
mạng (a), thơng số vị trí ơ-xi (x), sự chiếm giữ của ion sắt ở vị trí bát diện (B), kích
thước tinh thể (DSXRD), giá trị biến dạng trung bình (ε), hệ số chất lượng phù hợp (χ2
và Rwp). Sai số thống kê được biểu thị bằng chữ số có nghĩa cuối cùng………………58
Bảng 3.2: Thơng số BET của hạt nano ơ-xít sắt………………………………………..64
Bảng 3.3: Độ dịch tần số và S-factor của cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4 đối với
các khí thử……………………………………………………………………………………68
Bảng 4.1: Các thơng số của cảm biến QCM trong thí nghiệm phát hiện khí CO…..96
Bảng 4.2: Độ dịch tần số của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH với các nồng độ khí CO
khác nhau…………………………………………………………………………………..101
Bảng 4.3: Bảng so sánh các đặc trưng nhạy khí SO2 các cảm biến sử dụng vật liệu
nano ơ-xít sắt với các cảm biến tương tự của tác giả khác……………………………115
Bảng 4.4: Bảng so sánh đặc trưng nhạy khí SO2 của các cảm biến sử dụng vật liệu
nano ô-xít sắt với các cảm biến thương mại……………………………………………117

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Mơ phỏng (a) vật liệu áp điện và hiệu ứng áp điện khi vật liệu bị (b) biến
dạng dãn, (c) biến dạng nén [39]……………..…………………………………………….7
Hình 1.2: (a) Hình ảnh tinh thể thạch anh tự nhiên [41], (b) mặt cắt AT [43] và (c)
cấu trúc α-Quartz của thạch anh [44]…………………………………………………..…9

Hình 1.3: Mơ hình (a) cấu tạo QCM và (b) Butterworth – van Dyke của bộ dao động
cộng hưởng từ tinh thể thạch anh [19], [45]; (c) thông số kĩ thuật của QCM thương
mại được cung cấp bởi nhà sản xuất (www.quartzpro.com/product).........................10
Hình 1.4: Mạch dao động QCM gồm: giá đỡ và kết nối QCM, bộ điều khiển kĩ thuật
số QCM200, bộ dao động tinh thể QCM25 [45]………………………………………...11
Hình 1.5: Dữ liệu cơng bố các nghiên cứu từ năm 2011 đến năm 2020 với từ khóa
tìm kiếm “gas sensor” ngày 28-2-2021 (Nguồn: www.sciencedirect.com)...............13
Hình 1.6: Lĩnh vực nghiên cứu của cảm biến QCM (Nguồn: www.sciencedirect.com,
số liệu tra cứu ngày 26.4.21)………………………………………………………………13
Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động đơn giản của các cảm biến khí QCM……………….14
Hình 1.8: Một mơ hình được đề xuất cho tương tác (a) liên kết hydro giữa vật liệu
PVP với phân tử khí ethanol [24] và (b) giống như liên kết hydro giữa vật liệu poly(2metoxyaniline) với phân tử khí SO2 [26]…………………………………………………18
Hình 1.9: (a) Ảnh TEM, (b) XRD của tấm nano GO và (c) độ chọn lọc của cảm biến
QCM sử dụng tấm nano GO [54]…………………………………………………………20
Hình 1.10: Dẫn suất chứa nguyên tử Fe phát hiện CO ở nhiệt độ phịng (a)
ferrorence-chitosan [79] và (b) ferrorence-calixarene [57]………………………….22
Hình 1.11: (a) Tương tác chủ-khách của phân tử SO2 với MOFs, (b) ảnh SEM của:
KAUST-7 (b1), KAUST-8 (b2), (c) phản hồi của MOFs đối khí SO2 [85]…………….25
Hình 1.12: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 và phân bố kích
thước lỗ rỗng của các ơ-xít Fe2O3 nung ở nhiệt độ khác nhau; (b) So sánh độ đáp ứng
của cảm biến sử dụng các ơ-xít Fe2O3 ở nhiệt độ tối ưu đối với 100 ppm VOCs khác
nhau [117]…………………………………………………………………………………...32
Hình 1.13: (a) Khả năng đáp ứng và hồi phục của các quả cầu Fe2O3 đối với 4 ppm
của DMMP và (b) tính chọn lọc DMMP của Fe2O3 đối với các khí tham khảo [90]...34
Hình 1.14: (a) SEM; (b) XRD của vật liệu Fe2O3/SiO2 và tín hiệu (c) đáp ứng của
cảm biến với các khí khác nhau và (d) đáp ứng lặp lại ở 180 ppm isopropanol [91].34
Hình 1.15: Cấu trúc tinh thể của (a) Fe3O4 [122], (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 [124],
(c) α-FeOOH [125]...................................................................................................37

vii

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4...........................................................40
Hình 2.2: Mơ hình thí nghiệm chế tạo vật liệu γ-Fe2O3 và α-Fe2O3...........................40
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp γ-Fe2O3 từ muối (a) FeCl2.4H2O và (b) FeCl3.6H2O..41
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp thanh nanocomposite Fe3O4/α-FeOOH.....................43
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình phun phủ vật liệu lên điện cực Au của linh kiện QCM: (1)
giá đỡ; (2) dây dẫn điện; (3) dây cảm biến nhiệt độ; (4) đế giữ nhiệt; (5) súng phun;
(6) QCM; (7) thiết bị điều khiển nhiệt độ; (8) Cảm biến QCM...................................51
Hình 2.6: (a) Hình ảnh bề mặt chụp bằng kính hiển vi quang học; (b) phổ EDX của
vật liệu phủ trên điện cực QCM.................................................................................52
Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo khí tự chế tạo..........................................................................53
Hình 3.1: (a) XRD và (b) đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4.................................55
Hình 3.2: Giản đồ XRD của các ơ-xít (a) Fe3O4&γ-Fe2O3 và (b) α-Fe2O3 chế tạo
bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung kết tủa trong khơng khí.......................57
Hình 3.3: Dữ liệu XRD sau xử lý bằng phương pháp Rietveld của (a) γ-Fe2O3 và (b)
Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp nung trong khơng khí............57
Hình 3.4: Phổ tán xạ Raman của vật liệu ô-xit sắt (a) Fe3O4; (b) γ-Fe2O3 và (c) αFe2O3 chế tạo từ phương pháp đồng kết tủa và nung kết tủa trong khơng khí.............59
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a-c) và phổ tán xạ Raman (d-f) của các ô-xit γFe2O3 chế tạo từ các tiền chất muối sắt khác nhau....................................................60
Hình 3.6: Ảnh SEM của hạt nano (a) Fe3O4; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 chế tạo từ
cùng tiền chất.............................................................................................................62
Hình 3.7: Ảnh SEM của hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau và phủ
trên điện cực của cảm biến: (a) Q2, (b) Q3, (c) QP200..............................................63
Hình 3.8: Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố kích thước lỗ rỗng của
hạt nano (a) Fe3O4, (b) α-Fe2O3, (c) γ-Fe2O3 (QP200), (d) γ-Fe2O3 (Q2) và (e) γFe2O3 (Q3).................................................................................................................65
Hình 3.9: Phổ FT-IR của các hạt nano ơ-xít sắt........................................................67
Hình 3.10: Độ đáp ứng của cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4 đối với các khí thử..68
Hình 3.11: (a) Độ dịch tần số; (b) Độ biến thiên khối lượng trên điện cực của các
cảm biến phủ hạt nano Fe3O4; γ-Fe2O3 (QP200); α-Fe2O3 khi tiếp xúc 15 ppm SO2..70
Hình 3.12: So sánh độ đáp ứng của các cảm biến sử dụng hạt nano Fe3O4, γ-Fe2O3

(QP200) và α- Fe2O3 đối với khí SO2 trong dải nồng độ từ 2,5 đến 20 ppm................70
Hình 3.13: Khả năng đáp ứng - hồi phục lặp lại và độ ổn định của cảm biến sử dụng
γ-Fe2O3 (QP200) ở (a) 10 ppm và (b) 15 ppm SO2.....................................................72
viii


Hình 3.14: Tính chọn lọc SO2 của cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 (QP200).....73
Hình 3.15: (a) So sánh độ dịch tần số và (b, c, d) thời gian đáp ứng – hồi phục của
các cảm biến Q2, Q3, QP200 khi tiếp xúc với 15 ppm SO2.......................................75
Hình 3.16: Đường cong đáp ứng và hồi phục của cảm biến (a) Q2, (b) Q3, (c) QP200
ở các nồng độ khác nhau và (d) liên hệ giữa độ dịch tần số và nồng độ SO2.............76
Hình 3.17: Khả năng lặp lại của các cảm biến (a) Q2, (b) Q3 và (c) QP200 khi tiếp
xúc với 15 ppm SO2....................................................................................................77
Hình 3.18: Giản đồ radar biểu diễn tám đại lượng của các cảm biến sử dụng hạt
nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau.......................................................78
Hình 3.19: (a) Độ ổn định và (b) khả năng chọn lọc của cảm biến Q3.......................79
Hình 3.20: Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến khả năng đáp - ứng hồi phục của
cảm biến Q3 ở 10 ppm SO2.........................................................................................81
Hình 4.1: (a) Giản đồ XRD; (b) Dữ liệu XRD gốc và dữ liệu Rietveld đã qua xử lý;
(c) phổ EDX và (d) đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4/α-FeOOH.........................84
Hình 4.2: Ảnh SEM của vật liệu Fe3O4/α-FeOOH (a) sau khi tổng hợp thành công
và (b) sau khi phun phủ trên điện cực của QCM.........................................................85
Hình 4.3: Giản đồ XRD của (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 và (d)
phổ FT-IR của ba vật liệu thanh nano ơ-xít sắt..........................................................87
Hình 4.4: Ảnh FE-SEM và TEM của thanh nano (a, d) Fe3O4/α-FeOOH, (b, e) γFe2O3, (c, f) α-Fe2O3 và hình ảnh thực tế của cảm biến IR0, IR200, IR600................88
Hình 4.5: Đường đẳng nhiệt hấp thụ - giải hấp phụ N2 và phân bố kích thước lỗ rỗng
của thanh nano (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 .............................89
Hình 4.6: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến IR0D sử dụng vật liệu
Fe3O4/α-FeOOH ở các nồng độ khác nhau của khí: (a) CO, (b) NO2, (c) SO2 và (d)
Mối liên hệ tuyến tính giữa độ dịch tần số với các nồng độ khí đo..............................91

Hình 4.7: Khả năng lặp lại của cảm biến phủ vật liệu Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc
với: (a)150 ppm CO; 15 ppm (b) NO2, (c) SO2 sau bốn chu kì động...........................92
Hình 4.8: Độ nhạy khí (S-factor) cảm biến QCM phủ thanh nano Fe3O4/α-FeOOH
đối với CO, NO2 và SO2 ở các nồng độ khác nhau......................................................94
Hình 4.9: (a) Đường cong đáp ứng – hồi phục ở các thời điểm khác nhau và (b) liên
hệ giữa độ dịch tần số và tuổi thọ của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH.............................95
Hình 4.10: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến sử dụng thanh nano
Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp xúc với các nồng độ khác nhau của khí CO........................97

ix


Hình 4.11: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của cảm biến hạt nano (a) Fe3O4;
(b) γ-Fe2O3 và thanh nano (c) γ-Fe2O3; (d) α-Fe2O3 đối với khí CO...........................98
Hình 4.12: Đường cong đáp ứng – hồi phục của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH khi tiếp
xúc với CO ở các thời điểm khảo sát sau lần đo đầu: (a) một, (b) ba, (c) sáu tháng và
(d) độ dịch tần số của cảm biến ở các nồng độ và thời điểm khảo sát.........................99
Hình 4.13: (a) Đường cong đáp ứng – hồi phục của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH tiếp
xúc với các nồng độ CO khác nhau và phần mở rộng biểu diễn (b) độ dịch tần số, (c)
độ biến thiên khối lượng vật liệu trên điện cực của cảm biến...................................101
Hình 4.14: Đáp ứng và hồi phục của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH ở: (a) 150 ppm, (b)
100 – 500 ppm sau thời điểm (*) và (c) 25 ppm trước thời điểm (*)..........................103
Hình 4.15: Minh họa cơ chế đáp ứng – hồi phục của cảm biến Fe3O4/α-FeOOH với
CO trong mơi trường khơng khí...............................................................................104
Hình 4.16: (a) So sánh phổ FT-IR của mẫu chứa α-FeOOH trước và sau phản ứng
với CO và phổ FT-IR trong dải bước sóng (b) 750 – 950; (c) 400 – 750 cm-1...........105
Hình 4.17: Đường cong đáp ứng – hồi phục động của các cảm biến sử dụng thanh
nano (a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3; (c) α-Fe2O3 với khí SO2 và (d) mối quan hệ
tuyến tính giữa độ dịch tần số của các cảm biến với nồng độ khí SO2.......................107
Hình 4.18: Khả năng lặp lại và độ ổn định của các cảm biến sử dụng thanh nano:

(a) Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 NRs khi tiếp xúc với 15 ppm SO2.108
Hình 4.19: Ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể đến: (a) khối lượng khí bị hấp thụ
trên điện cực và (b) độ dịch tần số và thời gian đáp ứng – hồi phục của các cảm biến
khi tiếp xúc với 10 ppm SO2......................................................................................109
Hình 4.20: Đề xuất cơ chế nhạy khí của các cảm biến sử dụng (a) α-Fe2O3, (b) γFe2O3 và (c) α-FeOOH đối với SO2. (các mô hình a,b [120], mơ hình c [125])........111
Hình 4.21: Khả năng đáp ứng lặp lại của các cảm biến sử dụng thanh nano: (a)
Fe3O4/α-FeOOH; (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3 ở bốn chu kì khảo sát 15 ppm SO2 liên
tiếp trong mơi trường có độ ẩm tương đối khác nhau...............................................112
Hình 4.22: Độ nhạy khí của cảm biến IR200 phủ thanh nano γ-Fe2O3 đối với khí SO2
so với các khí thử khác bao gồm: NO2, H2S, CO và NH3..........................................114

x


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong nhiều thập niên gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã tiếp cận và
phát triển rất nhiều loại vật liệu cấu trúc nano và ứng dụng chúng vào các lĩnh vực
khác nhau. Dựa trên kích thước có thể kể đến các loại vật liệu nano cấu trúc 0 chiều
(0D) (ví dụ như hạt nano), 1 chiều (1D) (dây nano, thanh nano), 2 chiều (2D) (tấm
mỏng), và 3 chiều (3D). Dựa trên thành phần cấu tạo của vật liệu nano có thể chia
thành bốn nhóm chính là: (1) vật liệu nano trên cơ sở cacbon (CNT, graphene,
fullerene…); (2) vật liệu nano hữu cơ (polymer NPs, limosomes, dendrimers…); (3)
vật liệu nano vô cơ (kim loại Au, Ag, Cu…, và ơ-xít kim loại ZnO, SnO2, Fe3O4…);
và (4) vật liệu nano tổ hợp (composites). Trong đó, các cấu trúc nano 0D có nhiều ưu
điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, tỷ lệ nguyên tử trên thể tích lớn, và được ứng
dụng nhiều trong y sinh và môi trường [1], [2], [3]. Cấu trúc nano 1D xốp, diện tích
hiệu dụng lớn, chứa nhiều lỗ rỗng trong khoảng không gian giữa vật liệu, chúng cho
thấy sự phù hợp trong nhiều lĩnh vực ứng dụng, trong đó có cảm biến khí [4], [5], [6].
Bên cạnh sự phát triển của khoa học công nghệ, các ngành công nghiệp khơng

khói, cịn có sự phát triển thần tốc các ngành cơng nghiệp nặng như là khai thác
khống sản, nhiệt luyện, cơ khí, điện tử … Sự phát triển này mang lại một cuộc sống
tiện nghi và đầy đủ hơn cho con người. Tuy nhiên, bên cạnh sự phát triển này đã nảy
sinh các vấn đề nghiêm trọng liên quan đến ô nhiễm môi trường, sự gia tăng không
ngừng của các phương tiện cơ giới đi kèm lượng phát thải khí SOx, NOx, H2S, COx,
NH3,… làm ơ nhiễm khơng khí ngày càng trở nên nặng nề [7], [8], ô nhiễm nguồn
nước do ô nhiễm các kim loại nặng như Fe, Mn, As, Pb [9]… Các vấn đề ô nhiễm đã
làm ảnh hưởng môi trường sống, sức khỏe con người, động-thực vật, và các dạng
sống trên hành tinh của chúng ta. Sự phát thải quá nhiều khí CO được coi là kẻ giết
người thầm lặng [10], SO2, NH3 là nguyên nhân gây ra các bệnh cấp tính về đường
hơ hấp, viêm màng phổi, hay ăn mòn hoại tử [11], [12], bên cạnh SO2, NO2 là nguyên
nhân chính gây ra mưa a-xít [13]…. Do đó, nhằm bảo vệ con người và mơi trường
sống, các nhà khoa học đã sử dụng và phát triển rất nhiều các loại cảm biến khác nhau
nhằm quan trắc và kiểm sốt các vấn đề ơ nhiễm liên quan đến các khí độc. Trong
1