NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Cr2O3/SBA-15 VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

DƢƠNG THỊ THU HƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Cr2O3/SBA-15
VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT MÀU
HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ
HÓA HỌC

Đà Nẵng, Năm 2017


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

DƢƠNG THỊ THU HƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Cr2O3/SBA-15
VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT MÀU
HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60 44 01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ
HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ĐINH VĂN TẠC

Đà Nẵng, Năm 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai
cơng bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.
Tác giả luận văn

DƢƠNG THỊ THU HƢƠNG


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc khi trình bày nội dung chính của luận văn, em xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới TS. ĐINH VĂN TẠC, ngƣời thầy đáng kính đã trực tiếp hƣớng dẫn và
tận tình chỉ bảo em trong suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo và các thầy cô giáo, các anh/chị cán
bộ trƣờng Đại học Sƣ phạm – Đại học Đà Nẵng nói chung, khoa Hóa học nói riêng
vì đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất, giúp đỡ em trong thời gian em học tập,
nghiên cứu tại trƣờng.
Đà Nẵng, ngày 18 tháng 8 năm 2017
Học viên

Dƣơng Thị Thu Hƣơng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................1

2. Mục tiêu nghiên cứu .......................................................................................2
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ..................................................................2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................2
5. Bố cục của luận văn ........................................................................................3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................4
1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ .........................................4
1.2. PHÂN LOẠI VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH ....................................5
1.2.1. Phân loại theo cấu trúc .............................................................................5
1.2.2. Phân loại theo thành phần ........................................................................5
1.3. MỘT SỐ CƠ CHẾ TẠO THÀNH VẬT LIỆU MQTB .......................................5
1.3.1. Cơ chế định hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal
Templating) .................................................................................................................6
1.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly) .................................6
1.3.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering) ....................................7
1.3.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching) .................7
1.3.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating) .........................8
1.4. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 ................9
1.4.1. Tổng hợp...................................................................................................9
1.4.2. Sự hình thành SBA-15 ...........................................................................11
1.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu ..................................12
1.4.4. Biến tính .................................................................................................15
1.4.5. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình SBA-15 ............................18
1.5. GIỚI THIỆU VỀ PHƢƠNG PHÁP HẤP PHỤ .................................................20
1.5.1. Các khái niệm .........................................................................................20
1.5.2. Động học hấp phụ...................................................................................21


1.5.3. Đẳng nhiệt hấp phụ.................................................................................23
1.6. TỔNG QUAN VỀ CROM (III) OXIT ...............................................................24
1.6.1. Giới thiệu chung về crom (III) oxit ........................................................24

1.6.2. Cấu tạo của crom (III) oxit .....................................................................24
1.6.3. Tính chất hóa học của Crom (III) oxit ....................................................25
1.6.4. Ứng dụng của crom (III) oxit .................................................................26
1.7. MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐƢỢC SỬ DỤNG TRONG CÁC NGHIÊN
CỨU HẤP PHỤ ........................................................................................................26
1.7.1. Xanh metylen (metylene blue-MB) ........................................................26
1.7.2. Alizarin red S (ARS) ..............................................................................27
CHƢƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..............28
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ...............................................................................28
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................28
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .................................................................................28
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ....................................................................................29
2.2.1. Tổng hợp SBA-15 nung .........................................................................29
2.2.2. Tổng hợp nCr2O3/SBA-15 ......................................................................30
2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU .............................30
2.3.1. Hấp phụ xanh metylen ............................................................................30
2.3.2. Tiến hành hấp phụ alizarin red S ............................................................32
2.4. NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU .......................................................34
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................34
2.4.2. Phƣơng pháp tán sắc năng lƣợng tia X (Energy-Dispersive X-ray EDX) ....... 38
2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ...................................39
2.4.4. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UVvis) .............................................................................................................................40
2.4.5. Phép đo diện tích bề mặt riêng BET.......................................................42
2.4.6. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA) .........................................................44
2.4.7. Phổ hồng ngoại (IR) ...............................................................................45


CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................47
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ ..................................................................47
3.1.1. Tổng hợp SBA-15 nung .........................................................................47

3.1.2. Tổng hợp nCr2O3 – SBA – 15 ................................................................51
3.2. KẾT QUẢ HẤP PHỤ XANH METYLEN TRONG NƢỚC ............................57
3.2.1. Kết quả hấp phụ xanh methylen của SBA-15; nCr2O3-SBA-15 ............57
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ xanh metylen ...................................58
3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ xanh metylen...................................................59
3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ xanh metylen trên 11Cr2O3 – SBA- 15 ..................60
3.2.5. Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ ........................................................61
3.3. KẾT QUẢ HẤP PHỤ ALIZARIN RED S TRONG NƢỚC .............................63
3.3.1. Kết quả hấp phụ alizarin red S của SBA-15 nung; nCr2O3-SBA-15 .....63
3.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ xanh alizarin red S ...........................63
3.3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ alizarin red S ...................................................64
3.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ.................................................................................65
3.3.5. Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ ........................................................66
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................69
TÀI LIỆU THAM KHẢO
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI (Bản sao)


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

ARS

: Alizarin Red S

BET

: Brunauer, Emnet và Teller

BJH

: Brunauer-Joyner-Halenda

Dp

: Diameter pore - Đƣờng kính mao quản

DTA

: Differential thermal analysis - Phân tích nhiệt vi sai

DTGA

: Differential thermogravimetry analysis - Phân tích trọng
lƣợng nhiệt vi sai

ĐHCT

: Định hƣớng cấu trúc

EDX

: Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng
lƣợng tia X

F127

: (PEO)106(PPO)70(PEO)106

IR

: Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại

KIT-1

: Vật liệu Korean Institude of Technology số 1

MB

: Methylene blue (xanh metylen)

MCM-41

: Mobil Composition of Matter No. 41 vật liệu MQTB có
cấu trúc lục lăng

MCM-48

: Vật liệu MQTB có cấu trúc lập phƣơng

MCM-50

: Vật liệu MQTB có cấu trúc lớp mỏng

MQTB

: Mao quản trung bình

MQTBTT

: Mao quản trung bình trật tự

P123

: (PEO)20(PPO)70(PEO)20

PEO

: Polyetylen oxit

PPO

: Polypropylen oxit

SBA

: Santa Barbara Amorphous


SBA-15

: Vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng

TA

: Phân tích nhiệt

TEM

: Transmission electron microscopy hiển vi điện tử truyền qua

TEOS

: Tetraethoxysilane

TGA

: Thermal Gravimetric Analysis ( Phân tích trọng lƣợng nhiệt)

UV-vis

: Ultraviolet–visible spectroscopy phổ tử ngoại – khả kiến

XRD

: X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X – nhiễu xạ rơnghen

W

: Wall thickness - Độ dày thành mao quản


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng

Trang

Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến dung lƣợng hấp phụ ở
3.1.

các nồng độ đầu của xanh methylen lần lƣợt là 50; 80; 100;

59

130; 160 mg/l
Nồng độ cân bằng và lƣợng chất
3.2.

bị hấp phụ trên dạng

11Cr2O3 – SBA- 15 tổng hợp ở các nồng độ đầu khác nhau của

60

xanh metylen
3.3.

Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ xanh metylen trên 11Cr2O3
– SBA- 15

61

Nồng độ cân bằng và lƣợng chất bị hấp phụ trên dạng 2Cr2O3
3.4.

– SBA- 15 tổng hợp ở các nồng độ đầu khác nhau của alizarin

65

red S
3.5.

Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ lizarin red S trên 2Cr2O3SBA-15

66


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình

Trang

hình
1.1.

Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [11]

5

1.2.

Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [19]

5

1.3.

Cơ chế định hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng [33]

6

1.4.

Cơ chế sắp xếp silicat ống [34]

7

1.5.

Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [36]

8

1.6.

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [36]

9

1.7.

1.8.
1.9.
1.10.
1.11.

1.12.

1.13.
1.14.
1.15.

Mơ hình đƣợc đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản
ứng ở 500C trƣớc khi thủy nhiệt
SEM a , đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (b), XRD
(c) của SBA-15 [55]
Pha mixen dạng lập phƣơng tâm khối của F127
Tƣơng tác giữa chất hoạt động bề mặt và silica
oligome qua cầu ion halogenua
Mixen của P123 trong nƣớc
Sự dehydrat hóa chuỗi PE và tăng thể tích phần lõi khi
tăng nhiệt độ
Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lƣợng
TEOS
Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lƣợng D-glucozơ
Quá trình ngƣng tụ tạo sản phẩm biến tính đồng thời
(R là nhóm chức năng nhƣ SH hoặc NH2)

10

11
12
12
13
13

14
15
17

1.16.

Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp [28]

18

1.17.

Cấu tạo tinh thể của Cr2O3 [15]

24


Cấu trúc phân tử của MB [3,7,bis dimethyl-amino
1.18.

phenazo thiorium chloride

27

1.19.

Cấu trúc phân tử của ARS

27

2.1.

Sơ đồ tổng hợp SBA-15

29

2.2.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu nCr2O3-SBA-15

30

2.3.

2.4.

Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh
metylen bƣớc sóng 664 nm
Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ alizarin
red S ở bƣớc sóng 423 nm

31

33

2.5.

Ngun lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X

35

2.6.

Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X

36

2.7.

Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể

37

2.8.

Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua [8]

40

2.9.

Sơ đồ các bƣớc chuyển dịch năng lƣợng

41

2.10.

Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ

43

2.11.

Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET của Viện Khoa
Học Vật Liệu

44

3.1.

Hình ảnh về vật liệu SBA-15 tổng hợp

47

3.2.

Giản đồ phân tích nhiệt của SBA-15

48

3.3.

Phổ IR của mẫu SBA-15 trƣớc khi nung

49

3.4.

Phổ IR của mẫu SBA-15 sau khi nung

49

3.5.
3.6.
3.7.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 trƣớc (a) và sau
khi nung (b)
Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của SBA-15 nung
Ảnh TEM của SBA-15 khi nhìn song song (a) và
vng góc (b) với trục mao quản

50
50
51


3.8.

Ảnh các vật liệu tổng hợp ứng với các giá trị n khác
nhau

52

3.9.

Phổ EDX của 5Cr2O3 – SBA -15

52

3.10.

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của 2Cr2O3 - SBA-15

53

3.11.

3.12.

3.13.

3.14.

3.15.

3.16.

Đƣờng cong hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của
2Cr2O3- SBA-15
Đƣờng cong hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của
11Cr2O3- SBA-15
Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của 2Cr2O3SBA-15
Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của 11Cr2O3SBA-15
Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản của 2Cr2O3SBA-15
Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản của 11Cr2O3SBA-15

53

54

54

55

56

56

Dung lƣợng hấp phụ phụ xanh metylen theo thời gian
3.17.

trên SBA-15n, 2Cr2O3-SBA-15, 5Cr2O3-SBA-15,

57

8Cr2O3-SBA-15, 11Cr2O3 – SBA- 15 và
Sự phụ thuộc dung lƣợng hấp phụ theo thời gian của
3.18.

11Cr2O3 – SBA- 15 đối với dung dịch xanh metylen 80

58

mg/l
3.19.

3.20.

Khả năng hấp phụ xanh methylen của 11Cr2O3 – SBA15 ở các nồng độ khác nhau theo các thời gian

Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ xanh metylen
trên 11Cr2O3 – SBA- 15 ở 250C

59

60


3.21.

3.22.

Đẳng nhiệt Freundlich đối với sự hấp phụ hấp phụ
xanh metylen trên 11Cr2O3 – SBA- 15 ở 250C
Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ xanh metylen 80
mg/l trên 11Cr2O3 – SBA- 15

61

62

Dung lƣợng hấp phụ alizarin red S theo thời gian trên
3.23.

SBA-15n, 2Cr2O3-SBA-15, 2,7Cr2O3-SBA-15, 5Cr2O3-

63

SBA-15
Sự phụ thuộc dung lƣợng hấp phụ theo thời gian của

3.24.

vật liệu2Cr2O3-SBA-15 đối với dung dịch alizazin red

64

S 50 mg/l
3.25.

3.26.

3.27.

3.28.

Khả năng hấp phụ alizarin red S của 2Cr2O3 – SBA 15 ở các nồng độ theo thời gian
Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ Alirarin red S
trên2Cr2O3 – SBA- 15
Đẳng nhiệt Freundlich đối với sự hấp phụ alirarin red S
trên2Cr2O3 – SBA- 15
Ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ aliarin red S trên
2Cr2O3-SBA- 15

64

65

66

67

1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ơ nhiễm mơi trƣờng đang ảnh hƣởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời
sống của con ngƣời ở mức độ toàn cầu. Chất gây ô nhiễm môi trƣờng chủ yếu đƣợc
sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con ngƣời. Trong số
các nguồn gây ra ô nhiễm, nƣớc thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp đƣợc
xem là nguồn ô nhiễm đáng lƣu ý nhất. Chất ô nhiễm môi trƣờng có thể là các chất
vô cơ hoặc các chất hữu cơ. So với các hợp chất vơ cơ thì nhìn chung các hợp chất
hữu cơ độc hại có trong nƣớc thải khó xử lý hơn. Trong đó, các hợp chất hữu cơ
nhƣ phenol, xanh metylen, alizarin red S thuộc loại phổ biến trong nƣớc thải công
nghiệp.Các hợp chất này có độc tính cao đối với con ngƣời và động vật, những hợp
chất này khó phân hủy trong tự nhiên, dễ hấp thụ qua da vào cơ thể phát huy độc
tính và phá hoại tế bào sống.Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý và tách loại các hợp chất
hữu cơ độc hại trong môi trƣờng nƣớc là việc làm quan trọng và cấp thiết. Để giải
quyết vấn đề này thì cần các phƣơng pháp riêng biệt đối với các chất cụ thể, hiện
nay trên thế giới đã có nhiều kỹ thuật đƣợc áp dụng nhƣ: bay hơi, điện động học,
loại bằng sinh học, hấp phụ,….Tuy nhiên, phƣơng pháp hấp phụ đƣợc nghiên cứu
rộng rãi do giá thành thấp, dễ tiến hành và có tính khả thi.
Các vật liệu hấp phụ bao gồm các khống chất vơ cơ: đất sét, đá ong, zeolite,
diatomite; các chất hữu cơ : chitin/chitosan, alginate; các oxit vô cơ: nano oxit sắt,
nano oxit silic, nano oxit đồng, nano oxit crom, …Các nghiên cứu về tìm kiếm, tổng
hợp chất hấp phụ để xử lý các chất hữu cơ nói chung và phẩm nhuộm nói riêng đã
và đang đƣợc nghiên cứu nhiều cả trong và ngồi nƣớc.
Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn và
kích thƣớc mao quản rộng, đồng nhất, hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh
vực hấp phụ và xúc tác. Một đại diện trong số đó là vật liệu SBA-15, có cấu trúc lục

lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thích mao quản có thể thay đổi đƣợc,
tƣờng mao quản dày đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Mao quản


2

rộng cho phép những phân tử cồng kềnh dễ dàng khuếch tán vào bên trong và tiếp
xúc với các tâm hoạt động, đã làm cho SBA-15 có nhiều lợi thế hơn so với vật liệu
vi mao quản trong trƣờng hợp đối tƣợng là các phân tử lớn. SBA- 15 thƣờng là các
oxit silic có bề mặt ít hoạt động. Vì thế, để hoạt hóa bề mặt đã có nhiều cơng trình
đƣa các kim loại và oxit kim loại vào mạng [2], [3] hay gắn các nhóm chức năng lên
bề mặt đã mang lại nhiều triển vọng trong kỹ thuật hấp phụ [11], [14].
Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung và SBA-15 nói riêng
là một hƣớng nghiên cứu đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm trên thế giới. Tuy
nhiên, ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu này vẫn còn rất hạn chế.
Trên cơ sở đánh giá, phân tích những cơng trình nghiên cứu có liên quan,
chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp Cr2O3/SBA-15 và ứng dụng hấp phụ
một số hợp chất màu hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp SBA-15 nung và đƣa Cr2O3 lên SBA-15;
- Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu trên xanh methylen, alizarin red S
trong môi trƣờng nƣớc.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Nguyên liệu tetraethoxysilane (TEOS), poly (ethylene oxide) - poly(propylene
oxide) - poly ethylene oxide : P123, xanh metylen, alizarin Red S, muối Crom (III)
nitrat.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu cách điều chế SBA-15 và nCr2O3–SBA-15;
- Nghiên cứu ứng dụng của SBA-15 và nCr2O3–SBA-15.

4. Phƣơng pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu lý thuyết
Thu thập, tổng hợp, các tài liệu trong và ngồi nƣớc, thơng tin liên quan đến
lĩnh vực nghiên cứu của đề tài để tổng quan tình hình nghiên cứu, từ đó xây dựng ý
tƣởng nghiên cứu.


3

4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu: phƣơng pháp sol-gel với việc dung
copolymer pluronic P123 nhƣ một chất tạo cấu trúc, phƣơng pháp trực tiếp, gián
tiếp;
- Cấu trúc của vật liệu đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
(XRD);
- Hình dạng mao quản đƣợc nghiên cứu bởi kính hiển thị truyền qua (TEM);
- Diện tích bề mặt và phân bố đƣờng kính mao quản đƣợc xác định bởi hấp
phụ N2 ở 77K;
- Xác định thành phần hóa học của vật liệu bẳng phƣơng pháp tán sắc năng
lƣợng tia X (EDX);
- Khảo sát tính chất hấp phụ bằng phƣơng pháp hấp thụ phân tử UV – VIS;
- Xác định sự có mặt của nhóm chức bằng phổ hồng ngoại IR ;
- Phƣơng pháp phân tích nhiệt TA .
5. Bố cục của luận văn
Phần 1. Mở đầu
Phần 2. Nội dung nghiên cứu
Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu
Chƣơng 2: Nguyên liệu và phƣơng pháp nghiên cứu
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Phần 3. Kết luận và kiến nghị

4

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
Đứng trƣớc những hạn chế về kích thƣớc mao quản của vật liệu mao quản nhỏ
vi mao quản , nhiều nhà khoa học đã tích cực tìm kiếm các vật liệu có kích thƣớc
mao quản lớn hơn. Từ đó, nhiều vật liệu mao quản trung bình đƣợc cơng bố. Tuy
nhiên, trong lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB, hai cột mốc lớn có thể kể đến là: thứ
nhất, vào năm 1992, các nhà khoa học của công ty Mobil Oil đã phát minh ra một
họ vật liệu mới có kích thƣớc mao quản từ 2 đến 20 nm bằng việc sử dụng chất hoạt
động bề mặt nhƣ những chất định hƣớng cấu trúc [20]. Tùy theo điều kiện tổng hợp
nhƣ: bản chất của chất hoạt động bề mặt, bản chất của chất phản ứng, nhiệt độ tổng
hợp, giá trị pH mà kích thƣớc và cấu trúc mao quản khác nhau đƣợc hình thành nhƣ
cấu trúc lục lăng MCM-41 , cấu trúc lập phƣơng (MCM-48 , cấu trúc lớp MCM50 . Ngay sau đó, đã có một sự bùng nổ các cơng trình nghiên cứu về biến tính và
tìm kiếm khả năng ứng dụng của họ vật liệu này [52]. Giai đoạn thứ hai có thể kể
đến là sự phát hiện của nhóm Zhao và cộng sự về việc sử dụng các polyme trung
hòa điện nhƣ những chất định hƣớng cấu trúc ĐHCT để tổng hợp họ vật liệu
SBA-15 [55]. Vật liệu này có đƣờng kính mao quản đồng đều với kích thƣớc lớn
hơn 3 – 4 lần kích thƣớc mao quản zeolit và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể lớn
hơn 800 m2/g. Một ƣu điểm của họ vật liệu SBA-15 là có kích thƣớc mao quản lớn,
tƣờng mao quản dày nên có tính bền nhiệt và thủy nhiệt cao. Vì thế, họ vật liệu
SBA-15 có thể mở ra một chƣơng mới trong việc ứng dụng các vật liệu mao quản
trong thực tiễn. Nói chung, lịch sử tổng hợp vật liệu MQTB gắn liền với việc phát
hiện các chất ĐHCT. Kích thƣớc mao quản tăng theo kích thƣớc phân tử chất
ĐHCT. Với những phân tử amin hoặc muối amin đơn giản, nhƣ triethylamine, mao

quản tƣơng ứng đƣợc tạo ra là nhỏ. Những chất có kích thƣớc phân tử lớn hơn, nhƣ
các chất hoạt động bề mặt cetyltrimethylamonium bromua, có thể tạo ra mao quản
có kích thƣớc lớn có thể đến 2-3 nm. Trong lúc đó, với chất ĐHCT lớn hơn, nhƣ


5

những polyme poly ethylen oxit -poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit) thì mao
quản đƣợc tạo ra có thể lên đến vài chục nano mét.
1.2. PHÂN LOẠI VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
1.2.1. Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng hexagonal : MCM-41, SBA-15, ...
+ Cấu trúc lập phƣơng cubic : MCM-48, SBA-16, ...
+ Cấu trúc lớp (lamellar): MCM-50, ...
+ Cấu trúc không trật tự disordered : KIT-1, L3, ...

a - Lục lăng

b - Lập phƣơng

c - Lớp

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [11]
1.2.2. Phân loại theo thành phần
+ Vật liệu MQTB chứa silic nhƣ: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM– 41, Fe–
MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16...
+ Vật liệu MQTB không phải silic nhƣ: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,...
1.3. MỘT SỐ CƠ CHẾ TẠO THÀNH VẬT LIỆU MQTB
Có rất nhiều cơ chế đã đƣợc để giải thích q trình hình thành các loại vật liệu
MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tƣơng tác của các chất

ĐHCT với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật liệu MQTB cần có
ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trị làm tác nhân ĐHCT vật liệu.
+ Nguồn vơ cơ nhƣ silic nhằm hình thành nên mạng lƣới mao quản.
+ Dung môi nƣớc, axit, bazơ,… đóng vai trị chất xúc tác trong q trình kết tinh.
Chất định hƣớng cấu trúc + Tiền chất silicat

Hình 1.2. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB [19]


6

1.3.1. Cơ chế định hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal
Templating)
Cơ chế này đƣợc các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị [11] để giải
thích sự hình thành vật liệu M41S.

Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng [33]
Theo cơ chế này [33], trong dung dịch các chất định hƣớng cấu trúc tự sắp xếp
thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ƣa nƣớc của các
phân tử chất ĐHCT và đuôi là phần kị nƣớc hƣớng vào trong.
Các mixen ống này đóng vai trị làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành
cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng.
Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa silic tƣơng tác với
đầu phân cực của chất ĐHCT thông qua tƣơng tác tĩnh điện S+I- , S-I+, trong đó S là
chất định hƣớng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ hoặc tƣơng tác hidro S0I0) và hình
thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống, q trình polymer hóa ngƣng tụ
silicat tạo nên tƣờng vơ định hình của vật liệu oxit silic MQTB.
Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trị tích cực trong việc định
hƣớng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất ĐHCT có vai

trị quan trọng trong việc thay đổi kích thƣớc mao quản. Thay đổi phần kị nƣớc của
chất ĐHCT có thể làm thay đổi kích thƣớc mao quản mixen, do đó tạo ra khả năng
chế tạo các vật liệu MQTB có kích thƣớc mao quản khác nhau. Ngồi ra, cịn có
một số cơ chế khác có cùng ý tƣởng đƣợc nữa ra nhằm bổ sung cho cơ chế trên.
1.3.2. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
David và các cộng sự đã dựa trên phổ

14

N-NMR nhận thấy rằng trong quá

trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT không


7

hình thành trƣớc khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2 hoặc 3 lớp
mỏng silicat trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp
xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá trình gia nhiệt và làm
già dẫn đến quá trình ngƣng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41.

Hình 1.4. Cơ chế sắp xếp silicat ống [34]
1.3.3. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Steel và các cộng sự [43], các ion chứa silic hình thành trên các lớp và
các mixen ống của chất ĐHCT. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp
lại, đồng thời sự ngƣng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB.
1.3.4. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự [44], [55] cho rằng pha ban đầu
của hỗn hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng đƣợc hình thành từ sự tƣơng tác giữa
ion silicat và các cation của chất ĐHCT. Khi các phân tử silicat bị uốn cong để cân

bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT, do đó cấu trúc MQTB lớp
mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng.


8

Hình 1.5. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích [36]
1.3.5. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này đƣợc Huo và các cộng sự đề nghị [44], [55].
Trong một số trƣờng hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể thấp hơn nồng độ cần
thiết để tạo ra cấu trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.
Theo cơ chế này, trƣớc khi thêm nguồn silic vào, các phân tử ĐHCT nằm ở
trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất ĐHCT
riêng rẽ.
Khi thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của
các chất ĐHCT, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Bản chất của các pha trung
gian này đƣợc khống chế bởi các tƣơng tác đa phối trí.


9

Hình 1.6. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [36]
1.4. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15
1.4.1. Tổng hợp
Năm 1998, Zhao và cộng sự [55] đã công bố một loại vật liệu mới ký hiệu là
SBA-15. Đây là vật liệu silic dioxit MQTBTT có đối xứng lục lăng đƣợc tổng hợp
bằng cách sử dụng các polyme không mang điện poly ethylen oxit -poly(propylen
oxit)-poly(ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy , nhƣ những chất ĐHCT trong mơi
trƣờng axit. Đƣờng kính mao quản nằm trong khoảng 2-30 nm và bề dày tƣờng có
thể lên đến 6 nm. SBA-15 điển hình đƣợc tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT

Pluronic P123 (EO20PO70EO20 ở nhiệt độ từ 350C đến 800C. Ngƣời ta nhận thấy
rằng khi nồng độ của P123 cao hơn 6%, chỉ có gel silic dioxit tạo thành. Ngƣợc lại,
khi nồng độ P123 dƣới 0,5% chỉ có tạo thành silic dioxit vơ định hình. SBA-15
đƣợc tạo thành trong môi trƣờng pH < 1 với axit HCl, HBr, HI, H2SO4 . Tại giá trị


10

pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silic dioxit pH = 2,2 , khơng có sự tạo thành
silic dioxit gel. Tại pH trung tính khoảng 7, chỉ có silic dioxit vơ định hình hay
MQTB kém trật tự tạo thành. Tetraethoxysilane TEOS , tetramethoxysilane
(TMOS) và tetraproxysilane (TPOS là những nguồn cung cấp silic thích hợp cho
việc điều chế SBA-15.
Theo Zhao và cộng sự [55] cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất
trung gian (S0H+)(X-I+), trong đó S0 là chất hoạt động bề mặt triblock copolymer ,
H+ là proton, X là anion axit, và I- là các mẫu Si-OH bị proton hóa. Các phân tử
chất hoạt động bề mặt bị proton hóa đƣợc tổ chức dƣới dạng một cấu trúc mixen
hình trụ. Chúng hoạt động nhƣ những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit
silic bởi sự kết hợp của những tƣơng tác tĩnh điện, liên kết hydro và Van der Waals.
Bằng việc sử dụng phổ cộng hƣởng từ điện tử electron paramagnetic resonance ,
Ruthstein và cộng sự [40] đã đƣa ra mơ hình về cấu trúc của SBA-15 trƣớc giai
đoạn thủy nhiệt Hình 1.7). Trong mơ hình này, phần đen nhạt là của oxit silic, phần
đen đậm tƣơng ứng các chuỗi PEO, còn phần trắng làcủa các chuỗi PPO. Giai đoạn
xử lý nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi của PEO trong oxit silic, vì thế làm
giảm độ dày tƣờng và làm tăng kích thƣớc mao quản. Mơ hình này cũng giải thích
sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tƣờng SBA-15 do PEO tạo nên.

Hình 1.7. Mơ hình được đề nghị cho cấu trúc SBA-15 sau phản ứng ở 500C trước
khi thủy nhiệt

11

Hình thái của SBA-15 có thể đƣợc kiểm sốt bằng cách sử dụng các đồng
polyme, đồng chất ĐHCT, đồng dung môi hay các chất phụ gia điện ly mạnh tạo
thành dạng sợi, ống, cầu, bánh cam vịng, nƣớc sốt trứng.
Hình 1.8 trình bày hình ảnh SEM, đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ở 77K
và XRD của SBA-15 điều chế sử dụng Pluronic P123 làm tác nhân ĐHCT.

Hình 1.8. SEM (a), đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (b), XRD (c) của SBA-15 [55]
1.4.2. Sự hình thành SBA-15
Sự hình thành vật liệu SBA-15 có thể hình dung một cách đơn giản qua các
giai đoạn phản ứng nhƣ sau:
- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hịa tan trong nƣớc hình thành nên pha
mixen lần lƣợt là dạng lập phƣơng tâm khối (Hình 1.9) và lục lăng trong đó phần kị
nƣớc PPO nằm ở bên trong còn phần ƣa nƣớc PEO ở phía ngồi của mixen.
- TEOS chịu sự thủy phân ở trong nƣớc hình thành nhóm silanol:
-Si-OR +H2O→ -Si-OH + ROH
- Sự ngƣng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica
oligome:
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O
-Si-OR + HO-Si- → -Si-O-Si- + ROH