Nghiên cứu tính thơm, phản thơm của một số hợp chất hữu cơ vòng bốn, năm và sáu cạnh

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Hợp chất “thơm” đóng vai trị quan trọng trong nhiều ngành cơng nghiệp như
công nghiệp polime, dược phẩm, phẩm nhuộm,... [30]. Lịch sử nghiên cứu các hợp
chất thơm bắt đầu từ năm 1825, khi M. Faraday phân lập được hiđrocacbon thơm
điển hình là benzen [18]. Việc tìm kiếm cấu tạo phù hợp giải thích những tính chất
đặc biệt của benzen và một số dẫn xuất của nó được Kekulé đưa ra lần đầu năm
1865 [12]. Thời gian đầu, chỉ có benzen và một số dẫn xuất của benzen được coi là
thơm, điều này làm hạn chế khái niệm tính thơm. Song, với những thành tựu của lí
thuyết và thực nghiệm, về sau tính thơm được mở rộng cho nhiều loại hợp chất khác
nhau, bao gồm cả các hợp chất có cấu trúc 3 chiều, các cluster vơ cơ kim loại,…
[19], [12], [42], [46].
Tính thơm là một trong những khái niệm cơ bản và quan trọng nhất của hóa
học hữu cơ hiện đại [19], [32]. Tuy nhiên, khái niệm này còn tương đối mơ hồ và
chưa có một định nghĩa chính xác do khơng thể quan sát cũng như đo đạc trực tiếp
được. Những đặc trưng và tiêu chuẩn quan trọng của hợp chất thơm đã được chú ý
từ lâu, đó là độ bền cao, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng,
thỏa mãn quy tắc (4n+2) electron π của Hückel,…[3], [6], [7], [9], [51]. Tuy vậy,
bản thân những tiêu chuẩn này lại có nhiều ngoại lệ và trong nhiều trường hợp
không tương quan tốt với nhau, nên gây nhiều khó khăn cho cơng tác nghiên cứu,
học tập và thống kê các hợp chất hóa học có tính thơm. Vì vậy rất cần thiết phải có
tiêu chuẩn và thống nhất quan điểm về khái niệm tính thơm. Những thập kỉ gần đây,
với sự phát triển mạnh mẽ của các công cụ thực nghiệm và tính tốn lí thuyết, các
nhà khoa học đã quan tâm nhiều hơn đến phương diện từ tính của các phân tử và
ion. Những đặc trưng về từ tính được xác định, những quan điểm định nghĩa tính
thơm dựa trên từ tính cũng được phát triển mạnh mẽ, đã tạo nên một bước tiến mới
trong nỗ lực tìm kiếm một định nghĩa hồn chỉnh cho khái niệm tính thơm. Về kĩ
thuật thực nghiệm, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân trở thành một công cụ

2

mạnh để xác định cấu trúc nói chung và khảo sát tính thơm nói riêng. Về lí thuyết,
chỉ số “độ dịch chuyển hóa học độc lập với hạt nhân”, gọi là NICS (NucleusIndependent Chemical Shifts), được Schleyer và cộng sự đề nghị là một phương
pháp đơn giản, hiệu quả và ngày càng được sử dụng rộng rãi để đánh giá tính thơm
[5].
Đề thi tuyển sinh Cao đẳng năm 2010 [1] đề cập đến tính thơm của hợp chất
benzylamin và đã gây ra nhiều tranh cãi. Do chưa có cơ sở kết luận chính xác nên
Bộ Giáo dục và Đào tạo đã yêu cầu không chấm câu hỏi và đáp án của câu này.
Điều đó chứng tỏ tuy trên thế giới tính thơm là một hướng nghiên cứu rất được
quan tâm nhưng ở Việt Nam vấn đề này dường như vẫn cịn bỏ ngỏ, chưa có những
nghiên cứu bài bản. Do đó, u cầu đặt ra là phải đánh giá tính thơm của các hợp
chất một cách có hệ thống nhằm tạo cơ sở dữ liệu và bằng chứng cho việc học tập,
nghiên cứu khoa học và chính xác hóa khái niệm tính thơm. Vì những lẽ trên chúng
tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tính thơm, phản thơm của một số hợp chất hữu cơ vòng
bốn, năm và sáu cạnh”. Hướng nghiên cứu của đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa
có ý nghĩa thực tiễn giáo dục cao.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Thực hiện đề tài nhằm mục tiêu khảo sát biểu hiện và bản chất tính thơm,
khơng thơm và phản thơm của một số hợp chất hữu cơ vòng bốn, năm và sáu cạnh
tiêu biểu. Xem xét đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến tính thơm, ngưỡng đặc trưng
thể hiện tính chất thơm của các hợp chất hữu cơ. So sánh mức độ thơm, phản thơm
của các hợp chất có tính thơm, phản thơm; so sánh biểu hiện tính thơm giữa các hợp
chất hữu cơ giúp chính xác hóa khái niệm, hệ thống hóa vấn đề tính thơm, liên kết
hóa học,… góp phần thiết thực cho việc giảng dạy, học tập và nghiên cứu các vấn
đề liên quan đến hợp chất thơm, không thơm và phản thơm.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu tính thơm, khơng thơm, phản thơm của các hợp chất hữu cơ cơ
bản dựa trên các chỉ số về cấu trúc, năng lượng và từ tính của các phân tử. Hệ được

3

chọn để nghiên cứu đó là các phần tử cổ điển như [C4H3X]2+, C4H3X, [C5H4X]+,
[C5H4X]-, C5H5X và C6H5X (X = H, F, Cl, Br, CH3, CN, NH2, OH).
4. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng phần mềm Gaussview 5.0 để mô phỏng cấu trúc các phần tử trong
hệ khảo sát. Sử dụng phần mềm Gaussian 03, phần mềm Gaussian 09, với các
phương pháp tính MP2, B3LYP và bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) để tối ưu hố cấu
trúc, tính tần số dao động hoá trị để xác định cấu trúc cực tiểu năng lượng trên bề
mặt thế năng của từng phần tử,… Xác định năng lượng ổn định hệ thơm ASE theo
các phương pháp giả định khác nhau. Sử dụng phần mềm AIM 2000 để xác định
các điểm tới hạn liên kết (BCP), chèn các ngun tử thăm dị từ tính vào các vị trí
thích hợp để xác định các chỉ số NICS.
5. Bố cục của đề tài
Phần chính của luận văn gồm Mở đầu và ba chương.
Phần Mở đầu nêu lí do chọn đề tài, mục đích nghiên cứu, đối tượng và phạm
vi nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu, cấu trúc của luận văn, tổng quan tài liệu
nghiên cứu.
Chương 1. Tổng quan về cơ sở lí thuyết Hóa học lượng tử: Giới thiệu vắn tắn
về phương trình Schrodinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer, nguyên lý phản đối
xứng, nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mơ hình hạt độc lập, hàm sóng
của hệ nhiều electron, bộ cơ sở; giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học
lượng tử: phương pháp Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, sự tính bán kinh
nghiệm, phương pháp nhiễu loạn và thuyết phiếm hàm mật độ; giới thiệu về spin
hạt nhân và phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, điều kiện cộng hưởng, độ chuyển
dịch hóa học và các yếu tố ảnh hưởng.
Chương 2. Tổng quan về tính thơm và hệ chất nghiên cứu: Giới thiệu về tính
thơm, tầm quan trọng của tính thơm, các quan điểm định nghĩa tính thơm, biểu hiện

và đặc trưng quan trọng của tính thơm về nhiều mặt. Giới thiệu và chỉ ra cách thực


4

hiện các phân tích đánh giá dựa vào các tiêu chuẩn quan trọng hay dùng; giới thiệu
hệ chất nghiên cứu, đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3. Kết quả và bàn luận: Nêu và phân tích những kết quả đề tài đã đạt
được.
6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Kể từ khi Michael Faraday phát hiện ra benzen vào năm 1852 [18], lịch sử
nghiên cứu các hợp chất thơm và vận dụng khái niệm tính thơm bắt đầu. Các nhà
hóa học cảm thấy rất tiện lợi với khái niệm này song cũng hết sức vất vả với nguồn
gốc và bản chất khó nắm bắt của khái niệm. Do vậy trong lịch sử, đã có nhiều cơng
trình nghiên cứu về đặc tính thơm của hợp chất, có thể kể ra đây một số tiêu biểu
như “Nonbenzenoid Aromatics” của J. P. Snyder, “Aromaticity” của P. J. Garrat
[14a] và “Chemical Creativity” của J. Berson [11]. Năm 1994, V. I. Minkin cùng
với M. N. Glukhovtsev và B. Y. Simkin xuất bản cuốn “Aromaticity and
Antiaromaticity - Electronic and Structural Aspects” [32] vào thời kì đang phát triển
của các phương pháp tính ab initio và phiếm hàm mật độ đã tạo điều kiện thúc đẩy
sự tiến triển mạnh vấn đề nghiên cứu thuật ngữ này. Có rất nhiều chủ đề xoay quanh
tính thơm nhưng với 18 mục tổng quan tập hợp trong sách này đã giúp thúc đẩy tình
hình nghiên cứu tính thơm sang một thế kỉ mới đầy hứa hẹn. Năm 2010, Pratim
Kumar Chattaraj đã cho xuất bản cuốn “Aromaticity and Metal Clusters” [53] tổng
kết những thành tựu quan trọng nhất của việc ứng dụng khái niệm tính thơm vào
khảo sát cấu trúc và tính chất của các cấu trúc đám kim loại và cơ kim, đánh dấu
một bước phát triển mới của các nghiên cứu về tính thơm. Đến thời điểm này người
ta có thể khảo sát một cách chi tiết và đáng tin cậy tính thơm của những hệ lớn và
có cấu trúc phức tạp hơn.
Năm 1934, Hückel dựa trên mơ hình của lí thuyết MO đã đưa ra những tiêu

chuẩn đầu tiên cho một hợp chất thơm [17]. Quy tắc 4n +2 electron π liên hợp và
cấu trúc đồng phẳng của hệ là tiêu chuẩn được sử dụng. Tuy nhiên, không lâu sau,
các nhà khoa học nhận thấy đây là những quy tắc quá cứng nhắc, rất nhiều hợp chất


5

có biểu hiện thơm nhưng khơng thỏa mãn quy tắc Hückel [19], [30], [31], [38],
[45]. Đó là những hợp chất thơm, khơng những bao gồm electron π mà cịn electron
σ, δ hay thậm chí là ω, những hợp chất vịng khơng phẳng hay thậm chí là các cấu
trúc vịng cầu 3 chiều, các trạng thái chuyển tiếp, các sản phẩm trung gian trong các
phản ứng, các hợp chất chứa dị tố,… [9], [12], [19], [36], [51], [63].
Những năm gần đây, tính thơm và các vấn đề có liên quan được đặc biệt
quan tâm khi mà có đến hơn 300000 cơng trình đã được cơng bố chỉ trong một thời
gian ngắn 1981 – 2005 [19]. Khả năng tham gia phản ứng, cấu trúc, năng lượng và
từ tính là những đặc trưng và là tiêu chuẩn thường thấy ở các hợp chất thơm [16],
[17], [19], [23], [45], [58],. Katrizky và Krygowski nhận thấy rằng tính thơm có
biểu hiện khá rõ nét thơng qua các yếu tố cấu trúc, hai ông đã chỉ ra HOMA là chỉ
số cấu trúc tương đối toàn vẹn dùng để đánh giá các hệ thơm vòng 6 cạnh [37],
[38]. Tuy nhiên, nhiều cơng trình cho thấy các chỉ số về cấu trúc chưa thật sự tốt
[31]. Các yếu tố về năng lượng và từ tính được đặc biệt chú ý trong những thập kỉ
gần đây. RE hay ASE, Ʌ hay NICS là những chỉ số cực kì quan trọng trong quan
niệm hiện đại về tính thơm [16], [18], [19], [47], [55]. Những ảnh hưởng của nhóm
thế đến tính thơm cũng là chủ đề đang nhận được quan tâm trong các tài liệu [60],
[41]. Trong nước, những nghiên cứu có hệ thống về tính thơm hầu như chưa thấy
xuất hiện, đa số được đề cập rải rác trong một số giáo trình hóa hữu cơ một cách sơ
lược như là một thuộc tính có sẵn của một số hợp chất [2], [3], [4], [5], [6], [7]. Bản
chất và biểu hiện tính thơm của các chất thường chỉ được nhắc đến một cách ngắn
gọn qua quy tắc Hückel. Những nghiên cứu thiên về ảnh hưởng của các yếu tố bên
ngoài đến tính thơm lại càng hiếm gặp hơn nữa.

6

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Phương trình Schrưdinger [3], [6], [7]
Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sự phát
triển của vật lý học cổ điển. Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng một
cách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lượng tử). Trong cơ học lượng tử, sự
biến đổi trạng thái của hệ lượng tử theo thời gian được xác định bởi phương trình
Schrưdinger tổng qt có dạng:

i

 ˆ
 H
t

(1.1)

Ψ= Ψ(x,t): hàm trạng thái
Ĥ=Ĥ(x,t): toán tử Hamilton
Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng trạng thái mà tại đó năng lượng của hệ khơng biến đổi theo thời gian mà chỉ biến
đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrưdinger cho trạng thái dừng (1926) mới
mang nhiều ý nghĩa trong việc mô tả trạng thái của hệ lượng tử vi mô.
Ĥ Ψ=E Ψ
E: năng lượng của hệ
Tại trạng thái dừng |Ψ(x,t)|2= |Ψ(x)|2, theo tiên đề 1 của cơ học lượng tử (về
hàm sóng), xác suất tìm thấy hạt khơng phụ thuộc thời gian.
Như đã nói ở trên, Ĥ là tốn tử Hamilton hay cịn gọi là tốn tử năng lượng

tồn phần của hệ. Đối với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton được xác
định thông qua biểu thức:

ˆ  Tˆ  Tˆ  U  U  U
H
n
el
en
ee
nn
M
N
N
M
M M
ˆ   1  2   1  2    Z A    1    Z A Z B
H
A
p
A 1 2M A
p 1 2
p 1 A 1 rpA
p 1 q  p rpq
A 1 B  A R AB

Tˆ n : toán tử động năng của hạt nhân
Tˆel : là N toán tử động năng của N electron

(1.2)

7

Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân
Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron
Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

2
2
2
∇ : tốn tử Laplace có dạng:   2  2  2
x
y
z
2

2

(1.3)

p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến M;
ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;
rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa electron
thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B.
Ψ: hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Ψ là hàm xác định, đơn trị,
khả vi, liên tục, nói chung phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá

Ψ

2

dτ  1

2

 xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần tử thể tích dτ trong khơng
gian cấu hình của hệ.
E: năng lượng toàn phần của hệ lượng tử.
Giải phương trình Schrưdinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và năng
lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử. Tuy nhiên, trên
thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài
toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro). Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự
tương tác giữa electron với hạt nhân cịn có sự tương tác giữa các electron với nhau.
Thành phần toán tử Hamilton đối với tương tác giữa hai electron với nhau không
thể xác định một cách tường minh nên khơng thể giải chính xác phương trình
Schrưdinger cho bài tốn hệ nhiều electron. Vì vậy phương trình Schrưdinger trong
các trường hợp này chỉ có thể giải gần đúng bằng các mơ hình gần đúng khác nhau.
1.2. Sự gần đúng Born-Oppenheimer. Mơ hình các hạt độc lập [3], [6], [7]
Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần
đúng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrưdinger. Cơ sở của sự gần đúng
này dựa trên mối tương quan giữa khối lượng electron với khối lượng hạt nhân.


8

Theo đó, rõ ràng electron chuyển động với vận tốc rất lớn so với hạt nhân. Một cách
tương đối, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron
không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Mơ hình các hạt độc lập có tác dụng đơn giản hóa bài tốn hệ nhiều electron
dựa trên cơ sở không xét đến tương tác giữa các hạt. Sự gần đúng này coi trong

nguyên tử nhiều electron, mỗi electron độc lập với các electron khác trong một
trường trung bình có đối xứng cầu của hạt nhân và các electron còn lại (gọi là
trường xuyên tâm hiệu dụng của hạt nhân). Áp dụng vào bài toán nguyên tử nhiều
electron, người ta chuyển bài toán hệ N electron thành N bài toán một electron và
giải tương tự bài toán nguyên tử hiđro.
Về mặt năng lượng E 
Hàm sóng  



n
i1



n
i 1

Ei (định luật bảo tồn năng lượng)

 (định luật nhân xác suất)

Hình dạng AO và ý nghĩa các số lượng tử thu được cũng tương tự như
nguyên tử hiđro.
1.3. Nguyên lý loại trừ Pauli. Nguyên lý phản đối xứng. Nguyên lý không phân
biệt các hạt cùng loại
Bài toán nguyên tử hiđro, momen động lượng của electron được xác định:

M   l (l  1) = 0 (với l = 0)
Trên thực tế, chùm electron phát xạ từ nguyên tử hiđro bị tách thành hai phần

tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ 3 số lượng
tử n, l, ml được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron. Năm
1928, Dirac giải phương trình Schrưdinger theo thuyết tương đối của Einstein đối
1
2

với nguyên tử hiđro và làm xuất hiện số lượng tử spin (ms =  ). Việc bổ sung hàm
spin vào phần khơng gian của hàm sóng là cần thiết. Tuy nhiên, tốn tử Hamilton
khơng có yếu tố spin, nên việc bổ sung yếu tố spin vào hàm sóng khơng mang lại ý
nghĩa. Một điều kiện đối với hàm sóng được đưa vào để giải quyết vấn đề này: một


9

hàm sóng nhiều electron phải là phản đối xứng với sự trao đổi (hốn đổi) tọa độ x
của bất kì 2 electron:
Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Như vậy,
hàm sóng mơ tả trạng thái của electron khơng chỉ thỏa mãn phương trình
Schrưdinger mà cịn phải phản đối xứng.
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrưdinger khơng giải được chính
xác vì thế năng tương tác giữa 2 electron khơng thể xác định chính xác do khơng thể
xác định vị trí của 2 electron trong khơng gian. Như vậy, các hạt trong một hệ đồng
nhất là không thể phân biệt được. Điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản
đối xứng đã nêu, bởi vì sự khơng phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là mật độ xác
suất tìm thấy hạt khơng phụ thuộc vào sự hốn đổi vị trí của 2 electron bất kì trong
hệ
|Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn)|2= |Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)|2
Suy ra: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (hàm phản
đối xứng)

Hoặc Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (hàm đối
xứng)
Thực nghiệm cho thấy, đối với hệ nhiều electron, hàm sóng tồn phần (ASO)
mơ tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng.
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Theo ngun lí phản đối xứng, hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái của hệ là
hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng tồn phần của hệ có
số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater:

ψ1 (1) ψ 2 (1)...ψ n (1)
1 ψ1 (2) ψ 2 (2)...ψ n (2)
Ψ elec =
N! .................................
ψ1 (n) ψ 2 (n)...ψ n (n)

(1.4)


10

Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng.
Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay đổi dấu của
định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1 obitan thì tương ứng với
hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0. Vì vậy, chỉ có tối đa 1
electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Một định thức
Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron
với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của những electron
với spin đối song chưa được xét đến. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định
thức Slater có thể mơ tả trạng thái của hệ, cịn đối với hệ mở có số lẻ electron
(N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.

1.5. Cấu hình và trạng thái spin electron
Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử và có
thể phân loại như sau:


Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n

electron chiếm n obitan, khơng có electron độc thân.


Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α

lớn hơn số electron β hoặc ngược lại.


Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử

dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu
có) thuộc về các hàm khơng gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các
electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.


Cấu hình khơng hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β

thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều được xử lý ở các
obitan không gian riêng biệt.
1.6. Bộ hàm cơ sở
Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả
electron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại.

11

1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian
Để giải phương trình Schrưdinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần
đúng sử dụng các MO-LCAO:
n

Ψi =

C

νi

Φ i (1.5)

ν 1

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi được gọi là
bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, người ta thu
được các dạng AO khác nhau:
AO dạng Slater (STO: Slater type orbital): ΦSTO = CS. e
GTO

AO dạng Gaussian (GTO: Gaussian type orbital): Φ

- η r R A

=C .e

G

-  r-R A

2

Trong đó:
r: toạ độ obitan
RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A
CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xác
định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron
nhiều tâm (nhiều ngun tử) thì rất phức tạp. Những phép tính này được đơn giản
rất nhiều khi dùng AO dạng Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt

dΦ GTO
electron ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì
dr

r R A

0

nhưng cực trị của hàm sóng khơng phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì
ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàm STOnG
VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…

12

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu
(Primitive Gaussian Function) thu được hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF
(Contracted Gaussian Functions):
k

CGF

Φ

=

a Ψ
i

GTO
i

(1.6)

i

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF
giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.
1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ hoá trị.
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz.
Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị
Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ

sở cho mỗi AO hố trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’
Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng
và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các
obitan.
Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mơ tả các obitan có
khơng gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron
ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái
kích thích, hệ có thế ion hố thấp, hệ tương tác yếu,…
1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Khai triển các cách tổ hợp ở (1.6) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác
nhau. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở
thường được sử dụng nhất trong tính tốn cấu trúc electron với kết quả tương đối
tốt.


Bộ cơ sở kiểu Pople:


13

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3, kết
quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất
và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa
chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng
tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm
khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc
“++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các
nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử

H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và
**).
VD: 6-31G là bộ cơ sở hố trị tách đơi. Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần
lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3
hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px , 2py , 2pz), 1 hàm
CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ , 2pz’).
6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba.
6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng.
6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2 hàm p,
1 hàm d vào nguyên tử hiđro.
6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.
6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro.


Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt

được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation
consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và
cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/
Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào
việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mơ tả tốt hơn vị trí phân bố
của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và


14

chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z.
Những bộ cơ sở này cho kết quả tính tốn rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với
những hệ tương tác yếu, khơng cộng hóa trị.



Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển

tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho
phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự
phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mơ tả năng lượng tương quan.
Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu
chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mơmen góc cao.
1.7. Cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử
1.7.1. Phương pháp Hartree-Fock
Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn. Sự gần
đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng n hệ một electron, trong đó sự đẩy
của 2 electron được xử lý trung bình hóa. Phương trình HF thu được khơng tuyến
tính và phải giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình HF được gọi là
phương pháp trường tự hợp SCF (Self-Consistent Field) khái quát như sau: giải
phương trình Schrưdinger đối với bài tốn gần đúng bậc 0 thu được hàm sóng thế hệ
I
I
I
I
thứ nhất (  i ). Từ  i tính được năng lượng ( Ei ) và thế năng ( U i ). Giải phương

II

I
trình Schrưdinger với U  U i thu được hàm sóng thế hệ thứ 2 (  i ). Cứ lặp lại

như thế cho đến khi

n 1
n
U i  U i
 n 1
(sự hội tụ) (1.10)
n
 i  U i

1.7.2. Phương pháp nhiễu loạn
Phương pháp nhiễu loạn bắt nguồn từ bài tốn thiên văn, tính quỹ đạo của
các hành tinh. Trong hóa học lượng tử, phương pháp nhiễu loạn là phương pháp
tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết sau khi đã bỏ qua các thành phần nhỏ trong


15

tốn tử Hamilton để giải thích chính xác các bài tốn. Bài tốn gần đúng bậc n là bài
tốn có xét đến sự tương tác đồng thời giữa (n+1) electron trong hệ. Theo đó, bậc
bài tốn càng cao, kết quả càng chính xác nhưng đồng thời tính phức tạp của bài
toán cáng lớn. Trong thực tế, người ta thường dừng lại ở bài toán gần đúng bậc 2.
Hiện nay, phương pháp tính rất mạnh có dùng lý thuyết nhiễu loạn là MP2. Vai trò
của phương pháp nhằm nâng cao độ chính xác khi giải các hệ lượng tử phức tạp,
đặc biệt đối với những hệ năng lượng tương quan electron có ảnh hưởng và đóng
góp lớn đến năng lượng tổng.
1.8. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT)
1.8.1. Các định lý Hohenberg-Kohn







Định lý 1: Mật độ electron ρr  xác định thế ngoài Vext  r  , hàm sóng Ψ r 
cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
→ Năng lượng là phiếm hàm của mật độ:




 
Eρr   Fρ r    ρr  Vext r d r

(1.16)



trong đó Fρr  gọi là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.



Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ  r  bất kì khơng âm và có

 

ρ

r

d

r

N
ρ

r  ] ≥ Eo (Eo là năng lượng ở trạng thái cơ bản)
thì
E[



→ Phiếm hàm năng lượng E[ ρr  ] có cực tiểu Eo tại

d


 E[ ρr  ] = 0 ρ r  thoả
dρ r 

mãn phương trình (1.16) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản.
1.8.2. Các phương trình Kohn-Sham
Ý tưởng của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một tập
hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của
phương pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron.
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng
thái cơ bản được xác định theo biểu thức:


16



M
1 ρ  r1  ρ  r2 
ZI



 
E  ρ  r    T  ρ  r    E XC  ρ  r    
dr1dr2  
ρ  r1 dr1 (1.17)
2
4πε o r12
I 4πε o rI1

Trong đó:



Số hạng thứ 1: Tρ r  là phiếm hàm động năng của các electron:

1 N


 
T  ρ  r       Ψ*i  r  12 Ψi  r  dr1
2 i 1

(1.18)



với  i  r  là hàm khơng gian 1 electron, cịn gọi là obitan Kohn-Sham.



Số hạng thứ 2: EXC[ ρr  ] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.
Số hạng thứ 3 biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron





toàn phần ρ  r1  , ρ  r2  .
Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron tồn phần, ta thu được
phương trình Kohn-Sham:


 1 2 M ZI
ρ r2 
  


 VXC r1  Ψ i r1   ε i Ψ i r1 
 1  
4ππo r12
I 1 4ππo r12
 2



(1.19)

Trong đó:
εi là năng lượng obitan Kohn-Sham
VXC là thế tương quan trao đổi VXC 

δE XC ρ 
δρ

(1.20)

(1.19) là phương trình Schrưdinger 1 electron, có thể giải được theo phương
pháp trường tự hợp SCF bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu, thu


được εi và  i  r  , từ đó tính được:

N

 2
ρ r    Ψ i  r 

(1.21)

i 1

Khi đó, dựa vào định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ta có thể xác định được
năng lượng cũng như các thông tin khác của hệ lượng tử.

Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm
tương quan và phiếm hàm trao đổi. Có nhiều phương pháp DFT như: BLYP,


17

B3LYP, BHandHLYP, BP86,… Trong đó phương pháp B3LYP được dùng rộng
rãi.
1.9. Spin hạt nhân và cộng hưởng từ hạt nhân [18]
1.9.1. Spin hạt nhân
Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các nơtron. Số lượng tử spin của
proton cũng như của nơtron đều bằng ½. Tùy thuộc vào việc các spin của những hạt
nucleon đó có cặp đơi hay khơng mà hạt nhân của nguyên tử có thể được đặc trưng
bằng một số lượng tử spin hạt nhân I bằng không hoặc khác không. Nếu spin của tất
cả các nucleon đều cặp đơi thì số lượng tử spin hạt nhân bằng khơng (I = 0). Nếu ở
hạt nhân có một spin khơng cặp đơi thì I = 1/2, nếu có nhiều spin khơng cặp đơi thì
I ≥ 1.
1.9.2. Điều kiện cộng hưởng
Những hạt nhân “khơng có spin” (I = 0) thì khơng gây ra momen từ (µ = 0)
tức là khơng có từ tính. Người ta nói hạt nhân đó khơng hoạt động từ và khơng có
cộng hưởng từ hạt nhân. Những hạt nhân có I ≠ 0 gây ra một momen từ µ ≠ 0. Hạt
nhân loại đó hoạt động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân.
Khi đặt hạt nhân có I ≠ 0 (tức µ ≠ 0) vào trong một từ trường Ho thì vectơ
momen từ hạt nhân được định hướng trong trường Ho theo số lượng tử momen góc
của spin hạt nhân mI. Số lượng tử momen góc của spin hạt nhân sẽ nhận một trong
2I+1 giá trị, đó là một trong các số I, I-1,…, -I+1, -I. Ví dụ khi I = 1/2 thì mI có hai
giá trị là +1/2 và -1/2, khi I = 1 thì mI có ba giá trị là 1, 0 và -1. Điều đó có nghĩa là
vectơ momen từ hạt nhân trong trường Ho sẽ có các cách định hướng như mơ tả
trong hình 1.1a, b. Sự định hướng này tương ứng với việc tạo thành các mức năng
lượng hạt nhân, như mơ tả ở hình 1.1c, d.

18

Ho

Ho

+1/2

+1

0

-1/2

(a)

(b)

E

-1

E
N1

mI = -1/2

N2

mI = +1/2

mI = -1
mI = 0

(c)

mI = +1
(d)

Vắng
từ trường

Vắng
Có
từ trường từ trường

Có
từ trường

Hình 1.1. Sự định hướng của momen từ hạt nhân và sự tách tương ứng mức năng
lượng hạt nhân (a và c: I = 1/2, b và d: I = 1)
Các hàm sóng hạt nhân ứng với mI = +1/2 và mI = -1/2 được kí hiệu tương
ứng là | α > và | β >, vì vậy các hạt nhân ở mức năng lượng tương ứng được gọi là
các hạt nhân α và β với số lượng là N1 và N2.
Hiệu số giữa 2 mức năng lượng hạt nhân được tính bởi biểu thức:
E

hH o

2

(1.1)

γ : tỉ số từ hồi chuyển, đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân.
Ho: cường độ từ trường h: hằng số Planck
Biểu thức (1.1) cho thấy ∆E phụ thuộc vào bản chất hạt nhân và vào cường
độ của từ trường áp đặt cho hạt nhân. Vì ∆E = hν, suy ra:


H o
(1.2)
2

Tính tốn cho thấy nếu cường độ từ trường Ho vào khoảng từ 10 đến 100
kilogauss (kG) thì khoảng cách năng lượng ∆E tương ứng với bức xạ có tần số từ 50
đến 500 MHz tức trong vùng tần số của sóng radio (sóng vơ tuyến).


19

Giả sử hạt nhân có spin bằng ½ (ví dụ 1H, 19F, 13C…) được đặt trong một từ
trường Ho thì các hạt nhân đó sẽ theo hai cách định hướng tức là sẽ phân bố ở hai
mức năng lượng với hiệu số năng lượng tính bởi cơng thức 1.2 thì các hạt nhân ở
mức năng lượng thấp sẽ hấp thụ năng lượng của sóng vơ tuyến để chuyển lên mức
cao. Người ta nói lúc đó đã xảy ra cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic
Resonance, viết tắt là NMR). Quá trình các hạt nhân ở mức năng lượng cao giải
phóng phần năng lượng hấp thụ được để trở về mức năng lượng thấp gọi là quá
trình hồi phục.
1.9.3. Độ dịch chuyển hóa học

a) Định nghĩa
Xét cộng hưởng từ proton (1H NMR) của pinacolon CH3COC(CH3)3 với chất
chuẩn là (CH3)4Si (Tetrametylsilan = TMS) (hình 2). Ba proton của nhóm metyl
xeton là tương đương nhau nhưng khác với 9 proton của nhóm tert-butyl (đồng thời
cũng khác với 12 proton của TMS). Trên hình 2 ta thấy theo chiều tăng của cường
độ từ trường, các proton của nhóm metyl xeton (Ha) cho tín hiệu cộng hưởng trước,
tiếp theo đến các proton của nhóm tert-butyl (Hb) và cuối cùng là các proton của
chất chuẩn (HTMS). Như thế các nhóm proton đó cộng hưởng ở các trường mạnh yếu
khác nhau. Nếu dùng tần số để đặc trưng cho cường độ từ trường thì các proton Ha,
Hb và HTMS lần lượt cộng hưởng ở các tần số νa, νb và νTMS tương ứng.
Các đại lượng νa, νb và νTMS và do đó hiệu số ∆ν giữa chúng khơng những
phụ thuộc vào cấu tạo hóa học mà cịn phụ thuộc vào tần số làm việc của máy (νo)
do đó khơng dùng để đặc trưng cho các loại proton được. Thế nhưng tỉ số ∆ν/νo lại
không phụ thuộc vào máy phổ mà chỉ phụ thuộc vào “cấu tạo hóa học của các
proton”. Ở hình 2 trục nằm ngang phía trên biểu diễn giá trị ∆ν (độ dịch chuyển tần
số so với νTMS) đối với máy phổ làm việc ở tần số 60 MHz.


20

Hình 1.2. Phổ NMR của pinacolon với chất chuẩn là TMS
Người ta định nghĩa độ chuyển dịch hóa học (kí hiệu là δ) như sau:


 TMS   x
 6
.106 
.10 (ppm) (1.3)
o
o

νTMS là tần số cộng hưởng của các proton ở TMS
νx là tần số cộng hưởng của proton ở cấu tạo đang xét;
νo là tần số làm việc của máy phổ;
ppm (part per million): phần triệu.
Ở hình 2 độ chuyển dịch hóa học được biểu diễn trên trục nằm ngang phía
dưới, cịn cường độ từ trường thì tăng theo chiều từ trái sang phải.
Theo cách định nghĩa trên, proton nào cộng hưởng ở trường yếu hơn sẽ có độ
chuyển dịch hóa học lớn hơn (hình 2).
Trên đây đã xét độ chuyển dịch hóa học của proton. Đối với các hạt nhân
khác độ chuyển dịch hóa học được định nghĩa một cách tổng quát như sau:

νchuẩn và νx là tần số cộng hưởng của hạt nhân dùng làm chất chuẩn và của hạt nhân
nghiên cứu. Tùy theo loại hạt nhân mà người ta chọn các chất chuẩn khác nhau. Đối
với cộng hưởng từ hạt nhân 13C (viết tắt là 13C NMR) người ta chọn 13C trong TMS
làm chuẩn. Trong cộng hưởng từ hạt nhân 19F (19F NMR) người ta dùng chất chuẩn
là CCl3F…Để cho gọn độ chuyển dịch hóa học sẽ được viết tắt là cdhh.


21

b) Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học
b1/ Các yếu tố nội phân tử
Hai yếu tố nội phân tử ảnh hưởng lớn đến độ chuyển dịch hóa học là ảnh
hưởng của các electron bao quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và ảnh hưởng của các
electron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa).
 Sự chắn tại chỗ
Xét trường hợp proton, trong phân tử, proton ít nhiều đều được bao quanh
bởi electron. Dưới tác dụng của từ trường Ho electron sẽ chuyển động thành một
dịng điện vịng quanh proton (hình 3). Dịng điện vịng này phát sinh một từ trường

cảm ứng mà đường sức của nó được vẽ bằng các đường nét đứt ở hình 3. Ở vùng
gần hạt nhân, từ trường cảm ứng này ngược chiều với từ trường Ho, nó chống lại từ
trường sinh ra nó và làm cho từ trường hiệu dụng Hhd quanh proton giảm đi so với
Ho (Hhd < Ho). Như thế electron đã “che chắn” cho proton. Người ta gọi đó là sự
chắn màn electron tại chỗ hay nói gọn là sự chắn tại chỗ. Vì sự chắn tại chỗ làm
giảm cường độ từ trường tác động với hạt nhân, do đó nếu hạt nhân càng được chắn
màn nhiều thì để cho nó đi vào cộng hưởng cần phải tăng cường độ từ trường. Nói
một cách khác hạt nhân càng được chắn màn nhiều thì tín hiệu của nó càng dịch
chuyển về phía trường mạnh.

Hình 1.3. Từ trường cảm ứng của dòng điện vòng


Ảnh hưởng của độ âm điện

Sự chắn tại chỗ phụ thuộc trước hết vào mật độ electron xung quanh hạt nhân
đang xét do đó nó liên quan trực tiếp đến độ âm điện của các nguyên tử hoặc nhóm


22

ngun tử đính với hạt nhân đó. Silic có độ âm điện nhỏ hơn cacbon. Vì vậy các
proton trong TMS, (CH3)4Si, được chắn màn nhiều hơn và tín hiệu cộng hưởng của
chúng dịch chuyển về phía trường mạnh hơn so với các proton của đa số các hợp
chất hữu cơ khác. Chính vì thế mà người ta chọn TMS làm chất chuẩn để xác định
độ chuyển dịch hóa học trong 1H NMR với dụng ý để cho độ chuyển dịch hóa học
của proton trong các hợp chất hữu cơ thơng thường đều là những số dương (δ > 0).
Sự chắn màn electron không những phụ thuộc vào mật độ electron mà cịn
phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của các đám mây electron. Cho nên trong
khi độ chuyển dịch hóa học của các proton thường biến đổi từ 0 đến hơn 12 ppm thì

độ chuyển dịch hóa học của 13C lại biến đổi đến 240 ppm, còn độ chuyển dịch hóa
học

19

của

F

thì

trải

ra

trong

một

khoảng

rộng

hơn

nữa

(hình

1.4).

HF

CF3COOH

ppm 193

76

CF4

CCl3F

SF3

NF3

F2

UF6

59

0

-57

-147

-432

-762

Hình 1.4. Độ chuyển dịch hóa học của 19F so với CCl3F


Sự chắn từ xa

Sự chắn màn gây ra bởi các electron bao quanh proton (sự chắn tại chỗ) như
đã xét ở trên là một yếu tố đóng góp vào độ chuyển dịch hóa học nhưng khơng phải
là yếu tố chính và duy nhất. Ta hãy xem độ chuyển dịch hóa học của proton ở một
số hợp chất trên hình 1.5.
CF3COOH RCH=O
ppm 12

11

10

Trường yếu

9

C6H6 CH2Cl2 H2O H2C=CH2 C2H2
8

7

6

5

4

3

C6H12 TMS
2

1

0

Trường mạnh

Hình 1.5. Độ chuyển dịch hóa học của proton ở một vài hợp chất
Hình 1.5 cho thấy trật tự về độ chuyển dịch hóa học khơng phải lúc nào cũng
tương ứng với trật tự về độ âm điện. Chẳng hạn, proton của benzen cho tín hiệu ở
trường yếu hơn proton của etilen và proton của axetilen mặc dù độ âm điện của Csp2
nhỏ hơn của Csp. Thêm nữa tín hiệu của proton ở benzen thể hiện ở trường yếu hơn


23

so với proton ở CH2Cl2 và ở H2O mặc dù độ âm điện xung quanh proton ở các hợp
chất này không tương ứng với sự thay đổi về độ chuyển dịch hóa học như thế.
Những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở bên cạnh proton, đặc biệt là những
nhóm khơng no, nhóm vịng thơm hoặc các ngun tử có chứa cặp electron khơng
liên kết có thể là nguồn gốc của những dòng điện vòng mạnh hơn và tạo ra xung
quanh proton các từ trường có hiệu suất lớn hơn từ trường của các electron hóa trị
của chính proton đó. Chính vì thế những nhóm ngun tử bên cạnh proton cũng có

tác dụng “che chắn” đối với proton, đó là sự chắn từ xa. Sự chắn từ xa còn được gọi
là sự chắn bất đẳng hướng bởi vì ở hướng này thì bị chắn cịn ở hướng kia thì lại bị
phản chắn.
b2/ Các yếu tố ngoại phân tử


Liên kết hiđro

Liên kết hiđro gây ra sự biến đổi đáng kể độ chuyển dịch hóa học của proton
các nhóm OH, NH và đơi khi cả nhóm SH. Chẳng hạn proton của nhóm OH ở ancol
etylic khi đo ở dạng nguyên chất cộng hưởng ở δ = 5,4 ppm nhưng khi đo ở dung
dịch lỗng (0,2 M) trong CDCl3 thì cộng hưởng ở δ = 2,6 ppm nghĩa là ở trường
mạnh hơn so với proton nhóm CH2. Nếu ngoại suy cho trường hợp khơng có liên
kết hiđro thì proton của nhóm OH ở ancol etylic cộng hưởng ở trường cịn mạnh
hơn cả proton nhóm CH3. Điều này có lẽ phải có nguyên nhân từ sự chắn xa của cặp
electron tự do ở oxi. Liên kết hiđro tác động trực tiếp đến cặp electron này do đó
làm giảm sự chắn xa và đẩy tín hiệu proton về phía trường yếu. Liên kết hiđro càng
mạnh thì tín hiệu của proton càng chuyển về phía trường yếu.
 Sự trao đổi proton
Proton liên kết với các dị tố như O, N,… khơng những có khả năng tạo liên
kết hiđro mà cịn có khả năng trao đổi proton với các tiểu phân xung quanh. Sự trao
đổi proton cũng thể hiện rõ trên phổ NMR.
Ví dụ: Khi đo phổ 1H NMR của NH3 trong dung dịch nước, người ta không
tách biệt được tín hiệu của proton NH và proton OH mà chỉ nhận được một tín hiệu


24

chung do trao đổi giữa chúng. Nếu sự trao đổi xảy ra nhanh thì độ chuyển dịch hóa
học có tín hiệu chung sẽ là trung bình theo số mol proton của mỗi dạng:

δchung = nNH.δNH3 + nOH.δH2O
Ở đây: nNH = 3[NH3]/(3[NH3] + 2[H2O]) ; nOH = 2[H2O]/( 3[NH3] + 2[H2O]).
Lưu ý: Sự trao đổi proton ln làm cho tín hiệu của proton bị rộng, tù và mất
đi cấu tạo tinh tế.
 Ảnh hưởng của dung môi
Khi chuyển từ dung môi CCl4 sang CDCl3, độ chuyển dịch hóa học của
proton liên kết với cacbon chỉ thay đổi không đáng kể (± 0,1 ppm). Cịn khi chuyển
sang dung mơi phân cực hơn như CD3OD, CD3COCD3,… thì độ chuyển dịch hóa
học thay đổi khoảng ± 0,3 ppm. Chuyển từ CCl4 hoặc CDCl3 sang benzen độ
chuyển dịch hóa học thay đổi trong khoảng rộng hơn nhiều (±1 ppm). Sở dĩ như vậy
vì hệ electron π của benzen gây ra sự chắn bất đẳng hướng rất mạnh, nó có thể làm
cho proton của chất tan hoặc bị chắn hoặc bị phản chắn so với khi ở trong các dung
môi khác. Các dung môi chứa proton dùng trong NMR đều đã được đơteri hóa. Tuy
nhiên những proton cịn sót lại (chưa bị đơteri hóa hết) thường vẫn cho tín hiệu trên
phổ.


Ảnh hưởng của nhiệt độ

Vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton liên kết với các proton thường rất ít
bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Độ chuyển dịch hóa học của các proton các nhóm OH,
NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào sự thay đổi nhiệt độ. Nhiệt độ tăng làm đứt các liên
kết hiđro do đó làm cho tín hiệu của các proton các nhóm đó chuyển dịch về phía
trường mạnh. Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong
phân tử do đó ảnh hưởng tới tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng. Nếu tốc độ
chuyển đổi giữa các cấu dạng là nhỏ, thời gian sống của mỗi cấu dạng đủ lớn thì
máy phổ có thể ghi lại được tín hiệu cộng hưởng riêng biệt của mỗi cấu dạng. Khi
tốc độ quay lớn, đời sống của mỗi cấu dạng rất ngắn, ta chỉ thu được một tín hiệu
chung đã được trung bình hóa của chúng.

25

Chương 2 - TỔNG QUAN VỀ TÍNH THƠM VÀ HỆ CHẤT
NGHIÊN CỨU
2.1. Tính thơm
2.1.1. Tầm quan trọng của khái niệm tính thơm
Thuật ngữ “tính thơm” ra đời khá sớm và nhanh chóng trở thành khái niệm
then chốt của hóa học, và là một trong những khái niệm cơ bản và quan trọng nhất
của Hóa học hữu cơ hiện đại. Điều này có thể được định lượng với hơn 300.000
nghiên cứu về tính chất thơm và các vấn đề liên quan được công bố trong các tài
liệu khoa học từ năm 1981 đến 2005 [19]. Mặc dù hầu hết các nghiên cứu lí thuyết
thuần túy về tính thơm chỉ xét trạng thái cơ bản và tinh khiết của nó, song những
ứng dụng thường xuyên và quan trọng nhất của khái niệm tính thơm/đặc trưng thơm
lại liên quan mật thiết đến những tính chất hóa học của các hợp chất với các phản
ứng hóa học cụ thể [32], [9]. Trong cuốn “Advanced Organic Chemistry” của
March [47] và nhiều sách khác, tính thơm hay được sử dụng để giải thích tính bất
thường về khả năng phản ứng hóa học, sự bền vững về mặt năng lượng, đặc trưng
phổ học phân tử,… của rất nhiều loại hợp chất khác nhau, đặc biệt là của aren hay
các benzenoit. Thật vậy, sẽ là rất thiếu sót nếu trong giảng dạy, học tập cũng như
nghiên cứu hóa học mà khơng có sự lưu ý nào đến tính chất khác biệt giữa các hợp
chất thơm với không thơm hay phản thơm. Bất kì ai học Hóa học hữu cơ một cách
nghiêm túc cũng có thể nhận ra mức độ thường trực và những thuận lợi khi sử dụng
khái niệm này. Điều này cũng có nghĩa là đối với cộng đồng hóa học nói chung,
khái niệm này là khơng thể bỏ qua.
Đối với Hóa học các hợp chất dị vịng hay đa vịng ngưng tụ khái niệm tính
thơm thậm chí cịn quan trọng hơn nữa [30], [36]. Trong hóa học dị vịng, tính thơm
đóng vai trị cơ bản cả về phương diện định tính lẫn định lượng. Thật vậy, với ứng
dụng quan trọng của hóa học dị vịng trong hầu hết các mặt của cuộc sống xã hội,
khái niệm tính thơm địi hỏi phải được định lượng một cách rõ ràng. Nhu cầu này

thu hút sự chú ý của các nhà lí thuyết và thực nghiệm ứng dụng nhằm đem lại